DE2023179A1 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Textilfasern - Google Patents
Verfahren zum Faerben und Bedrucken von TextilfasernInfo
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Description
Patentanwälte
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iilil"7, »tr
Sch/Gl Gase 69 H
Manufacture de Produits Ghimiques PEOTEX, Levall ο is/Frankreich.
Verfahren zum Färben und Bedrucken .von lextilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Färbefähigkeit von zahlreichen Farbstoffen,
die zum Färben und Bedrucken von Naturfasern, künstlichen Fasern und synthetischen Fasern verwendet v/erden.
Es ist bereits bekannt, dass die Anbringung von kationischen
Gruppen, beispielsweise von quaternären Aminoniumgruppen, an verschiedene Sorten von Fasern zur Folge hat, dass diese
eine bessere Anfärbbarkeit besitzen. Ferner vermögen bestimmte Produkte, die in leztilappretüren oder als Färbefixierungsmittel
verwendet werden, wie beispielsweise Dicvandiamin,
Polväthylenimin, Kondensationsprodukte von Polyamiden
009847/1968
mit Epichlorhydrin oder dergleichen, sehr stark die Färbeaffinität
der verschiedensten Fasern zu erhöhen.
Es wurden "bereits zahlreiche Versuche durchgeführt, ohne dass
dabei jedoch jemals industriell verwertbare Ergebnisse erzielt worden sind. Insbesondere wurde versucht, mehr oder
weniger stark kationische Verbindungen während der Herstellung der Farbstoffe einzuführen, d.h. das Farbstoffmolekül zu quaternisieren,
und zwar entweder während seiner Herstellung oder anschliessend. Ausserdem wurde versucht, diese Produkte
auf das Material vor dem Färben aufzubringen, und zwar durch
eine zuvor erfolgende Beizung.
Die Unverträglichkeit der kationischen Derivate mit den meisten Farbstoffen macht es notwendig, zunächst diese Derivate
auf das Material selbst aufzubringen, worauf getrocknet
wird und anschliessend das übliche Färben oder Bedrucken durchgeführt wird. Dieses Verfahren erfordert daher zusätzliche
Maßnahmen, welche die Verfahrenskosten sowie die Gefahr von Pannen erhöhen. Ausserdem ist das Beizen, das stark die
Anfärbbarkeit erhöht, nicht immer bei kontinuierlich durchgeführten Färbeverfahren zweckmässig, und zwar deshalb, da
sehr schnell die Bäder erschöpft werden, was zur Folge hat, dass die Imprägnierungsbäder kontinuierlich verstärkt werden
müssen.
Es ist ferner bekannt«, dass die Produkte, welche die Anfärb-,
barkeit von Fasern zu erhöhen vermögen, nicht immer in ausreichendem Maße an dem Material anhaften. Ausserdem wird die
letztlich erzielte Farbtönung in nachteiliger Weise beeinflusst.
Ferner ist darauf hinzuweisen., dass das Beizen unter Verwen-
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dung von kationischen Derivaten stark die Verwendungsmöglichkeiten
einschränkt. Beispielsweise ist das Beizen nicht unter Verwendung eines Gewebes möglich. Auch kann man keine Fäden in
Form von Spulen behandeln. Der Grund dafür liegt darin, dass
ein Zwischentrocknen erforderlich ist, das darüber hinaus noch
eine sehr lange Zeitspanne erfordert. Ferner kann ein Beizen
nicht unter Verwendung von Geweben durchgeführt werden, die bedruckt werden sollen, und zwar deshalb, da Schwierigkeiten anschliessend
beim Waschen auftreten. Während des Waschens geht der nieht-fixierte Farbstoff, der daher normalerweise entfernt
wird, wieder in starkem Ausmaße auf die Fasern, wodurch eine
Verschmutzung bewirkt wird.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass durch Zugabe von Epoxypropylammonium-Salzen
der nachstehend angegebenen Formel:
CH0 - GH-CH0 - Ή - Cl ·
^CT R R1 R"
zu Farbstoffbädern oder Druckpasten erheblich die Anfärbbarkeit vieler Farbstoffe erhöht werden kann, beispielsweise von direkt
aufziehenden Reaktivfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen, Srogfarbstoffen
(colorants de cuve) etc. Ausserdem können diese Substanzen auf verschiedenste Fasern aufgebracht werden. In
• der Formel bedeuten R, R1 und R" niedere Alkylreste, beispielsweise
Es wurde gefunden, dass trotz der durch die neuen Produkte erzielten Vorteile immer noch einige !Nachteile bestehen, und
zwar infolge einer unzureichenden Stabilität von einigen dieser Produkte sowie als Folge der Unmöglichkeit, die Farbausbeute
aufrecht zu erhalten, die aufgrund dieser Produkte möglich ist.
