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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsfolien und insbesondere
eine mehrschichtige thermoplastische Folie mit einer Kombination
aus relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit, relativ hoher Kohlendioxiddurchlässigkeit
und guter Siegelbarkeit, die insbesondere zum Verpacken von CO2 abgebenden Nahrungsmitteln geeignet ist,
speziell Käse.
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Heutzutage
werden viele Verpackungsmaterialien und Schutzbeschichtungen verwendet,
um den Käse
vor der Umgebung zu schützen,
einschließlich
Wachsen, Aluminium, beschichtetem Papier und thermoplastischen Folien
oder Platten.
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Die
Lagerung und Verpackung von Käse
sind in der Tat für
die Lagerbarkeit von Käse
von besonderer Wichtigkeit. Optimale Lagerungsbedingungen werden
in Abhängigkeit
von dem Käsetyp,
der Lagerungstemperatur und den Präferenzen des Marktes gewählt. Es
gibt jedoch einige grundlegende Verpackungsanforderungen, die für alle Käsetypen
gleich sind.
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Zuerst
sollte Sauerstoff so weit wie möglich
ausgeschlossen werden, um das Wachstum von Schimmel zu vermeiden,
der die häufigste
Ursache für
Verderb und Ranzigkeit ist, und zweitens muss die Feuchtigkeit erhalten
bleiben, um die Struktur zu bewahren und Gewichtsverluste zu vermeiden.
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Verpacken
in hermetisch versiegelten Behältern
unter Vakuum oder in Inertgasen hat sich als die erfolgreichste
Verpackungstechnologie zur Erhöhung
der Lagerbarkeit von Käse
erwiesen, und thermoplastische Folien, insbesondere wärmeschrumpfbare
thermoplastische Folien, sind die geeignetsten zu verwendenden Verpackungsmaterialien.
Das Umhüllen
eines Käses
mit einer wärmeschrumpfbaren
thermoplastischen Folie beinhaltet das Formen der Folie mit dem
Produkt durch Schrumpfen, das üblicherweise
durch Vakuum und kurze Wärmeanwendung
begleitet wird. Dieses System hat den Vorteil, sich jeder Form anpassen zu
können,
wobei dem umhüllten
Produkt ein enganliegendes, glattes und ästhetisch ansprechendes Aussehen
verliehen wird, und dass Sauerstoff entfernt wird. Wenn thermoplastische
Sauerstoffbarrierefolien verwendet werden und effektiv versiegelt
werden, wird Sauerstoff von der Oberfläche beseitigt und das Wachstum
von Verderborganismen, die Aerobier sind, wird daher inhibiert.
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Folien
mit einer sehr niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeit haben in der Regel
jedoch auch eine sehr niedrige Kohlendioxiddurchlässigkeit,
was ein Nachteil beim Verpacken atmender Artikel ist, wie Käse, insbesondere
harter und halbharter Käse.
In der Tat wird Kohlendioxid durch alle lebenden Organismen erzeugt, einschließlich der
Käsemikroflora.
Wenn daher Folien mit einer CO2-Durchlässigkeit
wesentlich unter der Käseatmungsrate
verwendet werden und hermetisch versiegelt werden, kann das Kohlendioxid,
das erzeugt wird, nicht wegdiffundieren und führt zu Löchern in der Käsemasse
oder an der Oberfläche
und/oder Aufblasen der versiegelten Folie um das Käseprodukt
herum. Dieses Wegbewegen der Folienoberfläche aus dem Kontakt mit einem
wesentlichen Teil der Oberfläche
des verpackten Artikels, das als "Aufblähen" der Verpackung bezeichnet wird, wird
durch den Durchschnittskonsumenten im Allgemeinen als Verpackungsmangel
und Anzeichen für
möglichen
Verderb gedeutet.
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Während somit
die Sauerstoffdurchlässigkeit
des Verpackungsmaterials so niedrig wie möglich sein sollte, um die Sauerstoffspannung
im Inneren der Umhüllung
auf einem niedrigen Niveau zu halten, wodurch das Wachstum von Schimmel
verhindert wird, sollte gleichzeitig die Kohlendioxiddurchlässigkeit
so hoch wie möglich
sein. Ein günstiges
CO2/O2-Durchlässigkeitsverhältnis ist
eindeutig noch dringender erforderlich, wenn nicht fermentierter
Käse verpackt
und unter Bedingungen gehalten wird, die das Reifen des Käses in der
Verpackung ermöglichen.
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Polymerfolien
mit einem Verhältnis
von CO2-Durchlässigkeit zu O2-Durchlässigkeit > 1, die besonders geeignet
zum Verpacken von Käse
sind, sind in EP-A-457 598 beschrieben worden und sind durch eine
Polyamid umfassende Kernschicht und äußere Schichten gekennzeichnet,
die ein Gemisch aus Polypropylenhomopolymer und Ethylen/Propylen-Copolymer
umfassen. Die freie Schrumpfung bei niedrigen Temperaturen (z. B.
80 bis 85°C)
dieser Strukturen ist jedoch schlecht, und dies ist hauptsächlich deswegen
ein großer
Nachteil, wenn berücksichtigt
wird, dass die Schrumpftemperatur bei Käseverpackungen so niedrig wie
möglich
und in jedem Fall unter 90°C
gehalten werden sollte, um Schmelzen der Fette an der Käseoberfläche und
Vergilben der Käseoberfläche zu vermeiden.
