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DE202018006934U1 - Elektroaktive Materialien für Metallionenbatterien - Google Patents

Elektroaktive Materialien für Metallionenbatterien Download PDF

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DE202018006934U1
DE202018006934U1 DE202018006934.5U DE202018006934U DE202018006934U1 DE 202018006934 U1 DE202018006934 U1 DE 202018006934U1 DE 202018006934 U DE202018006934 U DE 202018006934U DE 202018006934 U1 DE202018006934 U1 DE 202018006934U1
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Abstract

Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei die Verbundpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 5 oder weniger aufweisen, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 25 µm aufweisen, wobei sich der D50-Partikeldurchmesser auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser bezieht, wie durch Laserbeugung bestimmt; wobei:
die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei die Nanopartikeloberfläche eine Verbindung von Sauerstoff oder
eine Verbindung von Stickstoff oder ein Gemisch davon umfasst, die/das zwischen dem Nanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet ist;
das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst;
das partikelförmige Material weniger als 18 Gew.-% Sauerstoff umfasst;
das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material nicht mehr als 0,42 beträgt; und
das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.

Description

  • Diese Erfindung betrifft allgemein elektroaktive Materialien zur Verwendung in Elektroden für wiederaufladbare Metallionenbatterien und spezifische partikelförmige elektroaktive Materialien mit hohen elektrochemischen Kapazitäten, die zur Verwendung als aktive Anodenmaterialien in wiederaufladbaren Metallionenbatterien geeignet sind. Die partikelförmigen elektroaktiven Materialien der Erfindung weisen besondere Nützlichkeit in hybriden Anoden auf, die zwei oder mehr unterschiedliche elektroaktive Materialien umfassen. Auch werden Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen elektroaktiven Materialien der Erfindung bereitgestellt. Wiederaufladbare Metallionenbatterien werden häufig in tragbaren elektronischen Vorrichtungen wie Mobiltelefonen und Laptops verwendet und finden zunehmend Anwendung in elektrischen oder hybriden Fahrzeugen. Wiederaufladbare Metallionenbatterien umfassen im Allgemeinen eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht, einen Elektrolyten zum Transport von Metallionen zwischen der Anoden- und Kathodenschicht und einen elektrisch isolierenden porösen Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die Kathode umfasst typischerweise einen metallischen Stromabnehmer, der mit einer Schicht aus einem Metallionen enthaltenden Verbundwerkstoff auf Metalloxidbasis bereitgestellt ist, und die Anode umfasst typischerweise einen metallischen Stromabnehmer, der mit einer Schicht aus einem elektroaktiven Material bereitgestellt ist, das hierin als ein Material definiert ist, das in der Lage ist, im Laufe des Aufladens und Entladens einer Batterie Metallionen einzubringen und freizusetzen. Zur Vermeidung von Zweifeln werden hierin die Begriffe „Kathode“ und „Anode“ in dem Sinne verwendet, dass die Batterie über eine Last platziert wird, sodass die Kathode die positive Elektrode ist und die Anode die negative Elektrode ist. Wenn eine Metallionenbatterie aufgeladen wird, werden Metallionen von der metallionenhaltigen Kathodenschicht mittels des Elektrolyten zur Anode transportiert und in das Anodenmaterial eingebracht. Der Begriff „Batterie“ wird hierin sowohl für eine Vorrichtung, die eine einzige Anode und eine einzige Kathode enthält, als auch für Vorrichtungen, die eine Vielzahl von Anoden und/oder eine Vielzahl von Kathoden enthalten, verwendet.
  • Es besteht Interesse an der Verbesserung der gravimetrischen und/oder volumetrischen Kapazitäten wiederaufladbarer Metallionenbatterien. Die Verwendung von Lithiumionenbatterien hat im Vergleich zu anderen Batterietechnologien bereits zu einer wesentlichen Verbesserung geführt, es verbleibt aber Spielraum zur weiteren Entwicklung. Bisher waren kommerzielle Lithiumionenbatterien beschränkt auf die Verwendung von Graphit als ein aktives Anodenmaterial. Wenn eine Graphitanode aufgeladen wird, interkaliert Lithium zwischen den Graphitschichten, um ein Material mit der empirischen Formel LixC6 zu bilden (wobei x größer als 0 und kleiner als oder gleich 1 ist). Folglich weist Graphit in einer Lithiumionenbatterie eine maximale theoretische Kapazität von 372 mAh/g auf, wobei die praktische Kapazität etwas geringer ist (ca. 340 bis 360 mAh/g). Andere Materialien wie Silicium, Zinn und Germanium sind in der Lage, Lithium mit einer signifikant höheren Kapazität als Graphit zu interkalieren, müssen aber bisher aufgrund von Schwierigkeiten, über zahlreiche Auflade-/Entladezyklen hinweg eine ausreichende Kapazität aufrechtzuerhalten, noch breite kommerzielle Nutzung finden.
  • Insbesondere Silicium wurde wegen seiner sehr hohen Kapazität für Lithium als eine vielversprechende Alternative zu Graphit für die Fertigung wiederaufladbarer Metallionenbatterien mit hohen gravimetrischen und volumetrischen Kapazitäten identifiziert (siehe zum Beispiel „Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, Nr. 10). Bei Raumtemperatur weist Silicium eine maximale theoretische spezifische Kapazität in einer Lithiumionenbatterie von etwa 3.600 mAh/g (basierend auf Li15Si4) auf. Jedoch wird die Verwendung von Silicium als ein Anodenmaterial durch große volumetrische Veränderungen beim Aufladen und Entladen verkompliziert.
  • Die Interkalation von Lithium in Siliciummasse führt zu einer großen Steigerung des Volumens des Siliciummaterials, bis zu 400 % seines ursprünglichen Volumens, wenn Silicium bis zu seiner maximalen Kapazität lithiiert ist, und wiederholte Auflade-EntladeZyklen verursachen signifikante mechanische Belastungen in dem Siliciummaterial, was in Brechen und Delamination des Siliciumanodenmaterials resultiert. Die Volumenkontraktion von Siliciumpartikeln bei der Delithiierung kann in einem Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem Anodenmaterial und dem Stromabnehmer resultieren. Außerdem weist die Festkörperelektrolyt-Zwischenphasenschicht (solid electrolyte interphase layer, SEI-Schicht), die sich auf der Siliciumoberfläche bildet, keine ausreichende mechanische Toleranz auf, um die Ausdehnung und Kontraktion des Siliciums aufzunehmen. Als ein Ergebnis führen neu freigelegte Siliciumoberflächen zu einer weiteren Elektrolytzersetzung und einer gesteigerten Dicke der SEI-Schicht und einem irreversiblen Verbrauch von Lithium. Zusammengenommen resultieren diese Fehlermechanismen in einem inakzeptablen Verlust der elektrochemischen Kapazität über aufeinanderfolgende Auflade- und Entladezyklen.
  • Es wurden eine Anzahl von Ansätzen vorgeschlagen, um die Probleme zu überwinden, die mit der Volumenänderung assoziiert sind, die beim Aufladen siliciumhaltiger Anoden beobachtet wird. Der am weitesten verbreitete Ansatz, um den irreversiblen Kapazitätsverlust siliciumhaltiger Anoden zu adressieren, besteht in der Verwendung nanostrukturierter Siliciumpartikel als das elektroaktive Material. Es wurde berichtet, dass Siliciumnanopartikel und nanostrukturiertes Silicium im Vergleich zu Partikeln im Mikromaßstab toleranter gegenüber Volumenänderungen beim Aufladen und Entladen sind. Für Anwendungen im kommerziellen Maßstab sind Nanopartikel jedoch nicht besonders geeignet, da sie schwierig herzustellen und handzuhaben sind. Zum Beispiel neigen Partikel im Nanomaßstab zur Bildung von Agglomeraten, was es schwierig macht, eine brauchbare Dispersion der Partikel in einer Anodenmaterialmatrix zu erlangen. Zusätzlich resultiert die Bildung von Agglomeraten aus Nanopartikeln in einem inakzeptablen Kapazitätsverlust beim wiederholten Durchlaufen von Auflade-Entlade-Zyklen.
  • Ohara et al. (Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306) haben die Verdampfung von Silicium als einen dünnen Film auf einen Stromabnehmer aus Nickelfolie und die Verwendung dieser Struktur als die Anode einer Lithiumionenbatterie beschrieben. Obwohl dieser Ansatz eine gute Kapazitätserhaltung ergibt, ergeben die Dünnfilmstrukturen keine brauchbaren Mengen an Kapazität pro Einheitsfläche und jegliche Verbesserung wird eliminiert, wenn die Filmdicke erhöht wird.
  • WO 2007/083155 offenbart, dass eine verbesserte Kapazitätserhaltung durch die Verwendung von Siliciumpartikeln mit einem hohen Seitenverhältnis, d. h. dem Verhältnis der größten Abmessung zu der kleinsten Abmessung des Partikels, erlangt werden kann.
  • US 6,334,939 und US 6,514,395 offenbaren Nanostrukturen auf Siliciumbasis, wie käfigartige, kugelförmige Partikel, die Hohlräume umfassen, um eine Pufferzone für die Ausdehnung bereitzustellen, die auftritt, wenn Lithium in Silicium interkaliert wird. WO 2012/175998 offenbart Partikel, die eine Vielzahl von siliciumhaltigen Säulen umfassen, die sich von einem Partikelkern erstrecken, der zum Beispiel durch chemisches Ätzen oder einen Sputterprozess gebildet werden kann.
  • Während es ein langfristiges Ziel bleibt, Batterien zu produzieren, bei denen das elektroaktive Anodenmaterial überwiegend oder vollständig Silicium ist, ist ein unmittelbareres Ziel der Batteriehersteller, Wege zu identifizieren, die Kapazität von Graphitanoden durch Verwenden kleiner Siliciummengen zu ergänzen. Ein aktueller Fokus liegt daher auf der Erlangung inkrementeller Verbesserungen gegenüber der bestehenden Metallionenbatterie-Technologie durch die Verwendung von „hybriden“ Elektroden, bei denen konventionelle Elektroden auf Graphitbasis durch die Inklusion kleiner Siliciummengen modifiziert werden.
  • Die Verwendung von hybriden Elektroden stellt seine eigenen Herausforderungen. Jedes zusätzliche elektroaktive Material muss in einer Form bereitgestellt werden, die mit den herkömmlich in Metallionenbatterien verwendeten Graphitpartikeln kompatibel ist. Zum Beispiel muss es möglich sein, das zusätzliche elektroaktive Material in einer Matrix aus Graphitpartikeln zu dispergieren, und die Partikel des zusätzlichen elektroaktiven Materials müssen eine ausreichende strukturelle Integrität aufweisen, um dem Compoundieren mit Graphitpartikeln und der anschließenden Bildung einer Elektrodenschicht, zum Beispiel mittels Schritten wie Komprimieren, Trocknen und Kalandrieren, standzuhalten.
  • US 8,526,166 offenbart einen Lithiumionenkondensator, der ein hybrides aktives Anodenmaterial einschließt, das zwei Arten von aktiven Materialpartikeln umfasst. Die ersten aktiven Materialpartikel werden aus Aktivkohlepartikeln, wie Graphitpartikeln, ausgewählt und die zweiten aktiven Materialpartikel schließen ein Siliciumoxid ein und weisen eine Partikelgröße von 10 bis 100 nm auf.
  • WO 2015/157358 offenbart Anoden für Lithiumionenbatterien, bei denen das aktive Anodenmaterial Graphit und Partikel im Nanomaßstab einschließt, die ein Gemisch aus kristallinem Silicium und SiO2 umfassen, das beispielsweise aus der metallothermischen Reduktion von Siliciumdioxid erlangt wird. Das Gemisch aus kristallinem Silicium und SiO2 (oft als SiOx bezeichnet) kann in Kombination mit anderen Anodenmaterialien, wie Anodenmaterialien auf Kohlenstoffbasis, verwendet werden.
  • Trotz der bisherigen Bemühungen besteht weiterhin Bedarf an Verbesserungen bei der elektrochemischen Speicherkapazität von Lithiumionenbatterien. Insbesondere besteht weiterhin ein Bedarf, alternative Materialien auf Siliciumbasis zu identifizieren, die die Vorteile der hohen Lithiierungskapazität von Silicium bereitstellen, aber auch eine ausreichende Kapazitätserhaltung und strukturelle Stabilität zur Verwendung in einer kommerziell lebensfähigen wiederaufladbaren Batterien aufweisen.
  • In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials bereit, das aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln besteht, die eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen pyrolytischen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei das Verfahren die Folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Mahlen eines Silicium-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels, um eine Dispersion von siliciumhaltigen Nanopartikeln mit einem D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 nm in dem Lösungsmittel zu erlangen;
    2. (b) Inkontaktbringen der Dispersion von Siliciumnanopartikeln in dem Lösungsmittel mit einem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff, ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfassen;
    3. (c) Entfernen des Lösungsmittels, um mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Siliciumnanopartikel bereitzustellen;
    4. (d) gegebenenfalls Erwärmen der beschichteten Siliciumnanopartikel auf eine Temperatur von 100 bis 400 °C für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 10 Stunden vor Schritt (e); und
    5. (e) Pyrolysieren der beschichteten Siliciumnanopartikel bei einer Pyrolysetemperatur in dem Bereich von 600 bis 1200 °C, um die Vielzahl von Verbundpartikeln zu bilden, die eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen pyrolytischen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind.
  • Wie hierin verwendet soll der Begriff „Verbundpartikel“ verstanden werden als primär ein Partikel zu bezeichnen, das eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfasst, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass es einen Grad an statistischer Variation bei der Verteilung der Siliciumnanopartikel unter den Partikeln geben kann, die das partikelförmige Material der Erfindung konstituieren. An dem extremen Ende dieser statistischen Variation kann es eine geringe Menge an Partikeln geben, die nur ein einziges Siliciumnanopartikel umfassen, oder sogar eine geringe Menge an Partikeln, die nur das leitfähige Kohlenstoffmatrixmaterial umfassen. Bezugnahmen hierin auf „ein teilchenförmiges Material, das aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln besteht, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen pyrolytischen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind“, auf „ein teilchenförmiges Material“ und auf „Verbundpartikel“ werden als solche statistischen Variationen in der Zusammensetzung individueller Partikel umschließend verstanden.
  • Das Mahlen von Silicium, um Nanopartikel zu bilden, resultiert in einer signifikanten Steigerung der Oberfläche des Siliciums. Frisch freigelegte Siliciumoberflächen sind hochreaktiv und bilden normalerweise spontan eine Oxidschicht, die die elektrochemische Leistung verschlechtert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Mahlen des siliciumhaltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels die Oxidation der Siliciumoberfläche kontrolliert. Silanolgruppen an der Oberfläche der Siliciumnanopartikel sind dann fähig, mit sauerstoff- oder stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen aus dem Vorläufer des pyrolytischen Kohlenstoffs zu reagieren, um ein funktionalisiertes Siliciumnanopartikel-Zwischenprodukt bereitzustellen. Der Pyrolyse folgend bildet die Reaktion zwischen den sauerstoff- oder stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen aus dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff und der Siliciumoberfläche eine dauerhafte Bindung an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffmatrix und der Oberfläche der Siliciumnanopartikel. Diese Bindung stellt sicher, dass sogar dann, wenn sich die Siliciumnanopartikel im Laufe des Aufladens und Entladens ausdehnen und zusammenziehen, eine robuste Verbindung zwischen den Siliciumnanopartikeln und der Kohlenstoffmatrix aufrechterhalten wird, wodurch die hierin im Hinblick auf den zweiten und dritten Aspekt der Erfindung beschriebenen Vorteile bereitgestellt werden.
  • Der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff wird vorzugsweise aus einem aromatischen oder aliphatischen kohlenstoffhaltigen Vorläufermaterial ausgewählt, das wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfasst.
  • Beispiele von geeigneten aromatischen Vorläufern von pyrolytischem Kohlenstoff schließen eines oder mehrere ein von Pyrrol, Acrylnitril, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,3-Dihydroxyanthracen, 2,3-Diaminoanthracen, 4,5-Dihydroxyanthracen, 4,5-Diaminoanthracen, 9,10-Phenanthrachinon, 2,3-Dihydroxytetracen, fluoriertem 2,3-Dihydroxytetracen, Trifluormethyl-2,3-dihydroxytetracen, 2,3-Diaminotetracen, fluoriertem 2,3-Diaminotetracen, Trifluormethyl-2,3-diaminotetracen, 2,3-Dihydroxypentacen, fluoriertem 2,3-Dihydroxypentacen, Trifluormethyl-2,3-dihydroxypentacen, 2,3-Diaminopentacen, fluoriertem 2,3-Diaminopentacen, Trifluormethyl-2,3-diaminopentacen, 2,3-Dihydroxyhexacen, fluoriertem 2,3-Dihydroxyhexacen, Trifluormethyl-2,3-dihydroxyhexacen, 2,3-Diaminohexacen, fluoriertem 2,3-Diaminohexacen, Trifluormethyl-2,3-diaminohexacen, 1,2-Dihydroxypyren, fluoriertem 1,2-Dihydroxypyren, Trifluormethyl-1,2-dihydroxypyren, 1,2-Diaminopyren, fluoriertem 1,2-Diaminopyren, Trifluormethyl-1,2-diaminopyren, Brenzcatechin, Dihydroxychrysen, fluoriertem Dihydroxychrysen, Trifluormethyldihydroxychrysen, Corrol, einem Porphyrin, Hepta-2,4,6-trien-on, Maleinsäure, Cyanobenzol, Fumaronitril, 4,5-Dihydroxybiphenol, 2,3-Dihydroxybiphenol, Benziden, Dihydroxystilben, Steridonsäure, Eicosapentaensäure, Gamma-Linolensäure, Chinolin, Isochinolin, Indol, Purin, Imidazol, Adenin, Guanin, Tetrahydrochinolin, 1,2-Dihydrochinolin, Chinolin-2(1H)-on, Isochinolin-2(1H)-on, Carbazol, Phenoxazin, Phenothiazin, Phenoxathiin, 2,3-Dihydroazepin, 2,5-Dihydroazepin, Azepin, 1,2-Diazepin, 1,3-Diazepin, 1,4-Diazepin, 1,6-Dihydropyrrolo-[2,3-b]-pyrrol, Indolin, 3H-Indol, 1H-Indol, 2H-Indol, 1H-Indazol, Benzimidazol, 4-Azaindol, 5-Azaindol, 6-Azaindol, 7-Azaindol, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phenol-Formaldehyd-Harze, Gerbsäure, Furfurylalkohol, und 2-Naphthol.