009847/1968
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es möglich wird, durch Einführen der neuen Derivate, die eine
stark kationische Wirkung ausüben, in die Färbebäder oder in
die Druckpasten alle die Vorteile zu erzielen, die bei einem zuvor erfolgenden Beizen erhalten werden, wobei ausserde.m
erheblich die Nachteile beseitigt oder zumindest vermindert werden, die in bestimmten Fällen auf eine bestimmte Instabilität
der Produkte zurückzuführen sind.
Die Produkte, deren Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung„ist, sind Halogenwasserstoff-Derivate, beispielsweise
Chlorwasserstoff-Derivate eines Epoxypropylammonium-Salzes
der allgemeinen Formel
X CH2 - CHOH - CH2 - N - C.
RR1 R"
worin X ein Halogen bedeutet und R, R' und R" niedere Alkylreste,
beispielsweise CH*, sind.
Die Regenerierung der Epoxybrücken erfolgt sehr schnell in alkalischem Medium während des Färbeverfahrens.
Rl Ό
Cl OH,, - CHOH - CH9 - N R" NaOH CH0 - CH - CH0 - N —■ R"
+ ClNa + H2O
Während der verschiedenen Färbe- und Druckverfahren ist es daher notwendig, eine bestimmte Menge an Alkali zu verwenden
oder dessen Menge zu erhöhen, um die vorstehend beschriebenen Reaktionen ablaufen zu lassen.
009847/196 8
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher insbesondere
die "Verwendung von Epoxypropylammonium-Salzen in ihrer Halogenwasser
stoff -Form. Die geschilderten Resultate werden ins-' besondere "bei Verwendung von 3-Chlorpropyl-2-hydroxy-N-trimethylammoniumchlorid
(QTAHCP) erhalten.
Cl - CH9- CHOH - CH0 - N+-— CH,, Cl"
CH3
Diese Produkte besitzen eine Stabilität, die auch einer Lagerung
sowie einer Temperatureinwirkung zu widerstehen vermag.
Die Einführung dieser Verbindungen in Farbstoffbäder hat
keine Ausfällung der Farbstoffe zur Folge. Ausserdem wird
die Stabilität der verschiedenen Farbstoffe beibehalten.· Das gleiche gilt auch für die Reproduzierbarkeit der Farbnuancen.
Die verschiedenen Festigkeitsuntersuchungen, die unter Verwendung von Färbungen oder Drucken durchgeführt werden, ergeben
keine Zersetzung. Vielmehr werden ganz ausgezeichnete Farbechtheiten festgestellt.
Die Aufbringung dieser Verbindungen ermöglicht das Färben einer Vielzahl von zellulosehaltigen Fasern, und zwar natürlichen oder regenerierten Fasern, proteinhaltigen Fasern,
synthetischen Fasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Acetatfasern, Triacetatfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Rhovyl- I
Fasern.
Die Hauptklassen der nachstehend angegebenen Farbstoffe lassen sich in Gegenwart von CTAHCP verwenden:
009847/1968
Direktfarbstoffe
Schwefelfarbstoffe
'Trogfarbstoffe
Indigos ol-]?arbs tof f e
Naphtholbasen-Farbstoffe
Reaktivfarbstoffe
Phthalocyaninfarbstoffe
Säurefarbstoffe
Metallenthaltende Farbstoffe
Dispersfarbstoffe
Die folgenden Ausführungen erläutern die Möglichkeiten zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
A. Anwendung auf Färbemethoden;
I. Reaktivi'arbstoffe
Es ist bekannt, dass diese Farbstoffe auf zellulosehaltige Fasern in alkalischem Medium aufgebracht werden können, wobei
eine kovalente Bindung mit den OH-Gruppen der Zellulose gebildet wird.
