DE202009000692U1 - Verpackungsform

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DE202009000692U1

Publication number: DE202009000692U1
Application number: DE200920000692
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2019-01-17

Verpackungsform enthaltend Füllgut (Gebinde), wobei die Verpackungsform aus Verbundfolie enthaltend Barriereschichten auf Basis von Polyvinylalkoholen und das Füllgut aus oxidationsempfindlichen Polymeren und gegebenenfalls Schutzgas besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsformen enthaltend Füllgut (Gebinde), wobei die Verpackungsformen aus Verbundfolie enthaltend Barriereschichten auf Basis von Polyvinylalkoholen bestehen. Füllgut sind oxidationsempfindliche Polymere sowie gegebenenfalls Schutzgas.
Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung Umverpackungen, die die Gebinde enthalten.
Viele oxidationsempfindliche Polymere wie beispielsweise die Polyvinylpyrrolidone, z. B. Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, werden üblicherweise nach ihrer Polymerisation durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung oder einer anderen Warmlufttrocknung in rieselfähige Pulver überführt. Bei diesen Prozessen bilden sich durch den intensiven Luftkontakt und die Wärme Spuren von Peroxiden, deren Gehalt im Laufe der darauffolgenden Verpackung und Lagerung noch weiter zunimmt. Diese Neigung zur Peroxidbildung kann etwa bei der Verwendung in pharmazeutischen Zubereitungen Probleme bereiten. Vergleichbare Probleme treten auch bei Polyethern oder Polyamiden auf. Weitere oxidative Effekte sind beispielsweise Verfärbungen der Polymeren oder Molekulargewichtsveränderungen.
In den gültigen Pharmakopöen, z. B. Ph. Eur. 6 und JP XIV, ist beispielsweise der Peroxidgehalt für diese Polyvinylpyrrolidone auf maximal 400 ppm limitiert. Durch Trocknung unter Luftausschluss, Lagerung bei tiefen Temperaturen oder die hermetisch dichte Verpackung unter Vakuum oder einem Inertgas kann zwar die Kinetik der Peroxidbildung verlangsamt, nicht aber verhindert werden. Ferner sind diese Verfahren mit einem sehr hohen Aufwand verbunden, so dass die Akzeptanz durch die Verwender gering ist.
Bisher wurde häufig versucht, die oxidationsempfindlichen Polymere chemisch gegen die Peroxidbildung zu stabilisieren.
Die Verwendung von Antioxidantien wie beispielsweise phenolischen Antioxidantien, Ascorbinsäure, Ethoxyquin, Butylhydroxytoluol, Butylhydoxyanisol, Tocopherol oder Nordihydroguarajetsäure (NDGA) zur Verhinderung von unerwünschten oxidativen Prozessen ist allgemein bekannt. Ebenso ist bekannt, dass phenolische Antioxidantien sich aufgrund ihrer mangelnden biologischen Abbaubarkeit nur eingeschränkt eignen (vgl. Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992).
Aus der US 6,331,333 ist bekannt, dass Polyvinylpyrrolidone zur Verhinderung der Peroxid-Bildung bei Lagerung in sauerstoffundurchlässigen Verpackungen in Gegen wart eines Sauerstofffängers gelagert werden. Als Sauerstofffänger werden Ascorbinsäure, Eisenpulver oder Eisensalze verwendet. Sauerstofffänger und Polyvinylpyrrolidon sind dabei räumlich getrennt.
Aus der US 6,498,231 ist bekannt, dass Polyvinylpyrrolidone zur Stabilisierung bei Lagerung mit einem Antioxidans vermischt und unter einer Atmosphäre, die nicht mehr als 50.000 ppm Sauerstoff enthält, gelagert werden. Als Antioxidantien werden beispielsweise phenolische oder bisphenolische Verbindungen, vorzugsweise Thioamid- oder Thioharnstoff-Derivate eingesetzt. Solche Antioxidantien sind aber physiologisch nicht ganz unbedenklich und für die Verwendung der Polymere in pharmazeutischen Zubereitungen gänzlich ungeeignet.
Aus der GB 836,831 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidonen gegen Verfärbungen bekannt, bei dem Lösungen der Polymeren mit Schwefeldioxid, schwefliger Säure oder Alkalimetallsulfiten behandelt werden. Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei diesem Verfahren nach Lagerung der Peroxid-Aufbau sogar in stärkerem Maße auftritt als bei unbehandelten Polymeren.
In der EP-B 1083 884 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidonen gegen Peroxid-Bildung beschrieben, bei dem wässrige Lösungen der Polymeren mit sehr geringen Mengen von Schwermetallen oder mit Peroxide spaltenden Enzymen versetzt werden. Der Einsatz von Schwermetallen ist jedoch wegen möglicher Akkumulierung der Schwermetalle im Körper von Nachteil. Der Einsatz von Enzymen ist vor allem aus Kosten und Stabilitätsgründen nachteilig.
Zudem hat sich auch gerade bei vernetzten Polymeren wie dem Crospovidon eine chemische Stabilisierung aber nicht bewährt.
Eine weitere Möglichkeit, die Hutoxidation von oxidationsempfindlichen Polymeren zu unterbinden, ist, die Polymere nach Aufarbeitung in einer sauerstoffundurchlässigen Verpackung aufzubewahren.
In der EP-B 873 130 wird empfohlen, Polyvinylpyrrolidone zur Verhinderung der Peroxid-Bildung unter einer Stickstoffatmosphäre sprühzutrocknen und in luftdichten Behältern aufzubewahren.
Als Verpackungsmaterial für oxidationsempfindliche Stoffe werden auch Verbundfolien aus Polyethylen und Aluminium verwendet. Solche Folien haben zwar grundsätzlich gute Barriereeigenschaften, weil sie im Wesentlichen sauerstoffundurchlässig sind, weisen aber den Nachteil auf, dass bei der Handhabung eine mechanische Verletzung der Barriereschicht praktisch nicht zu vermeiden ist, wodurch die Barriereeigenschaft stark beeinträchtigt werden kann. Schon Mikrorisse genügen, um die Sauerstoffundurchlässigkeit der Folien zu beeinträchtigen.
Aus der JP-A 09-226070 , der JP-A 2000-44756 , der JP-A 09-216653 oder der JP-A 2002-3609 sind Verbundfolien mit Polyvinylalkohol-Schichten und deren Verwendung zur sauerstoffundurchlässigen Verpackung von Lebensmitteln, Kosmetika, Waschmitteln, Chemikalien oder Treibstoff bekannt.
Aus der WO 2006/015765 sind schlauchförmige mehrschichtige thermoplastische Verbundfolien für die Verpackung von Nahrungsmitteln bekannt.
Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Lagerungs- und Transportmöglichkeiten für oxidationsempfindliche Polymere, insbesondere für solche mit einer Neigung zur Anreicherung von Peroxiden, zu finden.
Demgemäß wurden Verpackungsformen enthaltend Füllgut (Gebinde) gefunden, wobei die Verpackungsformen aus Verbundfolie enthaltend Barriereschichten auf Basis von Polyvinylalkoholen bestehen, und das Füllgut aus oxidationsempfindlichen Polymeren und gegebenenfalls Schutzgas besteht.
Unter oxidationsempfindlichen Polymeren werden erfindungsgemäß Polymere verstanden, die durch Sauerstoff angegriffen werden. Unter oxidationsempfindlichen Polymeren werden erfindungsgemäß insbesondere Polymere verstanden, die zur Anreicherung von Peroxiden neigen, vor allem bei Lagerung über einen längeren Zeitraum von mehreren Monaten. Oxidationsempfindlichen Polymere sind insbesondere Polyether, Polyamide oder Homo- und Copolymere von N-Vinyl-verbindungen.
Polyether können Polyethylenglykole (PEG) mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 35.000 Dalton bzw. die Polyethylenoxide mit mittleren Molekulargewichten von 40.000 bis 10.000.000 Dalton sein. Weiterhin können Polyether der Form aba als Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (Poloxamere) oder deren inverse Formen (Meroxapole) der Struktur bab sein, wobei a für eine Polyoxyethlyen Struktur mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 Dalton bis 5000 Dalton und b für eine Polyoxypropylenstruktur mit einem mittleren Molkulargewicht von 750 Dalton bis 4500 Dalton steht. Ferner können Polyether auch Poloxamine sein. Poloxamine sind strukturell aus einem Ethylendiamin-Kern zusammengesetzt, dessen Aminogruppen mit Copolymeren aus Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Blöcken variabler Länge substituiert sind: [H-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b]₂N-CH₂-CH₂-N[(C₃H₆O)_b-(C₂H₄O)_a-H]₂ wobei a und b variabel sind und mittlere Molekulargewichte wie oben angegeben umfassen können. Polyether können auch Reaktionsprodukte sein, die durch basenkatalysierte Reaktion von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten erhalten werden. Diese Substanzen sind beispielsweise als Cremophor^®- oder Solutol^®-Marken im Handel. Ferner können Polyether Verbindungen vom Typ Tween 20 bis Tween 85, wie z. B. das Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, sein oder aber zur Klasse der Span^®, Brij^® oder Mrij^® zugehörig sein. Ebenso umfasst sind Polyether-haltige Copolymere, die aus polymerisierbaren Polyether-Monomeren und anderen Monomeren polymerisiert wurden. Beispiele für Polyether-haltige Monomere werden etwa als Bisomer-Typen und als Pluriol A-Typen angeboten.
