DE20204129U1

DE20204129U1 - Mittel zur Färbung von Keratinfasern mit Chinolinium-Farbstoffen

Info

Publication number: DE20204129U1
Application number: DE20204129U
Authority: DE
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2012-03-16

Description

Beschreibung Färbung von Keratinfasern mit Chinolinium-Farbstoffen

Die Erfindung betrifft die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Chinoliniumsalzen einer spezifischen Struktur.

Für das Färben von keratinischen Fasern spielen Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Rolle, weil sie zu besonders echten, permanenten Haarfärbungen führen. Die mit Hilfe von Oxidationsmitteln im Haar erzeugten farbigen Polymere sind im allgemeinen sehr haltbar gegen äussere Einflüsse wie Wasser, Shampoo oder Licht. Je nach Färbetechnik sind sie so fest verankert, dass sie bis zum nächsten Haarschnitt im Haar verbleiben. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, insbesondere im alkalischen Milieu, wirkt sich allerdings nachteilig auf die Haarstruktur aus. Neben Oxidationsfarbstoffen spielen direktziehende Farbstoffe eine wichtige Rolle. Diese Farbstoffe erzeugen auf dem Haar beziehungsweise im Haar unter schonenden Bedingungen semipermanente oder temporäre Färbungen; sie weisen jedoch im Vergleich zu Oxidationsfärbemitteln eine geringere Waschstabilität auf und verfügen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften.

Aus der WO 01/28507 sind Haarfärbemittel bekannt, welche Chinolinium-Verbindungen, ein Alkanolamin sowie einen Aldehyd (insbes. einen aromat. Aldehyd) enthalten und ohne Zusatz eines Oxidationsmittels beständige Färbungen ergeben sollen. Weiterhin sind aus der WO 00/38633 Haarfärbemittel bekannt, welche bestimmte Chinoliniumaldehyde bzw.-ketone sowie Verbindungen mit primärer oder sekundärer

Aminogruppe bzw. CH-aktive Verbindungen enthalten und ohne Zusatz eines Oxidationsmittels beständige Färbungen ergeben sollen.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel und Verfahren zur Färbung von Fasern sind jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Es bestand daher weiterhin ein Bedarf an Farbstoffen, welche bei niedriger Temperatur und einer kurzen Einwirkungszeit intensive Farbnuancen auch ohne den Zusatz von Carbonylverbindungen ausbilden und falls gewünscht mit Oxidationsmitteln wie zum Beispiel H₂O₂ kombiniert werden können. Zudem sollten die Farbstoffe auch eine gute Vertäglichkeit mit anderen Farbstoffen und eine gute Stabilität gegen Oxidationsmittel und Reduktionsmittel aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte direktziehende kationische Chinolinium-Farbstoffe die gestellten Anforderungen in hohem Masse erfüllen und sich hervorragend als direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasem, beispiesweise Wolle, Seide oder Haaren, insbesondere menschlicher Haare, eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, beispielsweise Wolle, Seide oder Haaren, insbesondere menschlicher Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält;

R5

(i)

• ·

wobei in der Formel (I) die Restgruppen R1 bis R7, W und A" die folgende Bedeutung haben:

R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C₈)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (CrC8)-Alkoxy-(Ci-C₈-alkylgruppe; R2, R3, R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Alkylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CO₂R^a-Gruppe, einer -CONHR^a-Gruppe, einer CON(R^a)₂-Gruppe, einer -O(CO)R^a -Gruppe, einer -OCH₂Aryl -Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer-NH₂-Gruppe, einer-NHR^a-Gruppe, einer-N(R^a)₂-Gruppe, einer -NHCOR^a -Gruppe, einer -NHCOOR^a -Gruppe, einer -CH₂NHR³-Gruppe, einer-CH₂N(R^a)₂-Gruppe, einer-PO(OR^a)₂-Gruppe, einer-SO₂CHF₂-Gruppe, einer-SO₂CF₃-Gruppe, einer-SO₂R^a-Gruppe oder einer -SR^a-Gruppe, wobei R^a gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einem gegebenenfalls substituierten nichtaromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer (Ci-Ce)-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R1 bis R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen nicht-aromatischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegenenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; W ist gleich einem Rest der nachfolgenden Formeln (W1) bis (W4)