Die Fixierung eines Reaktivfarbstoffes ist jedoch niemals vollständig. Sie schwankt von einem Farbstoff zum anderen '
und hängt von dem angewendeten Aufbringungsverfahren ab.
Vergegenwärtigt man sich, dass die Reaktivfarbstoffe aus einem färbenden Teil und einem reaktiven Teil bestehen,
dann wird klar, dass die chemische Natur des färbenden Teils variabel ist. Das gleiche gilt für den reaktiven Teil.
Folgende Hauptderivate können erwähnt werden:
- Mono- und Dichlor-1,3,5-triazin ("PROCION" - 11CIBACRONE")
009847/1968
- Di- und Trichlorpyrimidin (»REACTOR» - "DRIMAREKB")
- Vinylsulfon (»REMAZOL»)
Das Reaktionsschema dieser Farbstoffe mit zellulosehaltigen
Pasern kann wie folgt wiedergegeben werden:
Cl
If—C
<v ■ N-NH-. C H +OH-CeIl >
<v ■ N-NH-. C H +OH-CeIl >
Cl
N___<3 - 0 - Cell
NH-C^ \r + HOl
IF=1C
Cl Dichlor-1,3,5-triazin
-SO2-CH2-CH2 - 0 - SO5H + OH-CeIl
\\ /~δ02 ~ 0H2~ GI*2 " ° " Gel1 i+! H2S04
VinylBulfon
009847/19 6 8
Es ist bekannt, dass beispielsweise die Affinität der Chloratome
im Hinblick auf die OH-Gruppen der Zellulose stärker ist als auf diejenigen des Wassers. Dennoch reagiert immer ein
Teil des Farbstoffs mit Wasser. Man schätzt, dass im allgemeinen 70 io des Farbstoffs mit der Zellulose reagieren, während
30 % hydrolysiert werden. Die nachteilige Folge dieser unvollständigen
Fixierung ist (zusätzlich zu dem Verlust) die Notwendigkeit, das Material nach dem Färben gründlich mit Seife
zu waschen, um diesen Teil des Farbstoffs zu entfernen, der sich auf der Faser befindet, jedoch nicht fixiert ist, um
zu einer guten Farbechtheit zu gelangen.
Die Einführung von CTAHCP in die Bäder der Reaktivfarbstoffe ermöglicht eine Erhöhung der Fixierung dieser Farbstoffe. Beobachtet
man die nach dem Färben verwendeten Waschbäder, so stellt man fest, dass diese nicht mehr gefärbt sind, wenn die Färbungen
in Gegenwart von CTAHCP durchgeführt werden.
Die Hauptmenge der Reaktivfarbstoffe wurde untersucht, und zwar im wesentlichen folgende:
»PROCION» - "CIBAOROHE" - "REMAZOL". Die Erhöhung der Farbintensität
in Gegenwart von CTAHCP ist in der Mehrzahl der Fälle J ausgezeichnet. Sie kann zu 100 - 200 $ ermittelt werden.
Man stellt fest, dass die Stabilität der Bäder der Reaktivfarbstoffe
nicht durch das Vorliegen von CTAHCP modifiziert wird.
Die Reproduzierbarkeit der Nuancen bleibt in Gegenwart dieses Produktes ausgezeichnet.
Das Vorliegen von CTAHCP ermöglicht eine Herabsetzung der Dauer
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der Wärmebehandlung. Im Falle einer Wärmefixierung kann die
Behandlung 3-1 Minute dauern, wobei dennoch eine ausreichende Fixierung erzielt wird.
Eine Untersuchung der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung ]
von Feuchtigkeit (Haushaltswäsche, Schweiss oder dergleichen)
ergibt keine Verminderung dieser Beständigkeit. Vielmehr ist in bestimmten Fällen eine Verbesserung festzustellen.