Heißsiegelung
dieser Strukturen würde
eben aufgrund der Anwesenheit der Polypropylenaußenschichten hohe Temperatur
und lange Kontaktzeiten erfordern. Falls niedrigere Temperaturen
verwendet werden, würde
die Effizienz der Siegelung beeinträchtigt, die eindeutig wichtiger
als die Sauerstoffdurchlässigkeit
der Folie ist, um die Abwesenheit von Sauerstoff zu gewährleisten.
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WO-A-94/23946
betrifft wärmeschrumpfbare
Polymerfolien mit hoher CO2-Durchlässigkeit
und relativ niedriger O2-Durchlässigkeit,
die besonders geeignet zum Käseverpacken
sind und durch Anwesenheit einer sehr dünnen Steuerungsschicht aus
einem Gemisch aus Nylon 6/66-Copolymer und EVOH gekennzeichnet sind.
Die reduzierte Dicke der Barriereschicht und die Verwendung von
Nylon 6/66, die die Schlüsselcharakteristika
der hier beschriebenen Strukturen sind, machen die Steuerung der
Barriereeigenschaften der Folien und Halten derselben innerhalb
der relevanten Spezifikationen jedoch extrem schwierig. In der Tat
können
Variationen der Dicke der Barriereschicht von ± 1 μm, die vorkommen können und
in der industriellen Produktion normalerweise akzeptiert werden,
zu einer dramatischen Veränderung
der Barriereeigenschaften der Gesamtstruktur. führen, die ihre Sauerstoffdurchlässigkeit
auf über
den oberen akzeptablen Grenzwert bringen können. Die Variationen der Sauerstoff-
und Kohlendioxiddurchlässigkeit
mit der relativen Feuchtigkeit von Gemischen von EVOH mit Nylon
6/66 sind extrem hoch und lassen keine Steuerung der Barriereeigenschaften
zu, wenn nicht identische Feuchtigkeitsbedingungen während der
gesamten Fermentierungs-, Lagerungs- und Verteilungszyklen gewährleistet
werden können,
was unmöglich
ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtfolie
zu liefern, die besonders gut zum Verpacken von Käse geeignet
ist und durch eine Kombination von relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit,
relativ hoher Kohlendioxiddurchlässigkeit
und guter Siegelbarkeit gekennzeichnet ist.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtfolie
zu liefern, die besonders gut zum Verpacken von Käse geeignet
ist und durch eine Kombination von relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit,
relativ hoher Kohlendioxiddurchlässigkeit,
guter Siegelbarkeit und guten Schrumpfeigenschaften bei einer Temperatur
von 85°C
oder weniger gekennzeichnet ist.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtfolie
zu liefern, die besonders gut zum Verpacken von Käse geeignet
ist und durch eine Kombination von relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit
und relativ hoher Kohlendioxiddurchlässigkeit gekennzeichnet ist,
wobei die Variation dieser Durchlässigkeitswerte über einen
weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen gesteuert wird.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtfolie
zu liefern, die durch gute Siegelbarkeit und eine Kombination aus
relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit und relativ hoher
Kohlendioxiddurchlässigkeit
gekennzeichnet ist, wobei die Variation der Durchlässigkeit über einen
weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen gesteuert wird, um unfermentierten
Käse zu
verpacken, wobei der Käse
in der Verpackung reift oder fermentiert.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verpackten
Käse mit
verlängerter
Lagerfähigkeit
zu liefern, die erhalten wird, indem der Käse unter Vakuum oder modifizierter
Atmosphäre
unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie verpackt
wird, gekennzeichnet durch eine Kombination aus relativ niedriger
Sauerstoffdurchlässigkeit,
relativ hoher Kohlendioxiddurchlässigkeit
und guter Siegelbarkeit.
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Demnach
liefert die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtfolie für die Verpackung
von Käse,
die
- (a) eine Kernbarriereschicht, die eine
Mischung aus etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% Nylon 6/12 und in Ergänzung auf
100 etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst,
und
- (b) eine Heißsiegelschicht
umfasst, die ein Ethylen-(C4-C8)-α-Olefin-Copolymer
mit einer Dichte von ≤ 0,915 g/cm3 umfasst,
wobei die Folie zusätzlich dadurch
gekennzeichnet ist, dass keine andere EVOH enthaltende Schicht vorhanden
ist.
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Der
Begriff "Käseverpacken" soll sich hier nicht
nur auf das Verpacken von fermentiertem Käse beziehen, um gelagert und/oder
in den Verteilungszyklus eingebracht zu werden, sondern auch auf
das Verpacken von nicht fermentiertem oder teilweise fermentiertem
Käse, wobei
die Fermentierungsstufe oder ein Teil davon unter gesteuerten Bedingungen
erfolgt, während
sich der Käse
in der Verpackung befindet. Am Ende des Fermentierungsverfahrens
kann der verpackte Käse
ausgepackt werden, in kleinere Teile geschnitten werden, die dann
erneut verpackt werden, oder kann in der Originalverpackung gelagert
und/oder an die Verbraucher abgegeben werden.
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Der
Begriff "Folie" wird hier in generischem
Sinne verwendet, um Kunststoffbahnen unabhängig davon einzuschließen, ob
es eine Folie oder Platte ist. Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung
haben vorzugsweise eine Dicke von 250 μm oder weniger, insbesondere
etwa 15 bis etwa 150 μm
und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 90 μm.