Polyether umfassen ebenso Polyether-haltige Propfpolymere (auch als Graftpolymere bezeichnet) aus Polythern und Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Vinylacetat (VAc) und – nach dessen Polymerisation – dessen Hydrolyseprodukt Vinylalkohol (VOH), Vinyllactamen wie Vinylpyrrolidon (VP) und Vinylcaprolactam (VCap), Vinylamine wie N-Vinylimidazol (VI), N-Vinylformamid (VFA) und – nach der Polymerisation – dessen Hydrolyseprodukt Vinylamin. Solche Propfpolymere aus zum Beispiel Polyethylengklykol und nach der Polymerisation weitgehend zu Vinylakohol verseiftem Vinylacetat sind etwa als Kollicoat IR bekannt. Ebenso sind Propfpolymere aus Polyethylenglykol und Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie aus Polyethylenglykol und Vinylcaprolactam mit Vinylacetat bekannt.
Bevorzugte Polyther sind insbesondere Polytetrahydrofuran, Propfpolymere aus PEG mit VOH, Propfpolymere aus PEG mit VP und VAc, Propfpolymere aus PEG mit VCap und VAc, Propfpolymere aus PEG mit VP und VI, Propfpolymere aus PEG mit VCap und VI, Polyethylenglykole, die unter dem Markennamen Jeffamine^® vermarkteten Polyoxyalkylenamine, Poloxamere, Cremophore, insbesondere Cremophor RH40, ein mit 40 EO-Einheiten alkoxiliertes hydriertes Ricinusöl, oder Cremophor EL, ein mit 35 EO-Einheiten alkoxiliertes Ricinusöl, und Solutole, insbesondere Solutol HS 15, ein Macrogol-15-hydroxystearat.
Polyamide umfassen Homo- und Copolymere, die durch Kondensationsreaktionen aus Alkyl- und Aryl-haltigen Di-Aminen und Di-Säuren, aus Alkyl- und Aryl-haltigen Aminocarbonsäuren oder aus Lactamen hergestellt werden können.
Homo- und Copolymere von N-Vinylverbindungen sind beispielsweise die Polyvinylpyrrolidone. Polyvinylpyrrolidone sind erfindungsgemäß die Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, insbesondere die wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone. Polyvinylpyrrolidone sind erfindungsgemäß auch quervernetzte, wasserunlösliche Polyvinylpyrrolidone (Crospovidone).
Geeignete Copolymere weisen vorzugsweise einen N-Vinylmonomer-Anteil von mindestens 20 Gew.-% auf als Hauptmonomere. Als Comonomere kommen alle mit dem Hauptmonomer radikalisch copolymerisierbaren Monomere in Betracht.
Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch aus zwei oder mehreren der Hauptmonomere bestehen.
Die Zahl der Comonomere in einem Polymer ist an sich nicht begrenzt. Üblicherweise liegt sie jedoch unter 5.
Hauptmonomere sind Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, deren Derivate wie 3-Methyl-, 4-Methyl- und 5-Methyl-N-Vinylpyrrolidon sowie deren Mischungen untereinander; Vinylester aliphatischer C1-bis C22-Carbonsäuren wie Vinylacetat und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliche Vinylalkohol sowie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat oder Vinylstearat; Vinylamide wie N-Vinylformamid und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches N-Vinylamin sowie N-Vinyl-N-methylacetamid; N-Vinylimidazole, die auch in 2-, 4- oder 5-Position mit C₁-C₄-Alkyl- oder aromatischen Resten, insbesondere Methyl- oder Phenyl-Resten, substituiert sein können, wie 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol sowie deren quaternisierten Analoga wie 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, sowie am Stickstoff mit C₁– bis C₂₄–Alkyl-substituierte Diallylamine wie Diallyldimethylamin und deren quaternisierten Analoga wie Diallylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und 5-Methylpyrrolidon, Vinylacetat und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches Vinylalkohol, N-Vinylformamid und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches N-Vinylamin sowie 1-Vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat.
Ganz besonders bevorzugte Hauptmonomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches Vinylalkohol sowie 1-Vinylimidazol.
Weitere Comonomere sind von der Erfindung umfasst. Die Zahl der Comonomere ist nicht limitiert, beträgt üblicherweise aber meist nicht mehr als vier Comonomere. Die Comonomere sind ausgewählt aus der Gruppe der Acrylsäuren und deren Amiden sowie Salze und Ester, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der 2- oder 3-Position der Acrylsäure stehen und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₈-Alkyl, -CN, -COOH. Beispiele für Acrylsäuren sind Acrylsäure und dessen Anhydrid, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, 3- Cyanoacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Itaconsäure, Zimtsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, 10-Undecensäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure; Acrylamide sind Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-1-Propylacrylamid, N-2-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-2-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, Laurylacrylamid oder Stearylacrylamid; Methacrylamide sind Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-1-Propylmethacrylamid, N-2-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-2-Butylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid, N-Octylmethacrylamid, N-t-Octylmethacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N-Laurylmethacrylamid oder Stearyl(meth)acrylamid; andere Amide sind Ethacrylamid, Maleimid, Fumarsäuremonoamid oder Fumardiimid mit beispielsweise Ammoniak oder Alkylaminen wie Methylamin; als Aminoalkyl(meth)acrylamide kommen (Dimethylamino)methyl(meth)acrylamid, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid, 2-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, 2-(Diethylamino)propyl(meth)acrylamid 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, 3-(Diethylamino)propyl(meth)acrylamid, 3-(Dimethylamino)butyl(meth)acrylamid, 4-(Dimethylamino)butyl(meth)acrylamid, 8-(Dimethylamino)octyl(meth)acrylamid, 12-(Dimethylamino)dodecyl(meth)acrylamid und deren am Amin mit beispielweise Methylchlorid, Ethylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternierten Analoga wie beispielsweise 3-(Trimethylammonium)propyl-(meth)acrylamid chlorid in Frage. Ebenso umfasst sind die C₁-C₁₈-Alkylacrylate sowie deren analogen C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropylvacrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat, Glycerylmono(meth)acrylat, Ureidoethyl(meth)acrylat, Ureidopropyl(meth)acrylat oder Alkylenglykol(meth)acrylate und Polyalkylenglykol(meth)acrylate mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende.
Als weitere Comonomere kommen auch die C₁-C₁₈-Alkylethacrylate wie Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat und 2-Ethoxyethylethacrylat in Frage.
Ebenso erfindungsgemässe Monomere sind die Aminoalkylacrylate und die diesen analogen Aminoalkyl(meth)acrylate wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylat, 2-(N,N-Diethylaminoethyl)(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylat, 3-(N,N-Diethylaminopropyl)(meth)acrylat, 4-(N,N-Dimethylaminobutyl)(meth)acrylat, 4-(N,N-Diethylaminobutyl)(meth)acrylat, 6-(N,N-Dimethylaminohexyl)(meth)acrylat, 8-(N,N-Dimethylaminooctyl)(meth)acrylat, 12-(N,N-Dimethylaminododecyl)(meth)acrylat und deren am Amin mit beispielweise Methylchlorid, Ethylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternierten Analoga.
Auch die Alkylester und Alkylamide und Imide der Maleinsäure sind umfasst: in Frage kommen die Monoester sowie einheitliche und gemischte Diester der Maleinsäure mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende sowie die den Estern analogen Amide; als Maleiimide kommen die Imide von Alkylaminen mit C₁-C₄-Alkylresten wie Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder einen tert.-Butylrest in Frage.
Weitere Amin-haltige Monomeren sind Vinyl- oder N-Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen wie N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, N-Allylpyridin, 2-Allylpyridin, 3-Allylpyridin.
Ether-haltige Monomere sind C₁-C₁₈-Alkyl-Vinylether wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether, C₁-C₁₈-Alkyl-Allylether wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylallylether sowie die Vinyl- oder Allylalkohol-Ether von Polyethylenoxid bzw. Propylenoxid bzw. Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende.