—&Ogr; —S_x &Ngr;_&khgr; —N-N

^NQi Qi ^Q2 Q₁ Q₂

(W1) (W2) (W3) (W4)

wobei gilt:

Q1, Q2 und Q3 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten einkernigen oder mehrkernigen anellierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus (vorzugsweise Benzol, Naphtol, Indol Benzo[b]furane, Benzothiophene, Carbazole, Pyrimidine, Purine, Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Oxazin, Thiazin, Phenothiazin, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Benzodiazol, Benzotriazol, Pyrrol und Thiophen), einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C6)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Hydroxyalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Aminoalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Alkylthioethergruppe, einer Di(CrC₄)-alkylaminogruppe, einer Di(Ci-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer (CrC₄)-Hydroxyalkylaminogruppe, einer (CrC4)-Alkoxygruppe, einer Benzylgmppe, einer-COR^b-Gruppe, oder einer -CO₂R^b -Gruppe, wobei R^b gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einem gegebenenfalls substituierten nichtaromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer geradkettigen oder verzweigten (d- C6)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (CrC4)-Hydroxyalkylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Aminoalkylgruppe ist; und A" ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.

Vorzugsweise ist A'gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorphosphat,

Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat, wobei das Chloridion, dasTetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.

Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können insbesondere die 4-[(4-aminophenyl)amino]-1-ethylchinoliniumsalze, 4-[(4-amino-3-methylphenyl)amino]-1-ethylchinoliniumsalze, 4-(4-Amino-2-methylphenylamino)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(N-phenyl-hydrazino)-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(N'-phenyl-hydrazino)-chinoliniumsalze, i-Ethyl-4-phenylamino-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(methyl-phenyl-amino)-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(3-hydroxy-phenylamino)-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(4-hydroxy-phenylamino)-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-[5-(2-hydroxy-ethylamino)-2-methoxy-phenylamino]-chinoliniumsalze, 4-[(5-Amino-2-methoxy-phenyl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1-ethylchinoliniumsalze, 1 -EthyM-phenoxy-chinoliniumsalze, 4-(3-Aminophenoxy)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 4-(4-Amino-phenoxy)-1 -ethylchinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(4-hydroxy-phenoxy)-chinoliniumsalze, 4-(4-Amino-3-methyl-phenoxy)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-phenylsulfanyl-chinoliniumsalze, 4-[4-Amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-2H-pyrazol-3-ylamino]-1-ethyl-chinoliniumsalze, 4-[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-1 -ethyl-chinolinium-salze, 1 -EthyI-4-(thiophen-2-ylamino)-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(thiophen-3-ylamino)-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(thiazol-4-ylamino)-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(1-methyl-1H-imidazol-4-ylamino)-chinolinium-salze, 1-Ethyl-4-(oxazol-4-ylamino)-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(oxazol-2-ylamino)-chinoliniumsalze, 4-(1,3-Dioxo-i ,3-dihydro-isoindol-2-yl)-1-ethyl-chinoliniumsalze, 4-(1,3-Diimino-1,3-dihydro-isoindol-2-yl)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-[N'-(3-methyl-3H-benzothiazol-2-ylidene)-hydrazino]-chinoliniumsalze, 4-(2,6-Dihydroxy-9H-purin-8-yloxy)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(naphthalen-1 -yloxy)-chinoliniumsalze, 4-(1 -Amino-naphthalen-2-yloxy)-1 -