  • Bevorzugte aromatische Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff schließen Brenzcatechin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxyanthracen und 1,5-Dihydroxyanthracen und Gemische davon ein.
  • Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff schließen auch Alkandiole, Polyvinylalkohol, Kampfer und Kolophonium ein.
  • Geeignete Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff schließen auch kohlenstoffhaltige Verbindungen ein, die eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfassen (besonders funktionelle Gruppen, die eine Carbonyleinheit umfassen, vorzugsweise Ester- oder Amidgruppen). Vorzugsweise umfasst der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff ein Polymer oder Oligomer, das ein kohlenstoffhaltiges Gerüst und anhängende elektrophile funktionelle Gruppen umfasst, vorzugsweise anhängende funktionelle Gruppen, die eine Carbonyleinheit umfassen, bevorzugter anhängende Amid- oder Estergruppen, besonders anhängende zyklische Ester- oder Amidgruppen. Höchst bevorzugt umfasst der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff ein Polymer oder Oligomer, das ein kohlenstoffhaltiges Gerüst und anhängende zyklische Amidgruppen umfasst. Besonders bevorzugte Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff in dieser Kategorie schließen Polyvinylpyrrolidon-Homopolymere (PVP-Homopolymere) sowie Copolymere von Vinylpyrrolidon mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ein. Vorzugsweise umfassen Copolymere von Vinylpyrrolidon wenigstens 50 Mol-% Vinylpyrrolidon-Monomere.
  • Gegebenenfalls umfasst Schritt (d) das Erwärmen der beschichteten Siliciumnanopartikel auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 400 °C, gegebenenfalls 200 bis 400 °C für einen Zeitraum (z. B. von 5 Minuten bis 10 Stunden), bevor die beschichteten Siliciumnanopartikel weiter auf die Pyrolysetemperatur erwärmt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur in Schritt (d) so ausgewählt, dass sie zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff aus Verbindungen ausgewählt, die eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, wie obenstehend beschrieben, und Schritt (d) umfasst die Bildung von Vernetzungen zwischen nukleophilen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Siliciumnanopartikel und den elektrophilen funktionellen Gruppen des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff.
  • Es wurde festgestellt, dass eine Vernetzungsreaktion zwischen den Siliciumnanopartikeln und dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff in der Bildung einer dichteren und stärker gebundenen leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit geringerer Mikroporosität resultiert. Als ein Ergebnis weist die leitfähige Kohlenstoffmatrix eine höhere Leitfähigkeit auf und die Verbundpartikel weisen einen reduzierten Erstzyklusverlust vor. Die Erfinder haben jedoch entdeckt, dass diese Vernetzungsreaktion (hierin auch als eine Aushärtungsreaktion bezeichnet) zwischen den Siliciumnanopartikeln und dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff stark exotherm ist, und die Kontrolle der Reaktionstemperatur hat sich als ein entscheidender Faktor für einen effektiven Vernetzungsprozess herausgestellt und daher die Kontrolle der elementaren Zusammensetzung der Verbundpartikel in den nachstehend und in Bezug auf den zweiten und dritten Aspekt der Erfindung aufgeführten bevorzugten Bereichen ermöglicht.
  • Spezifisch haben die Erfinder identifiziert, dass, wenn Siliciumnanopartikel, die mit einem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet sind, der eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfasst (z. B. PVP), auf über 100 °C erwärmt werden, die resultierende Vernetzungsreaktion stark exotherm ist, was zu einem raschen und unkontrollierten Temperaturanstieg führt. Die Erfinder haben beobachtet, dass die Temperatur der Partikel in dem Heizofen oder Brennofen je nach Standort und anderen Merkmalen wie Größe und Form des Tiegels signifikant variieren kann, mit dem Effekt, dass die Temperatur bei der Vernetzungsreaktion sehr inhomogen sein kann, mit nachteiligen Effekten auf die Eigenschaften der endgültigen Verbundpartikel.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass überschüssige Wärme aufgrund der exothermen Vernetzungsreaktion in der Spaltung des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff und Verlust der elektrophilen funktionellen Gruppen resultiert, bevor die Vernetzungsreaktion bis zum Abschluss ablaufen kann. Die abgespaltenen elektrophilen funktionellen Gruppen stehen daher nicht mehr zur Teilnahme an der Vernetzungsreaktion mit der Oberfläche der Siliciumnanopartikel zur Verfügung. Eine unzureichende Vernetzung resultiert daher in einer schlechten Leistung der endgültigen Verbundpartikel.
  • Es wurde daher festgestellt, dass eine sorgfältige Kontrolle der Bedingungen in Schritt (d) ermöglicht, den in der Vernetzungsreaktion erlangten Vernetzungsgrad zu maximieren, indem unerwünschte Spaltungsreaktionen, die durch übermäßige Hitze aus der Reaktion verursacht werden, vermieden werden, was daher, der Pyrolyse in Schritt (e) folgend, in einer verbesserten Kohlenstoffmatrix resultiert.
  • Somit wird gemäß dem Verfahren der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, wie obenstehend beschrieben, und Schritt (d) umfasst das Vernetzen der beschichteten Siliciumnanopartikel und des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff unter Bedingungen, sodass der Temperaturanstieg in dem Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 5 °C/min kontrolliert wird und die Höchsttemperatur der Vernetzungsreaktion für die Dauer der Vernetzungsreaktion unter 270 °C gehalten wird. Der Abschluss der Vernetzungsreaktion kann durch das Aufhören der Wärmeentwicklung durch die exotherme Reaktion identifiziert werden. Vorzugsweise umfasst Schritt (d) ferner das Mischen oder Rühren der beschichteten Siliciumnanopartikel, um im Laufe des Vernetzungsschritts eine homogene Reaktionstemperatur sicherzustellen. Beispielsweise kann Schritt (d) in einem Drehrohrofen durchgeführt werden.
  • Gegebenenfalls wird die Höchsttemperatur der Vernetzungsreaktion für die Dauer der Vernetzungsreaktion unter 250 °C, unter 240 °C, unter 230 °C, unter 220 °C, unter 210 °C oder unter 200 °C gehalten.
  • Die kontrollierte Vernetzungsreaktion in Schritt (d) gemäß der Erfindung resultiert der Pyrolyse in Schritt (e) folgend in einer einzigartigen Grenzflächenstruktur zwischen dem Siliciumnanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix. Spezifisch resultiert die Vernetzungsreaktion in der Gegenwart von Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumnanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix. Es wird angenommen, dass diese Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen die Form einer Vielzahl von überbrückenden Sauerstoffatomen und/oder einer Vielzahl von überbrückenden Stickstoffatomen annehmen, die zwischen der Nanopartikeloberfläche und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet sind. Der Gehalt an Sauerstoff und/oder Stickstoff in den Verbundpartikeln der Pyrolyse folgend ist daher indikativ für einen effektiven Vernetzungsprozess und wird daher mit einer verbesserten Leistung assoziiert.
  • Bevorzugter ist der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff ausgewählt aus umfasst ein Polymer oder Oligomer, das eine kohlenstoffhaltige Gerüststruktur und anhängende elektrophile funktionelle Gruppen umfasst, vorzugsweise funktionelle Gruppen, die eine Carbonyleinheit umfassen, bevorzugter Amid- oder Estergruppen, besonders zyklische Ester- oder Amidgruppen. Ein besonders bevorzugter Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff im Zusammenhang mit der Vernetzungsreaktion ist Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder ein Copolymer von Vinylpyrrolidon, wie obenstehend beschrieben.
  • Vorzugsweise wird die Vernetzungsreaktion in Schritt (d) in Gegenwart von Sauerstoffgas durchgeführt. Beispielsweise kann die Vernetzungsreaktion in Schritt (d) in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Obwohl festgestellt wurde, dass die Anwesenheit von Sauerstoffgas, z. B. aus der Luft, die Vernetzungsreaktion fördert, kann eine übermäßige Temperatur bei der Vernetzungsreaktion in einer unerwünschten Oxidation von Silicium zu Kieselsäure resultieren. Zusätzlich zum Optimieren der Vernetzungsreaktion reduziert das Verfahren der Erfindung daher auch die ungewollte Oxidation von Kieselsäure.
  • Höchst bevorzugt ist der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff PVP, und Schritt (d) umfasst das Vernetzen der beschichteten Siliciumnanopartikel eine Reaktionstemperatur, die für die Dauer der Vernetzungsreaktion in dem Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugter von 150 bis 280 °C, bevorzugter von 180 bis 280 °C kontrolliert wird; wobei die Vernetzungsreaktion in Gegenwart von Luft durchgeführt wird.
  • Gegebenenfalls kann Schritt (d) das Halten der beschichteten Siliciumnanopartikel bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 400 °C für einen Zeitraum (z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden) nach Abschluss der Vernetzungsreaktion (wie durch das Aufhören der Reaktionsexothermen bestimmt) umfassen. Dieser Aushärtungsprozess kann verschiedene Umlagerungen des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff an der Siliciumoberfläche erleichtern, indem beispielsweise dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff erlaubt wird, in freie Bereiche der Siliciumoberfläche zu wandern und/oder dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff erlaubt wird, eine thermodynamisch stabilere Anordnung anzunehmen. Man geht davon aus, dass dies zu einer verbesserten Bindung zwischen den Siliciumnanopartikeln und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix und/oder zu einer verbesserten Leitfähigkeit der leitfähigen Kohlenstoffmatrix beitragen kann.
  • Die beschichteten Siliciumnanopartikel aus Schritt (c) oder (d) werden in Schritt (e) einer Pyrolyse unterzogen, um eine leitfähige pyrolytische Kohlenstoffmatrix zu bilden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 1150 °C oder in dem Bereich von 800 bis 1100 °C oder in dem Bereich von 900 bis 1050 °C durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit der pyrolytischen Kohlenstoffmatrix sowohl von dem ausgewählten Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff als auch von der Pyrolysetemperatur abhängt. Um eine pyrolytische Kohlenstoffmatrix mit hoher Leitfähigkeit zu erlangen, werden im Allgemeinen Pyrolysetemperaturen über 700 °C bevorzugt. Der Pyrolyseschritt (e) kann für eine Zeitspanne in dem Bereich von 5 Minuten bis 120 Minuten, zum Beispiel von 10 Minuten bis 100 Minuten, von 20 Minuten bis 80 Minuten oder von 40 Minuten bis 60 Minuten durchgeführt werden.
  • Der Pyrolyseschritt (e) wird vorzugsweise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann die Pyrolyse unter Argon oder Stickstoff, vorzugsweise Stickstoff, oder unter einem Gemisch aus Argon oder Stickstoff mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff durchgeführt werden.
  • Das Silicium-Ausgangsmaterial weist vorzugsweise eine Reinheit von wenigstens 95 Gew.-%, wenigstens 98 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% auf.
  • Das Silicium-Ausgangsmaterial kann geeigneterweise aus Silicium metallurgischer Qualität ausgewählt werden. Silicium metallurgischer Qualität wird durch die Reduktion von hochreiner Kieselsäure unter Verwendung von Holzkohle in einem Lichtbogenofen bei Temperaturen von ca. 1.900 °C erlangt. Silicium metallurgischer Qualität umfasst typischerweise Silicium, das mit geringen Mengen anderer Elemente legiert ist, und ist in einer Vielfalt von Qualitäten mit Reinheiten, die von 95 Gew.-% bis über 99 Gew.-% reichen, erhältlich. Übliche Verunreinigungen in Silicium metallurgischer Qualität schließen Calcium, Aluminium, Eisen, Kupfer, Gallium und Titan und deren Oxide ein. Das Silicium-Ausgangsmaterial kann amorphes Silicium, polykristallines Silicium oder monokristallines Silicium umfassen.
  • Das Silicium-Ausgangsmaterial umfasst vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter nicht mehr als 2 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter nicht mehr als 1 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-% Sauerstoff.
  • Das siliciumhaltige Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise in Form von Siliciummikropartikeln vor, beispielsweise mit einer D50-Partikelgröße in dem Bereich von 1 bis 100 µm, bevorzugter in dem Bereich von 2 bis 50 µm, bevorzugter in dem Bereich von 2 bis 20 µm, bevorzugter in dem Bereich von 2 bis 10 µm. Wenn kleinere Partikel an siliciumhaltigem Ausgangsmaterial verwendet werden, wird die Menge an frischer Siliciumoberfläche, die im Laufe von Schritt (a) freigelegt wird, verringert, und es kann eine übermäßige Menge an Siliciumoberfläche vorliegen, die natives Oxid aus dem Ausgangsmaterial trägt. Größere Partikel können schwieriger effizient auf den Nanopartikelgrößenbereich zu mahlen sein. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass größere siliciumhaltige Partikel oder Monolithen (z. B. Ingots oder Wafer) einem vorläufigen Zerkleinerungsschritt (z. B. Schleifen oder Mahlen) und gegebenenfalls ein Sieben durchlaufen können, um Siliciummikropartikel in dem bevorzugten Größenbereich des siliciumhaltigen Ausgangsmaterials zu erlangen.
  • Zur Vermeidung von Zweifeln, der Begriff „Partikeldurchmesser“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf den äquivalenten kugelförmigen Durchmesser (equivalent spherical diameter, esd), d. h. den Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie ein gegebenes Partikel, wobei das Partikelvolumen verstanden wird, das Volumen von jeglichen Intrapartikelporen einzuschließen. Die Begriffe „D50“ und „Dso-Partikeldurchmesser“, wie hierin verwendet, beziehen sich auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser, d. h. den Durchmesser, unter dem 50 Vol.-% der Partikelpopulation gefunden wird. Die Begriffe „D10“ und „D10-Partikeldurchmesser“, wie hierin verwendet, beziehen sich auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser des 10. Perzentils, d. h. den Durchmesser, unter dem 10 Vol.-% der Partikelpopulation gefunden wird. Die Begriffe „D90“ und „D90-Partikeldurchmesser“, wie hierin verwendet, beziehen sich auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser des 90. Perzentils, d. h. den Durchmesser, unter dem 90 Vol.-% der Partikelpopulation gefunden wird. Die Begriffe „Dgg“ und „D99-Partikeldurchmesser“, wie hierin verwendet, beziehen sich auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser des 99. Perzentils, d. h. den Durchmesser, unter dem 99 Vol.-% der Partikelpopulation gefunden wird.
  • Partikeldurchmesser und Partikelgrößenverteilungen können durch routinemäßige Laserdiffraktionstechniken bestimmt werden. Die Laserdiffraktion basiert auf dem Prinzip, dass ein Partikel Licht in einem Winkel streut, der je nach Partikelgröße variiert, und dass eine Ansammlung von Partikeln ein durch Intensität und Winkel definiertes Streulichtmuster produziert, das mit einer Partikelgrößenverteilung korreliert werden kann. Zur raschen und zuverlässigen Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen sind eine Anzahl von Laserdiffraktionsinstrumenten im Handel erhältlich. Sofern nicht anderweitig angegeben sind die hierin spezifizierten oder berichteten Partikelgrößenverteilungen wie mit dem herkömmlichen Partikelgrößenanalysator Malvern Mastersizer 3000 von Malvern Instruments gemessen. Der Partikelgrößenanalysator Malvern Mastersizer 3000 funktioniert, indem ein Helium-Neon-Gaslaserstrahl durch eine transparente Zelle projiziert wird, die die Partikel von Interesse enthält, die in einer wässrigen Lösung suspendiert sind. Auf die Partikel treffende Lichtstrahlen werden über Winkel gestreut, die umgekehrt proportional zu der Partikelgröße sind, und ein Photodetektorarray misst die Lichtintensität bei mehreren vorgegebenen Winkeln, und die bei den unterschiedlichen Winkeln gemessenen Intensitäten werden von einem Computer unter Verwendung standardmäßiger theoretischer Prinzipien verarbeitet, um die Partikelgrößenverteilung zu bestimmen. Die Laserdiffraktionswerte wie hierin berichtet werden unter Verwendung einer Nassdispersion der Partikel in destilliertem Wasser erlangt. Der Partikelbrechungsindex wird als 3,50 und der Dispergiermittelindex als 1,330 angenommen. Partikelgrößenverteilungen werden unter Verwendung des Mie-Streuungsmodells berechnet.
  • Schritt (a) kann unter Verwendung jeglichen geeigneten Nassmahlverfahrens durchgeführt werden, beispielsweise Kugelmahlen, Planetenmahlen, Strahlmahlen oder einer Kombination davon. Geeignete Lösungsmittel für Schritt (a) schließen Kohlenwasserstoffe (z. B. ausgewählt Toluol, Xylolen, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Decan, Dodecan und Petroleumether), Ether (z. B. ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diglyme und Triglyme), Ketone (z. B. ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon), Alkohole (z. B. ausgewählt aus Isopropylalkohol und n-Butylalkohol) und halogenierte Lösungsmittel (z. B. ausgewählt aus 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan) ein. Andere geeignete Lösungsmittel schließen Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) ein. Bevorzugte Lösungsmitteln schließen Alkohole und Ketone ein. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Isopropylalkohol.
  • Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silicium-Ausgangsmaterials, verwendet werden, z. B. von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silicium-Ausgangsmaterials.
  • Schritt (a) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die ungewollte Nebenreaktionen an den frisch freigelegten Oberflächen der Siliciumnanopartikel minimieren. Das in Schritt (a) verwendete Lösungsmittel kann ein entgastes und/oder wasserfreies Lösungsmittel sein. Beispielsweise kann das Lösungsmittel weniger als 10 ppmw (parts per million by weight, Gewichtsteile pro Million) Sauerstoff, weniger als 5 ppmw Sauerstoff oder weniger als 1 ppmw Sauerstoff umfassen. Das Lösungsmittel kann weniger als 10 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Wasser, weniger als 5 ppmw Wasser oder weniger als 1 ppmw Wasser umfassen. Bevorzugter kann das Lösungsmittel weniger als 10 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Sauerstoff und Wasser, weniger als 5 ppmw Sauerstoff und Wasser oder weniger als 1 ppmw Wasser und Sauerstoff umfassen. Schritt (a) kann auch unter einer anaeroben und/oder wasserfreien Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise unter einem Inertgas wie Stickstoff oder Sauerstoff. Alternativ kann Schritt (a) in einem Mahlbehälter durchgeführt werden, in dem der Kopfraum minimiert ist, um atmosphärisches Wasser und/oder Sauerstoff von dem Mahlprozess im Wesentlichen auszuschließen. Vorzugsweise wird der Kopfraum des Mahlbehälters vor dem Mahlen mit einem Inertgas wie Stickstoff gespült.
  • Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser der in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel wenigstens 50 nm oder wenigstens 60 nm oder wenigstens 70 nm oder wenigstens 75 nm, zum Beispiel wenigstens 80 nm betragen. Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser der in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel nicht mehr als 300 nm, bevorzugter nicht mehr als 250 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 150 nm, bevorzugter nicht mehr als 120 nm betragen.
  • Die in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel weisen vorzugsweise einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 50 bis 250 nm, bevorzugter in dem Bereich von 60 bis 200 nm, bevorzugter in dem Bereich von 70 bis 150 nm, bevorzugter in dem Bereich von 80 bis 120 nm auf. Zum Beispiel kann der D50-Partikeldurchmesser der in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel etwa 100 nm betragen.
  • Der D10-Partikeldurchmesser der in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel kann wenigstens 10 nm, bevorzugter wenigstens 20 nm, bevorzugter wenigstens 40 nm, bevorzugter wenigstens 60 nm betragen. Der D90-Partikeldurchmesser der in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel kann nicht mehr als 500 nm, bevorzugter nicht mehr als 400 nm, bevorzugter nicht mehr als 300 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm betragen. Die in Schritt (a) gebildeten Siliciumnanopartikel können eine Partikelgrößenverteilungsspanne (wie obenstehend definiert) von 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, bevorzugter 3 oder weniger, bevorzugter 2 oder weniger, bevorzugter 1,5 oder weniger aufweisen.
  • Die Schritte (a) und (b) können gleichzeitig durchgeführt werden, sodass die Siliciumnanopartikel im Laufe des Mahlens des Silicium-Ausgangsmaterials in situ mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff in Kontakt gebracht werden. Alternativ können die Schritte (a) und (b) nacheinander durchgeführt werden. Wenn die Schritte (a) und (b) nacheinander durchgeführt werden, kann Schritt (b) das Hinzufügen einer Lösung des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff in einem nichtwässrigen Lösungsmittel zu der Dispersion der Siliciumnanopartikel aus Schritt (a) umfassen, gegebenenfalls mit ausreichendem Mischen oder Rühren, um eine homogene Verteilung des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff in der Siliciumnanopartikel-Dispersion sicherzustellen. Das zum Auflösen des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff verwendete Lösungsmittel kann das gleiche Lösungsmittel sein, das zum Mahlen des Silicium-Ausgangsmaterials in Schritt (a) verwendet wird.
  • Schritt (b) wird geeigneterweise so durchgeführt, dass der Kontakt der Siliciumnanopartikel mit Sauerstoff und/oder Wasser vermieden wird. Zum Beispiel kann die Dispersion von Siliciumnanopartikeln aus Schritt (a) vor Schritt (b) unter einer anaeroben und/oder wasserfreien Atmosphäre gelagert werden. Das Inkontaktbringen der Siliciumnanopartikel mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff wird geeigneterweise auch unter einer anaeroben und/oder wasserfreien inerten Atmosphäre durchgeführt. Zusätzlich ist der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff oder die Lösung davon in einem nichtwässrigen Lösungsmittel vorzugsweise entgast und wasserfrei. Beispielsweise kann der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff oder die Lösung davon weniger als 10 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Sauerstoff, weniger als 5 ppmw Sauerstoff oder weniger als 1 ppmw Sauerstoff umfassen. Der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff oder die Lösung davon kann weniger als 10 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Wasser, weniger als 5 ppmw Wasser oder weniger als 1 ppmw Wasser umfassen. Bevorzugter kann der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff oder die Lösung davon jeweils weniger als 10 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Sauerstoff und Wasser, jeweils weniger als 5 ppmw Sauerstoff und Wasser oder jeweils weniger als 1 ppmw Wasser und Sauerstoff umfassen.
  • Der Gewichtsverlust des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff im Laufe der Pyrolyse liegt typischerweise in dem Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, abhängig von der Struktur des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff und den Pyrolysebedingungen. Dementsprechend wird das Gewichtsverhältnis des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff zu Silicium typischerweise ausgewählt, um etwa 1,5 bis 3,5 höher zu sein als das gewünschte Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Materialprodukt. Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff zu Silicium in Schritt (b) in dem Bereich von 0,15 bis 4, bevorzugter von 0,2 bis 3, zum Beispiel von 0,3 bis 2,5 liegen.
  • Das Lösungsmittel kann in Schritt (c) durch alle herkömmlichen Mittel entfernt werden. Eine Technik zur Lösungsmittelentfernung umfasst die Verdampfung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck, beispielsweise unter Verwendung einer Rotationsverdampfungsvorrichtung, gegebenenfalls während ausreichend Wärme bereitgestellt wird, um ein Einfrieren des Lösungsmittels zu verhindern. Bevorzugter kann das Lösungsmittel durch Sprühtrocknen entfernt werden, um ein Pulver aus Verbundpartikeln zu bilden, das die in dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff dispergierten Siliciumnanopartikel umfasst. Der Lösungsmittelentfernungsprozess wird geeigneterweise kontrolliert, um eine übermäßige Lösungsmitteldampfgeschwindigkeit zu vermeiden, da dies darin resultieren kann, dass die Siliciumnanopartikel in dem Dampfstrom mitgerissen werden.
  • Das in Schritt (c) erlangte Material umfasst Siliciumnanopartikel, die in einer Matrix des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff dispergiert sind. Dieses Material kann vor Schritt (d) oder (e) unter einer inerten (z. B. anaeroben und/oder wasserfreien) Atmosphäre gelagert werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Beschichtung mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff und/oder die Lösungsmittelpassivierung einen ausreichenden Schutz der Siliciumnanopartikel bereitstellen können, um ungewollte Reaktionen des Siliciums mit Sauerstoff oder Wasser zu verhindern.
  • Die durch den Pyrolyseschritt (e) erlangte leitfähige Kohlenstoffmatrix weist typischerweise eine amorphe Struktur mit graphitähnlichem Charakter auf, was durch die große G-Bande (~1600 cm-1) im Raman-Spektrum belegt wird. Jedoch ist der Kohlenstoff nicht vollständig graphitisch, wie die signifikante D-Bande (1350 cm-1) im Raman-Spektrum belegt.
  • Die Pyrolyse der beschichteten Siliciumnanopartikel in Schritt (e) resultiert in der Bildung einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix, in der die Siliciumnanopartikel dispergiert sind. Die leitfähige Kohlenstoffmatrix kann große und/oder unregelmäßige Partikel mit Abmessungen von 100 µm bis mehreren zehn Millimetern umfassen. Das partikelförmige Material aus Schritt (e) kann daher einem Größenreduzierungsschritt (f) unterzogen werden, um ein partikelförmiges Material mit reduzierter Partikelgröße zu erlangen. Es kann jegliche geeignete Technik zur Größenreduzierung verwendet werden, beispielsweise Kugelmahlen, Planetenmahlen, Strahlmahlen oder eine Kombination davon. Schritt (f) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels (Nassmahlen) durchgeführt werden, oder eine Trockenmahltechnik kann verwendet werden. Wenn Nassmahlen verwendet wird, kann das Lösungsmittel durch jegliche herkömmlichen Mittel entfernt werden, zum Beispiel Verdampfung unter reduziertem Druck.
  • Das partikelförmige Material aus Schritt (e) oder Schritt (f) kann gegebenenfalls einem Siebschritt (g) unterzogen werden, um übergroße Partikel zu entfernen.
  • Das partikelförmige Material aus Schritt (e), (f) oder (g) kann durch das Hinzufügen einer Kohlenstoffbeschichtung modifiziert werden. Vorzugsweise wird die Kohlenstoffbeschichtung durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (chemical vapour deposition method, CVD-Verfahren) erlangt. CVD ist eine in der Technik wohlbekannte Methodologie und umfasst die thermische Zersetzung eines flüchtigen kohlenstoffhaltigen Gases (z. B. Ethylen) auf die Oberfläche des teilchenförmigen Materials. Die Bildung der Kohlenstoffbeschichtung durch CVD kann gleichzeitig mit der Pyrolyse in Schritt (e) oder der Pyrolyse in Schritt (e) unmittelbar folgend durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein geeignetes flüchtiges kohlenstoffhaltiges Gas wie Ethylen in den Pyrolysereaktor eingeführt werden, sobald die Pyrolysereaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist.
  • Alternativ kann die Kohlenstoffbeschichtung durch Abscheiden einer Lösung einer kohlenstoffhaltigen Verbindung auf die Oberfläche des partikelförmigen Materials gefolgt von Pyrolyse gebildet werden. Geeignete kohlenstoffhaltige Verbindungen schließen die obenstehend beschriebenen Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff ein. Eine Kohlenstoffbeschichtung weist den Vorteil auf, dass sie die BET-Oberfläche des partikelförmigen Materials durch Glätten jeglicher Oberflächendefekte und Auffüllen jeglicher verbleibender Mikroporosität an der Oberfläche weiter reduziert und dadurch den Erstzyklusverlust weiter reduziert. Zusätzlich verbessert eine Kohlenstoffbeschichtung die Leitfähigkeit der Oberfläche der Verbundpartikel, wodurch der Bedarf an leitfähigen Zusatzstoffen in der Elektrodenzusammensetzung reduziert wird, und erzeugt auch eine optimale Oberfläche für die Bildung einer stabilen SEI-Schicht, was in einer verbesserten Kapazitätserhaltung beim Durchlaufen von Zyklen resultiert.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% Silicium, bevorzugter 43 bis 65 Gew.-% Silicium, bevorzugter 45 bis 65 Gew.-% Silicium. Beispielsweise kann das partikelförmige Material 48 bis 62 Gew.-% Silicium oder 50 bis 60 Gew.-% Silicium oder 52 bis 58 Gew.-% Silicium umfassen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 0,45.
  • Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem Verbundmaterial aus Schritt (e) nicht mehr als 0,42 oder nicht mehr als 0,4 oder nicht mehr als 0,38 oder nicht mehr als 0,35 betragen. Gegebenenfalls kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium von 0,1 bis 0,42 oder von 0,1 bis 0,4 oder von 0,1 bis 0,38 oder von 0,1 bis 0,35 betragen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material kann wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,24, bevorzugter wenigstens 0,28, bevorzugter wenigstens 0,3, bevorzugter wenigstens 0,32, bevorzugter wenigstens 0,34 betragen.
  • Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,25 bis 0,42, bevorzugter von 0,28 bis 0,4, bevorzugter von 0,3 bis 0,38 und höchst bevorzugt von 0,32 bis 0,38 liegen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem Verbundwerkstoff aus Schritt (e) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material kann wenigstens 0,15, bevorzugter wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,25, bevorzugter wenigstens 0,3 betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material kann nicht mehr als 0,8, bevorzugter nicht mehr als 0,7, bevorzugter nicht mehr als 0,6, bevorzugter nicht mehr als 0,55, bevorzugter nicht mehr als 0,5, bevorzugter nicht mehr als 0,0,45 betragen.
  • Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material 0,2 bis 0,6, bevorzugter 0,25 bis 0,5, bevorzugter 0,3 bis 0,45 betragen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zur Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff (d. h. Gewicht [C] : Gewicht [O + N]) in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material kann wenigstens 0,7, bevorzugter wenigstens 0,8, bevorzugter wenigstens 0,85, wenigstens 0,9 oder wenigstens 0,95 betragen. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise wenigstens 8 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 10 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 12 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 15 Gew.-% Sauerstoff.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise von 8 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 10 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 12 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 15 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und höchst bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff. Stickstoffhaltige partikelförmige Materialien können aus Vorläufern von stickstoffhaltigem pyrolytischen Kohlenstoff hergestellt werden, wie hierin beschrieben. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% Kohlenstoff oder wenigstens 15 Gew.-% Kohlenstoff oder wenigstens 18 Gew.-% Kohlenstoff. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material umfasst vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 30 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 28 Gew.-% Kohlenstoff oder nicht mehr als 25 Gew.-% Kohlenstoff. Beispielsweise kann das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmigen Material 15 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff oder bevorzugter 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmigen Material von 43 bis 65 Gew.-% Silicium, von 10 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff und von 15 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,25 bis 0,42 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform umfasst das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmigen Material von 48 bis 62 Gew.-% Silicium, von 12 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff und von 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,28 bis 0,4 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,25 bis 0,5 liegt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmigen Material von 50 bis 60 Gew.-% Silicium, von 15 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und von 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,3 bis 0,38 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,3 bis 0,45 liegt.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material kann gegebenenfalls eine geringe Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente außer Silicium, Kohlenstoff oder Sauerstoff umfassen. Beispielsweise kann das partikelförmige Material eine geringe Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente umfassen, ausgewählt aus Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, Au, Ti. Solche Elemente können als geringfügige Verunreinigungen in den Siliciumnanopartikeln vorhanden sein, beispielsweise wenn die Siliciumnanopartikel aus Silicium metallurgischer Qualität erlangt werden. Zum Beispiel kann das partikelförmige Material 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente umfassen, die aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Gallium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium ausgewählt sind, wobei der Rest des Materials Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff ist. Alternativ können solche Elemente aus dem Fertigungsprozess vorhanden sein.
  • Vorzugsweise umfasst das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte partikelförmige Material insgesamt wenigstens 80 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 85 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, insgesamt wenigstens 90 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 95 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, zum Beispiel insgesamt wenigstens 98 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 99 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein partikelförmiges Material bereit, das aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln besteht, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei:
    • die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei die Nanopartikeloberfläche eine Verbindung von Sauerstoff oder
    • eine Verbindung von Stickstoff oder ein Gemisch davon umfasst, die/das zwischen dem Nanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet ist;
    • das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst;
    • das partikelförmige Material wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst;
    • das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 liegt; und
    • das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
  • In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein partikelförmiges Material bereit, das aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln besteht, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei:
    • die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei eine Vielzahl von überbrückenden Sauerstoffatomen und/oder eine Vielzahl von überbrückenden Stickstoffatomen zwischen der Nanopartikeloberfläche und wenigstens einem Teil der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet sind, sodass die leitfähige Kohlenstoffmatrix chemisch an die Nanopartikeloberfläche gebunden ist; und
    • das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst;
    • das partikelförmige Material wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst;
    • das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 liegt; und
    • das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
  • Es wurde festgestellt, dass die partikelförmigen Materialien der Erfindung besonders vorteilhafte Eigenschaften zur Verwendung in hybriden Elektroden für Metallionenbatterien aufweisen. Durch die Verwendung von Siliciumnanopartikeln wird die übermäßige mechanische Belastung im Laufe der Lithiierung und Delithiierung vermieden, die bei größeren Partikeln auftritt. Durch das Bereitstellen der Siliciumnanopartikel in Form von Verbundpartikeln, bei denen die Siliciumnanopartikel in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, können die mit Siliciumnanopartikeln assoziierten Handhabungsprobleme jedoch überwunden werden. Außerdem weisen die partikelförmigen Materialien der Erfindung eine einzigartige Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffmatrix und der Oberfläche der Siliciumnanopartikel auf. Die Kohlenstoffmatrix der Verbundpartikel der Erfindung stellt daher nicht lediglich eine Beschichtung über der Oberfläche der Siliciumnanopartikel dar. Die einzigartige Chemie an der Grenzfläche der Kohlenstoffmatrix und den Siliciumnanopartikeln stellt sicher, dass, sogar wenn sich die Siliciumnanopartikel im Laufe des Aufladens und Entladens ausdehnen und zusammenziehen, eine robuste Verbindung zwischen den Siliciumnanopartikeln und der Kohlenstoffmatrix beibehalten wird. Als ein Ergebnis wird die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Siliciumnanopartikeln, der Kohlenstoffmatrix und dem Anodenstromabnehmer effektiv aufrechterhalten. Als ein Ergebnis ihrer einzigartigen Struktur vermeiden die partikelförmigen Materialien der Erfindung viele der Kapazitätsschwundmechanismen, die für die Verwendung von Silicium als aktives Anodenmaterial in Metallionenbatterien charakteristisch sind. Insbesondere wurde festgestellt, dass die partikelförmigen Materialien der Erfindung im Vergleich zu anderen in der Technik zur Verwendung in Metallionenbatterien offenbarten siliciumhaltigen partikelförmigen Formen mit einem reduzierten Erstzyklusverlust und einer verbesserten Kapazitätserhaltung assoziiert sind.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung können verwendet werden, um hybride Anoden mit gesteigerter volumetrischer Kapazität, wenn mit Anoden verglichen, die nur Graphit als aktives Material umfassen, bereitzustellen. Zusätzlich sind die partikelförmigen Materialien ausreichend robust, um die Fertigung und Eingliederung in Anodenschichten ohne Verlust der strukturellen Integrität zu überstehen, besonders wenn Anodenschichten kalandriert werden, um eine dichte, gleichmäßige Schicht zu produzieren, wie es in der Technik herkömmlich ist.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung umfassen vorzugsweise 43 bis 65 Gew.-% Silicium, bevorzugter 45 bis 65 Gew.-% Silicium. Beispielsweise kann das partikelförmige Material der Erfindung 48 bis 62 Gew.-% Silicium oder 50 bis 60 Gew.-% Silicium oder 52 bis 58 Gew.-% Silicium umfassen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium (d. h. Gewicht [O + N] : Gewicht [Si]) in den partikelförmigen Materialien der Erfindung kann möglicherweise nicht mehr als 0,42 oder nicht mehr als 0,4 oder nicht mehr als 0,38 oder nicht mehr als 0,35 betragen. Gegebenenfalls kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium von 0,1 bis 0,42 oder von 0,1 bis 0,4 oder von 0,1 bis 0,38 oder von 0,1 bis 0,35 betragen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in partikelförmigen Materialien der Erfindung kann wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,24, bevorzugter wenigstens 0,28, bevorzugter wenigstens 0,3, bevorzugter wenigstens 0,32, bevorzugter wenigstens 0,34 betragen.
  • Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem Bereich von 0,25 bis 0,42, bevorzugter von 0,28 bis 0,4, bevorzugter von 0,3 bis 0,38 und höchst bevorzugt von 0,32 bis 0,38 liegen.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung können gegebenenfalls eine geringe Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente außer Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff umfassen. Beispielsweise können die partikelförmigen Materialien eine geringe Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente umfassen, ausgewählt aus Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, Au, Ti. Solche Elemente können als geringfügige Verunreinigungen in den Siliciumnanopartikeln vorhanden sein, beispielsweise wenn die Siliciumnanopartikel aus Silicium metallurgischer Qualität erlangt werden. Zum Beispiel können die partikelförmigen Materialien der Erfindung 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente umfassen, die aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Gallium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium ausgewählt sind, wobei der Rest des Materials Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff und/oder Stickstoff ist. Alternativ können solche Elemente aus dem Fertigungsprozess vorhanden sein.
  • Vorzugsweise umfassen die partikelförmigen Materialien der Erfindung insgesamt wenigstens 80 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 85 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, insgesamt wenigstens 90 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 95 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, zum Beispiel insgesamt wenigstens 98 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 99 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in den partikelförmigen Materialien der Erfindung kann wenigstens 0,15, bevorzugter wenigstens 0,20, bevorzugter wenigstens 0,25, bevorzugter wenigstens 0,3 betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material kann nicht mehr als 0,8, bevorzugter nicht mehr als 0,7, bevorzugter nicht mehr als 0,6, bevorzugter nicht mehr als 0,55, bevorzugter nicht mehr als 0,5, bevorzugter nicht mehr als 0,45 betragen. Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material von 0,2 bis 0,6, bevorzugter von 0,25 bis 0,5, bevorzugter 0,3 bis 0,45 betragen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zur Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff (d. h. Gewicht [C] : Gewicht [O + N]) in den partikelförmigen Materialien der Erfindung kann wenigstens 0,7, bevorzugter wenigstens 0,8, bevorzugter wenigstens 0,85 oder wenigstens 0,9 oder wenigstens 0,95 betragen.
  • Die partikelförmigem Materialien der Erfindung umfassen vorzugsweise wenigstens 8 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 10 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 12 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 15 Gew.-% Sauerstoff.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung können weniger als 18 Gew.-% Sauerstoff umfassen.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung umfassen vorzugsweise von 8 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 10 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 12 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugter von 15 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff.
  • In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die partikelförmigen Materialien der Erfindung vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und höchst bevorzugt von 3,5 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung umfassen vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% Kohlenstoff, wenigstens 15 Gew.-% Kohlenstoff oder wenigstens 18 Gew.-% Kohlenstoff. Die partikelförmigen Materialien der Erfindung umfassen vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 30 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 28 Gew.-% Kohlenstoff oder nicht mehr als 25 Gew.-% Kohlenstoff. Beispielsweise können die partikelförmigen Materialien der Erfindung 15 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff oder bevorzugter 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die partikelförmigen Materialien der Erfindung von 43 bis 65 Gew.-% Silicium, von 10 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff und von 15 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,25 bis 0,42 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform umfassen die partikelförmigen Materialien der Erfindung von 48 bis 62 Gew.-% Silicium, von 12 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff und von 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,28 bis 0,4 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,25 bis 0,5 liegt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das partikelförmige Material der Erfindung von 50 bis 60 Gew.-% Silicium, von 15 bis weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff, von 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und von 18 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff; wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,3 bis 0,38 liegt; und wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,3 bis 0,45 liegt.
  • Die leitfähige Kohlenstoffmatrix in den Verbundpartikeln ist durch die Pyrolyse eines Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff erlangbar, wie in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben. Die durch Pyrolyse erlangte leitfähige Kohlenstoffmatrix (hierin als „pyrolytischer Kohlenstoff“ bezeichnet) kann eine amorphe Struktur mit graphitartigem Charakter aufweisen, wie durch die große G-Bande (~1600 cm-1) im Raman-Spektrum belegt.
  • Die Verbundpartikel können einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1 bis 25 µm aufweisen. Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser wenigstens 2 µm, bevorzugter wenigstens 3 µm, bevorzugter wenigstens 4 µm, bevorzugter wenigstens 5 µm betragen. Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser nicht mehr als 20 µm, bevorzugter nicht mehr als 18 µm, bevorzugter nicht mehr als 15 µm, bevorzugter nicht mehr als 12 µm, bevorzugter nicht mehr als 10 µm betragen. Beispielsweise können die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1 bis 20 µm, bevorzugter von 2 bis 18 µm, bevorzugter von 3 bis 15 µm, bevorzugter von 4 bis 12 µm, bevorzugter von 5 bis 10 µm aufweisen. Es wurde festgestellt, dass Partikel in diesem Größenbereich und mit der Porosität und der Porendurchmesserverteilung wie hierin dargelegt ideal zur Verwendung in Anoden für Metallionenbatterien geeignet sind, und zwar aufgrund ihrer Dispergierbarkeit in Aufschlämmungen, ihrer strukturellen Robustheit, ihrer Kapazitätserhaltung über wiederholte Auflade-/Entladezyklen hinweg und ihrer Eignung zum Bilden dichter Elektrodenschichten mit gleichmäßiger Dicke in dem herkömmlichen Bereich von 20 bis 50 µm.
  • Der D10-Partikeldurchmesser der Verbundpartikel beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 µm, bevorzugter wenigstens 1 µm und noch bevorzugter wenigstens 2 µm. Indem der D10-Partikeldurchmesser bei 1 µm oder mehr gehalten wird, wird das Potenzial für eine unerwünschte Agglomeration von Partikeln mit Submikrometergröße reduziert, was in einer verbesserten Dispergierbarkeit des partikelförmigen Materials und einer verbesserten Kapazitätserhaltung resultiert.
  • Der D90-Partikeldurchmesser der Verbundpartikel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 µm, bevorzugter nicht mehr als 30 µm, bevorzugter nicht mehr als 25 µm, bevorzugter nicht mehr als 20 µm. Die Gegenwart großer Partikel resultiert in einem ungleichmäßigen Bilden von Packung der Partikel in den aktiven Elektrodenschichten und stört somit die Bildung dichter Elektrodenschichten, besonders von Elektrodenschichten mit einer Dicke in dem Bereich von 20 bis 50 µm.
  • Der D99-Partikeldurchmesser der Verbundpartikel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 µm, bevorzugter nicht mehr als 40 µm, bevorzugter nicht mehr als 35 µm und höchst bevorzugt nicht mehr als 30 µm.
  • Die Verbundpartikel weisen vorzugsweise eine enge Größenverteilungsspanne auf. Beispielsweise beträgt die Partikelgrößenverteilungsspanne (definiert als (D90-D10)/D50) vorzugsweise 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, bevorzugter 3 oder weniger, bevorzugter 2 oder weniger und höchst bevorzugt 1,5 oder weniger. Durch Aufrechterhalten einer engen Größenverteilungsspanne lässt sich eine effiziente Packung der Partikel in dichte Elektrodenschichten leichter erzielen.
  • Die Siliciumnanopartikel weisen vorzugsweise einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 nm auf. Wenn der D50-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel kleiner als 30 nm ist, kann die Oberfläche der Partikel übermäßig werden und die Menge an Sauerstoff/Stickstoff, die erforderlich ist, um die Siliciumnanopartikel an die umgebende leitfähige Kohlenstoffmatrix zu binden, kann zu groß werden, wodurch die Lithiierungskapazität des Siliciums reduziert wird. Wenn der D50-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel größer als 500 nm ist, können sich die Siliciumnanopartikel weniger effizient in dem Verbundpartikel packen, und es wird dann eine übermäßige Menge an Kohlenstoff erfordert, um den Hohlraum zwischen den Siliciumnanopartikeln zu kompensieren. Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel wenigstens 50 nm oder wenigstens 60 nm oder wenigstens 70 nm oder wenigstens 75 nm, zum Beispiel wenigstens 80 nm betragen. Gegebenenfalls kann der D50-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel nicht mehr als 300 nm, bevorzugter nicht mehr als 250 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 150 nm, bevorzugter nicht mehr als 120 nm betragen.
  • Die Siliciumnanopartikel weisen vorzugsweise einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 50 bis 250 nm, bevorzugter in dem Bereich von 60 bis 200 nm, bevorzugter in dem Bereich von 70 bis 150 nm, bevorzugter in dem Bereich von 80 bis 120 nm auf.
  • Zum Beispiel kann der D50-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel etwa 100 nm betragen.
  • Der D10-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel kann wenigstens 10 nm, bevorzugter wenigstens 20 nm, bevorzugter wenigstens 40 nm, bevorzugter wenigstens 60 nm betragen. Der D90-Partikeldurchmesser der Siliciumnanopartikel kann nicht mehr als 500 nm, bevorzugter nicht mehr als 400 nm, bevorzugter nicht mehr als 300 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm betragen. Die Siliciumnanopartikel können eine Partikelgrößenverteilungsspanne (wie obenstehend definiert) von 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, bevorzugter 3 oder weniger, bevorzugter 2 oder weniger, bevorzugter 1,5 oder weniger aufweisen. Diese optimierten D10, D90 und Partikelgrößenverteilungsspannenwerte werden ausgewählt, um die Probleme, die mit übermäßig kleinen oder übermäßig großen Siliciumnanopartikeln assoziiert sind, zu minimieren, wie obenstehend dargelegt.
  • Die Verbundpartikel, die die partikelförmigen Materialien der Erfindung konstituieren, weisen vorzugsweise eine geringe Porosität auf. Beispielsweise können die Verbundpartikel eine Intrapartikelporosität von nicht mehr als 30 %, nicht mehr als 20 %, nicht mehr als 10 %, nicht mehr als 5 % oder nicht mehr als 2 % aufweisen, wie durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Da die partikelförmigen Materialien der Erfindung auf der Verwendung von Siliciumpartikeln im Nanomaßstab beruhen, um die mechanische Beanspruchung durch Lithiierung und Delithiierung zu bewältigen, schmälert die Gegenwart eines großen Porenvolumens in den Verbundpartikeln lediglich die volumetrische Energiedichte, die mit den erfinderischen partikelförmigen Materialien erlangbar ist. Die partikelförmigen Materialien der Erfindung können nanoporös sein und können über ihr gesamtes Volumen verteilte Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm einschließen.
  • Der Begriff „Intrapartikelporosität“ bezieht sich, wie hierin verwendet, auf das Verhältnis des Porenvolumens in einem Partikel zu dem Gesamtvolumen des Partikels, und der Begriff „Interpartikelporosität“ bezieht sich auf das Porenvolumen zwischen diskreten Partikeln. Die Gesamtporosität eines partikelförmigen Materials kann als Summe der Intrapartikel- und Interpartikelporosität definiert werden. Quecksilberporosimetrie ist eine Technik, die die Porosität und Porendurchmesserverteilungen eines Materials durch Anwenden variierender Druckniveaus auf eine in Quecksilber getauchte Probe des Materials charakterisiert. Der Druck, der erforderlich ist, um Quecksilber in die Poren der Probe einzudringen zu lassen, ist umgekehrt proportional zu der Größe der Poren. Spezifischer basiert die Quecksilberporosimetrie auf dem Kapillargesetz, das das Eindringen von Flüssigkeit in kleine Poren regelt. Dieses Gesetz wird im Fall einer nicht benetzenden Flüssigkeit wie Quecksilber durch die Washburn-Gleichung ausgedrückt: D = ( 1 / P ) ⋅ 4 γ ⋅ cos φ
    Figure DE202018006934U1_0001
    wobei D der Porendurchmesser ist, P der angewandte Druck ist, γ die Oberflächenspannung ist und φ der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Probe ist. Das Volumen des in die Poren der Probe eindringenden Quecksilbers wird direkt als Funktion des angelegten Drucks gemessen. Wenn der Druck im Laufe einer Analyse steigt, wird die Porengröße für jeden Druckpunkt berechnet und das entsprechende Quecksilbervolumen gemessen, das zum Füllen dieser Poren erforderlich ist. Diese Messungen, die über einen Druckbereich vorgenommen werden, ergeben die Verteilung des Porenvolumens gegenüber dem Porendurchmesser für das Probenmaterial. Die Washburn-Gleichung geht davon aus, dass alle Poren zylindrisch sind. Obwohl echte zylindrische Poren in realen Materialien selten anzutreffen sind, stellt diese Annahme für die meisten Materialien eine ausreichend nützliche Darstellung der Porenstruktur bereit. Zur Vermeidung von Zweifeln sind Verweise auf den Porendurchmesser hierin als Verweise auf die äquivalenten zylindrischen Abmessungen zu verstehen, wie durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Die hierin berichteten, durch Quecksilberporosimetrie erlangten Werte werden gemäß ASTM UOP574-11 erlangt, wobei die Oberflächenspannung γ als 480 mN/m angenommen wird und der Kontaktwinkel φ für Quecksilber bei Raumtemperatur als 140° angenommen wird. Die Dichte von Quecksilber wird bei Raumtemperatur als 13,5462 g/cm3 angenommen.
  • Für eine Probe in Form eines Pulvers von porösen Partikeln ist das Gesamtporenvolumen der Probe die Summe der Intrapartikel- und Interpartikelporen. Dies lässt eine wenigstens bimodale Porendurchmesserverteilungskurve in einer Quecksilberporosimetrieanalyse aufkommen, die einen Satz von einem oder mehreren Peaks bei niedrigeren Porengrößen in Bezug auf die Intrapartikel-Porendurchmesserverteilung und einen Satz von einem oder mehreren Peaks bei größeren Porengrößen in Bezug auf die Interpartikel-Porendurchmesserverteilung umfasst. Aus der Porendurchmesserverteilungskurve gibt der niedrigste Punkt zwischen den beiden Peaksätzen den Durchmesser an, bei dem die Intrapartikel- und Interpartikel-Porenvolumina getrennt werden können. Von dem Porenvolumen bei Durchmessern, die größer sind als diese, wird angenommen, dass dies das mit den Interpartikelporen assoziierte Porenvolumen ist. Das Gesamtporenvolumen abzüglich des Interpartikel-Porenvolumens ergibt das Intrapartikel-Porenvolumen, aus dem die Intrapartikelporosität berechnet werden kann.
  • Eine Anzahl hochpräziser Quecksilberporosimetrieinstrumente sind im Handel erhältlich, wie die Serie automatisierter Quecksilberporosimeter AutoPore IV, die von Micromeritics Instrument Corporation, USA, erhältlich ist. Für einen vollständigen Review der Quecksilberporosimetrie kann auf P. A. Webb und C. Orr in „Analytical Methods in Fine Particle Technology", 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0 verwiesen werden.
  • Es versteht sich, dass Quecksilberporosimetrie und andere Intrusionstechniken nur effektiv sind, um das Porenvolumen von Poren zu bestimmen, die für Quecksilber (oder ein anderes Fluid) von der Außenseite der zu messenden porösen Partikel zugänglich sind. Intrapartikelporositätswerte, wie hierin spezifiziert oder berichtet, sollen so verstanden werden, dass sie sich auf das Volumen offener Poren beziehen, d. h. Poren, die für ein Fluid von der Außenseite der Partikel der Erfindung zugänglich sind. Vollständig umschlossene Poren, die durch Quecksilberporosimetrie nicht identifiziert werden können, werden beim Spezifizieren oder Berichten von Intrapartikelporositätswerten nicht berücksichtigt.