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Der
Begriff "orientiert" wird hier austauschbar
mit dem Begriff "wärmeschrumpfbar" verwendet, wobei diese
Begriffe eine Mehrschichtstruktur bezeichnen, die bei einer Temperatur,
als die "Orientierungstemperatur bezeichnet", die höher als
die Tg von jedem der Harze ist, die die
Struktur bilden, und unter dem Schmelzpunkt von mindestens einem
der Harze liegt, gereckt und durch Abkühlen fixiert worden ist, während sie
ihre gereckten Dimensionen im Wesentlichen beibehält. "Orientierte" Materialien können monoaxial
oder biaxial orientiert sein, was davon abhängt, ob das Recken nur in einer
Richtung, in der Regel der Maschinen- oder Längsrichtung (MD), oder in zwei
zueinander senkrechten Richtungen, d. h. der Maschinen- oder Längsrichtung
(MD) und der Querrichtung (TD), durchgeführt wird. Ein "orientiertes" Material wird dazu
neigen, zu seinen ursprünglichen
ungereckten (ungedehnten) Abmessungen zurückzukehren, wenn es auf eine
Temperatur nahe der Orientierungstemperatur erwärmt wird ("wärmeschrumpfbar"). Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind "wärmeschrumpfbare" Folien jene Folien,
die um mindestens 10% ihrer ursprünglichen Abmessungen in mindestens
einer der Maschinen- und Querrichtung schrumpfen, wenn sie 4 Sekunden
auf eine Temperatur von 85°C
erwärmt
werden. Die quantitative Bestimmung dieser "prozentualen freien Schrumpfung" wird gemäß ASTM D-2732
durchgeführt,
beschrieben in dem 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02,
Seiten 368 bis 371.
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Die
Formulierungen "Innere
Schicht", "Innenschicht" oder "Zwischenschicht" beziehen sich auf
jede Folienschicht, deren beide Hauptoberflächen direkt mit einer anderen
Schicht der Folie verbunden sind.
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Der
Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich auf
jede innenständige
Folienschicht, die eine andere Hauptfunktion hat, als als Klebstoff
oder Verträglichmacher
zum Verbinden zweier Schichten miteinander zu dienen.
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Der
Begriff "Barriereschicht" wird hier in Bezugnahme
auf die Fähigkeit
einer Folienschicht verwendet, die Durchlässigkeit der Folie für Gase wie
Sauerstoff und Kohlendioxid Wesentlich zu reduzieren. In der Regel umfassen
Barriereschichten Barriereharz wie PVDC oder EVOH.
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Die
Formulierung "äußere Schicht" oder "Außenschicht" bezieht sich hier
auf jede Folienschicht, bei der weniger als zwei ihrer Hauptoberflächen direkt
mit einer anderen Schicht der Folie verbunden sind. In Mehrschichtfolien
gibt es zwei äußere Schichten,
die jeweils eine Hauptoberfläche
aufweisen, die nur mit einer anderen Schicht der Mehrschichtfolie
verbunden ist.
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Die
Formulierung "Siegelschicht", "Versiegelungsschicht", "Heißsiegelungsschicht" und "Siegelungsschicht" bezieht sich auf
eine Außenschicht
der Folie, die an der Siegelung der Folie mit sich selbst, einer
anderen Folienschicht derselben oder einer anderen Folie und/oder
einem anderen Artikel beteiligt ist, der keine Folie ist.
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Der
Begriff "Siegelung" bezieht sich hier
auf jede beliebige Siegelung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einem
zweiten Bereich einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung gebildet
wird, indem die Bereiche auf mindestens ihre jeweiligen Siegelungsinitiierungstemperaturen
erwärmt
werden. Das Erwärmen kann
nach einem oder mehreren beliebigen von vielen unterschiedlichen
Weisen erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Heizstabs,
Heißluft,
Infrarotstrahlung, usw.
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Der
Begriff "direkt
verbunden" ist hier
in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der
betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht,
Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Im Unterschied dazu schließt das Wort "zwischen" in Anwendung auf
eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten
Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Verbinden der betreffenden Schicht
mit den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet,
als auch das Fehlen von direkter Verbindung mit einer oder beiden
der beiden anderen Schichten ein, zwischen denen sich die vorliegende Schicht
befindet, d. h. eine oder mehrere weitere Schichten können zwischen
der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten angeordnet
werden, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet.
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Der
Begriff "Polymer" bezieht sich hier
auf das Produkt der Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere,
Copolymere, Terpolymere, usw. ein.
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Der
Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier
auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch,
aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Spezieller
sind in den Begriff "Polyolefin" Homopolymere von
Olefin, Copolymere von mindestens zwei α-Olefinen, Copolymere von α-Olefin und
mit dem Olefin copolymerisierbarem nicht-olefinischem Comonomer,
wie Vinylmonomeren, und dergleichen eingeschlossen. Es sind heterogene
und homogene Polymere eingeschlossen. Spezielle Beispiele schließen Polyethylenhomopolymere,
Polybuten, Propylen/α-Olefin-Polymere,
Ethylen/α-Olefin-Polymere, Buten/α-Olefin-Polymere,
Ethylen/Vinylacetat-Polymere, Ethylen/Ethylacrylat-Polymere, Ethylen/Butylacrylat-Polymere, Ethylen/Methylacrylat-Polymere,
Ethylen/Acrylsäure-Polymere,
Ethylen/Methacrylsäure-Polymere,
usw. ein.
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Die
Formulierung "heterogene
Polymere" bezieht
sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukt mit relativ weiter
Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der
Zusammensetzungsverteilung. Solche Polymere enthalten in der Regel
eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
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Die
Formulierung "homogene
Polymere" bezieht
sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger
Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung.
Homogene Polymere zeigen eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung der
Comonomere innerhalb einer. Kette, eine spiegelbildliche Sequenzverteilung
in allen Ketten und eine Ähnlichkeit
der Längen
aller Ketten.