Weitere geeignete Comonomere sind Vinyloxazoline wie N-Vinyloxazolin, N-Vinylmethyloxazolin, N-Vinylethyloxazolin, N-Vinylpropyloxazolin, N-Vinylbuthyloxazolin und N-Vinylphenyloxazolin.
Weitere Comonomere sind Vinyl- oder Allylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylidenchlorid und 4-Vinylbenzylchlorid.
Weiterhin eignen sich olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 4-Aminostyrol, 3-N,N-Dimethylaminostyrol, 3-N,N-Diethylaminostyrol, 3-N,N- Diphenylaminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-N,N-Diethylaminostyrol und 4-N,N-Diphenylaminostyrol.
Ebenso eignen sich Monomere wie Methylvinylketon, Vinylfuran und Allylalkohol.
Weiterhin eignen sich ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Styrolsulfonat, Methacrylsäureamidopropyl-dimethylammoniumpropylsulfobetaine, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Kaliumsatz, Itakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester-Di-Kalium-Salz, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester-Kaliumsalz, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Methacrylsäureamidoethyldimethylammoniumpropyl-sulfobetaine, Methacrylsäureamidoethyl-dimethylammoniumethylsulfobetaine, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Natriumsalz, Acrylsäure-(3-sulfoethyl)ester-Kaliumsatz, Acrylsäure-(3-sulfoethyl)ester-Natriumsalz, Itakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester-Di-Natrium-Salz, Itakonsäure-bis-(3-sulfoethyl)-ester-Di-Kalium-Salz, Itakonsäure-bis-(3-sulfoethyl)-ester-Di-Natrium-Salz, Methacrylsäure-(3-sulfoethyl)-ester-Kaliumsalz, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester-Natriumsalz, Methacrylsäure-(3-sulfoethyl)-ester-Natriumsalz, Kalium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxyethan-1-sulfonat, Kalium-3-allyloxy-2-hydroxyethan-1-sulfonat.
Von den genannten Comonomeren bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-2-propylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Stearylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-2-Propylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid, N-Laurylmethacrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Maleimid, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, 4-(Dimethylamino)butyl(meth)acrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, iso-Propylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, Ureidoethylacrylat, Ureidopropylacrylat, Alkylenglykolacrylate und Polyalkylenglykolacrylate mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende, Methylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ureidoethylmetharcylat, Ureidopropylmetharcylat, Alkylenglykolmethacrylate und Polyalkylenglykolmethacrylate mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende, 3-(N,N-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylat, einheitliche und gemischte Diester der Maleinsäure mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Methyl-, Butylvinylether, die Ether von Vinyl- oder Allylalkohol mit Polyethylenoxid bzw. Propylenoxid bzw. Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende; N-Vinylimidazole, die in 2-, 4- oder 5-Position mit C₁-C₄-Alkyl- oder aromatischen Resten wie insbesondere Methyl- oder Phenyl-Resten, substituiert sein können, Acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonat.
Von diesen Comonomeren ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Methacrylamid, N-2-Propylmethacrylamid, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, iso-Propylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ureidopropylmethacrylat, Polyalkylenglykolmethacrylate mit insgesamt 2 bis 200 EO- bzw. PO-Einheiten bzw. EO-/PO-Einheiten mit Wasserstoff-, Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Alkyoxy-Gruppe wie Methoxy- und Ethoxy-Gruppen am Kettenende sowie 3-(N,N-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylat.
Homo- und Copolymere sind bevorzugt Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polyvinylcaprolactam sowie die Homo- und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylcaprolactam, von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol, von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat und Vinylpropionat und dessen höheren Homologen mit bis zu 20 Kohlenstoffen in der Carbonsäure, sowie von N_Vinylpyrrolidon mit N-Vinylcaprolactam und weiteren Comonomeren, insbesondere Vinylethern von aliphatischen Carbonsäuren wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat und deren höheren Homologen mit bis zu 20 Kohlenstoffen in der Carbonsäure. Weitere bevorzugte Polymere werden erhalten aus kationisierten Derivaten von N-Vinylimidazol mit N-Vinylpyrrolidon, mit N-Vinylcaprolactam oder gegebenenfalls weiteren Comonomeren.
Ebenso bevorzugte Polymere sind solche aus Ethylenimin und gegebenenfalls weiteren Comonomeren erhaltenen Polymere und deren modifizierte Produkte aus den der Polymerisation nachgelagerten Reaktionsschritten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymere sind auch quervernetzte, wasserunlösliche Polyvinylpyrrolidon-Polymere wie Crospovidon sowie Crospovidon-analoge Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, aus N-Vinylformamid oder – nach der Polymerisation – dessen teilweises oder vollständiges Hydrolysat Vinylamin.
Insbesondere eignen sich Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon (VP) mit Vinylacetat mit einem Gewichtsverhältnis VP/VAc von 20:80 bis 80:20, beispielsweise 30:70, 50:50, 60:40, 70:30, mit K-Werten von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50; Copolymere aus VP und VI, beispielsweise mit einem Gewichtverhältnis VP/VI von 1:1; Copolymere aus VP und VCap, beispielsweise mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1, mit K-Werten von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 75.
Weiterhin sind insbesondere Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und 1-Vinyl-3-methylimidazoliumchlorid oder 1-Vinyl-3-methylimidazoliumsulfat (erhalten durch Quaternierung von 1-Vinylimidazol mit Methylchlorid beziehungsweise Dimethylsulfat) mit einem Gewichtsverhältnis von VP/QVI von 20:80 bis 99:1 bevorzugt, wobei die Copolymere Molekulargewichte von 40.000 bis > 1.000.000 Dalton aufweisen können
Insbesondere werden durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbundfolien erfindungsgemäß wasserlösliche NVP-Homopolymeren mit K-Werten von 1 bis 150, vorzugsweise K10 bis K120, beispielsweise K12, K15, K17, K25, K30, K60, K85, K90, K115, 120, stabilisiert.
Weiterhin sind insbesondere die quervernetzten, wasserunlöslichen Polyvinylpyrrolidon-Polymere wie Crospovidon sowie Crospovidon-analoge Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam und aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat umfasst.
Oxidationsempfindliche Polymere im Sinne dieser Erfindung sind desweiteren Mischungen, die die oxidationsempfindlichen Polymere enthalten. Die Mischungen können zum Beispiel erhalten werden durch Mischen der anderen Bestandteile mit den oxidationsempfindlichen Polymeren nach deren separaten Herstellung oder durch Mischen in einem gemeinsamen vorgelagerten Prozessschritt wie der Coextrusion, der Trocknung von Lösungen oder Suspensionen, die solche Polymere enthalten, oder der Polymerisation. Beispielweise kann Vinylacetat in Gegenwart von unter anderem Polyvinylpyrrolidon als Hilfsmittel polymerisiert werden.
Unter anderen Bestandteilen werden auch andere Polymere und organische und anorganische Substanzen verstanden. Andere Bestandteile können auch andere Polymere ausgewählt aus den erfindungsgemäßen oxidationsempfindlichen Polymeren sein. Solche Mischungen können je nach Anwendung und Einsatzzweck nachträglich oder vor der Mischung mit weiteren Additiven wie Farbstoffen, Pigmenten, Emulgatoren, Tensiden, Geruchsstoffen, Wirkstoffen oder sonstigen Effektstoffen versetzt werden und erst nach diesem weiteren Mischschritt in die Verpackungsformen abgefüllt werden.
Solche Mischungen von oxidationsempfindlichen Polymeren sind erfindungsgemäß auch in flüssiger oder pastöser Form wie Cremes, Öle, Lösungen oder Suspensionen von der Erfindung umfasst.
Unter anderen Bestandteilen wie organische und anorganische Substanzen werden auch geeignete Löse- oder Dispergiermittel wie Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glyzerine, Glykole, Polyethylenglykole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen verstanden. Bevorzugt enthalten die flüssigen oder pastösen Mischungen Wasser, Alkohole oder Wasser und Alkohole, wobei diese Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol sind.