  • Die partikelförmigen Materialien der Erfindung weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von weniger als 100 m2/g, bevorzugter weniger als 80 m2/g, bevorzugter weniger als 60 m2/g, bevorzugter weniger als 40 m2/g, bevorzugter weniger als 30 m2/g, bevorzugter weniger als 25 m2/g, bevorzugter weniger als 20 m2/g, bevorzugter weniger als 15 m2/g auf. Der Begriff „BET-Oberfläche“, wie hierin verwendet, sollte genommen werden als die Oberfläche pro Masseneinheit zu bezeichnen, die aus einer Messung der physikalischen Adsorption von Gasmolekülen an einer festen Oberfläche unter Verwendung der Brunauer-Emmett-Teller-Theorie gemäß ASTM B922/10 berechnet wird. Da die partikelförmigen Materialien der Erfindung vorzugsweise Partikel mit geringer Intrapartikelporosität umfassen, ist die BET-Oberfläche im Wesentlichen eine Funktion der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung der Verbundpartikel. Allgemein wird eine geringe BET-Oberfläche bevorzugt, um die Bildung von Festkörperelektrolyt-Interphasenschichten (SEI-Schichten) an der Oberfläche der Verbundpartikel im Laufe des ersten Auflade-Entlade-Zyklus einer Anode, die das partikelförmige Material der Erfindung umfasst, zu minimieren. Eine BET-Oberfläche, die übermäßig gering ist, resultiert jedoch aufgrund der Unzugänglichkeit zu der Masse des elektroaktiven Materials für die Metallionen in dem umgebenden Elektrolyten in einer inakzeptabel niedrigen Aufladerate und Kapazität. Beispielsweise beträgt die BET-Oberfläche vorzugsweise wenigstens 0,1 m2/g, bevorzugter wenigstens 1 m2/g, bevorzugter wenigstens 2 m2/g, bevorzugter wenigstens 5 m2/g. Beispielsweise kann die BET-Oberfläche in dem Bereich von 1 m2/g bis 25 m2/g, bevorzugter in dem Bereich von 2 bis 15 m2/g liegen.
  • Die Siliciumnanopartikel können durch einen Si(111)-Kristallgitterabstand von wenigstens 10 nm, wenigstens 12 nm, wenigstens 14 nm oder wenigstens 16 nm charakterisiert sein, wie durch Röntgenbeugungstechniken (X-Ray Diffraction techniques, XRD-Techniken) gemessen.
  • Gegebenenfalls beträgt der Si(111)-Kristallgitterabstand der Siliciumnanopartikel nicht mehr als 100 nm, nicht mehr als 50 nm oder nicht mehr als 35 nm.
  • Das partikelförmige Material der Erfindung weist bei der ersten Lithiierung typischerweise eine spezifische Ladungskapazität von 1200 bis 2340 mAh/g auf. Vorzugsweise weist das partikelförmige Material der Erfindung bei der ersten Lithiierung eine spezifische Ladungskapazität von wenigstens 1400 mAh/g auf.
  • Das partikelförmige Material der Erfindung wird vorzugsweise durch ein Verfahren erlangt, wie in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung definiert.
  • Es versteht sich, dass das gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung hergestellte partikelförmige Material ferner durch jegliche in Bezug auf das partikelförmigen Material gemäß dem zweiten und dritten Aspekt der Erfindung definierten Merkmale definiert werden kann. Jegliche solchen Merkmale und Merkmalskombinationen sind als analog zu dem gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material zutreffend zu verstehen. Insbesondere können die Siliciumnanopartikel in dem gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei die Nanopartikeloberfläche eine Verbindung von Sauerstoff oder eine Verbindung von Stickstoff oder ein Gemisch davon umfasst, die/das zwischen dem Nanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet ist; das partikelförmige Material umfasst 40 bis 65 Gew.-% Silicium; das partikelförmige Material umfasst wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff; das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material liegt in dem Bereich von 0,1 bis 0,45; und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material liegt in dem Bereich von 0,1 bis 1.
  • Die Siliciumnanopartikel in dem gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung hergestellten partikelförmigen Material kann einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei eine Vielzahl von überbrückenden Sauerstoffatomen und/oder eine Vielzahl oder überbrückenden Stickstoffatomen zwischen der Nanopartikeloberfläche und wenigstens einem Teil der leitfähigen Kohlenstoffmatrix derart angeordnet ist, das die leitfähige Kohlenstoffmatrix chemisch an die Nanopartikeloberfläche gebunden ist; und das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst; das partikelförmige Material wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst; das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 liegt; und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
  • In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein partikelförmiges Material bereit, das eine Vielzahl von Verbundpartikeln umfasst, die durch das Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung erlangbar sind.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein partikelförmiges Material gemäß dem zweiten, dritten oder vierten Aspekt der Erfindung und wenigstens eine andere Komponente umfasst. Insbesondere kann das partikelförmige Material des zweiten, dritten oder vierten Aspekts der Erfindung als eine Komponente einer Elektrodenzusammensetzung verwendet werden.
  • Somit wird eine Elektrodenzusammensetzung bereitgestellt, die ein partikelförmiges Material gemäß dem zweiten, dritten oder vierten Aspekt der Erfindung und wenigstens eine andere Komponente umfasst, die ausgewählt ist aus: (i) einem Bindemittel; (ii) einem leitfähigen Zusatzstoff; und (iii) einem zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Material. Das partikelförmige Material, das zur Herstellung der Elektrodenzusammensetzung des fünften Aspekts der Erfindung verwendet wird, kann jegliche Merkmale aufweisen, die in Hinblick auf den zweiten und dritten Aspekt der Erfindung als bevorzugt oder optional beschrieben sind, und/oder kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das jegliche Merkmale umfasst, die in Hinblick auf den ersten Aspekt der Erfindung als bevorzugt oder optional beschrieben sind.
  • Das partikelförmige Material der Erfindung konstituiert vorzugsweise von 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 15 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der Elektrodenzusammensetzung.
  • Vorzugsweise ist die Elektrodenzusammensetzung eine hybride Elektrodenzusammensetzung, die ein partikelförmiges Material gemäß dem zweiten, dritten oder vierten Aspekt der Erfindung und wenigstens ein zusätzliches partikelförmiges elektroaktives Material umfasst. Beispiele von zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materialien schließen Graphit, Hartkohlenstoff, Silicium, Germanium, Gallium, Aluminium und Blei ein. Das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material wird vorzugsweise aus Graphit und Hartkohlenstoff ausgewählt, und höchst bevorzugt ist das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material Graphit.
  • Das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material weist vorzugsweise einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 10 bis 50 µm, bevorzugt von 10 bis 40 µm, bevorzugter von 10 bis 30 µm und höchst bevorzugt von 10 bis 25 µm, zum Beispiel von 15 bis 25 µm auf.
  • Der D10-Partikeldurchmesser des wenigstens einen zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materials beträgt vorzugsweise wenigstens 5 µm, bevorzugter wenigstens 6 µm, bevorzugter wenigstens 7 µm, bevorzugter wenigstens 8 µm, bevorzugter wenigstens 9 µm und noch bevorzugter wenigstens 10 µm.
  • Der D90-Partikeldurchmesser des wenigstens einen zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materials beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 µm, bevorzugter nicht mehr als 80 µm, bevorzugter nicht mehr als 60 µm, bevorzugter nicht mehr als 50 µm und höchst bevorzugt nicht mehr als 40 µm.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material ausgewählt aus kohlenstoffumfassenden Partikeln, Graphitpartikeln und/oder Hartkohlenstoffpartikeln, wobei die Graphit- und Hartkohlenstoffpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 10 bis 50 µm aufweisen. Noch bevorzugter wird das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material ausgewählt aus Graphitpartikeln, wobei die Graphitpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 10 bis 50 µm aufweisen.
  • Das partikelförmige Material der Erfindung konstituiert vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der elektroaktiven Materialien in der Elektrodenzusammensetzung (d. h. des Gesamttrockengewichts des partikelförmigen Materials der Erfindung und des wenigstens einen zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materials). Noch bevorzugter konstituiert das partikelförmige Material der Erfindung von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 4 bis 25 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der elektroaktiven Materialien in der Elektrodenzusammensetzung.
  • Die Elektrodenzusammensetzung kann gegebenenfalls ein Bindemittel umfassen. Ein Bindemittel funktioniert, um die Elektrodenzusammensetzung an einem Stromabnehmer zu befestigen und die Integrität der Elektrodenzusammensetzung aufrechtzuerhalten. Beispiele von Bindemitteln, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylsäure (PAA) und Alkalimetallsalze davon, modifizierte Polyacrylsäure (mPAA) und Alkalimetallsalze davon, Carboxymethylcellulose (CMC), modifizierte Carboxymethylcellulose (mCMC), Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), Polyvinylalkohol (PVA), Alginate und Alkalimetallsalze davon, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polyimid ein. Die Elektrodenzusammensetzung kann ein Gemisch von Bindemitteln umfassen. Vorzugsweise umfasst das Bindemittel Polymere, ausgewählt aus Polyacrylsäure (PAA) und Alkalimetallsalzen davon und modifizierter Polyacrylsäure (mPAA) und Alkalimetallsalzen davon, SBR und CMC.
  • Das Bindemittel kann geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und höchst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrodenzusammensetzung, vorhanden sein.
  • Das Bindemittel kann gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzstoffen vorhanden sein, die die Eigenschaften des Bindemittels modifizieren, wie Vernetzungsbeschleuniger, Haftvermittler und/oder Klebebeschleuniger.
  • Die Elektrodenzusammensetzung kann gegebenenfalls einen oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe umfassen. Bevorzugte leitfähige Zusatzstoffe sind nicht-elektroaktive Materialien, die eingeschlossen werden, um die elektrische Leitfähigkeit zwischen den elektroaktiven Komponenten der Elektrodenzusammensetzung und zwischen den elektroaktiven Komponenten der Elektrodenzusammensetzung und einem Stromabnehmer zu verbessern. Die leitfähigen Zusatzstoffe können geeigneterweise aus Ruß, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Acetylenblack, Ketjenblack, Metallfasern, Metallpulvern und leitfähigen Metalloxiden ausgewählt werden. Bevorzugte leitfähige Zusatzstoffen schließen Ruß und Kohlenstoffnanoröhren ein.
  • Der eine oder die mehreren Zusatzstoffe können geeigneterweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und höchst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrodenzusammensetzung, vorhanden sein.
  • In einem sechsten Aspekt stellt die Erfindung eine Elektrode, die ein partikelförmiges Material umfasst, wie in Bezug auf den zweiten, dritten oder vierten Aspekt der Erfindung definiert, in elektrischem Kontakt mit einem Stromabnehmer bereit. Das zur Herstellung der Elektrode des sechsten Aspekts der Erfindung verwendete partikelförmige Material kann jegliche in Hinblick auf den zweiten und dritten Aspekt der Erfindung als bevorzugt oder optional beschriebenen Merkmale aufweisen und/oder kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das jegliche in Hinblick auf den ersten Aspekt der Erfindung als bevorzugt oder optional beschriebene Merkmale einschließt. Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff Stromabnehmer auf jegliches leitfähige Substrat, das in der Lage ist, einen Strom zu und von den elektroaktiven Partikeln in der Elektrodenzusammensetzung zu tragen. Beispiele von Materialien, die als der Stromabnehmer verwendet werden können, schließen Kupfer, Aluminium, Edelstahl, Nickel, Titan und gesinterten Kohlenstoff ein. Kupfer ist ein bevorzugtes Material. Der Stromabnehmer liegt typischerweise in Form einer Folie oder eines Netzes mit einer Dicke zwischen 3 bis 500 µm vor. Die partikelförmigen Materialien der Erfindung können auf eine oder beide Oberflächen des Stromabnehmers in einer Dicke aufgebracht werden, die vorzugsweise in dem Bereich von 10 µm bis 1 mm, zum Beispiel von 20 bis 500 µm oder von 50 bis 200 µm liegt.
  • Vorzugsweise umfasst die Elektrode eine Elektrodenzusammensetzung, wie sie in Bezug auf den fünften Aspekt der Erfindung definiert ist, in elektrischem Kontakt mit einem Stromabnehmer. Die Elektrodenzusammensetzung kann jegliche in Hinblick auf den fünften Aspekt der Erfindung als bevorzugt oder optional beschriebene Merkmale aufweisen. Insbesondere wird bevorzugt, dass die Elektrodenzusammensetzung, die verwendet wird, um die Elektrode des sechsten Aspekts der Erfindung zu bilden, ein oder mehrere zusätzliche partikelförmige elektroaktive Materialien wie obenstehend definiert umfasst.
  • Die Elektrode des sechsten Aspekts der Erfindung kann geeigneterweise fabriziert werden, indem das partikelförmige Material der Erfindung (gegebenenfalls in Form der Elektrodenzusammensetzung der Erfindung) mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem oder mehreren viskositätsmodifizierenden Zusatzstoffen kombiniert wird, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird dann auf die Oberfläche eines Stromabnehmers gegossen und das Lösungsmittel wird entfernt, wodurch eine Elektrodenschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers gebildet wird. Weitere Schritte, wie eine Wärmebehandlung zum Aushärten jeglicher Bindemittel und/oder ein Kalandrieren der Elektrodenschicht kann wie angemessen durchgeführt werden. Die Elektrodenschicht weist geeigneterweise eine Dicke in dem Bereich von 20 µm bis 2 mm, vorzugsweise 20 µm bis 1 mm, vorzugsweise 20 µm bis 500 µm, vorzugsweise 20 µm bis 200 µm, vorzugsweise 20 µm bis 100 µm, vorzugsweise 20 µm bis 50 µm auf.
  • Alternativ kann die Aufschlämmung zu einem freistehenden Film oder einer freistehenden Matte gebildet werden, die das partikelförmige Material der Erfindung umfasst, beispielsweise indem die Aufschlämmung auf eine geeignete Gussschablone gegossen wird, das Lösungsmittel entfernt wird und dann die Gussschablone entfernt wird. Der resultierende Film oder die resultierende Matte liegt in Form einer zusammenhängenden, freistehenden Masse vor, die dann durch bekannte Verfahren an einen Stromabnehmer gebunden werden kann.
  • Die Elektrode des sechsten Aspekts der Erfindung kann als die Anode einer Metallionenbatterie verwendet werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem siebten Aspekt eine wiederaufladbare Metallionenbatterie bereit, die eine Anode, wobei die Anode eine Elektrode wie obenstehend beschrieben umfasst, eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst, das in der Lage ist, Metallionen freizusetzen und wieder zu absorbieren; und einen Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode umfasst.
  • Die Metallionen werden vorzugsweise aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium ausgewählt. Bevorzugter ist die wiederaufladbare Metallionenbatterie der Erfindung eine Lithiumionenbatterie, und das aktive Kathodenmaterial ist in der Lage, Lithiumionen freizusetzen.
  • Das aktive Kathodenmaterial ist vorzugsweise ein Verbundwerkstoff auf Metalloxidbasis. Beispiele von geeigneten aktiven Kathodenmaterialien schließen LiCoO2, LiCo0,99Al0,01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0,5Ni0,5O2, LiCo0,7Ni0,3O2, LiCo0,8Ni0,2O2, LiCo0,82Ni0,18O2, LiCo0,8Ni0,15Al0,05O2, LiNi0,4Co0,3Mn0,3O2 und LiNi0,33Co0,33Mn0,34O2 ein. Der Kathodenstromabnehmer ist im Allgemeinen von einer Dicke zwischen 3 und 500 µm. Beispiele von Materialien, die als der Kathodenstromabnehmer verwendet werden können, schließen Aluminium, Edelstahl, Nickel, Titan und gesinterten Kohlenstoff ein. Der Elektrolyt ist geeigneterweise ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein Metallsalz, z. B. ein Lithiumsalz, enthält, und kann, ohne Einschränkung, nichtwässrige Elektrolytlösungen, Festkörperelektrolyte und anorganische Festkörperelektrolyte einschließen. Beispiele von nichtwässrigen Elektrolytlösungen, die verwendet werden können, schließen nichtprotische organische Lösungsmittel wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonate, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Gamma-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Nitromethan, Methylformiat, Methylacetat, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, Sulfolan, Methylsulfolan und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ein.
  • Beispiele von organischen Festkörperelektrolyten schließen Polyethylenderivate, Polyethylenoxidderivate, Polypropylenoxidderivate, Phosphorsäureesterpolymere, Polyestersulfid, Polyvinylalkohole, Polyvinylidenfluorid und Polymere, die ionisch dissoziierende Gruppen enthalten, ein.
  • Beispiele von anorganischen Festkörperelektrolyten schließen Nitride, Halogenide und Sulfide von Lithiumsalzen, wie LisNI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH und Li3PO4 ein.
  • Das Lithiumsalz ist in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch geeigneterweise löslich. Beispiele von geeigneten Lithiumsalzen schließen LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li und CF3SO3Li ein.
  • Wenn der Elektrolyt eine nichtwässrige organische Lösung ist, wird die Metallionenbatterie vorzugsweise mit einem zwischen der Anode und der Kathode eingefügten Separator bereitgestellt. Der Separator ist typischerweise aus einem isolierenden Material mit hoher Ionenpermeabilität und hoher mechanischer Festigkeit gebildet. Der Separator weist typischerweise einen Porendurchmesser von zwischen 0,01 und 100 µm und eine Dicke von zwischen 5 und 300 µm auf. Beispiele von geeigneten Elektrodenseparatoren schließen einen mikroporösen Polyethylenfilm ein. Der Separator kann durch ein Polymerelektrolytmaterial ersetzt werden, und in solchen Fällen ist das Polymerelektrolytmaterial sowohl in der Verbundanodenschicht als auch der Verbundkathodenschicht vorhanden. Das Polymerelektrolytmaterial kann ein fester Polymerelektrolyt oder ein Polymerelektrolyt vom Geltyp sein.
  • In einem achten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung eines partikelförmigen Materials wie in Bezug auf den zweiten, dritten oder vierten Aspekt der Erfindung definiert als ein aktives Anodenmaterial bereit. Vorzugsweise liegt das partikelförmige Material in Form einer Elektrodenzusammensetzung vor, wie in Bezug auf den fünften Aspekt der Erfindung definiert, und höchst bevorzugt umfasst die Elektrodenzusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche partikelförmige elektroaktive Materialien wie obenstehend definiert.