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Die
Formulierung "Ethylen/α-Olefin"-Polymer bezieht
sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisation von Ethylen
mit einem oder mehreren (C4- bis C8-) α-Olefinen
gebildet sind, wie Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1.
Eingeschlossen sind solche heterogenen Materialien wie lineares
Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr
niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE), und homogene
Polymere, wie beispielsweise Ziegler-Natta-katalysierte homogene
Polymere, z. B. TAFMERTM Materialien, angeboten
von Mitsui Petrochemical, und metallocenkatalysierte homogene Materialien,
wie beispielsweise EXACTTM Materialien,
angeboten von Exxon, AFFINITYTM oder ENGAGETM Harze, angeboten von Dow, und LUFLEXENTM Materialien, angeboten von BASF.
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Der
Begriff "modifizierte
Polyolefine" schließt hier
modifizierte Polymere ein, die durch Copolymerisieren des Homopolymers
oder Copolymers des Olefins mit ungesättigter Carbonsäure, z.
B. Maleinsäure,
Fumarsäure
oder dergleichen, oder eines Derivats davon, wie des Anhydrids,
Esters oder Metallsalzes oder dergleichen, oder durch Einbringung
von ungesättigter
Carbonsäure,
z. B. Maleinsäure,
Fumarsäure
oder dergleichen, oder eines Derivats davon, wie des Anhydrids,
Esters oder Metallsalzes oder dergleichen, in das Olefinhomopolymer
oder -copolymer hergestellt werden.
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Die
Formulierung "Verbindungsschicht" bezieht sich hier
auf jede Innenschicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander
zu kleben. Verbindungsschichten umfassen im Allgemeinen ein unpolares
oder leicht polares Polymer mit darauf aufgepfropfter polarer Gruppe.
Verbindungsschichten umfassen vorzugsweise mindestens ein Mitglied
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin und modifizierten Polyolefin, z.
B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Polymer,
Ethylenpolymeren, modifizierten Ethylenpolymeren, heterogenen oder
homogenen Ethylen/α-Olefin-Polymeren
und modifizierten heterogenen oder homogenen Ethylen/α-Olefin-Polymeren;
insbesondere umfassen Verbindungsschichten mindestens ein Mitglied
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus anhydridgepfropftem linearem Polyethylen
mit niedriger Dichte, anhydridgepfropftem Polyethylen mit niedriger
Dichte, homogenem Ethylen/α-Olefin-Polymer und
anhydridgepfropften Ethylen/Vinylacetat-Polymeren.
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Der
Gewichtsprozentanteil Nylon 6/12 in dem Gemisch der Kernbarriereschicht
liegt, wie bereits gesagt, zwischen etwa 40 und etwa 85, und in
Ergänzung
auf 100% liegt derjenige des Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers zwischen
etwa 15 und etwa 60. Durch Herabsetzen der Menge an Nylon 6/12 und
Erhöhen
der Menge an Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer nimmt die Gasdurchlässigkeit
ab, und anders herum. Es ist daher möglich, durch Variieren der
Anteile der beiden Komponenten in dem Gemisch innerhalb des oben
angegebenen Bereichs die für
jeden speziellen Käsetyp
am besten geeignete Durchlässigkeit
zu erhalten. Für
stark gasende Käse
ist speziell ein höherer
Prozentsatz Nylon 6/12 bevorzugt, während für gering gasende Käse ein niedrigerer
Prozentsatz Nylon 6/12 und ein höherer
Prozentsatz Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer gewählt wird.
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Der
Prozentsatz Nylon 6/12 in dem Gemisch der Kernbarriereschicht macht
vorzugsweise jedoch zwischen etwa 50 und etwa 80 aus und liegt insbesondere
bei mittelstark gasenden Käsen
zwischen etwa 55 und etwa 75.
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Die
Ethylen/Vinylalkohol-Komponente der Kernbarriereschicht kann einen
Ethylengehalt von etwa 20 bis etwa 60 Mol.-% aufweisen. Polymere
mit einem Ethylengehalt von 40 bis 50 Mol.-% und insbesondere etwa 42
bis etwa 48 Mol.-% werden bevorzugt verwendet, wenn die Gasbarriereeigenschaften
mit den Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften und der Reckbarkeit des
Harzes ausgewogen sein sollen. Diese Polymere sind im Handel erhältlich und
werden im Allgemeinen durch Verseifen der entsprechenden Ethylen/Vinylacetat-Polymere
hergestellt.
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Die
Nylon 6/12-Komponente des Kerngemisches ist Copolyamid auf Basis
von ε-Caprolactam
und Laurolactam, das die beiden Comonomere in unterschiedlichen
Proportionen enthalten kann. Bevorzugte Massenverhältnisse
zwischen den beiden Bestandteilcomonomeren in dem Endcopolyamid
(ε-Caprolactam
: Laurolactam) sind etwa 15 : 85 bis etwa 85 : 15, während bevorzugtere
Massenverhältnisse
zwischen etwa 20 : 80 und etwa 60 : 40 liegen.
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In
den erfindungsgemäßen Folien
hat die Kernbarriereschicht eine Dicke, die im Allgemeinen zwischen
etwa 3 und etwa 10 μm
und vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 8 μm liegt. Es können dünnere Barriereschichten
verwendet werden, die noch das gewünschte CO2/O2-Durchlässigkeitsverhältnis liefern.