Eine Untersuchung der Lichtechtheit ergibt ebenfalls keine
Verschlechterung. Man kann jedoch bei einigen Farbnuancen einen Verlust von 0,5 Einheiten feststellen.
Ferner stellt man fest, dass diese interessanten Ergebnisse J
in jedem Falle erhalten werden, gleichgültig, ob diese Produkte zuerst in die Färbebäder eingemengt werden oder nach
dem Färben aufgebracht werden (d.h. vor dem Fixieren). ]
Nach der Pad Pry-Methode werden Färbungen durchgeführt:
Die Färbebäder werden in der folgenden Weise hergestellt:
χ g/l Farbstoff ',
0-100 ' g/l Harnstoff
y g/l Alkali (Natriumhydroxyd
oder Natriumcarbonat)
ζ g/l CTAHGP (55
χ ist eine Funktion der zu erzielenden Intensität der Farbnuance.
Man stellt fest, dass die Verbesserung bei relativ starken Farbnuancen sehr ausgeprägt ist, d.h. für Werte von χ
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- ίο -
von 0,2 io oder darüber.
■··.
ζ variiert als Punktion von x. Es werden daher Mengen zwischen 10 und 60 g/l verwendet.
ζ variiert als Punktion von x. Es werden daher Mengen zwischen 10 und 60 g/l verwendet.
y muss im Verhältnis zu der im allgemeinen empfohlenen Alkali- ]
menge erhöht werden, damit die Regenerierung der Epoxybrücken
ermöglicht wird, y ist daher eine Punktion von z. Beispielsweise
kann man eine Konzentration von 30 g des Farbstoffes pro 1, 60 g CTAHCP und 30 g Natriumcarbonat verwenden.
Die Imprägnierung des zuvor entsprechend präparierten Gewebes erfolgt mittels eines Poulard, wobei der Ausquetschgrad 70 0Jo
beträgt. Anschliessend wird bei 900C getrocknet, worauf während
e;Lner Zeitspanne von 3 Minuten bei 1500C wärmefixiert wird.
Das Waschen erfolgt in der nachstehend geschilderten Weise:
30 Sekunden unter Verwendung von kaltem Wasser, 1 Minute mit Wasser von 800C sowie
5 Minuten mit Wasser von 1OQ0C in Gegenwart von
5 ;g/l Seife.
Die auf diese Weise in Gegenwart von CTAHCP erhaltenen Proben \
besitzen eine Intensität, die wesentlich ausgeprägter ist als die Intensität von Vergleichsproben. Im allgemeinen sind'die
Parbnuancen 2- bis 3-fach stärker ausgeprägt.
Die Färbungen werden nach dem Pad Batch-Verfahren durchgeführt.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird die Fixierung der
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Farbstoffe in der Kälte durchgeführt. Es ist dabei notwendig,
Natriumhydroxyd als alkalisches Mittel zu verwenden.
Nach einer Behandlung mittels eines Poulard werden die Proben
aufgewickelt, worauf sie 4 - 12 Stunden lang je nach den verwendeten
Farbstoffen bei Umgebungstemperatur sich selbst überlassen
werden.
Anschliessend wird unter den gleichen Bedingungen wie in den
vorstehenden Beispielen gewaschen. [
Auch in diesem Falle ist die feststellbare Verbesserung sehr
erheblich. .
Die Aufbringung von OTAHGP auf die Fasern vor dem Färben ermög-\
licht die Erzielung von ausgezeichneten Ergebnissen, falls die j vorstehend beschriebenen vier Verfahren eingehalten werden.
In einer ersten Stufe kann man das Gewebe mittels eines Foulard
in einem Bad imprägnieren, das GTAHOP zusätzlich zu einem alkalischen
Mittel enthält, worauf bei einer Temperatur von 10O0G
getrocknet wird. ·
In einer zweiten Stufe werden die Färbungen nach üblichen Methoden
durchgeführt.
Die feststellbaren Farbausbeuten sind im allgemeinen genauso
hoch wie bei der Einführung von CTAHGP in die Farbstoffbäder.