  • Die Elementaranalyse der partikelförmigen Materialien der Erfindung, wie hierin berichtet, wird gemäß ASTM D5373 unter Verwendung eines LECO® TruSpec Micro Elemental Analyzers durchgeführt, um das Gew.-% von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in den partikelförmigen Materialien zu bestimmen. Die Analyse des Siliciums wurde unter Verwendung von ICP-AES-Analyse gemäß ASTM D5600 durchgeführt.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und der beigefügten 1 beschrieben, die eine graphische Darstellung der Kapazitätserhaltung (y-Achse) gegenüber dem Kohlenstoff: Silicium-Verhältnis für die Proben 1 bis 9 und die Vergleichsprobe 1 ist, wie nachstehend beschrieben.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 - Herstellung von partikelförmigen Silicium-Kohlenstoff-Materialien
  • Die partikelförmigen Silicium-Kohlenstoff-Materialien der Proben 1 bis 12 und der Kontrollprobe (CS1) wurden unter Verwendung der Silicium-Rohmaterialien und der Kohlenstoffquellen in den in Tabelle 1 spezifizierten Mengen hergestellt.
  • Die spezifizierte Kohlenstoffquelle wurde in einem Becherglas in dem spezifizierten Lösungsmittel (ungefähr 40 ml) aufgelöst. Das partikelförmige Rohsiliciummaterial wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einen Retsch-Kugelmühlenbecher, der 1 mm große Schleifperlen aus Zirkoniumoxid enthielt, überführt. Der Becher wurde mit zusätzlichem Lösungsmittel (2 x 15 ml) ausgespült und die Waschflüssigkeit wurde in den Becher der Retsch-Kugelmühle hinzugefügt. Der Deckel wurde auf den Kugelmühlenbecher platziert, der gewogen wurde. Ein zweiter Kugelmühlenbecher wurde gewogen und sein Gewicht wurde angepasst, bis es das gleiche war wie das des ersten Kugelmühlenbechers; dieser zweite Becher dient im Laufe des Planetenkugelmahlens als Gegengewicht zu dem ersten. Beide Becher wurden an einer Planeten-Kugelmühle Retsch PM200 gesichert und das Gemisch wurde in 30-Minuten-Intervallen bei 500 U/min gemahlen, 15 Minuten ruhen gelassen, die Richtung der Mühle umgekehrt und diese Schritte wiederholt, bis die in Tabelle 1 dargelegte aktive Gesamtmahlzeit für jede Probe erreicht war. Tabelle 1
    Probennummer partikelförmiges Rohsilicium Kohlenstoffquelle Masse Si/g Masse C/g Lösungsmittel Aktive Mahlzeit/min
    D 50 BET/ m 2 /g Reinheit
    1 2,5 µm 6,62 99,9 % 2,3-DHN1 5 10 IPA4 180
    2 2,5 µm 6,62 99,9 % DAN2 5 5 IPA 180
    3 2,5 µm 6,62 99,9 % 2,3-DHN 5 10 IPA 180
    4 2,5 µm 6,62 99,9 % 2,3-DHN 10 10 Aceton 120
    5 2,5 µm 6,62 99,9 % 2,3-DHN 10 10 IPA 90
    6 5,16 µm 1,99 99 % 2,3-DHN 5 10 IPA 180
    7 5,16 µm 1,99 99 % 2,3-DHN 5 5 Aceton 120
    8 5,16 µm 1,99 99 % 2,3-DHN 10 10 IPA 180
    9 5,16 µm 1,99 99 % DAB3 5 5 IPA 180
    10 5,16 µm 1,99 99 % Naphthalin 5 5 IPA 180
    11 5,16 µm 1,99 99 % DAN 5 5 IPA 180
    12 5,16 µm 1,99 99 % 2,3-DHN 5 5 IPA 180
    13 6 µm nb5 98,4 % 2,3-DHN 5 5 IPA 180
    14 6 µm nb 98,4 % 2,3-DHN 5 5 Aceton 180
    CS1 5,16 µm 1,99 99 % - 5 5 IPA 180
    12,3-Dihydronaphthalin; 22,3-Diaminonaphthalin; 31,2-Diaminobenzol; 4 Isopropylalkohol; 5nicht bestimmt
  • Den Mahlbechern wurden erlaubt, abzukühlen. Die gemahlenen Materialien wurden durch ein 53-µm-Sieb gefiltert und mit zusätzlichem Lösungsmittel (etwa 150 ml) gewaschen, bis das Filtrat hell war. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Büchi-Rotationsverdampfers aus dem Filtrat entfernt. Der resultierende Rückstand wurde über Nacht in einem Ofen bei 75 °C weiter getrocknet. Das ofengetrocknete Material wurde mit Portionen von 5 × 20 ml Aceton gewaschen, um jegliche ungebundene Kohlenstoffquelle zu entfernen. Das mit Aceton gewaschene Material wurde dann in einem Aluminiumtiegel in einem Ofen unter Verwendung der in Tabelle 2 spezifizierten Pyrolyseprotokolle einer Pyrolyse unterzogen. Die Materialien wurden unter einem Argonstrom (1 l/min) in dem Aluminiumtiegel versiegelt und der Ofen wurde programmiert, um mit einer Rate von 5 °C/Minute auf eine Anfangstemperatur (T1) wie in Tabelle 2 spezifiziert zu erwärmen. Der Tiegel wurde für eine erste Haltezeit (t1), wie in Tabelle 2 angegeben, auf dieser Anfangstemperatur gehalten, bevor die Temperatur mit einer Rate von 5 °C/min auf eine Endtemperatur (T2), wie in Tabelle 2 angegeben, erhöht wurde und der Tiegel für eine zweite Haltezeit (t2), wie in Tabelle 2 angegeben, auf dieser Temperatur gehalten wurde, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
  • Das pyrolysierte Material wurde aus dem Tiegel entfernt und unter Verwendung eines handgehaltenen Mikronisierers für Zeitspannen von 10 Sekunden bis zu einer Gesamtmikronisierungszeit von zwischen 30 Sekunden und einer Minute mikronisiert. Das mikronisierte Material wurde dann unter Verwendung einer Planetenkugelmühle Retsch PM200 unter den in Tabelle 2 spezifizierten Bedingungen trocken gemahlen. Das Material wurde in der in Tabelle 2 spezifizierten Menge zusammen mit der erforderlichen Menge Mahlperlen in den Kugelmühlenbecher platziert, für 2 Minuten bei 500 U/min gemahlen, 1 Minute ruhen gelassen, die Richtung der Mühle geändert und dieser Vorgang wiederholt, bis die in Tabelle 2 spezifizierte gesamte aktive Mahlzeit erzielt war. Tabelle 2
    Probennummer Pyrolyseprotokoll Trockenmahlprotokoll
    T1/°C t1/h T2/°C T2/h 10-mm-Perlen 13-mm-Perlen Probenmasse/g Aktive Mahlzeit/min
    1 300 1 1000 2 4 4 16 220
    2 150 1 1000 2 8 8 15 120
    3 300 1 1000 2 4 4 16 220
    4 300 1 1000 2 4 4 5 180
    5 300 1 1000 2 4 4 9 120
    6 300 1 1000 2 4 4 14 75
    7 300 1 1000 2 4 4 16 150
    8 300 1 1000 2 4 4 12 150
    9 150 1 1000 2 4 4 15 220
    10 150 1 1000 2 4 4 10 150
    11 300 1 1000 2 4 4 14 150
    12 300 1 1000 2 4 4 14 150
    13 300 1 1000 1 4 4 16 120
    14 300 1 1000 1 4 4 11 120
    CS1 150 1 1000 2 4 4 14 120
  • Das partikelförmige Material wurde dann einer Partikelgrößenanalyse unter Verwendung eines Malvern Mastersizer 3000-Instruments und einer Elementaranalyse unter Verwendung sowohl der ICP/MS- als auch LECO-Techniken unterzogen. Der BET-Oberflächenwert des resultierenden partikelförmigen Materials wurde auch unter Verwendung eines Micromeritics Tristar II 3020-Instruments bestimmt und die Ergebnisse für die Proben 1 bis 12 und die Vergleichsprobe 1 sind in Tabelle 3 präsentiert. Tabelle 3
    Probennummer Elementare Zusammensetzung (LECO) Elementares Verhältnis Partikelgröße/µm BET/m 2 /g
    Si % C % O % C/Si O/Si D 10 D 50 D 90
    1 49,5 35,8 14,2 0,72 0,29 1 5 20 18
    2 49 29,1 9,2 0,59 0,19 1 4 22 48
    3 49,5 35,8 14,2 0,72 0,29 1 5 20 18
    4 63,4 25,1 11,3 0,40 0,18 1 5 30 28
    5 64,1 25,2 10,5 0,39 0,16 1 6 22 15
    6 58,4 26,8 14,6 0,46 0,25 1 5 20 15
    7 52,3 33,1 14,3 0,63 0,27 1 5 15 20
    8 58,4 28 13,5 0,48 0,23 1 6 30 26
    9 65,9 18,6 10,2 0,28 0,15 1 6 29 28
    10 51,5 32,7 9,7 0,63 0,19 0,89 5,39 22,6 15
    11 84 7,5 8,5 0,09 0,10 1 9 100 102
    12 83,1 6,7 10,1 0,08 0,12 nb nb nb 134
    CS1 80,8 8,4 10,8 0,10 0,13 1,25 11,2 56,5 73
  • Beispiel 2 - Herstellung von Elektroden
  • Anoden mit der in Tabelle 4 spezifizierten Zusammensetzung wurden aus den Materialien der Beispiele 1 bis 12 und der Kontrollprobe 1 (CS1) unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Es wurden Testknopfzellen mit negativen Elektroden hergestellt, die das wie obenstehend beschrieben hergestellte partikelförmige Silicium-Kohlenstoff-Material umfassen. Eine Dispersion aus Carbon Super P (leitfähiger Kohlenstoff) und natürlichem Graphit (D50 = 2,85 µm) in CMC-Bindemittel wurde in einem Thinky™-Mischer gemischt. Das partikelförmige Silicium-Kohlenstoff-Material wurde dem Gemisch hinzugefügt und für 30 Minuten in dem Thinky™-Mischer gemischt. Dann wurde SBR-Bindemittel hinzugefügt, um ein CMC:SBR-Verhältnis von 1:1 zu ergeben, wodurch eine Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von partikelförmigem Silicium-Kohlenstoff:Graphit:CMC/SBR:leitfähigem Kohlenstoff wie in Tabelle 4 dargelegt gewonnen wurde. Die Aufschlämmung wurde für eine Stunde durch Magnetrühren weiter vermischt, dann auf ein 10 µm dickes Kupfersubstrat (Stromabnehmer) aufgetragen und für 10 Minuten bei 50 °C getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 120-180 °C für 12 Stunden, um dadurch eine Elektrode zu bilden, die eine aktive Schicht auf dem Kupfersubstrat umfasst. Die aktive Schicht wurde vor der Zellfertigung bei 2T kalandriert. Tabelle 4
    Probennummer Anodenzusammensetzung
    Gew.-% Si/C-Produkt Gew.-% Graphit Gew.-% Carbon Super P Gew.-% Bindemittel
    1 10 81 5 4
    2 10 81 5 4
    3 15 76 5 4
    4 10 81 5 4
    5 10 81 5 4
    6 10 81 5 4
    7 10 81 5 4
    8 10 81 5 4
    9 10 81 5 4
    10 10 81 5 4
    11 10 81 5 4
    12 10 81 5 4
    CS1 10 81 5 4
  • Beispiel 3 - Fertigung von Zellen und Durchlaufen von Zyklen
  • Fertigung von Halbzellen
  • Knopfhalbzellen wurden unter Verwendung von kreisförmigen Elektroden mit einem Radius von 0,8 cm, die aus der Elektrode von Beispiel 2 geschnitten wurden, mit einem porösen Polyethylenseparator, einer Lithiumfolie als die Gegenelektrode und einem Elektrolyten, umfassend 1 M LiPF6 in einer 7:3-Lösung von EC/FEC (Ethylencarbonat/Fluorethylencarbonat), die 3 Gew.-% Vinylencarbonat enthielt, hergestellt.
  • Diese Halbzellen wurden verwendet, um die anfängliche volumetrische Energiedichte (VED1), den Erstzyklusverlust (FCL) und die erste Delithiierungskapazität (DC1) der aktiven Schicht zu messen. Die relevanten Werte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Halbzellen wurden getestet, indem ein konstanter Strom von C/25 angelegt wurde (wobei „C“ die spezifische Kapazität der Elektrode in mAh und „25“ 25 Stunden darstellt), um die Elektrode, die die porösen Partikel umfasst, mit einer Abschaltspannung von 10 mV zu lithiieren. Wenn die Abschaltspannung erreicht ist, wird eine konstante Spannung von 10 mV mit einem Abschaltstrom von C/100 angelegt. Dann wird die Zelle für 1 Stunde in dem lithiierten Zustand ruhen gelassen. Dann wird die Elektrode bei einem konstanten Strom von C/25 und einer Abschaltspannung von 1 V delithiiert und die Zelle dann für 1 Stunde ruhen gelassen. Dann wird ein konstanter Strom von C/25 angelegt, um die Zelle ein zweites Mal mit einer Abschaltspannung von 10 mV zu lithiieren, gefolgt von einer konstanten Spannung von 10 mV mit einem Abschaltstrom von C/100.
  • Fertigung von vollständigen Zellen
  • Vollständige Knopfzellen wurden unter Verwendung kreisförmiger negativer Elektroden mit einem Radius von 0,8 cm, die aus dieser Elektrode mit einem porösen Polyethylenseparator und einer positiven Elektrode aus Lithiumkobaltoxid geschnitten wurden, hergestellt. Die positiven und negativen Elektroden wurden ausgelegt, um ein ausgewogenes Paar zu bilden, sodass das projizierte Kapazitätsverhältnis der Elektroden etwa 1:1 betrug. Vor dem Versiegeln wurde der Zelle dann ein Elektrolyt, der 1 M LiPF6 in einer 7:3-Lösung aus EMC/FEC (Ethylenmethylcarbonat/Fluorethylencarbonat) mit 3 Gew.-% Vinylencarbonat umfasste, hinzugefügt.
  • Die vollständigen Knopfzellen wurden wie folgt Zyklen durchlaufen gelassen: Ein konstanter Strom wurde mit einer Rate von C/25 angelegt, um die Anode zu lithiieren, mit einer Abschaltspannung von 4,2 V. Nach Erreichen der Abschaltspannung wird eine konstante Spannung von 4,2 V angelegt, bis ein Abschaltstrom von C/100 erreicht ist. Dann wurde die Zelle für 1 Stunde im lithiierten Zustand ruhen gelassen. Dann wird die Elektrode bei einem konstanten Strom von C/25 und einer Abschaltspannung von 3,0 V delithiiert. Die Zelle wurde dann für 1 Stunde ruhen gelassen. Nach diesem anfänglichen Zyklus wurde ein konstanter Strom von C/2 angelegt, um die Anode mit einer Abschaltspannung von 4,2 V zu lithiieren, gefolgt von einer konstanten Spannung von 4,2 V mit einem Abschaltstrom von C/40. Dann wurde die Anode bei einem konstanten Strom von C/2 mit einer Abschaltung von 3,0 V delithiiert. Dann wurde die Zelle für 5 Minuten lang ruhen gelassen. Dies wurde dann für die gewünschte Anzahl von Zyklen wiederholt. Für jede Probe wurde die Auflade- und Entladekapazität bei 100 Zyklen (DC100) sowie die Kapazitätserhaltung (CR100) bestimmt; die Werte sind auch in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5
    Probennummer Eigenschaften des Durchlaufens von Zellzyklen
    VED1 (mAh/g) FCL (%) DC1 (mAh/g) DC100 (mAh/g) CR100 (%)
    1 429 21,2 403 322 0,80
    2 468 29,4 386 302 0,78
    3 479 27 406 310 0,76
    4 441 23,4 432 309 0,72
    5 465 24 449 308 0,69
    6 303 26 355 284 0,80
    7 497 30 312 265 0,85
    8 505 24 390 286 0,73
    9 358 26 402 273 0,68
    10 481 32 296 nb nb
    11 416 nb nb nb nb
    12 265 nb nb nb nb
    CS1 360 25 437 265 0,61
  • 1 ist eine graphische Darstellung der Kapazitätserhaltung (y-Achse) gegenüber dem Kohlenstoff:Silicium-Verhältnis. Es wird beobachtet, dass eine gute Kapazitätserhaltung beobachtet wird, wenn das Kohlenstoff:Silicium-Verhältnis größer als 0,10 ist. Bei einem Kohlenstoff: Silicium-Verhältnis von 0,1 oder darunter ist die Kapazitätserhaltung relativ schlecht. Idealerweise liegt das Kohlenstoff-Silicium-Verhältnis in dem partikelförmigen Material in der Größenordnung von 0,4 bis 0,65.
  • Beispiel 4 - Herstellung von partikelförmigem Silicium-Kohlenstoff-Material
  • Isopropylalkohol (IPA) wurde in eine Netzsch-Hochenergie-Rührwerksperlenmühle, die 200 Mikron große Zirkoniumoxid-Schleifperlen enthielt, überführt. Dann wurde die Perlenmühle eingestellt, um das IPA zu rezirkulieren, und dem Lösungsmittel wurde langsam Silicium hinzugefügt, um eine Siliciumaufschlämmung von annäherungsw. 27 Gew.-% zu erzeugen. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen D90 < 800 nm gemahlen, während eine Aufschlämmungstemperatur von weniger als 50 °C aufrechterhalten wurde. Die Partikelgrößenmessung wurde auf einem Malvern Mastersizer 3000 ausgeführt. Die resultierende gemahlene Aufschlämmung wurde dann in einen geeigneten Behälter entleert und der Feststoffgehalt wurde mit einem Trocknungsverlust-Feuchtigkeitsanalysator (loss-on-drying, LOD-Feuchtigkeitsanalysator) gemessen (typischerweise ~30 Gew.-%). Diese Aufschlämmung wird als „vorgemahlene“ Siliciumaufschlämmung bezeichnet.