Bei Barriereschichten, die dicker als 3 μm sind, beeinflussen mögliche Variationen
der partiellen Dicke bei der industriellen Fertigung der Mehrschichtstruktur
die Barriereeigenschaften der Gesamtstruktur jedoch weniger stark.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht die Kernbarriereschicht (a) im
Wesentlichen aus einem solchen Gemisch, wobei der Begriff "besteht im Wesentlichen
aus" verwendet wird,
um anzugeben, dass die Barriereschicht (a) zusätzlich zu Nylon 6/12 und Ethylen/Vinyl alkohol-Copolymer
geringe Mengen (z. B. bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%
und besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%) anderer Materialien einschließen kann,
wie andere Polymere, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Füllstoffe,
Verträglichmacher,
usw., vorausgesetzt, dass die Zugabe dieser Materialien die Essenz der
Erfindung nicht verändert.
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In
der erfindungsgemäßen Folie
sind keine anderen Barriereschichten und insbesondere keine anderen
EVOH umfassenden Schichten vorhanden, da dies zu einer drastischen
Verringerung der Durchlässigkeit der
Folie führen
würde,
die zum Verpacken von Käse
ungeeignet wäre.
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Das
Ethylen/α-Olefin-Polymer
für die
Heißsiegelschicht
kann ein heterogenes oder homogenes Ethylen/α-Olefin-Polymer wie oben definiert
mit einer Dichte ≤ 0,915
g/cm3 sein. Die Dichte des Ethylen/α-Olefin-Polymers,
insbesondere wenn das Harz in der Heißsiegelschicht entweder allein
verwendet wird oder mit einer geringen Menge anderem Harz gemischt
wird, das damit verträglich
ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,890 und 0,915 g/cm3.
Insbesondere liegt die Dichte zwischen 0,895 und 0, 912 g/cm3.
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Die
Dichte wird nach dem Standardverfahren ASTM D-792 gemessen.
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Die
Heißsiegelschicht
umfasst vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Polymer
mit einer Dichte ≤ 0,
915 g/cm3. Besonders bevorzugt umfasst die
Heißsiegelschicht
mindestens 70 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Polymer
mit einer Dichte ≤ 0,915
g/cm3. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform
besteht die Heißsiegelschicht
im Wesentlichen aus Ethylen/α-Olefin-Polymer
mit einer Dichte ≤ 0,915
g/cm3.
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Die
Dicke der Heißsiegelschicht
hängt von
der Gesamtdicke der Endstruktur und der Anzahl der enthaltenen Schichten
ab. Für
einen Gesamtdickebereich von 15 bis 30 μm beträgt die Dicke der Heißsiegelschicht
in der Regel etwa 3 bis etwa 8 μm, für eine Gesamtdicke
von 30 bis 60 μm
beträgt
die Dicke der Heißsiegelschicht
in der Regel etwa ≥ 6 μm, liegt
in der Regel zwischen etwa 6 und etwa 20 μm, vorzugsweise zwischen etwa
8 und etwa 16 μm,
für eine
Gesamtdicke höher
als 60 μm
beträgt
die Dicke der Heißsiegelschicht in
der Regel etwa ≥ 10 μm, liegt
in der Regel zwischen etwa 12 und etwa 30 μm.
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Mindestens
eine weitere äußere Schicht
ist in der Gesamtstruktur erforderlich, wobei diese andere äußere Schicht
als gebrauchsfeste Schicht verwendet wird. Diese kann, wie im Stand
der Technik bekannt, aus einem Einzelharz oder Gemisch von Harzen
hergestellt werden, die gewählt
werden, um die Gesamtstruktur mit den gewünschten Durchstich-, Verschleiß- und Gebrauchsfestigkeitseigenschaften
zu versehen. Typische Harze, die in der äußeren gebrauchsfesten Schicht
verwendet werden können,
sind z. B. Polyolefine wie oben definiert und vorzugsweise Ethylen/Vinylacetat-Polymere,
Ethylen/Alkylacrylat- oder -Methacrylat-Polymere, Ethylenhomopolymere,
Ethylen/α-Olefin-Polymere, usw.
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Es
können
eine oder zwei Verbindungsschichten zugefügt werden, um die Adhäsion zwischen
der Kernbarriereschicht (a) und den äußeren Schichten zu erhöhen.
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Zusätzliche
Zwischenschichten können
auch in die Gesamtstruktur eingeschlossen werden, um die strukturmechanischen
Eigenschaften zu verbessern, und zusätzliche Verbindungsschichten
können
eingeschlossen werden, um die Adhäsion zwischen den unterschiedlichen
Schichten zu verbessern.
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Die
Maximalanzahl der Schichten in der erfindungsgemäßen Struktur hängt nur
von den Gerätschaften
ab, die zu deren Herstellung zur Verfügung stehen. Obwohl sich bezogen
auf die üblicherweise
verfügbaren
Fertigungsstraßen
leicht bis zu 10 Schichten der Gesamtstruktur erreichen lassen,
sind in der Praxis Strukturen mit bis zu 7, 8 oder 9 Schichten bevorzugt.
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Thermoplastische
Harze, die geeigneterweise in diesen optionalen zusätzlichen
Schichten verwendet werden können,
umfassen beispielsweise Polyolefine und insbesondere heterogene
Ethylen/α-Olefin-Polymere,
homogene Ethylen/α-Olefin-Polymere,
Ethylen/Vinylacetat-Polymere, Ethylen/(Meth)acrylsäure-Polymere, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Polymere,
Ionomere, modifizierte Polyolefine und Gemische davon.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Harze
können
geeignet additiviert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist,
um die Eigenschaften der Folie oder deren Fertigungseigenschaften
zu verbessern. Die Harze können
beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, UV-Absorbentien,
usw. enthalten. Die äußeren Schichten
können
insbesondere Gleit- und Antiblockiermittel umfassen, wie sie üblicherweise
in diesem Bereich verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Folien
können
nach dem sogenannten Verfahren der gefangenen Blase hergestellt
werden, das ein Verfahren ist, das typischerweise zur Herstellung
von wärmeschrumpfbaren
Folien verwendet wird, die für
Verpackungen mit Nahrungsmittelkontakt verwendet werden.