Diese Arbeitsweise bietet im Falle von Reaktivfarbstoffen den
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Vorteil, .dass Farbstoffe ohne weitere Zusätze verwendet werden
können, insbesondere ohne Zusatz von Alkali, so dass eine ausgezeichnete
Stabilität des Färbebades erzielt wird. Dies ist besonders im Falle des Pad Batch-Verfahrens interessant. Bei der
Durchführung dieses Verfahrens zwingt die geringe Stabilität der Farbstoffe in Gegenwart von Natriumhydroxyd, die häufig auf
einige Minuten begrenzt ist, zu einem Arbeiten mit einer Mischung
aus Farbstoff und Alkali in einer Imprägnierungsvorrichtung, die mit Hilfe von Dosierungspumpen betrieben werden.
Färbeverfahren in einem vollen Bad.
Zunächst wird das Material während einer Zeitspanne von 10 Minuten
bei 1000O in einem Bad behandelt, das GTAHOP zusätzlich zu
Alkali enthält. Die Färbung wird anschliessend ohne weitere Behandlung sowie ohne Zwischenspülen durchgeführt.
Die nachfolgend beschriebene Arbeitsweise dient lediglich Erläuterungszwecken:
Das Material wird während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 1000C in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:
20 g/l CTAHCP
5 ccra/1 NaOH 36° Be
5 ccra/1 NaOH 36° Be
Das Bad wird entleert, worauf direkt ohne Zwischenspülen die
entsprechende Färbung durchgeführt wird. Diese Färbung erfolgt unter folgenden Bedingungen:
χ fo des Farbstoffs (bezogen auf das Gewicht des Materials
)
Verhältnis des Bades 1 bis 10
009 8 47/1968
10 Minuten Färben bei 40°0
Zugabe von 10 $igem NaOl
Zugabe von 10 $igem NaOl
Erneutes Färben während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 400O
Zugabe der Alkalimenge, die dazu erforderlich ist, das Färben während einer Zeitspanne von 1
Stunde bei 4O0O durchzuführen.
Spülen und anschliessendes Waschen bei 10O0G
Bei der Durchführung dieses Yerfahrens stellt man fest, dass durch die Anwesenheit von CTAHCP die Farbausbeute wesentlich
erhöht ist.
Ausserdem bemerkt man eine sehr schnelle Erschöpfung sowie
eine sehr starke Erschöpfung der Bäder.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt viel schneller.
Die Zugabe von C!PAHGP bei der Durchführung des Verfahrens in
einem vollen Bad von Reaktivfarbstoffen ist insofern besonders günstig, als die bei der Durchführung des üblichen Verfahrens
erzielten Ausbeuten häufig sehr mittelmässig sind und immer ein besonders langes Färbeverfahren erfordern, um
eine ausreichende Fixierung der Farbstoffe zu erzielen.
Die Zugabe von Alkali ist im allgemeinen nicht mehr beim Färben
erforderlich. Die Fixierung erfolgt sehr leicht in Gegenwart vol. CTAHGP.
Die in Gegenwart dieses Produktes erzielten Farbausbeuten sind beträchtlich gesteigert.
II. Di^ektfarbs tof f e
Beispiel 5
Aufbringung von Direktfarbstoffen in einem vollen Bad.
009847/1968
-H-
Die Verwendung von erfindungsgemässen Kombinationen unter den
nachstehend angegebenen Arbeitsbedingungen ermöglicht die Erzielung von sehr interessanten Ergebnissen, falls Farbstoffe
verwendet werden, die beispielsweise den nachstehend angegebenen Formeln entsprechen:
-N=IT
009847/1968
2-Q23179-
Zunächst wird das Material während einer Zeitspanne von 10 Minuten
bei 10O0O in einem Bad behandelt, das folgende Zusammensetzung
aufweist: ·
20 g/l CTAHCP
.. · 5 ccm/1 NaOH 36° Bo
.. · 5 ccm/1 NaOH 36° Bo
Dieses Bad wird anschliessend entleert und sofort durch das ■Färbebad ohne Zwischenspülung ersetzt.
Das Färbeverfahren wird in der normalen Weise durchgeführt, d.h.
bei einer Temperatur von 1000C unter Zugabe von Elektrolyten. ."
Man stellt fest, dass die Affinität der Pasern stark erhöht ist.