ethyl-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4-(naphthalen-1-ylamino)-chinoliniumsalze, 1 -Ethyl-4-(N'-naphthalen-1 -yl-hydrazino^chinoliniumsalze, 4-(4-Aminonaphthalen-1 -ylamino)-1 -ethyl-chinoliniumsalze, 4-(4-Amino-naphthalen-1 ylsulfanyO-i-ethyl-chinolinium-salze, IO-Ethyl-9-phenylamino-acridiniumsalze, 9-(4-Amino-phenylamino)-10-ethyl-acridiniumsalze, 4-(Benzo[b]-thiophen-2-ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalze, 4-(Benzo[b]thiophen-3-ylamino)-1 -ethyl-chinolinium-salze, 4-(Benzofuran-2-ylamino)-1 -ethylchinoliniumsalze und 4-(Benzofuran-3-ylamino)-1 -ethyl-chinoliniumsalze genannt werden; wobei das 4-[(4-aminophenyl)amino]-1-ethylchinoliniumtetrafluoroborat^-^-amino-S-methylphenyOaminol-i-ethylchinoliniumtetrafluoroborat, 4-(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-1-ethyl-chinoliniumtetrafluoroborat, i-EthyM-iN-phenyl-hydrazinoJ-chinolinium-tetrafluoroboratund 1-Ethyl-4-(N'-phenyl-hydrazino)-chinolinium-tetrafluoroborat besonders bevorzugt sind.

Die vorgenannten Farbstoffe der Formel (I) sind literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Herstellverfahren oder in Analogie zu dem in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Herstellungsbeispiel herstellen.

Der Gesamtgehalt an den Farbstoffen der Formel (I) beträgt in dem erfindungsmässen Mittel zur Färbung von Keratinfasern etwa 0,01 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichstprozent.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthalten.

·· a

Das erfindungsgemässe Mittel zur Färbung von Keratinfasem kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrigalkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Schaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (I) mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole (beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol) oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).

Ebenfalls ist es möglich, dieses Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter zu entnehmen.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels beträgt etwa 2 bis 11, wobei ein pH-Wert von 3 bis 10 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak, es ist jedoch auch möglich, anstelle von Ammoniak organische Amine, wie zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Für die Einstellung eines sauren pH-Wertes kann hingegen eine organische oder anorganische Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure, Zitronensäure oder Milchsäure, verwendet werden.

Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Färbemittel gegebenenfalls weitere für Färbemittel für Keratinfasern übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch weitere, nachstehend aufgeführte Zusätze enthalten.

Weitere Zusätze für das erfindungsgemäße Färbemittel sind zum Beispiel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylbetaine, a-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester,

Fettalkohol-polyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Alginate, Bentonite, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren, wasserlösliche Polymere, Verdickungsmittel wie natürliche Gummiarten, Guargum, Xanthangum, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyt^, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten sein, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Keratinfaser oder Versiegelung erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger, Farbfestiger oder Versiegelungsmittel bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte

natürliche Polymere, beispielsweise Chitosan (deacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.

Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in der für solche Mittel üblichen Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichts-prozent, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern eignet sich insbesondere zu Färbung von Haaren. Das erfindungsgemäße Färbemittel wird hierzu in üblicher Weise in einer für die Färbung der Haare ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 50 bis 150 Gramm, auf das Haar aufgetragen. Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungszeit, die üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten bei 20 bis 50 ⁰C, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten bei etwa 4O⁰C, beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült und getrocknet.

Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Einlegen des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.

Das erfindungsgemäße Färbemittel ergibt auch ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln Ausfärbungen mit hervorragender Brillianz und Farbtiefe.