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Gemäß diesem
Verfahren wird die Mehrschichtfolie durch eine Runddüse coextrudiert,
um einen Schlauch aus geschmolzenem Polymer zu erhalten, der unmittelbar
nach der Extrusion gequencht wird, ohne expandiert zu werden, gegebenenfalls
vernetzt wird, dann auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der Schmelztemperatur
von mindestens einem der verwendeten Harze liegt, in der Regel durch
Leiten desselben durch ein Heißwasserbad,
und durch inneren Luftdruck expandiert wird, während er sich noch auf dieser
Temperatur befindet, um die Orientierung in Querrichtung zu erhalten,
und durch eine unterschiedliche Geschwindigkeit der Quetschwalzen,
während
sie die so erhaltene "gefangene
Blase" halten, expandiert
wird, um die Orientierung in Längsrichtung
zu erhalten. Die Folie wird dann rasch abgekühlt, um die Moleküle der Folie
irgendwie in ihrem orientierten Zustand einzufrieren, und wird aufgewickelt.
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Alternativ
kann die Flachgießtechnologie
mit anschließender
sequentieller oder simultaner Orientierung mittels Spannrahmen zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Folie
verwendet werden.
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In
Abhängigkeit
von der Anzahl der Schichten in der Struktur mag es ratsam oder
erforderlich sein, die Coextrusionsstufe aufzuteilen: Zuerst wird
ein Schlauch aus einer begrenzten Anzahl von Schichten gebildet; dieser
Schlauch wird rasch gequencht und, bevor er der Orientierungsstufe
unterzogen wird, mit den verbleibenden Schichten extrusionsbeschichtet,
wieder rasch gequencht, gegebenenfalls vernetzt und dann zur Orientierung
geführt.
Während
des Extrusionsbeschichtens wird der Schlauch leicht aufgeblasen,
nur so viel, um ihn in Form eines Schlauches zu halten und sein
Zusammenfallen zu verhindern.
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Die
Beschichtungsstufe kann simultan durch Coextrudieren aller verbleibender
Schichten miteinander erfolgen, um sie so simultan eine über der
anderen auf den in der ersten (Co)extrusionsstufe erhaltenen Schlauch
zu kleben, oder diese Beschichtungsstufe kann so oft wiederholt
werden, wie es Schichten gibt, die zugefügt werden sollen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Folie partiell oder vollständig vernetzt.
Insbesondere wird gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung mindestens die Heißsiegelungsschicht vernetzt.
Ein Extrudat wird mit einer geeigneten Strahlungsdosis aus Hochenergieelektronen,
vorzugsweise unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers behandelt,
um Vernetzung zu erzeugen, wobei das Dosisniveau durch Standarddosimetrieverfahren
bestimmt wird. Es können
andere Beschleuniger verwendet werden, wie ein Van der Graaf Generator
oder Resonanztransformator. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen
von einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung
verwendet werden kann. Strahlungsdosen werden hier in Form von Megarad
(Mrad) angegeben. Ein Mrad ist 106 Rad, wobei
ein Rad die Strahlungsmenge ist, die zu einer Absorption von 100
erg Energie pro Gramm bestrahltes Material unabhängig von der Strahlungsquelle
führt.
Eine geeignete Strahlungsdosis Hochenergieelektronen ist bis zu
etwa 14 Mrad, insbesondere im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 und
speziell im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Mrad.
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Bestrahlung
wird am meisten bevorzugt vor der Orientierung durchgeführt, kann
jedoch auch nach der Orientierung durchgeführt werden.
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Extrusionsbeschichten
ist eine geeignete Technik, auch wenn eine nur partiell vernetzte
Folie gewünscht
wird. Beispielsweise mag es in der bevorzugten oben gezeigten Ausführungsform,
bei der die Heißsiegelschicht
vernetzt ist, während
die Vernetzung anderer Schichten möglicherweise keinen Vorteil
bringt, zweckmäßig sein,
die Heißsiegelschicht
zu extrudieren oder die Heißsiegelschicht
zusammen mit einer oder mehreren der in der Gesamtstruktur angrenzenden
Schichten zu coextrudieren, diesen ersten Schlauch zu vernetzen,
ihn mit der anderen Schicht/den anderen Schichten der Gesamtstruktur
zu extrusionsbeschichten und schließlich den vollständigen,
partiell vernetzten Schlauch zu orientieren, statt die gesamte Struktur
zu vernetzen.
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Die
erfindungsgemäße Folie
kann entweder als Folie oder als Beutel verwendet werden, um in
konventioneller Weise eine Verpackung zu bilden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird die Folie als Schlauchfolie erhalten, und Beutel werden durch
Siegeln in Querrichtung und Schneiden über die flachgelegte Schlauchfolie
gebildet. Alternativ können
Beutel hergestellt werden, indem die Schlauchfolie entlang einer Kante
aufgeschlitzt wird und dann die Folie in Querrichtung gesiegelt
und abgetrennt wird, um Beutel zu produzieren. Andere Verfahren
zur Herstellung von Beuteln und Verpackungen sind bekannt und lassen
sich leicht zur Verwendung mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie anpassen.
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Die
erfindungsgemäße Folie
ist besonders geeignet zum Verpacken von CO2 abgebenden
Nahrungsmitteln und insbesondere Käse.