Die Erschöpfung des Bades erfolgt viel schneller, wobei die Erschöpfung vollständig ist.
Man stellt fest, dass die Verwendung dieser Verbindungen beträchtlich
die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber Feuchtigkeit erhöht. Beispielsweise liefern Farbstoffe, deren Beständigkeit
gegenüber einem Waschen normalerweise 1 - 2 beträgt, bei der Einhaltung dieses neuen Verfahrens Werte zwischen
4 und 5. ·
Die Verbesserung der Farbechtheit der Farbstoffe ist ein zweites
Merkmal der vorliegenden Erfindung. Diese Verbesserung kann unabhängig von dem jeweils verwendeten Direktfarbstoff bei
der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens festgestellt werden.
Aufbringung der Direktfarbstoffe auf kontinuierliche V/eise,
insbesondere durch Einhaltung des Pad-Roll-Verfahrens.
009847/196 8
Dass gewebe wird in dem !Farbstoffbad foulardisiert -und anschliessend
auf eine Rolle in einer warmen Kammer bei einer temperatur
• von 80°C gehalten.
Man stellt eine deutliche Verbesserung der Intensität sowie
der Echtheit der unter Verwendung von G!DAHGP aufgebrachten
Farbstoffe fest.
III« Färben von iaroteinhaltiffen Fasern
Beispiel 7 (Aufbringt» auf ein Polyamid)
Bas Vorliegen von GQJAHOP begünstigt deutlich die Aufnahme des
Farbstoffs sowie die Erschöpfung der Bader. Man kann mit folgendem
Farbstoffklassen arbeiten:
Farbstoffe: Saure Farbstoffe
Metallhaltige Farbstoffe
Reaktivfarbstoffe
Dispersionsfarbstoffe
Beispielsweise wird das Material mit 20 g/l CTAHCP, das dem
Natriumcarbonat zugesetzt worden ist, während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 1000C behandelt, worauf die Färbungen nach
üblichen Methoden durchgeführt werden.
Es werden wesentlich verbesserte Farbausbeuten festgestellt. Die Echtheiten werden im allgemeinen nicht verschlechtert, vielmehr
wird eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit festgestellt.
Bei den Verfahren, die mittels eines Foulard mit den sauren Farbstoffen durchgeführt werden, ist manchmal die Zugabe von
Harnstoff notwendig, um einerseits die Löslichkeit dieser Färb-
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Stoffe zu verbessern und andererseits den Färbebädern eine
bessere Stabilität zu verleihen.
bessere Stabilität zu verleihen.
IV. Färbung von zellulosehaltigen Estern
Beispiel 8 (Aufbringen auf Acetat und Triacetat)
Die Färbung dieser Fasern, erfolgt im allgemeinen unter Verwendung
von plastolöslichen Farbstoffen (plastosolubles)' oder
Dispersionsfarbstoffen.
Die Verwendung von CTAHCP gemäss de» vorstehenden Beispielen
zur Behandlung dieser Fasern liefert positive Ergebnisse.
Die Erhöhung der Farbausbeuten ist weniger ausgeprägt als bei den vorstehenden Beispielen.
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Claims (2)
1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilfasern mit
Farbstoffen aller Klassen, wobei das Färben und Bedrucken unter Verwendung aller natürlichen, künstlichen oder synthetischen
Fasern möglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass den Färbebädern oder den Druckpasten ein 3-Chlorpropyl-2-hydroxy-N-trimethylammonium-Halogenid
der Formel
X-CH9 - GHOH - GH0 - N
Cl
zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
in der Formel des zugesetzten Produkts eine oder mehrere der Gruppen CH^, die mit dem Stickstoff verknüpft sind,
durch aliphatische Gruppen mit geringem Kohlenstoffgehalt
ersetzt sind.
009847/1968
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2041703B1 (de) |
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| US1977252A (en) * | 1933-05-12 | 1934-10-16 | Du Pont | Vat dyestuff paste |
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-
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- 1970-05-12 DE DE19702023179 patent/DE2023179A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
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|---|---|
| NL7006834A (de) | 1970-11-16 |
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