Obwohl eine Verwendung des vorgenannten Mittels ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln wegen der besseren Schonung der Faser bevorzugt ist, ist eine Verwendung des vorgenannten Färbemittels in Verbindung mit Oxidationsmitteln -beispielsweise H2O2- ohne weiteres möglich; zum

·■·

Beispiel wenn eine gleichzeitige Bleichung der Faser gewünscht wird oder wenn dem Färbemittel auch übliche Oxidationsfarbstoffvorstufen zugesetzt werden sollen.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der verwendeten Farbstoffe eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen Farbtönen bis hin zu hochmodischen, leuchtenden Nuancen erstreckt. Die vorzüglichen Eigenschaften des neuen Färbemittels zeigen sich insbesondere auf durch Licht und Wetter geschädigtem oder auf dauergewellten Haaren. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Färbungen insbesondere auch durch ihre sehr gute Haltbarkeit und Auswaschbeständigkeit aus.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn auf die angeführten Beispiele zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1: Synthese von 4-[(4-aminophenyl)amino]-1-ethylchinoliniumtetrafluoroborat

a) Synthese von 4-Chlorchinolin

Zu 2,0 g 4-Hydroxychinolin in 15 ml 1,2-Dichlorethan werden unter ständigem Rühren 2,54 g Phosphoroxytrichlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend während 2 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende ölige Rückstand wird mittels Kugelrohr bei 0,03 mbar und 130°-150°C destilliert. Das Destillat wird in

• *

• ·

CH2CI2 gelöst, einmal mit 30 ml einer gesättigten NaHCC>3-Lösung und zweimal mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, mit MgSCU getrocknet und sdann unter vermindertem Druck zu einem Öl eingeengt. Ausbeute: 1,21 g (54% der Theorie) 4-Chlorchinolin ¹H-NMR (D₆-DMSO): &dgr; = 7,75 - 7,85 ppm (m; 2H); 7,88 ppm (dd; J = 8,0 Hz/8,0 Hz; 1H); 8,12 ppm (d; J = 8,0 Hz; 1H); 8,23 ppm (d, J = 8,0 Hz, 1H);8,86ppm(d;J = 5Hz;1H)

b) Synthese von 4-Chloro-i-ethyl-chinolinium-tetrafluoroborat

Zu 3,50 g 4-Chlor-chinolin in 20 ml 1,2-Dichlorethan werden portionsweise 4,88 g Triethyloxoniumtetrafluoroborat gegeben. Die Reaktionsmischung wird sodann unter ständigem Rühren 8 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur mit Essigsäureethylester versetzt, wobei das 4-Chloro-i-ethyl-chinolinium-tetrafluoroborat als weisser Feststoff ausfällt.

Ausbeute: 5,09 g (87 % der Theorie) 4-Chloro-i-ethyl-chinoliniumtetrafluoroborat

¹H-NMR(D₆-DMSO): &dgr; = 1,59 ppm (t; J = 7,0 Hz; 3H); 5,10 ppm (q; J = 7,0 Hz; 2H), 8,16 ppm (dd; J = 8,0 Hz/8,0 Hz; 1H); 8,36 ppm (dd; J = 8,0 Hz/ 8,0 Hz; 1H); 8,50 ppm (d; J = 6,50 Hz; 1H); 8,60 (d; J = 8,0 Hz; 1H); 8,67 ppm (d; J = 8,0 Hz, 1H); 9,54 ppm (d; J = 6,50 Hz; 1H)

c) Synthese von 4-[(4-arninophenyl)amino]-1-ethyl-chinoliniumtetrafluoroborat

Zu 0,22 g 1,4-Diaminobenzol in 2 ml destilliertem H2O wird 1 ml 28%ige Ammoniaklösung gegeben. Unter ständigem Rühren gibt man portionsweise 0,56 g 4-Chloro-i-ethyl-chinolinium-tetrafluoroborat hinzu und rührt 5 Stunden lang bei Raumtemperatur. Der entstandene braune bis gelbbraune Feststoff wird filtriert, mit destilliertem H2O gewaschen und in

»t t

Acetonitril aufgenommen. Durch Zugabe von Diethylether zur Acetonitrillösung fällt ein gelber Feststoff aus, welcher filtriert und aus Ethanol umkristallisiert wird.