Bevorzugte Mischungen enthalten Polyvinylpyrrolidon, Crospovidon, Propfpolymere aus PEG und/oder nicht, teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol hydrolysiertem Vinylacetat sowie Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verpackungsform für vernetzte wasserunlösliche Vinyllactam-Homo- und Copolymere eingesetzt. Solchen vernetzten Polymere können chemisch oder physikalisch vernetzt sein. Bevorzugt sind Polymere, die mit Divinylethylenharnstoff oder in situ erzeugten Vernetzern wie zum Beispiel 1-Vinyl-3-ethylidenpyrrolidon und Ethyliden-bis-3-(N-vinylpyrrolidon) vernetzt sind. Insbesondere sind dies Crospovidon oder ein Copolymer aus VI und VP im Gewichtsverhältnis 90:10 mit 2 Gew.-% Divinylethylenharnstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an VP und VI.
Die Herstellung solcher Polymere durch radikalische Polymerisation ist an sich bekannt. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von sonstigen üblichen Vernetzern erfolgen.
Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ethanol-Wasser oder Isopropanol-Wasser-Gemischen oder in rein organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Isopropanol oder Estern wie Ethylacetat oder Butylacetat erfolgen.
Eine weitere mögliche Polymerisationsmethode ist die an sich bekannte Popcornpolymerisation, die zu einem quervernetzten wasserunlöslichen Polymer führt (Breitenbach et al., IUPAC International Symposium an Macromolecular Chemistry, Budapest 1969 (pp. 529–544).
Als Verbundfolien werden mehrschichtige Folien (Multilager-Folien oder Mehrschicht-Folien oder -laminate) bezeichnet, aus denen flexible oder selbsttragende Verpackun gen gefertigt werden können. Verbundfolien mit Sperrschichteigenschaften werden auch als Barrierefolien bezeichnet. Die für die Verpackungsformen verwendeten Verbundfolien enthalten Barriereschichten, die die Gasdurchlässigkeit, insbesondere die Sauerstoffdurchlässigkeit, einschränken sollen. Die Verbundfolien können eine oder mehrere Barriereschichten enthalten. Bevorzugt enthalten die Verbundfolien eine Barriereschicht.
Die Gasdurchlässigkeit wird dabei bezogen auf ein gewähltes Referenzgas, wie Sauerstoff, angegeben. Nach Bestimmungsmethoden ASTM D3985, DIN 53380/3 weisen die Folien und die Verpackungsformen daraus eine Sauerstoff-Permeabilität von weniger als 0,5, bevorzugt von weniger als 0,45 und besonders bevorzugt von 0,4 cm³/m² × d × bar und geringer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf.
Die Wasserdampfpermeabilität der Verbundfolien und der Verpackungsformen daraus ist nach ASTM F1249 geringer als 0,5, bevorzugt geringer als 0,4 und insbesondere bevorzugt 0,3 g/cm² × d und geringer bei einer Temperatur von 23°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit.
Nach alternativer Bestimmungsmethode ist die Wasserdampfpermeation nach DINEN12086-KlimaB kleiner als 0,5, bevorzugt kleiner als 0,4 und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 0.35 g/m² × d.
Eine Verbundfolie ist aus einzelnen Schichten gefertigt. Der Aufbau der einzelnen Mono-Folien zum Verbund kann dabei durch lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie Kleberkaschierung geschehen. Weiterhin möglich ist auch die Extrusionskaschierung und Extrusionsbeschichtung.
Beim Extrudieren werden die für die jeweiligen Schichten vorgesehenen aufgeschmolzenen und homogenisierten Polymere kontinuierlich unter Druck durch eine Düse gepresst, bevor sie durch Vakuum an ein formgebendes Profil angedrückt werden und in einem Wasserbad herunterkühlen. Die Extrusion kann als Extrusions- oder Co-Extrusionsbeschichtung erfolgen.
Unter Kaschieren versteht man einen Prozess, der das Verbinden mehrerer Lagen von Folien gleicher oder verschiedener Materialien durch ein sogenanntes Kaschiermittel (Lack, Wachs, Leim) zum Ziel hat. Durch Kaschur kann man gewünschte Materialeigenschaften addieren und auch eine schützende und dekorative Schicht auftragen. Laminieren bedeutet, eine dünne Folienschicht mittels eines Klebers an ein Trägermaterial zu binden. Durch den bei Zimmertemperatur festen Klebstoff verschmelzen beim Heißlaminieren zum Beispiel zwei Folien miteinander, während sie gemeinsam über eine heiße Rolle geführt werden. Kaltlamination dagegen kann ohne besonderes Gerät von Hand vorgenommen werden, da sich in der Folientasche ein normaler Klebstoff befindet.
Als Trägerfolie wird die Folienschicht bezeichnet, die üblicherweise zur Bedruckung der Folie (die „Aussenseite" der Verbundfolie) genutzt werden soll. Da die Trägerfolie meist nur eine unzureichende Eigenbarriere aufweist, wird zusätzlich mindestens eine Barriereschicht in Form einer Siegelfolie eingebracht. Im einfachsten Fall ist die resultierende Verbundfolie dann eine aus drei Schichten bestehende Folie, die auch als Triplex bezeichnet wird.
Es ist auch möglich, Trägerfolien mit unterschiedlichen Barriereschichten zu kombinieren.
Je nach eingesetztem Trägermaterial können die Eigenschaften einer Verbundfolie sehr stark variieren. Die am häufigsten eingesetzten Materialien sind neben Polyestern, Polyamid (PA) und Polyvinylchlorid auch Zellglas und Polyolefine.
Als Polyester eignen sich beispielsweise Polycarbonate oder Polyethylenterephthalate (PET).
Als Polyolefine eignen sich beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE). Diese Polyolefine können sowohl als Low Density (LD), Medium Density (MD) oder High Density (HD) Produkte eingesetzt werden, insbesondere LD Polyethylen (LDPE). Zellglas oder Zellulosehydrat ist einer der ältesten Kunststoffe für Verpackungsmaterialien; es handelt sich um eine dünne, transparente, farblose Folie aus Viskose mit einem charakteristischen Knistereffekt.
Die Barriereschicht besteht mindestens aus einem Polyvinylalkohol-Polymeren. Unter Polyvinylalkoholen werden erfindungsgemäß Copolymere verstanden. Als Comonomere können vernetzend wirkende Verbindungen eingesetzt werden, die das an sich wasserlösliche Polyvinylalkohol-Homopolymere wasserunlöslich machen. Es können aber auch Copolymere aus Vinylalkohol und monoolefinisch ungesättigten Comonomeren eingesetzt werden. Als Comonomere kommen insbesondere in Betracht Ethylen, Propylen, 1-Buten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phtalsäure, Maleinsäure, Acrlyamid, Methacrylamid, oder N-C₁-C₁₈-Alkyl-(Meth)acrylamide. Weiterhin eignen sich als Comonomere N-Vinyl-Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, C₁-C₁₈-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl-vinylether, Vinylsilane, Allylvervindungen wie Allylalkohol oder Allylacetat.
Besonders bevorzugte Polyvinylalkohol-Polymere sind Ethylen-Vinylalkohol-Polymere, insbesondere mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 55 mol-%, die durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat und anschliessende Verseifung der Acetatgruppen erhalten werden. Der Verseifungsgrad kann 90 bis 99.5 mol-% betragen, wobei 98–99 mol-% bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol, die auch als EVA- oder EVOH-Polymere bezeichnet werden. Solche Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als EVAL^TM-Harze der Firma Kuraray.
Zwischen den einzelnen Schichten können auch Haftschichten (ADL: Adhesive Layer) vorgesehen sein.
Haftschichten können aufgrund der für die Herstellung der Verbundfolien eingesetzten Herstellverfahren vorhanden sein, also zum Beispiel bei der Herstellung durch Klebekaschierung oder Laminierung. Haftschichten empfehlen sich aber auch, wenn zwischen den aneinandergrenzenden Schichten keine ausreichende Kompatibilität besteht. Die Haftschicht kann aus üblichen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Klebstoffen bestehen. Bevorzugte Haftkleber sind solche, die durch Extrusion verarbeitbar sind.
Geeignete Haftkleber sind Pfropf- oder lineare Copolymere.
Als Haftkleber geeignet sind unter anderem Kautschuk-Elastomere, beispielsweise Polyisobuten oder Ethylen-Propylen-Kautschuke.
Geeignete Haftkleber sind insbesondere durch Pfropfung säure- oder anhydrid-modifizierte Polyolefine. Die Pfropfung kann mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erfolgen, wobei die Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyolefine auch ganz oder teilweise verseift sein können. Polyolefine sind in diesem Zusammenhang insbesondere LLDPE (Linear Low Density Poly-Ethylen) oder Copolymere von Ethylen und Acrylsäure oder Ethylen/Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen auch ganz oder teilweise verseift sein können.