  • Die „vorgemahlene“ Siliciumaufschlämmung wurde dann mit IPA auf 20 Gew.-% Feststoffgehalt angepasst und in eine Netzsch-Perlenmühle, die Zirkoniumoxid-Schleifperlen von 50 Mikrometer enthielt, geladen. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen D98 < 188 nm gemahlen, während eine Aufschlämmungstemperatur von weniger als 50 °C aufrechterhalten wurde. Die Partikelgrößenmessung wurde auf einem Malvern Mastersizer 3000 ausgeführt. Die resultierende gemahlene Aufschlämmung wurde dann in einen geeigneten Behälter entleert und der Feststoffgehalt wurde an einem LOD-Feuchtigkeitsanalysator gemessen (typischerweise 27-30 Gew.-%). Diese Aufschlämmung wird als „nanogemahlene“ Siliciumaufschlämmung bezeichnet.
  • Eine Polyvinylpyrrolidonlösung (PVP-Lösung) von 20 Gew.-% in IPA wurde durch Auflösen von PVP in IPA unter Verwendung eines Überkopfrührers hergestellt. Dies wurde dann unter Verwendung eines LOD-Feuchtigkeitsanalysators auf Feststoffgehalt gemessen. Diese PVP-Lösung wurde dann mit der „nanogemahlenen“ Siliciumaufschlämmung bei einem Feststoffgewichtsverhältnis von 1 Teil Silicium und 1,1 Teil PVP kombiniert und mit einem Überkopfrührer bis zur vollständigen Homogenisierung in einem Hochdruckhomogenisator gemischt. Diese homogenisierte Si:PVP-Aufschlämmung wurde dann unter einem Druck von annäherungsw. 1500 bar durch einen Hochdruckhomogenisator geleitet und in einem geeigneten Behälter gesammelt. Der Feststoffgehalt wurde dann mit einem LOD-Feuchtigkeitsanalysator (Sartorius MA37 bei 100 °C) gemessen und vor dem Sprühtrocknen mit IPA auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.-% angepasst.
  • Das Sprühtrocknen wurde auf einem ProCept 4M8Trix-Trockner mit geschlossenem Stickstoffkreislauf ausgeführt. Die homogenisierte Si/PVP/IPA-Aufschlämmung (410 g) wurde dem Sprühtrockner mit einer Rate von 10 g/min zugeführt. Das getrocknete Produkt wurde aus dem Zyklon gesammelt (71,2 g, 87 % Rückgewinnung) und befunden, einen D50 = 10,5 µm (Malvern Mastersizer/Aero) und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 7 Gew.-% aufzuweisen.
  • Weiteres getrocknetes Produkt wurde von den Wänden der Trockenkammer gewonnen (10,9 g), aber nicht mit Material aus dem Zyklon kombiniert.
  • Das sprühgetrocknete Material (Chargengröße 20 g) wurde dann in ein 400-ml-Glasdrehofengefäß geladen und in einen Carbolite HTR1100-Drehofen platziert. Dann wurde das Material unter einen Strom trockener Druckluft von 0,2 ml/min platziert und bei annäherungsw. 0,75 U/min rotiert. Dieser Luftstrom und die Rotation wurden über den gesamten Prozesses aufrechterhalten. Der Ofen wurde unter kontrollierten Bedingungen auf eine Höchsttemperatur von 270 °C mit einer Temperatursteigerungsrate von nicht mehr als 5 °C/min erwärmt und dann für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das PVP und das Silicium zu vernetzen. Nach dem Vernetzen ließ man das Material für annäherungsw. 2 Stunden abkühlen, bevor es aus dem Gefäß entleert wurde. In diesem Stadium wurde eine Probe von ~2 g entfernt und die Materialzusammensetzung wurde unter Verwendung von sowohl ICP/MS- als auch LECO-Techniken analysiert.
  • Das vernetzte Material wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel platziert und in einem statischen Carbolite-Röhrenofen unter einem Stickstoffstrom (0,6 l/min) pyrolysiert. Der Ofen wurde mit einer Rate von 5 °C/min auf 1170 °C erwärmt und dann für 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor er auf natürliche Weise abkühlte (typischerweise 10 - 15 Stunden).
  • Das pyrolysierte Produkt wird dann vor der Verwendung mittels eines 38-Mikron-Siebs gesiebt. Das Material wird auch bezüglich der Elementzusammensetzung (wie obenstehend) und der Oberfläche (BET), Partikelgröße und Klopfdichte vollständig charakterisiert. Die BET wird unter Verwendung eines Micromeritics Tristar II 3020-Instruments gemessen. Die Eigenschaften des Endprodukts sind nachstehend in Tabelle 6 bereitgestellt.
  • Beispiel 5 - Herstellung von partikelförmigem Silicium-Kohlenstoff-Material ohne Temperaturkontrolle
  • Beispiel 5 wurde in der für Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Vernetzungsreaktion in einem statischen Ofen und ohne Kontrolle der Höchsttemperatur der Vernetzungsreaktion durchgeführt wurde. Aufgrund der exothermen Vernetzungsreaktion stieg die Innentemperatur rasch von 100 °C auf deutlich über 300 °C an. Die Eigenschaften des Endprodukts sind nachstehend in Tabelle 6 bereitgestellt.
  • Beispiel 6 - Herstellung eines kohlenstoffbeschichteten Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mittels CVD
  • 11,1 g eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wurden in ein tariertes Quarzreaktionsgefäß (400 ml/85 mm Durchm.) geladen und unter Argon (200 ml/min) in einem Carbolite HTR1100-Drehofen bei 5 °C/min auf 900 °C erwärmt. Die Schwingung wurde auf annäherungsw. 1/min eingestellt. Als der Ofen die Zieltemperatur erreicht hatte, wurde für 20 Minuten Ethylengas eingelassen (20 ml/min). Dann wurde der Ethylenstrom gestoppt und Argon für weitere 5 Minuten strömen gelassen, wonach das Erwärmen gestoppt wurde. Das Produkt wurde unter Argon passiv abkühlen gelassen, während es rotiert wurde, bis die Innentemperatur auf 50 °C gefallen war. Das Reaktionsgefäß wurde gewogen und eine ungefähre Gewichtszunahme von 0,3 g (2,6 %) wurde aufgezeichnet. Das Produkt wurde gesammelt (10,6 g) und es wurde festgestellt, dass der BET-Wert von 5,0 auf 3,4 m2/g reduziert war. Die Eigenschaften des Endprodukts sind nachstehend in Tabelle 6 bereitgestellt. Tabelle 6
    Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 6
    Oberflächencharakterisierung mittels XPS Kohlenstoff 89,7 % 86 % 96,6 %
    Silicium 3,5 % 4,63 % 1,22 %
    Siliciumoxide 1,6 % 3,74 % 0,82 %
    Sauerstoff 4,6 % 8,0 % 1,8 %
    Masse Sauerstoff 15,38 16,4 16,4
    Kohlenstoff 19,21 21,24 21,24
    Silicium 56,22 55,09 55,09
    Erstzyklusverlust der Halbzelle % 21,9 24,5 23,9
    Delithiierungskapazität der Halbzelle mAh/g 1647 1719 1691
  • Ergänzend werden die folgenden Aspekte von Ausführungsbeispielen der Erfindung offenbart:
    • Aspekt 1. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials, umfassend eine Vielzahl von Verbundpartikeln, die eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen pyrolytischen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei das Verfahren die Folgenden Schritte umfasst:
      1. (a) Mahlen eines Silicium-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels, um eine Dispersion von siliciumhaltigen Nanopartikeln mit einem D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 nm in dem Lösungsmittel zu erlangen;
      2. (b) Inkontaktbringen der Dispersion von Siliciumnanopartikeln in dem Lösungsmittel mit einem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff, ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfassen;
      3. (c) Entfernen des Lösungsmittels, um mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Siliciumnanopartikel bereitzustellen;
      4. (d) gegebenenfalls Erwärmen der beschichteten Siliciumnanopartikel auf eine Temperatur von 200 bis 400 °C für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden vor Schritt (e); und
      5. (e) Pyrolysieren der beschichteten Siliciumnanopartikel bei einer Pyrolysetemperatur in dem Bereich von 600 bis 1200 °C, um die Vielzahl von Verbundpartikeln zu bilden, die eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen pyrolytischen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind.
    • Aspekt 2. Verfahren gemäß Aspekt 1, wobei der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff aus einer oder mehreren aromatischen oder aliphatischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt wird, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfassen.
    • Aspekt 3. Verfahren gemäß Aspekt 2, wobei der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt wird, die eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, wobei die elektrophilen funktionellen Gruppen vorzugsweise eine Carbonyleinheit umfassen und wobei die elektrophilen funktionellen Gruppen bevorzugter Ester- oder Amidgruppen sind.
    • Aspekt 4. Verfahren gemäß Aspekt 3, wobei der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff ein Polymer oder Oligomer ist, das ein kohlenstoffhaltiges Gerüst und anhängende elektrophile funktionelle Gruppen umfasst.
    • Aspekt 5. Verfahren gemäß Aspekt 4, wobei der Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder ein Copolymer von Vinylpyrrolidon mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
    • Aspekt 6. Verfahren gemäß einem der Aspekte 3 bis 5, wobei Schritt (d) das Vernetzen der Siliciumnanopartikel und des pyrolytischen Vorläufers durch eine Reaktion zwischen nukleophilen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Siliciumnanopartikel und den elektrophilen funktionellen Gruppen des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff umfasst.
    • Aspekt 7. Verfahren gemäß Aspekt 6, wobei Schritt (d) das Vernetzen der Siliciumnanopartikel und des Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff unter Bedingungen umfasst, sodass der Temperaturanstieg in dem Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 5 °C/min kontrolliert wird und die Höchsttemperatur der Vernetzungsreaktion für die Dauer der Vernetzungsreaktion unter 270 °C gehalten wird.
    • Aspekt 8. Verfahren gemäß Aspekt 7, wobei die Höchsttemperatur der Vernetzungsreaktion für die Dauer der Vernetzungsreaktion unter 250 °C oder unter 240 °C oder unter 230 °C oder unter 220 °C oder unter 210 °C oder unter 200 °C gehalten wird.
    • Aspekt 9. Verfahren gemäß einem der Aspekte 6 bis 8, wobei Schritt (d) das Mischen oder Rühren der beschichteten Siliciumnanopartikel umfasst, um im Laufe des Vernetzungsschritts eine homogene Reaktionstemperatur sicherzustellen.
    • Aspekt 10. Verfahren gemäß einem der Aspekte 6 bis 9, wobei Schritt (d) in Gegenwart von Sauerstoffgas, gegebenenfalls in Gegenwart von Luft, durchgeführt wird.
    • Aspekt 11. Verfahren gemäß einem der Aspekte 6 bis 10, wobei Schritt (d) ferner das Halten der beschichteten Siliciumnanopartikel bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 400 °C für einen Zeitraum nach Abschluss der Vernetzungsreaktion umfasst.
    • Aspekt 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das siliciumhaltige Ausgangsmaterial aus Silicium metallurgischer Qualität ausgewählt wird.
    • Aspekt 13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Silicium-Ausgangsmaterial eine Reinheit von wenigstens 95 Gew.-%, wenigstens 98 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% aufweist.
    • Aspekt 14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Silicium-Ausgangsmaterial nicht mehr als 4 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 2 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 1 Gew.-% Sauerstoff oder nicht mehr als 0,5 Gew.-% Sauerstoff umfasst.
    • Aspekt 15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das siliciumhaltige Ausgangsmaterial aus Siliciummikropartikeln mit einer D50-Partikelgröße in dem Bereich von 1 bis 100 µm oder in dem Bereich von 2 bis 50 µm oder in dem Bereich von 2 bis 20 µm oder in dem Bereich von 2 bis 10 µm besteht.
    • Aspekt 16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Lösungsmittel aus Alkoholen und Ketonen ausgewählt ist, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise Isopropylalkohol ist.
    • Aspekt 17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Dispersion von Siliciumnanopartikeln im Laufe des Mahlens des Siliciums in situ mit dem Vorläufer von pyrolytischem Kohlenstoff in Kontakt gebracht wird, sodass die Schritte (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt werden.
    • Aspekt 18. Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 16, wobei die Schritte (a) und (b) nacheinander durchgeführt werden.
    • Aspekt 19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Lösungsmittel in Schritt (c) durch Rotationsverdampfung oder Sprühtrocknen entfernt wird.
    • Aspekt 20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei Schritt (e) das Erwärmen des beschichteten Siliciumnanopartikels auf eine Pyrolysetemperatur in dem Bereich von 700 bis 1150 °C oder in dem Bereich von 800 bis 1100 °C oder in dem Bereich von 900 bis 1050 °C umfasst.
    • Aspekt 21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei Schritt (e) in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon oder Stickstoff, bevorzugter unter Stickstoff, durchgeführt wird.
    • Aspekt 22. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, ferner umfassend den folgenden Schritt:
      • (f) Reduzieren der Größe der Verbundpartikel aus Schritt (e).
    • Aspekt 23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, ferner umfassend den folgenden Schritt:
      • (g) Sieben der Verbundpartikel aus Schritt (e) oder Schritt (f).
    • Aspekt 24. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, ferner umfassend den folgenden Schritt:
      • (h) Beschichten der Verbundpartikel aus Schritt (e), (f) oder (g) mit einer Kohlenstoffbeschichtung.
    • Aspekt 25. Verfahren gemäß Aspekt 24, wobei die Kohlenstoffbeschichtung durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (chemical vapour deposition method, CVD-Verfahren) erlangt wird.
    • Aspekt 26. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium oder 43 bis 65 Gew.-% Silicium oder 45 bis 65 Gew.-% Silicium oder 48 bis 62 Gew.-% Silicium oder von 50 bis 60 Gew.-% Silicium oder von 52 bis 58 Gew.-% Silicium umfasst.
    • Aspekt 27. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 oder von 0,1 bis 0,42 oder von 0,1 bis 0,4 oder von 0,1 bis 0,38 oder von 0,1 bis 0,35 liegt.
    • Aspekt 28. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,24, bevorzugter wenigstens 0,28, bevorzugter wenigstens 0,3, bevorzugter wenigstens 0,32, bevorzugter wenigstens 0,34 beträgt.
    • Aspekt 29. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das partikelförmige Material insgesamt wenigstens 80 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 85 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 90 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff oder insgesamt wenigstens 95 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 98 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff oder insgesamt wenigstens 99 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff umfasst.
    • Aspekt 30. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
    • Aspekt 31. Verfahren gemäß Aspekt 30, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material wenigstens 0,15, wenigstens 0,2, wenigstens 0,25 oder wenigstens 0,3 beträgt.
    • Aspekt 32. Verfahren gemäß Aspekt 30 oder Aspekt 31, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material nicht mehr als 0,8, nicht mehr als 0,7, nicht mehr als 0,6, nicht mehr als 0,55, nicht mehr als 0,5 oder nicht mehr als 0,45 beträgt.
    • Aspekt 33. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material wenigstens 0,7, oder wenigstens 0,8, oder wenigstens 0,85, oder wenigstens 0,9, oder wenigstens 0,95 beträgt.
    • Aspekt 34. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, umfassend wenigstens 8 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 10 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 12 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 15 Gew.-% Sauerstoff.
    • Aspekt 35. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das partikelförmige Material 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und höchst bevorzugt von 3,5 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff umfasst.
    • Aspekt 36. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das partikelförmige Material wenigstens 10 Gew.-% Kohlenstoff, wenigstens 15 Gew.-% Kohlenstoff oder wenigstens 18 Gew.-% Kohlenstoff umfasst.
    • Aspekt 37. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das partikelförmige Material nicht mehr als 35 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 30 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 28 Gew.-% Kohlenstoff oder nicht mehr als 25 Gew.-% Kohlenstoff umfasst.
    • Aspekt 38. Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei:
      • die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei die Nanopartikeloberfläche eine Verbindung von Sauerstoff oder
      • eine Verbindung von Stickstoff oder ein Gemisch davon umfasst, die/das zwischen dem Nanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet ist;
      • das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst;
      • das partikelförmige Material wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst;
      • das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 liegt; und
      • das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
    • Aspekt 39. Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei:
      • die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei eine Vielzahl von überbrückenden Sauerstoffatomen und/oder eine Vielzahl von überbrückenden Stickstoffatomen zwischen der Nanopartikeloberfläche und wenigstens einem Teil der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet sind, sodass die leitfähige Kohlenstoffmatrix chemisch an die Nanopartikeloberfläche gebunden ist; und
      • das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst;
      • das partikelförmige Material wenigstens 6 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst;
      • das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 0,45 liegt; und
      • das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
    • Aspekt 40. Partikelförmiges Material gemäß Aspekt 38 oder Aspekt 39, umfassend 43 bis 65 Gew.-% Silicium oder 45 bis 65 Gew.-% Silicium oder 48 bis 62 Gew.-% Silicium oder 50 bis 60 Gew.-% Silicium oder 52 bis 58 Gew.-% Silicium.
    • Aspekt 41. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 40, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material nicht mehr als 0,42, oder nicht mehr als 0,4, oder nicht mehr als 0,38, oder nicht mehr als 0,35 beträgt.
    • Aspekt 42. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 41, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,24, bevorzugter wenigstens 0,28, bevorzugter wenigstens 0,3, bevorzugter wenigstens 0,32, bevorzugter wenigstens 0,34 beträgt.
    • Aspekt 43. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 42, umfassend insgesamt wenigstens 80 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, insgesamt wenigstens 85 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 90 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 95 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, insgesamt wenigstens 98 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder insgesamt wenigstens 99 Gew.-% an Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff.