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BEISPIEL 1
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Eine
54 μm dicke
Neunschichtenstruktur mit der allgemeinen Formel A/B/C/D/E/F/G/H/I,
wobei die für jede
Schicht verwendeten Harze und deren Dicke in dem Endprodukt in der
folgenden Tabelle 1 angegeben sind, wurde durch Coextrusion der
ersten vier Schichten A/B/C/D, Bestrahlen mit 4,5 Mpad, Extrusionsbeschichten
mit den verbleibenden fünf
Schichten E/F/G/H/I und biaxiale Orientierung des erhaltenen Schlauchs bei
90 bis 93°C
(Reckverhältnisse
3,60 × 3,65)
hergestellt.
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Schmelzindices
(MI) wurden gemäß ASTM D-1238,
Bedingung E (190°C,
2,160 kg) bewertet.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Es
wurde im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben
nachgearbeitet, wobei jedoch das Nylon 6/12 in der Barriereschicht
von Schicht G durch Nylon 6/66 (UltramidTM C
35 – Naturin)
ersetzt wurde, um eine vergleichende Neunschichtstruktur zu erhalten.
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Tests,
die in einem Brabender (einem Experimentalextruder im Kleinmaßstab) durchgeführt wurden, zeigten,
dass, während
das Gemisch von Schicht G aus Beispiel 1 bei 170°C ohne Gelbildung extrudiert
werden konnte, das Nylon 6/66 umfassende Gemisch, das in diesem
Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, bei viel höheren Temperaturen extrudiert
werden musste, da es bei 190°C
immer noch ungeschmolzene Partikel enthielt. Daher wurde Schicht
G in Beispiel 1 bei 190°C
extrudiert und in diesem Vergleichsbeispiel 1 bei einer Temperatur
von 224°C.
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Die
Extrusionstemperaturen aller anderen Schichten waren in Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel 1 identisch.
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Aufgrund
der geringeren Reckbarkeit von Nylon 6/66 war es zudem nicht möglich, die
Blase mit Reckverhältnissen
von 3,60 × 3,65
wie in Beispiel 1 zu orientieren, sondern das Reckverhältnis musste
auf 3,05 bis 3,55 reduziert werden. Die Endstruktur war daher etwas
dicker als diejenige von Beispiel 1. Insbesondere war die nominelle
Dicke der Barriereschicht G in diesem Vergleichsbeispiel 6 μm anstelle
von 5 μm.
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Die
O2-Durchlässigkeit der Struktur von Beispiel
1 und diejenige von Vergleichsbeispiel 1 wurden bei 23°C und 0 sowie
100% relativer Feuchtigkeit (R. H.) gemäß dem Standardverfahren ASTM
D-3985 bewertet.
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Bei
100% R. H. wurde das Sandwich-Verfahren verwendet, bei dem beide
Seiten des zu testenden Probestücks
in Kontakt mit Wasser sind, und der Test wurde nach 4 Tagen Konditionierung
durchgeführt.
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Die
CO2-Durchlässigkeit der Struktur von Beispiel
1 und diejenige des Vergleichsbeispiels 1 wurde auch bei 23°C und 0 sowie
100% R. H. mittels eines Permatran C-IV Infrarotsensors und Aufzeichnungsgeräts bewertet,
die von Mocon Testing – USA,
vermarktet werden. Kurz gesagt werden Probestücke der zu testenden Folie
in einer Diffusionszelle befestigt, deren oberer Teil dann mit CO2 (100%) gefüllt und deren unterer Teil
mit einem Stickstoffträger
gefüllt
wird. Der eingeschlossene Stickstoffträger wird dann in einer geschlossenen
Schleife innerhalb der Zelle mittels einer geeigneten Pumpe zirkuliert.
Der Anstieg der CO2-Konzentration in dem
Stickstoffgas wird durch einen Infrarotsensor kontinuierlich aufgezeichnet.
Die Bestimmung der O2-Durchlässigkeit
erfolgt genauso, wobei auch in diesem Fall das Sandwichverfahren
für die
Tests verwendet wird, die 100% R. H. simulieren. In diesem Fall
wurden die Gase jedoch nicht angefeuchtet.
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Die
Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
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Die
Durchlässigkeitswerte
werden als cm3/Tag·m2·bar angegeben.
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"O2-Verhältnis" und "CO2-Verhältnis" sind die abgekürzten Formen
von "O2
100%/O2 0% Verhältnis" und "CO2 100%/CO2 0% Verhältnis" und geben das Verhältnis zwischen
der Durchlässigkeit
bei 100% R. H. und derjenigen bei 0% R. H. für O2 beziehungsweise
CO2 wieder.
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Die
oben in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, dass die Verwendung
von Nylon 6/12 in dem Barrieregemisch eine bessere Steuerung der
Barriereeigenschaften der Folie liefert, da die Variationen der
O2- und CO2-Durchlässigkeit
mit der relativen Feuchtigkeit viel weniger ausgeprägt sind
als bei Nylon 6/66.
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Es
scheint zudem so zu sein, dass gute Barriereeigenschaften auch mit
dünneren
Barriereschichten erhalten werden können, wenn das Barrieregemisch
Nylon 6/12 umfasst.
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Die
freie Schrumpfung der obigen Strukturen wurde auch bei 85°C nach ASTM
Verfahren D-2732 getestet, und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 3 wiedergegeben.
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BEISPIELE 2 UND 3
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Die
Folien der Beispiele 2 und 3 wurden nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 erhalten, wobei der einzige Unter schied darin
lag, dass das Verhältnis
zwischen Grilon CA 6E und EVAL EP-E105A in dem Gemisch der Barriereschicht
G in Beispiel 2 50/50 und in Beispiel 3 85/15 betrug. Die erhaltenen
Folien haben die nachfolgend in Tabelle 4 angegebene Durchlässigkeit
bei 100% R. H.