Solche Haftkleber sind kommerziell verfügbar, beispielsweise als Bynel^®-Typen der Firma Dupont oder Modic^® AP-Typen der Firma Mitsubishi Chemicals.
Auch Cellulose-Haftkleber eignen sich prinzipiell. Solche Haftkleber sind beispielsweise als Jelucel^®-Typen kommerziell erhältlich.
Es können auch Gemische aus verschiedenen Haftklebern verwendet werden.
Die Verbundfolien und die daraus hergestellten Verpackungsformen weisen vorzugsweise mindestens drei Schichten auf, wobei mindestens eine Trägerschicht und mindestens eine Barriereschicht vorgesehen sind. Die Anzahl der möglichen Schichten ist nicht begrenzt, jedoch werden bevorzugt Verbundfolien aus 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 Schichten eingesetzt.
Der Schichtaufbau kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Es empfiehlt sich auf jeden Fall, auf beiden Seiten der Barriereschicht wasserabweisende Schichten vorzusehen, um die leicht hygroskopische Polyvinylakohol-basierte Barriereschicht zu schützen.
Haftschichten können zwischen solchen Materialien angebracht werden, die im Folienverbund nicht von selbst gut aneinander haften.
Für die zum Füllgut hingewandte Seite der Verbundfolie („Innenseite" oder „produktberührende Seite") wird zweckmäßigerweise ein Material gewählt, das sich zum Füllgut inert verhält. Weiterhin soll das Material dieser Schicht möglichst keine Substanzen enthalten, die unter Lagerbedingungen in das Füllgut migrieren können wie Weichmacher, Antioxidantien, Antistatika oder Gleitmittel. Geeignete Materialien sind beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyethylenterepthalate, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, vorzugsweise LD Polyethylen.
Es ist auch möglich, zusätzlich Aluminiumfolien als weitere Barrierreschicht einzuarbeiten.
Die Schichtdicke der Verbundfolie kann, je nach Anzahl der insgesamt vorhandenen Schichten, 100 bis 1000 μm betragen. Die Schichtdicke der einzelnen Schichten kann von 5 bis 250 μm variieren. Typische Schichtdicken für die Barriereschichten liegen im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 μm. Typische Schichtdicken für die Haftschichten können 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 μm betragen. Trägerschichten können eine Dicke von 30 bis 300 μm aufweisen.
Beispiele für geeignete Schichtaufbauten sind:
PA/EVOH/PA/ADL/PO
PO/ADL/PA/EVOH/PA/ADL/PO
PA/EVOH/PA/ADL/PO
PE/ADL/ELVOH/ADL/LDPE
PE/EVOH/LDPE
PA/ADL/PE/EVOH/LDPE
PET/ADL/EVOH/ADL/PET
PET/ADL/PA/EVOH/PET
Insgesamt ist jede gewünschte Kombination möglich.
Den Trägerschichten können auch übliche Additive wie farbgebende Mittel, Weichmacher, Antioxidantien, Antistatika, Gleitmittel oder Strukturverbesserer zugegeben werden.
Die zunächst flächig hergestellten Verbundfolien lassen sich zu jeder gewünschten Verpackungsform verschweissen oder verkleben, beispielsweise zu Säcken oder schlauchförmigen Verpackungsformen. Es ist auch möglich, feststehende Verpackungsformen wie Kunststoff- oder Pappfässer oder Pappkartons mit einer verschweissten oder verklebten Folie auszukleiden. Auch die Innenauskleidung von korrosionsempfindlichen Metallfässern mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbundfolien ist möglich.
Es ist auch möglich, die Verbundfolien durch einen geeigneten Schichtaufbau so zu gestalten, dass sie zu selbsttragenden Verpackungsformen verarbeitet werden können.
Die Verpackungsformen teilt der Fachmann üblicherweise in flexible nicht selbsttragende, flexible selbsttragende oder nicht-flexible selbsttragende Verpackungsformen ein.
Die Verpackungsformen können unterschiedlich gestaltet sein. Gemeinsam ist allen Formen, dass sie einen Hohlraum aufweisen oder bilden können und ein oder mehrere Öffnungen aufweisen. Die Öffnungen sind offen oder verschlossen. Diese Öffnungen können mittels unterschiedlicher Mittel und Methoden verschlossen werden. In verschlossenem Zustand schließen die Formen das Innere des Hohlraums von der die Form umgebende Umgebung dicht ab, wobei der Austausch zwischen der äußeren Umgebung und des Inneren durch die Verschlussstelle durch die beschriebenen und sonstigen dem Fachmann bekannten Mittel und Methoden minimiert wird.
Die Verpackungsformen weisen, wenn sie flexibel und nicht-selbsttragend sind, typischerweise die Form eine Schlauches oder eines Sacks auf.
Der Schlauch und der Sack haben dabei in ihrer Rohform üblicherweise mindestens zwei offene Seiten. Eine offene Seite wird dabei vor dem Füllen mit dem Füllgut verschlossen. Die andere Seite wird nach dem Befüllen mit dem Füllgut verschlossen. Es ist aber auch möglich, dass der Schlauch und der Sack eine weitere dritte oder gar vierte oder fünfte Öffnung aufweisen. Diese kann beispielsweise dazu dienen, während der Befüllung oder Inetrisierung das Verdrängen der in der Verpackungsform vorhandenen Gase zu erleichtern, indem die Gase durch eine andere Öffnung als die zur Befüllung mit dem Füllgut dienende Öffnung entweichen können. Ebenso ist es denkbar, eine oder mehrere dieser weiteren Öffnungen als Anschlüsse für Inertgasleitungen zu nutzen, um die Verpackungsform vor, während oder nach dem Befüllen von der umgebenden Atmosphäre abzuschirmen, etwa durch einen Strom von Inertgas in die Verpackungsform hinein, oder durch einen leichten Überdruck mittels Inertgaseinleitung. Solche schlauchförmigen Verpackungsformen sind zum Beispiel Flachsäcke oder Seitenfaltensäcke und sind dem Fachmann im Bereich Verpackungswesen bekannt.
Bevorzugt sind die Seitenfaltensäcke. Ein Seitenfaltensack hat den Vorteil, dass er sich bei passenden Größenverhältnissen sehr gut der Innenform von Umverpackungen wie Kartons oder Fässern anpassen und dabei das in der Umverpackung zur Verfügung stehende Volumen sehr gut ausnützen kann.
Verpackungsformen, die selbsttragend sind, sind üblicherweise Behälter wie Flaschen oder Fässer. Selbsttragende Verpackungsformen sind dem Fachmann im Bereich Verpackungswesen prinzipiell bekannt. Diese weisen mindestens eine Öffnung auf. Sie können wie die nicht-selbsttragenden Verpackungsformen befüllt werden. Weitere Öffnungen können, wie bei den flexiblen, nicht-selbsttragenden Verpackungsformen beschrieben, genutzt werden.
Nach dem Befüllen werden bei allen Verpackungsformen die noch unverschlossenen Öffnungen verschlossen.
Das Verschließen der Öffnungen der Verpackungsformen kann durch unterschiedliche Mittel und Methoden erfolgen wie zum Beispiel Verschweißen, Verkleben, Verleimen, Binden, Klemmen oder Verschrauben. Diese und weitere Methoden sind dem Fachmann im Verpackungswesen bekannt.
So kann beim Verschweißen ein Teil der Verbundfolie im Bereich einer Öffnung mit einem anderen Teil der Verbundfolie an einem anderen Bereich derselben Öffnung oder mit einem separaten Material, das seinerseits aus einer solchen oder anderen Einschichtfolien oder Verbundfolien bestehen kann, miteinander verbunden werden. Diese Verbindung erfolgt durch lokale Hitzeeinwirkung, so dass zumindest die äußerste Schicht der Verbundfolie schmilzt und sich mit dem anderen Teil zum Beispiel unter Anlegen eines mechanischen Druckes verbindet. Beim Abkühlen wird die Verbindung fest und im Idealfall so stabil wie der Rest der Folie an nicht verschweißten Bereichen. Bevorzugt werden üblicherweise die Folienteile möglichst flach aufeinandergelegt unter weitestgehender Vermeidung von Falten. Beim Verschweißen werden die Folienteile bevorzugt mittels Druck zusammengepresst und dann an der Druckstelle lokal erhitzt bis über den Schmelzpunkt zumindest des Materials der äußersten Folienschicht. Ein solches Vorgehen und dazu geeignete Geräte sind dem Fachmann bekannt.
Eine so entstandene Verbindung ist idealerweise so gas- und Wasser-undurchlässig wie die Verbundfolie und verbessert damit die Gesamtwirkung der Verpackungsform in Bezug auf Eindringen von Wasser und Gasen wie etwa Sauerstoff.
Alternativ können die Verpackungsformen verklebt oder verleimt werden. Dabei werden in der Regel die Öffnungen analog zum Verschweißen geschlossen, indem zum Beispiel zwei Bereiche der Verbundfolie übereinandergelegt werden, so dass eine gemeinsame Fläche entsteht. Diese gemeinsame Fläche kann aus Außenseite und Au ßenseite, Außenseite und Innenseite oder Innenseite und Innenseite der Verbundfolie gebildet werden. Je nach Ausführung wird auf diese Fläche ein geeigneter Klebstoff oder Leim aufgebracht, der an dem Material, aus dem die jeweilige Seite besteht, gut haftet und bevorzugt eine gewisse Elastizität der Verbindungsstelle ermöglicht. Die Verklebung und Verleimung kann auch mit Hilfe eines weiteren Folienstücks aus gleichem oder anderem Material analog zum Verschweißen erfolgen.