Ausbeute: 0,21 g (30% der Theorie) 4-[(4-Aminophenyl)amino]-1-ethylchinolinium-tetrafluoroborat.

¹H-NMR (D₆-DMSQ): &dgr; = 1,44 ppm (t; J = 7,0 Hz; 3H); 4,63 ppm (q; J = 7,0 Hz; 2H); 5,46 ppm (s; austauschbar; 2H); 6,64 ppm (d; J = 7,40 Hz; 1H); 6,73 ppm (d; J = 8,50 Hz; 2H); 7,10 ppm (d; J = 8,50 Hz; 2H); 7,84 (dd; J = 8,0 Hz; 1H); 8,10 ppm (dd; J = 8,0 Hz/8,0 Hz; 1H); 8,23 ppm (d; J = 8 Hz; 1H); 8,56 ppm (d; 7,40 Hz; 1H); 8,72 ppm (d; J = 8,0 Hz; 1H); 10,72 ppm (s; austauschbar; 1H).

Beispiel 2: Haarfärbemittel

0,01 g 4-[(4-Aminophenyl)amino]-1-ethylchinolinium-tetrafluoroborat 10,00 g Ethanol
10,00 g Wasser, demineralisiert

Färbeanleitung für die Beispiele Nr. 2 a bis 2 d: 4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger Zitronensäurelösung oder mit 10%iger Ammoniaklösung auf den in der Tabelle 1 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und anschließend aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40⁰C wird das Haar mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Färbeanleitung für das Beispiel 2 e:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger Ammoniaklösung auf den in der Tabelle 1 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und mit 4 ml einer

6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das erhaltene Färbemittel aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 4O⁰C wird das Haar mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Tabelle 1:

Bsp. Nr.	pH_m=7,7	Farbton nach der Färbung	unbehandelte Haare :	Farbmeßwerte	L	82,02	a	+0,54	b
	pH_m=3,3		Nach dem Färben	80,77	-3,75	+11,26
2a	pH_m=6,4	gelb	Nach dem Färben	80,98	-4,60	+38,78
2b	pH_m=9,4	gelb	Nach dem Färben :	81,05	-4,88	+35,89
2c	pH_m = 9,2	gelb	Nach dem Färben :	82,01	-4,63	+37,48
2d	gelb	Nach dem Färben	79,98	-4,81	+40,80
2e	gelb	+34,60

15 Beispiel 3: Haarfärbemittel

0,01 g 4-[(4-amino-3-methylphenyl)amino]-1-ethylchinolinium-

tetrafluoroborat
10,00 g Ethanol
10,00 g Wasser, demineralisiert

Färbeanleitung für die Beispiele Nr. 3 a bis 3 d: 4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger Zitronensäurelösung oder mit 10%iger Ammoniaklösung auf den in der Tabelle 2 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und anschließend aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40⁰C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Färbeanleitung für das Beispiel 3 e:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger NH₃-I_ösung auf den in der Tabelle 2 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und und mit 4 ml einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das erhaltene Färbemittel aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 4O⁰C wird das Haar mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Tabelle	(2:	Farbton	unbehandelte Haare :	Farbmeßwerte	L	82,34	a	+0,59	b
		nach der Färbung	Nach dem Färben	79,15	-2,24	+11,62
Bsp.			Nach dem Färben	79,83	-1,70	+32,51
Nr.		gelb	Nach dem Färben :	79,87	-2,30	+26,21
	pH_m=7,2	gelb	Nach dem Färben :	79,94	-2,37	+30,23
3a	pH_m=3,2	gelb	Nach dem Färben	80,26	-2,41	+35,70
3b	pH_m=6,0	gelb		+32,36
3c	pH_m=9,5	gelb
3d	pH_m = 9,2
3e

Beispiel 4:

Haarfärbemittel

0,01 g 1 -Ethyl^-iN-phenyl-hydrazinoJ-chinolinium-tetrafluoroborat 10,00 g Ethanol
10,00 g Wasser, demineralisiert