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BEISPIELE 4 UND 5
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Die
Folien der Beispiele 4 und 5 wurden nach dem gleichen Verfahren
wie die vorhergehenden Beispiele 1 bis 3 erhalten, wobei der einzige
Unterschied darin lag, dass das Verhältnis zwischen GrilonTM CA 6E und EVALTM EP-E105A
in dem Gemisch der Barriereschicht G in Beispiel 4 60/40 betrug
und in Beispiel 5 80/20. Es wurden so Folien mit mittlerer Durchlässigkeit
erhalten.
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BEISPIELE 6 UND 7
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Fünfschichtige
symmetrische Folien mit der allgemeinen Struktur A/B/C/B/A, wobei
Schicht C (6 μm dick)
die gleiche Zusammensetzung wie Schicht G in Beispiel 1 hatte und
die Zusammensetzung und Dicke der Schichten A und B wie in der folgenden
Tabelle 5 angegeben sind, wurden durch Gießcoextrusion durch eine Runddüse, gefolgt
von raschem Quenchen des Primärbands
mittels einer Wasserkaskade, Bestrahlen des Bandes mit etwa 4,0
Mrad, Erwärmen
des Primärbands
auf etwa 90 bis 92°C
und biaxiales Orientieren nach dem Verfahren der gefangenen Blase
erhalten (Reckverhältnis
3,5 × 3,6).
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BEISPIELE 8 UND 9
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Fünfschichtige
asymmetrische Folien mit der allgemeinen Struktur A/B/C/B/D, wobei
Schicht C (6 μm dick)
die gleiche Zusammensetzung wie Schicht G in Beispiel 1 hatte und
die Zusammensetzung und Dicke der Schichten A, B und D wie in der
folgenden Tabelle 6 angegeben sind, wurden durch Gießcoextrusion
durch eine Runddüse,
gefolgt von raschem Quenchen des Primärbands mittels einer Wasserkaskade,
Bestrahlen des Bandes mit etwa 5,5 Mrad, Erwärmen des Primärbands auf
etwa 90 bis 92°C
und biaxiales Orientieren nach dem Verfahren der gefangenen Blase
erhalten (Reckverhältnis
3,5 × 3,5).
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BEISPIELE 10 UND 11
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Die
Folien der Beispiele 10 und 11 wurden nach dem Verfahren von Beispiel
1 erhalten, wobei der einzige Unterschied darin lag, dass StamylexTM 08-076F in der Siegelschicht A durch die
in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Harze ersetzt wurde.
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BEISPIEL 12
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Eine
45 μm dicke
Siebenschichtstruktur mit der allgemeinen Formel A/B/C/D/E/F/G,
wobei die für
jede Schicht verwendeten Harze und Dicke derselben in dem Endprodukt
in der folgenden Tabelle 7 angegeben sind, wurde durch Coextrusion
der ersten beiden Schichten A/B, Bestrahlen mit 3,5 Mrad, Extrusionsbeschichten
mit den verbleibenden fünf
Schichten C/D/E/F/G und biaxiale Orientierung des erhaltenen Schlauchs
bei 90 bis 93°C
hergestellt (Reckverhältnisse
3,5 × 3,5).
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BEISPIEL 13
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Eine
43 μm dicke
asymmetrische Sechsschichtfolie mit der allgemeinen Struktur A/B/C/D/C/E,
bei der die Zusammensetzung und Dicke der Schichten A, B, C, D und
E wie in der folgenden Tabelle 8 angegeben ist, wurde durch Gießcoextrusion
durch eine Runddüse,
gefolgt von raschem Quenchen des Primärbands mittels einer Wasserkaskade,
Bestrahlen des Bandes mit etwa 5,0 Mrad, Erwärmen des Primärbands auf
etwa 90 bis 92°C
und biaxiales Orientieren nach dem Verfahren der gefangenen Blase
erhalten (Reckverhältnis
3,5 × 3,5).
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Die
Leistungen der Folie von Beispiel 1 beim Verpacken von Käse wurden
mit Edamer und Minora-Käse
bewertet.
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Zum
Verpacken von Edamer Käse
wurden 220 × 425
mm Beutel verwendet. Der verpackte Käse wurde 5 Wochen zum Reifen
auf 12°C
gehalten. Dann wurden vor der Bewertung ein Teil der Packungen einer beschleunigten
Lagerung (2 Monate bei 15°C)
und Teil der Packungen Standardlagerungsbedingungen (2 Monate bei
einer Temperatur von 5 bis 6°C)
unterzogen. Nach beiden Lagerungsbedingungen wurde keine Relaxation
der Folie beobachtet, die noch eng an dem Käse anlag. Es gab keine Krater
und keine Löcher
auf der Käseoberfläche. Es
war keine Schimmelbildung zu sehen.
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Bei
Minora-Käse
(einem fettarmen Käse
mit höheren
Gasbildungseigenschaften) wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Die
Folie von Beispiel 2 wurde auch mit Edamer Käse untersucht. Zum Verpacken
wurden 220 × 425 mm
Beutel verwendet, und der verpackte Käse wurde zum Reifen 4 Wochen
auf 12°C
und dann 6 Monate bei Standardlagerungsbedingungen (5 bis 6°C) gehalten.
In diesem Fall waren die Ergebnisse auch positiv, da keine Relaxation
der Folie, keine Krater oder Löcher
in der Käseoberfläche und
keine Schimmelbildung beobachtet wurden.