Eine weitere Methode ist das Binden oder Klemmen. Dabei wird die Öffnung durch geeignete Maßnahmen so zusammengequetscht, dass die Folienflächen so dicht wie möglich aneinander liegen. Dies kann beim Binden zum Beispiel durch einen Kabelbinder, festen Faden, Metalldraht oder ähnliches geschehen. Beim Klemmen kann dazu eine Klammer aus Metall, Kunststoff oder einem anderen festen Material eingesetzt werden. Die Klemmung erfolgt dabei zum Beispiel durch eine Feder oder indem die üblicherweise zwei Teile der Klemme durch einen Stift aus beispielweise Kunststoff oder Metall so verbunden werden, dass der Stift an dem einen Teil fest angebracht ist und zum anderen Teil der Klemme verspannt wird und einrastet und so durch die Eigenspannung die Klemme zusammenspannt. Auch eine Schraubklemme ist geeignet, die beim Festschrauben die Folienteile dicht zusammenquetscht.
Bei selbsttragenden Verpackungsformen kann die Öffnung auch in anderer Weise verklemmt werden: Die formstabile Öffnung kann beispielsweise mit einem formstabilen weiteren Stück aus Polymer, Mehrschichtlaminat, Metall oder deren Kombinationen abgedeckt und durch geeignete Befestigungen so auf die Öffnung gedrückt werden, dass diese formschlüssig abgedeckt und abgedichtet wird. Als Befestigung eignen sich zum Beispiel Klammern oder Bügel aus Metall oder ähnlich festen Materialien.
Beim Verschrauben wird die Verpackungsform an der Öffnung mit einem kurzen rohrähnlichen Stück versehen, wobei die Innen- oder Aussenseite des Rohres hervorstehende Noppen oder Nasen oder ein Gewinde aufweist. Die Anbringung erfolgt so, dass das rohrähnliche Stück fest und somit gas- und wasserdicht an der Folie angebracht ist. Zum Verschließen wird ein Deckel aufgesetzt, der ebenfalls ein Gewinde oder den Noppen oder Nasen entsprechende Vertiefungen oder Erhöhungen aufweist, so dass der Deckel durch Aufschrauben auf das Gewinde oder Drehen an den Noppen oder Nasen festklemmt wird und so die Öffnung verschließt.
Der Deckel kann dabei zum Beispiel aus einem Polymer, aus einem Mehrschichtlaminat, aus Metall oder einem Verbundmaterial oder deren Kombinationen bestehen. Auch die Verwendung von beispielsweise Kunststoffen als Dichtmaterial im Deckel ist möglich.
Bevorzugt erfolgt das Verschließen bei flexiblen, nicht-selbsttragenden Verpackungsformen durch Kleben, Leimen und Verschweißen. Insbesondere bevorzugt ist das Verschweißen.
Bei selbsttragenden Verpackungsformen wird bevorzugt das Verschrauben, Verkleben und das Verschweißen angewandt. Insbesondere bevorzugt ist das Verschrauben sowie eine Kombination von Verschweißen oder Verkleben mit dem Verschrauben: Die Öffnung wird zuerst durch eine flexible oder nicht-flexible Abdeckung abgedeckt und mit der Verpackungsform verklebt oder verschweißt. Diese Abdeckung ist bevorzugt aus einem Material, das ebenfalls Barriereeigenschaften aufweist. Insbesondere bevorzugt ist ein Material, das die wenigstens die gleichen Barriereeigenschaften aufweist wie die für die Verpackungsform verwendete Verbundfolie. Über diese Abdeckung wird dann ein Deckel aufgeschraubt oder geklemmt, der zum einen eine weitere Barriereschicht bedeutet, zum anderen aber auch die Abdeckung vor mechanischen Einwirkungen schützt.
Die Abfüllung des Füllguts in die mit Hilfe der verwendeten Verbundfolien hergestellten Verpackungsformen kann je nach Art des Füllguts erfolgen. Bei der Abfüllung pulverförmiger Polymere erfolgt die Abfüllung so, dass die Verpackungsformen formschlüssig an der Abfüllvorrichtung befestigt werden. Eine solche Befestigung erfolgt vorzugsweise luftdicht, zum einen um das abzufüllende Gut vor Verunreinigungen aus der umgebenden Atmosphäre zu schützen oder um die Sauerstoffzufuhr zu minimieren, zum anderen aber auch um die Umgebung vor Verunreinigungen mit dem Füllgut zu schützen, was sich vor allem bei stark staubenden feinteiligen Füllgütern empfehlen kann. Es ist aber auch möglich, die oxidationsempfindlichen Polymere in flüssiger Form als Lösung oder Dispersion abzufüllen.
Eine flexible Verpackungsform wie zum Beispiel ein Sack oder ein Schlauch ist dabei vorzugsweise so gestaltet, dass die Formschlüssigkeit durch die Flexibilität der Verpackungsform selbst und dessen Anpassung an die Form der Abfüllvorrichtung erreicht werden kann. Alternativ kann die Abfüllvorrichtung flexibel gestaltet sein, um sich beispielsweise an die feste Form der selbstragenden Verpackungsform wie ein Fass oder Behälter anzupassen.
Die Verpackungsformen sind so gestaltet, dass deren Hohlraum im Innern inertisierbar ist. Inertisierung bedeutet dabei den ganz oder teilweisen Austausch der Gasphase im Hohlraum durch ein Schutzgas, das dem Füllgut gegenüber inert ist, beispielsweise Stickstoff oder Edelgase. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verpackungsformen enthaltend Füllgut inertisiert.
Die Inertisierung erfolgt dabei vor, während oder nach Befüllung der Verpackungsform mit dem Füllgut.
Die Abfüllung des Füllguts kann unter normaler Atmosphärenluft erfolgen. Es kann sich aber bei besonders oxidationsempfindlichen Polymeren auch empfehlen unter einer Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Dies kann erfolgen, indem man einen Schutzgasstrom durch die Abfüllungsvorrichtung leitet. Weiterhin können die Verpackungsformen vor der Befüllung mit Schutzgas gespült beziehungsweise unter Schutzgas gesetzt werden. Es kann sich auch empfehlen, die Verpackungsformen vor der Behandlung mit Schutzgas zu evakuieren und dann mit Schutzgas zu befüllen. Dies kann vor oder nach der Befüllung erfolgen.
Zur Inertisierung sind verschiedene Vorgehensweisen möglich.
In einer Ausführungsform wird die Inertisierung erreicht, indem die Verpackungsform vor oder nach dem Befüllen mit dem Füllgut in einem oder mehreren Zyklen aus Evakuieren mit anschließendem Rückbegasen mit Inertgas konditioniert wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Inertisierung erreicht, indem die Verpackungsform vor oder nach dem Befüllen mit den oxidationsempfindlichen Polymeren in einem oder mehreren Zyklen aus Aufpressen von Inertgas mit anschließendem Entspannen konditioniert wird.
Die beiden Schritte Evakuieren und mit Schutzgas Befüllen sowie die beiden Schritte Aufpressen von Schutzgas und Entspannen können jeweils auch mehrmals hintereinander ausgeführt werden, um einen optimalen Ausschluss von Sauerstoff zu gewährleisten.
In einer anderen Ausführungsform wird die Inertisierung erreicht, indem der Gasraum in der Verpackungsform nach dem Befüllen mit dem Füllgut mit Inertgas gespült wird. Die Dauer des Spülens wird dabei gewählt in Abhängigkeit vom Innenvolumen des Gebindes und dem Gasstrom des Inertgases: Es wird üblicherweise solange gespült, bis mindestens ein Gasvolumen des Inertgases eingesetzt wurde, das der Hälfte des Innenvolumen der Verpackungsform entspricht. Bevorzugt entspricht das verwendete Gasvolumen mindestens dem einfachen, insbesondere bevorzugt mindestens dem 1,5-fachen des Innenvolumens der Verpackungsform.
Wird die Inertisierung der Verpackungsform in einer weiteren Ausführungsform vor dem Befüllen mit dem Füllgut durchgeführt, so wird üblicherweise solange gespült, bis mindestens ein Gasvolumen des Inertgases eingesetzt wurde, das dem Innenvolumen der Verpackungsform entspricht. Bevorzugt entspricht das verwendete Gasvolumen mindestens dem 1,5-fachen, insbesondere bevorzugt mindestens dem zweifachen des Innenvolumens der Verpackungsform.
In einer weiteren Ausführungsform werden die beschriebenen Methoden zur Inertisierung kombiniert und parallel oder zeitlich gestaffelt durchgeführt: Beispielsweise wird die Verpackungsform durch Durchleiten von Schutzgas vor Einfüllen des Füllgutes inertisiert, dann befüllt unter einem Schutzgasstrom und die Verpackungsform enthaltend Füllgut anschließend in ein- oder mehrmalig wiederholten Schritten evakuiert und mit Schutzgas rückbegast. Ebenso kann beispielsweise die Verpackungsform zuerst mit Füllgut befüllt und dann inertisiert werden durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte Evakuieren und Rückbegasen oder durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte Aufpressen von Schutzgas und Entspannen.