    • Aspekt 44. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 43, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium wenigstens 0,15, wenigstens 0,2, wenigstens 0,25 oder wenigstens 0,3 beträgt.
    • Aspekt 45. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 44, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium nicht mehr als 0,8, nicht mehr als 0,7, nicht mehr als 0,6, nicht mehr als 0,55, nicht mehr als 0,5, nicht mehr als 0,45 beträgt.
    • Aspekt 46. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 45, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material wenigstens 0,7 oder wenigstens 0,8 oder wenigstens 0,85 oder wenigstens 0,9 oder wenigstens 0,95 beträgt.
    • Aspekt 47. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 46, umfassend wenigstens 8 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 10 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 12 Gew.-% Sauerstoff oder wenigstens 15 Gew.-% Sauerstoff.
    • Aspekt 48. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 47, umfassend von 2 bis 6 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 2,5 bis 5 Gew.-% Stickstoff, bevorzugter von 3 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff und höchst bevorzugt von 3,5 bis 4,5 Gew.-% Stickstoff.
    • Aspekt 49. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 48, umfassend wenigstens 10 Gew.-% Kohlenstoff, wenigstens 15 Gew.-% Kohlenstoff oder wenigstens 18 Gew.-% Kohlenstoff.
    • Aspekt 50. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 49, umfassend nicht mehr als 35 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 30 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 28 Gew.-% Kohlenstoff oder nicht mehr als 25 Gew.-% Kohlenstoff.
    • Aspekt 51. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 50, wobei die leitfähige Kohlenstoffmatrix durch die Pyrolyse eines Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff erlangbar ist, der aus einer oder mehreren aromatischen oder aliphatischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfassen.
    • Aspekt 52. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 51, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1 bis 25 µm aufweisen.
    • Aspekt 53. Partikelförmiges Material gemäß Aspekt 52, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser von wenigstens 2 µm, wenigstens 3 µm, wenigstens 4 µm oder wenigstens 5 µm aufweisen.
    • Aspekt 54. Partikelförmiges Material gemäß Aspekt 52 oder Aspekt 53, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 20 µm, nicht mehr als 18 µm, nicht mehr als 15 µm, nicht mehr als 12 µm oder nicht mehr als 10 µm aufweisen.
    • Aspekt 55. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 54, wobei die Verbundpartikel einen D10 -Partikeldurchmesser von wenigstens 0,5 µm, wenigstens 1 µm oder wenigstens 2 µm aufweisen.
    • Aspekt 56. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 55, wobei die Verbundpartikel einen D90-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 40 µm, nicht mehr als 30 µm, nicht mehr als 25 µm, nicht mehr als 20 µm aufweisen.
    • Aspekt 57. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 56, wobei die Verbundpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 5 oder weniger, 4 oder weniger, 3 oder weniger, 2 oder weniger oder 1,5 oder weniger aufweisen.
    • Aspekt 58. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 57, wobei die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 nm aufweisen.
    • Aspekt 59. Partikelförmiges Material gemäß Aspekt 58, wobei die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser von wenigstens 50 nm oder wenigstens 60 nm oder wenigstens 70 nm oder wenigstens 75 nm oder wenigstens 80 nm aufweisen.
    • Aspekt 60. Partikelförmiges Material gemäß Aspekt 58 oder Aspekt 59, wobei die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 300 nm oder nicht mehr als 250 nm oder nicht mehr als 200 nm oder nicht mehr als 150 nm oder nicht mehr als 120 nm aufweisen.
    • Aspekt 61. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 60, wobei die Siliciumnanopartikel einen D10-Partikeldurchmesser von wenigstens 10 nm oder wenigstens 20 nm oder wenigstens 40 nm oder wenigstens 60 nm aufweisen.
    • Aspekt 62. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 61, wobei die Siliciumnanopartikel einen D90-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 500 nm, nicht mehr als 400 nm, nicht mehr als 300 nm oder nicht mehr als 200 nm aufweisen. Aspekt 63. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 62, wobei die Siliciumnanopartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 5 oder weniger, 4 oder weniger, 3 oder weniger, 2 oder weniger oder 1,5 oder weniger aufweisen.
    • Aspekt 64. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 63, umfassend 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Gallium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium.
    • Aspekt 65. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 64, wobei die Verbundpartikel eine Intrapartikelporosität von nicht mehr als 30 %, nicht mehr als 20 %, nicht mehr als 10 %, nicht mehr als 5 % oder nicht mehr als 2 % aufweisen, wie durch Quecksilberporosimetrie bestimmt.
    • Aspekt 66. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 65, wobei die Verbundpartikel eine BET-Oberfläche von nicht mehr als 100 m2/g, nicht mehr als 80 m2/g, nicht mehr als 60 m2/g, nicht mehr als 40 m2/g, nicht mehr als 30 m2/g, nicht mehr als 25 m2/g, nicht mehr als 20 m2/g oder nicht mehr als 15 m2/g aufweisen.
    • Aspekt 67. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 66, wobei die Verbundpartikel eine BET-Oberfläche von wenigstens 0,1 m2/g, wenigstens 1 m2/g, wenigstens 2 m2/g oder wenigstens 5 m2/g aufweisen.
    • Aspekt 68. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 67 mit einer spezifischen Kapazität bei Lithiierung von 1200 bis 2340 mAh/g.
    • Aspekt 69. Partikelförmiges Material gemäß einem der Aspekte 38 bis 68, wobei die Siliciumnanopartikel durch einen Si(111)-Kristallgitterabstand von wenigstens 10 nm, wenigstens 12 nm, wenigstens 14 nm oder wenigstens 16 nm; und/oder einen Si(111)-Kristallgitterabstand von nicht mehr als 100 nm, nicht mehr als 50 nm oder nicht mehr als 35 nm gekennzeichnet sind, wobei der Si(111)-Kristallgitterabstand durch Röntgenbeugungstechniken (X-Ray Diffraction techniques, XRD-Techniken) gemessen wird.
    • Aspekt 70. Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei das partikelförmige Material gemäß dem Verfahren eines der Aspekte 1 bis 37 erlangbar ist.
    • Aspekt 71. Zusammensetzung, umfassend ein partikelförmiges Material wie in einem der Aspekte 38 bis 70 definiert und wenigstens eine andere Komponente.
    • Aspekt 72. Zusammensetzung gemäß Aspekt 71, die eine Elektrodenzusammensetzung ist, die ein partikelförmiges Material wie in einem der Aspekte 38 bis 70 definiert und wenigstens eine andere Komponente umfasst, ausgewählt aus: (i) einem Bindemittel; (ii) einem leitfähigen Zusatzstoff; und (iii) einem zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Material.
    • Aspekt 73. Elektrodenzusammensetzung gemäß Aspekt 72, wobei das partikelförmige Material von 0,5 bis 80 Gew.-%, von 1 bis 70 Gew.-%, von 1 bis 60 Gew.-%, von 2 bis 50 Gew.-%, von 2 bis 40 Gew.-%, von 2 bis 30 Gew.-% oder von 5 bis 15 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der Elektrodenzusammensetzung konstituiert.
    • Aspekt 74. Elektrodenzusammensetzung gemäß Aspekt 72 oder Aspekt 73, umfassend wenigstens ein zusätzliches partikelförmiges elektroaktives Material.
    • Aspekt 75. Elektrodenzusammensetzung gemäß Aspekt 74, wobei das wenigstens eine zusätzliche partikelförmige elektroaktive Material ausgewählt ist aus Graphit, Hartkohlenstoff, Silicium, Germanium, Gallium, Aluminium und Blei.
    • Aspekt 76. Elektrodenzusammensetzung gemäß einem der Aspekte 72 bis 75, umfassend ein Bindemittel, gegebenenfalls in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% oder 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrodenzusammensetzung.
    • Aspekt 77. Elektrodenzusammensetzung gemäß einem der Aspekte 72 bis 76, umfassend ein oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe, gegebenenfalls in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 20 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% oder 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrodenzusammensetzung.
    • Aspekt 78. Elektrode, umfassend ein partikelförmiges Material wie in einem der Aspekte 38 bis 70 definiert in elektrischem Kontakt mit einem Stromabnehmer. Aspekt 79. Elektrode gemäß Aspekt 78, wobei das partikelförmige Material in Form einer Elektrodenzusammensetzung vorliegt, wie in einem der Aspekte 72 bis 77 definiert.
    • Aspekt 80. Wiederaufladbare Metallionenbatterie, umfassend: (i) eine Anode, wobei die Anode eine Elektrode wie in Aspekt 78 oder Aspekt 79 beschrieben umfasst; (ii) eine Kathode, umfassend ein aktives Kathodenmaterial, das in der Lage ist, Metallionen freizusetzen und wieder aufzunehmen; und (iii) einen Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
    • Aspekt 81. Verwendung eines partikelförmigen Materials wie in einem der Aspekte 38 bis 70 definiert als ein aktives Anodenmaterial.
    • Aspekt 82. Verwendung gemäß Aspekt 81, wobei das partikelförmige Material in Form einer Elektrodenzusammensetzung vorliegt, wie in einem der Aspekte 72 bis 77 definiert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (37)

  1. Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei die Verbundpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 5 oder weniger aufweisen, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 25 µm aufweisen, wobei sich der D50-Partikeldurchmesser auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser bezieht, wie durch Laserbeugung bestimmt; wobei: die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei die Nanopartikeloberfläche eine Verbindung von Sauerstoff oder eine Verbindung von Stickstoff oder ein Gemisch davon umfasst, die/das zwischen dem Nanopartikelkern und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix angeordnet ist; das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst; das partikelförmige Material weniger als 18 Gew.-% Sauerstoff umfasst; das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material nicht mehr als 0,42 beträgt; und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
  2. Partikelförmiges Material, bestehend aus einer Vielzahl von Verbundpartikeln, wobei die Verbundpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 5 oder weniger aufweisen, wobei die Verbundpartikel eine Vielzahl von Siliciumnanopartikeln umfassen, die in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix dispergiert sind, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 25 µm aufweisen, wobei sich der D50-Partikeldurchmesser auf den volumenmedianen Partikeldurchmesser bezieht, wie durch Laserbeugung bestimmt; wobei: die Siliciumnanopartikel einen Nanopartikelkern und eine Nanopartikeloberfläche umfassen, wobei eine Vielzahl von überbrückenden Sauerstoffatomen und/oder eine Vielzahl von überbrückenden Stickstoffatomen zwischen der Nanopartikeloberfläche und wenigstens einem Abschnitt der leitfähigen Kohlenstoffmatrix derart angeordnet sind, dass die leitfähige Kohlenstoffmatrix chemisch an die Nanopartikeloberfläche gebunden ist; und das partikelförmige Material 40 bis 65 Gew.-% Silicium umfasst; das partikelförmige Material weniger als 18 Gew.-% Sauerstoff umfasst; das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickstoff in dem partikelförmigen Material zu Silicium in dem partikelförmigen Material nicht mehr als 0,42 beträgt; und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in dem partikelförmigen Material in dem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
  3. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1 bis 25 µm aufweisen.
  4. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel einen D99-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 50 µm aufweisen.
  5. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel einen D10-Partikeldurchmesser von wenigstens 0,5 µm, wenigstens 1 µm oder wenigstens 2 µm aufweisen.
  6. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel einen D90-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 40 µm, nicht mehr als 30 µm, nicht mehr als 25 µm oder nicht mehr als 20 µm aufweisen.
  7. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne von 4 oder weniger, 3 oder weniger, 2 oder weniger oder 1,5 oder weniger aufweisen.
  8. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser von wenigstens 30 nm und/oder nicht mehr als 300 nm und/oder nicht mehr als 120 nm aufweisen.
  9. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliciumnanopartikel einen D10-Partikeldurchmesser von wenigstens 10 nm oder wenigstens 20 nm oder wenigstens 40 nm oder wenigstens 60 nm aufweisen.
  10. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 500 nm, nicht mehr als 400 nm, nicht mehr als 300 nm oder nicht mehr als 200 nm aufweisen.
  11. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche der Siliciumnanopartikel Siliciumoxid umfasst.
  12. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel eine Intrapartikelporosität von nicht mehr als 30 %, nicht mehr als 20 %, nicht mehr als 10 %, nicht mehr als 5 % oder nicht mehr als 2 % aufweisen, wie durch Quecksilberporosimetrie bestimmt.
  13. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel eine BET-Oberfläche von nicht mehr als 100 m2/g, nicht mehr als 80 m2/g, nicht mehr als 60 m2/g, nicht mehr als 40 m2/g, nicht mehr als 30 m2/g, nicht mehr als 25 m2/g, nicht mehr als 20 m2/g oder nicht mehr als 15 m2/g aufweisen.
  14. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel eine spezifische Ladungskapazität bei der ersten Lithiierung von wenigstens 1200 mAh/g, vorzugsweise wenigstens 1400 mAh/g, optional höchstens 2340 mAh/g aufweisen.
  15. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend von 0,1 bis 8 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen, die ausgewählt sind aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Gallium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium, wobei der Rest des Materials Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff ist.
  16. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Kohlenstoffmatrix eine amorphe Struktur mit graphitartigem Charakter aufweist.
  17. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Kohlenstoffmatrix durch die Pyrolyse eines Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff erlangbar ist, der ausgewählt ist aus einer oder mehreren aromatischen oder aliphatischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom umfassen.
  18. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Kohlenstoffmatrix durch die Pyrolyse eines Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff erlangbar ist, der ausgewählt ist aus einer oder mehreren kohlenstoffhaltigen Verbindungen, die eine oder mehrere elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, besonders funktionelle Gruppen, die eine Carbonyleinheit umfassen, vorzugsweise Ester- oder Amidgruppen.
  19. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Kohlenstoffmatrix durch die Pyrolyse eines Vorläufers von pyrolytischem Kohlenstoff erlangbar ist, der ausgewählt ist aus Alkandiolen, Polyvinylalkohol, Kampfer und Kolophonium.
  20. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend Vernetzungen zwischen den Siliciumnanopartikeln und der leitfähigen Kohlenstoffmatrix.
  21. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel eine Kohlenstoffbeschichtung umfassen.
  22. Partikelförmiges Material gemäß Anspruch 21, wobei die Kohlenstoffbeschichtung durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (chemical vapour deposition method, CVD-Verfahren) erlangt wird.
  23. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbundpartikel Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm einschließen, die über ihr gesamtes Volumen verteilt sind.
  24. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das einem Zerkleinerungsschritt unterzogen wurde, wobei der Zerkleinerungsschritt optional Kugelmahlen, Planetenmahlen, Strahlmahlen oder eine Kombination davon umfasst.
  25. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Material wenigstens 10 Gew.-% Kohlenstoff umfasst.
  26. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Material insgesamt wenigstens 80 Gew.-% Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff umfasst, wobei das partikelförmige Material optional insgesamt wenigstens 98 Gew.-% an Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff umfasst.
  27. Partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: die Verbundpartikel einen D50-Partikeldurchmesser in dem Bereich von 1 bis 25 µm aufweisen. die Verbundpartikel einen D99-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 50 µm aufweisen; die Verbundpartikel Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm einschließen, die über ihr gesamtes Volumen verteilt sind; und die Siliciumnanopartikel einen D50-Partikeldurchmesser von nicht mehr als 120 nm aufweisen.
  28. Partikelförmiges Material gemäß Anspruch 27, wobei: die leitfähige Kohlenstoffmatrix eine amorphe Struktur mit graphitartigem Charakter aufweist; und die Verbundpartikel eine Kohlenstoffbeschichtung aufweisen.
  29. Elektrodenzusammensetzung, umfassend ein partikelförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche und wenigstens eine andere Komponente, die ausgewählt ist aus: (i) einem Bindemittel; (ii) einem leitfähigen Zusatzstoff; und (iii) einem zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Material.
  30. Elektrodenzusammensetzung gemäß Anspruch 29, wobei das partikelförmige Material von 0,5 bis 80 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der Elektrodenzusammensetzung konstituiert.
  31. Elektrode, umfassend die Elektrodenzusammensetzung gemäß Anspruch 29 oder 30.
  32. Elektrode gemäß Anspruch 31, wobei die Elektrodenzusammensetzung eine Schicht auf dem Stromabnehmer mit einer Dicke von 10 µm bis 1 mm oder 20 bis 50 µm bildet.
  33. Elektrode gemäß Anspruch 31 oder 32, wobei die Elektrodenzusammensetzung wenigstens einen leitfähigen Zusatzstoff umfasst, der ausgewählt ist aus Industrieruß, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Acetylenblack, Ketjenblack, Metallfasern, Metallpulvern und leitfähigen Metalloxiden.
  34. Elektrode gemäß Anspruch 33, wobei der wenigstens eine leitfähige Zusatzstoff in der Elektrodenzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Elektrodenzusammensetzung, vorhanden ist.
  35. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 31 bis 34, die eine hybride Elektrode ist, umfassend eine Elektrodenzusammensetzung in elektrischem Kontakt mit einem Stromabnehmer; wobei die Elektrodenzusammensetzung wenigstens ein zusätzliches partikelförmiges elektroaktives Material umfasst, das ausgewählt ist aus Graphit, Hartkohlenstoff, Silicium, Germanium, Gallium, Aluminium und Blei; wobei in der Elektrodenzusammensetzung das partikelförmige Material von 1 bis 50 Gew.-% des Gesamttrockengewichts des partikelförmigen Materials und des wenigstens einen zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materials konstituiert.
  36. Elektrode gemäß Anspruch 35, wobei in der Elektrodenzusammensetzung das partikelförmige Material von 2 bis 40 Gew.-% oder von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamttrockengewichts des partikelförmigen Materials und des wenigstens einen zusätzlichen partikelförmigen elektroaktiven Materials konstituiert.
  37. Wiederaufladbare Metallionenbatterie, umfassend eine Anode, wobei die Anode das partikelförmige Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 umfasst.
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