Färbeanleitung für die Beispiele 4 a bis 4 d:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger Zitronensäurelösung oder mit 10%iger Ammoniaklösung auf den in der Tabelle 2 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und anschließend auf gebleichtes Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40⁰C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Färbeanleitung für das Beispiel 4 e:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger NH3-Lösung auf den in der Tabelle 3 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und und mit 4 ml einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das erhaltene Färbemittel aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Tabelle 3:

Bsp.	pH_m	= 9,0	Farbton	unbehandelte Haare :	L	82,	Farbmeßwerte	a	+0,55	b	38
Nr.	pH_m	= 3,2	nach der Färbung	Nach dem Färben	81,		-3,98	+11,	27
	pH_m	= 6,6		Nach dem Färben	81,	17	-0,91	+30,	03
4a	pH_m	= 9,0	gelb	Nach dem Färben :	81,	78	-2,82	+21,	63
4b	pH_m	= 9,1	gelb	Nach dem Färben :	81,	25	-3,99	+24,	22
4c		gelb	Nach dem Färben	82	51	-3,89	+31	81
4d		gelb		63	+28
4e		gelb	76

Beispiel 5: Haarfärbemittel

0,01 g 1-Ethyl-4-(N'-phenyl-hydrazino)-chinolinium-tetrafluoroborat 10,00 g Ethanol
10,00 g Wasser, demineralisiert

Färbeanleitung für die Beispiele 5 a bis 5d:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger Zitronensäurelösung oder mit 10%iger Ammoniaklösung auf den in der Tabelle 4 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und anschließend aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40⁰C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Färbeanleitung für das Beispiel 5.e:

4 ml der obigen Färbelösung werden mit 10%iger NH₃-Lösung auf den in der Tabelle 4 angegebenen pH_m-Wert eingestellt und und mit 4 ml einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das erhaltene Färbemittel aufgebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40⁰C wird das Haar mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Tabelle 4:

Bsp.	pH_m = 9,0	Farbton	unbehandelte Haare :	Farbmeßwerte	L	82,17	a	+0,55	b
Nr.	pH_m = 3,2	nach der Färbung	Nach dem Färben	75,88	+0,96	+11,38
	pH_m=6,6		Nach dem Färben	78,61	-1,78	+40,36
5a	pH_m=9,0	gelb	Nach dem Färben :	77,79	-1,40	+54,93
5b	pH_m = 9,1	gelb	Nach dem Färben :	76,37	+1,17	+55,00
5c	gelb	Nach dem Färben	63,92	-2,75	+25,01
5d	gelb	+31,34
5e	braun gelb

Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.

Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Mittel zur Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält:

wobei in der Formel (I) die Restgruppen R1 bis R7, W und A^- die folgende Bedeutung haben:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkoxy-(C₁-C₈-alkylgruppe;
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Alkylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CO₂R^a-Gruppe, einer -CONHR^a-Gruppe, einer CON(R^a)₂- Gruppe, einer -O(CO)R^a-Gruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -NH₂-Gruppe, einer -NHR^a-Gruppe, einer -N(R^a)₂- Gruppe, einer -NHCOR^a-Gruppe, einer -NHCOOR^a-Gruppe, einer -CH₂NHR^a-Gruppe, einer -CH₂N(R^a)₂-Gruppe, einer -PO(OR^a)₂-Gruppe, einer -SO₂CHF₂-Gruppe, einer -SO₂CF₃-Gruppe, einer -SO₂R^a-Gruppe oder einer -SR^a-Gruppe, wobei R^a gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einem gegebenenfalls substituierten nichtaromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R1 bis R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen nichtaromatischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegenenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann;
W ist gleich einem Rest der nachfolgenden Formeln (W1) bis (W4)

wobei gilt:
Q1, Q2 und Q3 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten einkernigen oder mehrkernigen anellierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₆)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Alkylthioethergruppe, einer Di(C₁-C₄)-alkylaminogruppe, einer Di(C₁-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer (C₁-C₄)-Hydroxyalkylaminogruppe, einer (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, einer Benzylgruppe, einer -COR^b-Gruppe, oder einer -CO₂R^b-Gruppe, wobei R^b gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einem gegebenenfalls substituierten nichtaromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₆)-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe ist; und
A^- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.