Allen Methoden zur Inertisierung und deren Kombinationen ist jedoch gemeinsam, dass der Sauerstoffgehalt in Volumenprozent an der Gasphase in der Verpackungsform enthaltend Füllgut kleiner ist als 13 Vol%, bevorzugt kleiner als 12 Vol% und insbesondere bevorzugt kleiner als 10 Vol%. Besonders bevorzugt ist insbesondere, die Sauerstoffkonzentration soweit als möglich zu minimieren. So sind regelmäßig Sauerstoffkonzentrationen von kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 3 und insbesondere bevorzugt kleiner als 1 Vol% erreichbar durch Anwendung der beschriebenen Methoden oder Kombinationen dieser Methoden.
Es kann sich auch empfehlen, das Füllgut vor Abfüllung bereits mit einem Schutzgas zu behandeln. Eine solche Behandlung kann bei der Sprühtrocknung, bei der Austragung aus der Sprühvorrichtung, bei der Förderung des Sprühguts oder bei der Zwischenlagerung erfolgen.
Auch flüssiges Füllgut kann vor der Abfüllung bereits mit Schutzgas behandelt werden, beispielsweise bei der Rückbegasung nach Destillation oder bei der Förderung oder bei der Zwischenlagerung.
Als Schutzgase eignen sich alle unter den Verfahrensbedingungen inerten Gase, insbesondere Stickstoff.
Die in den erfindungsgemäßen Gebinden enthaltenen oxidationsempfindlichen Polymere eine unerwartet gute Wirkung gegen Peroxid-Aufbau und/oder Molekulargewichtsveränderungen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Umverpackungen enthaltend die erfindungsgemäßen Gebinde.
Der Schutz der Verpackungsformen enthaltend Füllgut bezüglich oxidativen Effekten wie Peroxidaufbau, Verfärbung und/oder Molekulargewichtsabbau kann noch gesteigert werden, indem die erfindungsgemäßen Gebinde mit einer Umverpackung kombiniert werden.
Die Umverpackung besteht aus einem zwei- oder drei-dimensionalen Material, der das Gebinde umschliesst. Beispielsweise handelt es ich bei solchen Umverpackungen um Einschicht- oder Verbundfolien, die um das Gebinde gewickelt werden oder in die das Gebinde eingeklebt oder geschweisst wird. In einer anderen Ausführungsform bestehen die Umverpackungen aus weniger flexiblen Materialien wie Metall, aus einem Faserwerkstoff mit Fasern aus natürlicher und/oder künstlicher Herkunft, aus Holz, aus Polymeren, Polymerlaminaten oder Kombinationen davon.
Die Umverpackungen haben dabei üblicherweise die Form eines Würfels, Quaders oder Zylinders oder diesen angenäherte Formen. Typische Ausführungsformen sind rundliche oder eckige Behälter wie Kartons, Fässer und sonstige dem Fachmann bekannte Formen.
Die Verpackungsformen können entweder nicht, nur lose oder fest mit der Umverpackung verbunden sein.
Sind die Verpackungsformen nicht oder nur lose mit der Umverpackung verbunden, so werden die Verpackungsformen vor, während oder nach dem Befüllen mit Füllgut in die Umverpackung eingebracht.
Sind die Verpackungsformen fest mit der Umverpackung verbunden, so werden die Verpackungsformen bevorzugt vor dem Befüllen mit Füllgut in die Umverpackung eingebracht und aneinander befestigt. Beispielsweise kann ein Foliensack in beispielweise einen Karton fest eingeklebt werden. In einer anderen Ausführungsform ist die Verbundfolie fest mit der Umverpackung verbunden, beispielsweise in einer auch als Saftkarton bekannten Ausführungsform.
Bevorzugt sind die Verpackungsformen nur lose oder nicht mit der Umverpackung verbunden. Insbesondere sind sie nicht mit der Umverpackung verbunden.
Die erfindungsgemäßen Umverpackungen können nicht nur die Schutzwirkung der Verpackungsformen bezüglich oxidativen Effekten wie Peroxidaufbau, Verfärbung und/oder Molekulargewichtsveränderung des Füllgutes verbessern, sondern auch die erfindungsgemäßen Gebinde gegen Einwirkungen von Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen oder mechanischer Krafteinwirkung schützen. Die Umverpackungen erleichtern beispielsweise die Handhabung bei Transport und/oder Lagerung und/oder das Aufbringen von Beschriftungen, Aufdrucken und/oder Aufklebern.
Beispiele:
Alle verwendeten Folien erfüllen die neuesten derzeit gültigen Vorschriften der deutschen, europäischen und US-amerikanischen Behörden und Institutionen zur Verpackung von Pharmazeutischen Produkten, Nahrungsmitteln etc, wie die europäische Pharmacopöe, die Regeln der US-amerikanischen FDA oder den deutschen Richtlinien zu Verpackungen.
Verpackungsform 1 und Verpackungsform 2 (erfindungsgemässe Ausführungsformen):
Coextrudierte Folien in Form eines flexiblen, nicht-selbsttragenden Foliensackes
Barriereschicht: EVOH-Polymer, Dicke 15 μm (+–3 μm Toleranz)
Haftkleber: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen, Adoma SF 700, Mitsui Petrochemical Industries
EVOH: EVAL
Polyethylen: LDPE
Die an der Aussenseite antistatisch ausgerüsteten Foliensäcke wiesen die Form von Seitenfaltensäcken auf. Die Schlauchhülle war am Boden geschweisst (im Bereich von 10 bis 20 mm oberhalb der unteren Schlauchkante).
Gesamttoleranz der Foliendicke: +–8% (nach DIN 53.370)
Verpackungsform 1: 150 μm Dicke
Schichtaufbau: Polyethylen/Haftschicht/EVOH/Haftschicht/Polyethylen
Schichtdicken [μm]: 50/16,5/15/16,5/50 (Produktseite)
Dimension: 950 mm lang, 390 mm breit, 300 mm breite Falte
Verpackungsform 2: 300 μm Dicke
Schichtaufbau: Polyethylen/Haftschicht/EVOH/Haftschicht/Polyethylen
Schichtdicken [μm]: 145/10/15/10/120 (Produktseite)
Dimension: 950 mm lang, 390 mm breit, 300 mm breite Falte
Vergleichsbeispiel: Verpackungsformen 3 und 4; Aluminium-PE-Laminat-Folien Gemeinsames Aufbau-Prinzip:
Die laminierte Schicht (äussere Hülle) bestand aus Aluminium/Haftschicht/Polyester/Haftschicht/PE. Die folgende innere, produktberührende Schicht PE war ein nicht-laminierter Film (innere Hülle). Diese innere Hülle wurde in die äussere Hülle eingelegt; beide Hüllen wurden am unteren Ende gemeinsam abgeschweisst (im Bereich von 10 bis 20 mm oberhalb der unteren Schlauchkante). Am oberen Ende der Schlauchkante wurden die beiden Hüllen durch 10 in gleichmässigem Abstand verteilte, in Richtung von der unteren zur oberen Schlauchkante ausgeführte, 10 bis 15 cm lange Streifen eines Klebstoffs aneinander befestigt. Die feste Verbindung beider Folien am oberen Schlauchende erfolgte nach dem Abfüllen des Produktes durch das Verschweißen des Sacks am oberen Schlauchende.
Die Foliensäcke wiesen die Form von sogenannten Seitenfaltensäcken auf.
Verpackungsform 3: Dicke 0,224 mm
Barriereschicht: Aluminium
Äussere Hülle: Schichtaufbau: Aluminium/Haftschicht/Polyester/Haftschicht/PE
Schichtdicke [μm]: 12/20/12/20/80
Innere Hülle: Polyethylen: LDPE 80 μm (Produktseite)
Haftschicht: natürliche Basis
Dimension: 950 mm lang, 390 mm breit, 300 mm breite Falte, Seitenfaltensack
Verpackungsform 4: Dicke 0,264 mm
Barriereschicht: Aluminium
Äussere Hülle: Schichtaufbau: Aluminium/Haftschicht/Polyester/Haftschicht/PE
Schichtdicke [μm]: 12/20/12/20/100
Innere Hülle: Polyethylen: LDPE 100 μm (Produktseite)
Haftschicht: natürliche Basis
Dimension: 950 mm lang, 385 mm breit, 300 mm breite Falte, Seitenfaltensack
Vergleichsbeispiel: Verpackungsform 5: Polyethylen-Folie, Dicke 0,15 mm
Barriereschicht: ohne
Schichtaufbau: Polyethylen
Schichtdicke [μm]: 150
Polyethylen: HDPE
Dimension: 1000 mm lang, 380 mm breit, 300 mm breite Falte, Seitenfaltensack Alle Verpackungsformen 1 bis 4 wurden in einen Papierkarton als Umverpackung, Verpackungsform 5 in ein HD-PE-Fass mit gedichtetem Deckel eingebracht, befüllt, evakuiert und danach mit Schutzgas begast, verschweißt und anschließend im Karton bzw. dem mit dem Deckel verschlossenen Fass bei den angegebenen Lagerbedingungen für die angegebene Dauer gelagert.
Es wurden dabei so viele Gebinde eingelagert, wie Messzeitpunkte vorgesehen waren: Zu jedem Messzeitpunkt wurde dann ein seit der Abfüllung bis zur Messung niemals geöffnetes Gebinde verwendet, um eine Kontamination oder Verfälschung durch Öffnen und Wiederverschliessen zu vermeiden.
Es wurde der Initialwert an Peroxiden nach der Abfüllung beziehungsweise nach Lagerung nach der jeweils angegebenen Anzahl von Monaten bestimmt. Die Bestimmung des Peroxidgehalts erfolgte durch UV-photometrische Bestimmung gemäß der Titanylsulfat-Methode.
Zum Vergleich wurde der Peroxidgehalt von Material bestimmt, das in reinen Polyethylensäcken beziehungsweise in Säcken aus Aluminium/Polyethylen-Folien gelagert wurde.
Die Lagerung erfolgte bei Raumbedingungen mit 25°C und 60% relativer Feuchte (r. F.), bei 30°C und 70% relativer Feuchte und bei 45°C und 75% relativer Feuchte. Als Vergleich wurden Proben in Aluminium-PE-Foliensäcken auch bei 5°C gelagert.

