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Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Aluminiumformiat Aus
dem Gesetz der chemischen Massenwirkung, angewandt auf die gemessenen Löslichkeiten
der in Frage kommenden Salze, kann vorausgesagt werden, daß die doppelte Umsetzung
von Aluminiumchlorid oder -nitrat, z. B. mit Natriumformiat oder Calciumformiat
in wäßrigen Lösungen, nach den folgenden Gleichungen stattfinden AIC13 * 6 H20 +
3 HCOONa (i) -@Al(HCOO)3-3H20+3NaC1+3H20 2 A1C13 - 6H20 -f- 3 Ca(HC00)2 + i2 H20
(2) -->-2Al(HCOO)3'3H20+3CaC12-6H20 Will man diese Reaktion zur Ausfällung von Aluminiumformiat
benutzen, so müssen die in äquivalenten Verhältnissen zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffe
nach der Lehre des MWG nur in solchen Mengen angewandt werden, daß beim Lösen dieser
Mengen die Löslichkeit des Aluminiumformiats überschritten, daß aber die Löslichkeit
der in Frage kommenden Chloride, z. B. Natriumchlorid bei Reaktion (i) und Calciumchlorid
bei Reaktion (2), nicht überschritten wird. Man wird also Reaktion (2) wegen der
größeren (in Äquivalenten gemessenen) Löslichkeit des Calciumchlorids bevorzugen.
Als Nachteil dieses Verfahrens tritt die Notwendigkeit auf, die Mutterlaugen nach
der Umsetzung verloren zu geben und damit einen Verlust an Aluminiumformiat in Kauf
zu nehmen. Für den Fall der Reaktion (2) lassen sich die Verluste folgendermaßen
ermitteln: Die Sättigungskonzentration von Calciumchlorid beträgt etwa io Äquivalent
im Liter und die von Aluminiumformiat etwa
0,75 Äquivalent,
also beträgt in dieser für die Fällung günstigen Reaktion der minimale Verlust an
Formiat durch Inlösungbleiben 7,5 °/o. Für die Reaktion (i) ist der entsprechende
Verlust 13 °/o. Die Verluste bei diesem Verfahren werden nur dann wesentlich heruntergedrückt,
wenn man für die doppelte Umsetzung stark basische Salze anwendet.
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- Überschreitet man die Löslichkeit des Chlorids, so fällt das Chlorid
gemeinsam mit Aluminiumformiat als fester Bodenkörper aus und muß von letzteren
durch besondere, im vorliegenden Fall nicht genauer untersuchte Verfahren getrennt
werden.
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Für die im vorliegenden Verfahren vorgeschlagenen, an Aluminiumformiat
und Natriumchlorid bzw. Calciumchlorid gleichzeitig gesättigten Lösungen gilt nach
dem MWG die Bedingung, daß in ihnen Aluminiumchlorid mit den genannten Formiaten
sich zu einem Gemisch des festen Aluminiumformiats mit entsprechendem festen Chlorid
umsetzt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vom MWG vorausgesetzten
Gleichgewichtsbedingungen im Fall der Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Formiaten
in an Aluminiumformiat und dem entsprechenden Chlorid ganz oder zum Teil gesättigten,
aber von Aluminiumformiatkeimen freien Lösungen sich so träge einstellen, daß wohl
das bei der doppelten Umsetzung gebildete Chlorid gleich ausfällt, das Aluminiumformiat
aber eine Kristallisationshemmung erleidet und so lange in übersättigter Lösung
bleibt, daß vor Einstellung des aus dem MWG errechneten Gleichgewichts eine Trennung
der beiden Reaktionsprodukte ermöglicht wird. Es läßt sich auf diesem Wege eine
die normale Löslichkeit um das Mehrfache übersteigende, übersättigte Aluminiumformiatlösung
durch doppelte Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Formiaten darstellen, die Lösung
vom abgeschiedenen Chlorid trennen, die Kristallisationshemmung durch Impfen mit
Aluminiumformiatkristallen und Rühren aufheben, das Aluminiumformiat gesondert gewinnen
und die zurückbleibende, nun an Natriumchlorid und Aluminiumformiat wieder angenähert
gesättigte Lösung für neue Umsetzung benutzen.
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Es ist zwar bekannt, durch doppelte Umsetzung übersättigte Aluminiumformiatlösungen
herzustellen und aus ihnen das Aluminiumformiat durch Impfen und Rühren zu gewinnen;
es handelt sich aber bei diesem Verfahren um Umsetzungen, bei denen das Aluminiumformiat
eine größere Löslichkeit besitzt als das zweite, bei der doppelten Umsetzung entstehende
Salz und darum praktisch allein in Lösung geht; es ließen sich also diese Lehren
nicht ohne weiteres auf doppelte Umsetzungen anwenden, bei denen das Aluminiumformiat
eine kleinere Löslichkeit besitzt als das nebenbei entstehende zweite Salz.