2. Mittel nach Anspruch ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-[(4-aminophenyl)amino]-1- ethylchinoliniumsalzen, 4-[(4-amino-3-methylphenyl)amino]-1- ethylchinoliniumsalzen, 4-(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-1-ethylchinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(N-phenyl-hydrazino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(N'-phenyl-hydrazino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-phenylaminochinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(methyl-phenylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(3-hydroxy-phenylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(4- hydroxy-phenylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-[5-(2-hydroxyethylamino)-2-methoxy-phenylamino]-chinoliniumsalzen, 4-[(5-Amino-2- methoxy-phenyl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1- Ethyl-4-phenoxy-chinoliniumsalzen, 4-(3-Amino-phenoxy)-1-ethylchinoliniumsalzen, 4-(4-Amino-phenoxy)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(4-hydroxy-phenoxy)-chinoliniumsalzen, 4-(4-Amino-3-methylphenoxy)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-phenylsulfanyl-chinoliniumsalzen, 4-[4-Amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-2H-pyrazol-3-ylamino]-1-ethylchinoliniumsalzen, 4-[5-Amino-1-(2-hydroxy-ethyl)-1H-pyrazol-4-ylamino]- 1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(thiophen-2-ylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(thiophen-3-ylamino)-chinoliniumsalze, 1-Ethyl-4- (thiazol-4-ylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(1-methyl-1H-imidazol-4- ylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(oxazol-4-ylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(oxazol-2-ylamino)-chinoliniumsalzen, 4-(1,3-Dioxo-1,3- dihydro-isoindol-2-yl)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 4-(1,3-Diimino-1,3- dihydro-isoindol-2-yl)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-[N'-(3-methyl- 3H-benzothiazol-2-ylidene)-hydrazino]-chinoliniumsalzen, 4-(2,6-Dihydroxy-9H-purin-8-yloxy)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4- (naphthalen-1-yloxy)-chinoliniumsalzen, 4-(1-Amino-naphthalen-2-yloxy)- 1-ethyl-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(naphthalen-1-ylamino)-chinoliniumsalzen, 1-Ethyl-4-(N'-naphthalen-1-yl-hydrazino)-chinoliniumsalzen, 4-(4-Amino-naphthalen-1-ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 4-(4-Aminonaphthalen-1-ylsulfanyl)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 10-Ethyl-9- phenylamino-acridiniumsalzen, 9-(4-Amino-phenylamino)-10-ethylacridiniumsalzen, 4-(Benzo[b]thiophen-2-ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 4-(Benzo[b]thiophen-3-ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalzen, 4-(Benzofuran-2-ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalzen und 4-(Benzofuran-3- ylamino)-1-ethyl-chinoliniumsalzen.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-[(4-aminophenyl)amino]-1- ethylchinolinium-tetrafluoroborat, 4-[(4-amino-3-methylphenyl)amino]-1- ethylchinolinium-tetrafluoroborat, 4-(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-1 ethyl-chinolinium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-4-(N-phenyl-hydrazino)- chinolinium-tetrafluoroborat und 1-Ethyl-4-(N'-phenyl-hydrazino)- chinolinium-tetrafluoroborat.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 2 bis 11 aufweist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 8 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Schaumes, einer Creme oder eines Gels vorliegt oder mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter entnommen wird.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Oxidationsmittel enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorstufen enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Polymer aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Polymere und modifizierten Polymere natürlichen Ursprungs enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Farbfestigers, Tönungsfestigers oder Versiegelungsmittels vorliegt.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.