In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse im Einzelnen aufgeführt. 1) Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 30, festes Pulver Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 30°C/70% r. F.
Monate	0	1	3	6	9	12
1	24		54	40	39	31
2	37		44	18	31	35
3	33		80	29	38	39
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C/75% r. h.
Monate	0	1	3	6	9	12
4	24	63	37	23	25	20
5	37	55	33	21	20	16
6	33	37	40	43	22	20

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 3

Vergleichsbeispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C/70% r. F.
Monate	0	1	3	6	9	12
7	80		90	100	130	130
8	70		164	193	197	202
9	60		175	204	210	212
10	50		159	176	181	175
11	92			161		128
12	75					156
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C/75% r. F.
Monate	0	1	3	6	9	12
13	80		130	150	170	150
14	70	147	236	255	233	197
15	60	131	229	507	247	209
16	50	149	200	196	216	199

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 5


Vergleichsbeispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 60% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	12
17	42	202	214,4	252
18	94	259	290	255
19	78	211	235	132
20	67	164	196	241
21	25	140	242	340
22	43	126	222	265
23	37	135	175	266

Vergleichsbeispiel Nr.	Lagerdauer Monate] bei 45°C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	1	2	3	4	5	6
24	130	284	228	233	250	229	254

2) Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 25, festes Pulver Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Die Peroxidgehalte bleiben auf einem sehr niedrigen Niveau mit einem niedrigen Spitzenwert. Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 3

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
25	180	180	n. b.	190	166	227
	Lagerdauer [Monate] bei 45 °C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
26	180	170	170	170	239	140

3) Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 90, festes Pulver Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 30°C, 70% r. F. K-Werte [ohne Einheit]
Monate	0	3	6	9	12	18
27	91,8	91,0	92,2	92,4	92,7	92,4
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. K-Werte [ohne Einheit]
Monate	0	1	3	6	9	12
28	91,8	92,0	91,6	92,1	92,5	92,1

Die Peroxidgehalte bleiben auf einem sehr niedrigen Niveau mit einem niedrigen Spitzenwert. Die K-Werte sind sehr konstant (weit innerhalb der Messgenauigkeit). Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 4

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 5°C Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
29	107	127	150	100	103	100
	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
30	107	123	110	103	220	100
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	2	3	6	9	12
31	107	90	157	290	73	53

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 5°C K-Werte [ohne Einheit]
Monate	0	3	6	9	12	18
29	91,6	91,1	91,8	92,2	92,0	91,0
	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. K-Werte [ohne Einheit]
Monate	0	3	6	9	12	18
30	91,6	91,0	91,4	91,2	88,0	91,4
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. K-Werte [ohne Einheit]
Monate	0	2	3	6	9	12
31	91,6	91,5	89,3	87,1	92,4	92,9

Die Peroxidgehalte steigen deutlich an, insbesondere bei 25°C und 45°C mit einem hohen Spitzenwert. Der Peroxidgehalt-Abfall bei Lagerung bei 45°C ist deutlich. Ausfallerscheinungen sind beim K-Wert zu sehen, wo einzelne Verpackungsform einen deutlich erniedrigten K-Wert aufweisen, der aus Molmassenabbau durch Oxidation des PVP resultiert. 4) Polytetrahydrofuran, Molmasse 3200 g/mol Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 1

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 3

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
34	95	156	194	221	253	286
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
35	95	173	201	243	255	246

5) Polyethylenglykol, Molmasse 9000 g/mol Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 4

6) Propfpolymer aus 25 Gew.-% Polyethylenglykol und 75 Gew.-% Polyvinylalkohol, Alkoholzahl 30 mg KOH/g, festes Pulver Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 5

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
42	65	105	163	190	214	254
	Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
43	65	123	181	225	249	276

7) Polyamid: 1,6-Hexandisäure mit 3-Methyl-1,5-Pentadiamin Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 1

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
44	80	102	121	130	129	103

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 5

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
45	80	152	187	243	291	358

8) Polyvinylpyrrolidon, wasserunlöslich quervernetzt (Popcorn-Polymer), festes Pulver Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 1

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 3

Beispiel Nr.	Lagerdauer [Monate] bei 25°C, 65% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
48	56	102	135	173	186	214
	Lagerdauer [Monate] bei 5 °C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]
Monate	0	3	6	9	12	18
49	56	124	141	208	276	257

9) Poly(vinylpyrrolidon-co-vinylacetat), K-Wert 38, Gewichtsverhältnis Vinylpyrrolidon zu Vinylacetat = 60:40 Erfindungsgemäße Beispiele: Verpackungsform 2

Vergleichsbeispiele: Verpackungsform 3

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 6331333 [0007]
- US 6498231 [0008]
- GB 836831 [0009]
- EP 1083884 B [0010]
- EP 873130 B [0013]
- JP 09-226070 A [0015]
- JP 2000-44756 A [0015]
- JP 09-216653 A [0015]
- JP 2002-3609 A [0015]
- WO 2006/015765 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992 [0006]
- Breitenbach et al., IUPAC International Symposium an Macromolecular Chemistry, Budapest 1969 (pp. 529–544 [0059]
- DIN 53380/3 [0061]
- DIN 53.370 [0139]

Beispiel Nr.

Lagerdauer [Monate] bei 30°C, 70% r. F. Peroxidgehaltein [ppm]

Lagerdauer [Monate] bei 45°C, 75% r. F. Peroxidgehalte in [ppm]

Verpackungsform enthaltend Füllgut (Gebinde), wobei die Verpackungsform aus Verbundfolie enthaltend Barriereschichten auf Basis von Polyvinylalkoholen und das Füllgut aus oxidationsempfindlichen Polymeren und gegebenenfalls Schutzgas besteht.
Gebinde nach Anspruch 1, wobei die Polyvinylalkohole Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol sind.
Gebinde nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbundfolie mindestens drei Schichten aufweist.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbundfolie Trägerschichten aus Polyestern, Polyamid, Polyvinylchlorid, Zellglas oder Polyolefinen enthält.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbundfolie Haftschichten enthält.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbundfolie Haftschichten auf Basis von Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren enthält.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbundfolie eine Schichtdicke von 100 bis 1000 μm aufweist.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei auf einer oder beiden Seiten mindestens einer Barriereschicht wasserabweisende Schichten aufgebracht sind.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbundfolie eine maximale Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff von weniger als 0,5 cm³/m² × d × bar bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verpackungsform ein Seitenfaltensack ist.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Gasvolumen im Gebinde einen Sauerstoffgehalt von weniger als 13 Volumenprozent aufweist.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die oxidationsempfindlichen Polymere ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Homo- und Copolymere von N-Vinylverbindungen, Polyamide, Polyether und Polyether-basierte Polymere sind.
Gebinde nach Anspruch 12, wobei die oxidationsempfindlichen Polymere aus der Gruppe der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Polyvinylpyrrolidone ausgewählt sind.
Gebinde nach Anspruch 12, wobei die oxidationsempfindlichen Polymere Vinylacetat-enthaltende Polyether-Pfropfpolymere einen Hydrolysegrad der Vinylacetat-Einheiten von wenigstens 70% aufweisen.
Gebinde nach Anspruch 12, wobei die oxidationsempfindlichen Polymere Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere sind.
Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Füllgut in Form eines Pulvers vorliegt.
Umverpackung, enthaltend Gebinde nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Umverpackung nach Anspruch 17, wobei die Umverpackung ein Papierkarton ist.
Umverpackung nach Anspruch 17, wobei die Umverpackung ein Fass aus einem Kunststoff ist.