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Für das Verfahren kommt Aluminiumchlorid verschiedener Beschaffenheit
in Frage, insbesondere kann das Aluminiumchlorid von der Zusammensetzung A1 C13
- 6 H20 verwendet werden. Aber auch basische Aluminiumchloride mit wechselndem H20-Gehalt
und Basizitätsgrad sind anwendbar. Bei basischen Aluminiumchloriden muß dann beim
Ansatz mit Formiat die. entsprechende Menge freier Ameisensäure angewandt werden.
Auch unreines Aluminiumchlorid läßt sich verwenden, da die angereicherten Verunreinigungen
bei der Abtrennung des gebildeten Chlorids mit entfernt werden.
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Das Aluminiumchlorid kann in allen Fällen durch Aluminiumnitrat ersetzt
werden. Von den Formiaten, die im vorliegenden Verfahren angewandt werden können,
sind nur die in technischem Maßstab gewonnenen, Natriumformiat und Calciumformiat,
ausführlich beschrieben, doch lassen sich alle Formiate benutzen, deren in Äquivalenten
ausgedrückte Löslichkeit größer als die des Aluminiumformiats ist.
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Das Verfahren ist an keine bestimmte Temperatur und kein bestimmtes
pg gebunden, doch sind neutrale und schwach saure Lösungen und Temperaturen zwischen
5 und 6o° für den Umsatz am günstigsten. Insbesondere braucht die Umsetzungstemperatur,
die schließliche Kristallisationstemperatur des Chlorids und die Kristallisationstemperatur
des Formiats nicht die gleiche zu sein. Es ist aber vorteilhaft, für die Umsetzung
die höchste, und notwendig, für die schließliche Kristallisation des Chlorids die
niedrigste der in Frage kommenden Temperaturen zu wählen. Auch das Wasser kann als
Lösungsmittel in weiten Grenzen durch Alkohole und ähnliche Stoffe ersetzt werden.
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Das Verfahren hat wegen der Möglichkeit der Wiederverwendung der Mutterlaugen
den technischen Vorteil, daß es erlaubt, Aluminiumformiat aus Aluminiumchlorid ohne
Verlust an Ausgangsstoffen zu gewinnen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen an Aluminiumformiat,
die bei einer Umsetzung gewonnen werden, lassen sich weit übertreffen. Man hat lediglich
bei höchstem Umsetzungsgrad mit der Gefahr zu rechnen, daß durch unkontrollierte
Keimeinsickerung spontane Kristallisation vor der Abtrennung des Chlorids stattfinden
könnte.
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Beispiel i Zu i 1 einer an Aluminiumformiat und Natriumchlorid bei
Zimmertemperatur gesättigten Lösung gibt man unter Rühren portionenweise im Laufe
i Stunde ein inniges Gemisch, bestehend aus 265 g Aluminiumchlorid und 224 g Natriumformiat.
Man trennt die Lösung vom ausgeschiedenen Natriumchlorid, impft sie und rührt bis
zur beendeten Kristallisation aus. Ausbeute an Aluminiumformiat: 236 g. Die Mutterlauge
stellt wieder eine an Aluminiumformiat und Natriumchlorid gesättigte Lösung dar
und wird zu einer neuen doppelten Umsetzung, gegebenenfalls nach teilweisem Eindampfen
und Entfernen des ausgeschiedenen Natriumchlorids, verwertet.
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Beispiel 2 Zu 11 einer an Aluminiumformiat und Calciumchlorid bei
5° gesättigten und auf 5o° erwärmten Lösung gibt man unter Rühren portionenweise
im Laufe 1/2 Stunde ein inniges Gemisch, bestehend aus 175 g Aluminiumchlorid, 1q.2-9
Calciumformiat und 79 g Wasser, und kristallisiert bei langsamer Abkühlung
auf 5° das Calciumchlorid aus. Die Mutterlauge wird auf Zimmertemperatur erwärmt,
mit Aluminiumformiatkristallen
geimpft und das Aluminiumformiat
ausgerührt. Nach 2 Tage langem Ausrühren werden ioo g Ausbeute erhalten.
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Beispiel 3 Zu i 1 einer an Aluminiumformiat, Natriumchlorid und Calciumchlorid
bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung gibt man unter Rührung portionenweise im
Laufe i Stunde ein inniges Gemisch, bestehend aus 163 g Natriumformiat,
39 g Calciumformiat und 2419
Aluminiumchlorid, und kristallisiert bei
langsamer Abkühlung auf 5° das Calciumchlorid und Natriumchlorid aus. Die :Mutterlauge
wird auf Zimmertemperatur erwärmt, geimpft und das Aluminiumformiat ausgerührt.
Nach längerem Rühren 150 g Ausbeute.
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Die erhaltenen Formiate finden Anwendung vornehmlich zur Imprägnierung
von Textilien, als Fällungsmittel für Kunstharzdispersionen, für pharmazeutische
Zwecke und als Ausgangsmaterial für Aluminiumverbindungen verschiedener Art.