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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Dieselkraftstoffgemisch, das als
Hauptkomponente fossilen Dieselkraftstoff und/oder Biodiesel enthält und an sich übliche Additive.
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Hauptbestandteile
des mineralischen bzw. fossilen Dieselkraftstoffes (auch Diesel
oder Dieselöl genannt)
sind vor allem Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen
170 und 390°C.
Dieselkraftstoffe sollen einen möglichst
geringen Schwefelgehalt besitzen, da ansonsten die Rußbildung
zunimmt und erhöhte Emissionswerte
auftreten.
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Inhaltsstoffe
und Eigenschaften von fossilem Dieselkraftstoff werden durch die
Norm DIN EN 590 geregelt. Hier wird auch der Schwefelgehalt begrenzt,
der schrittweise bis 2009 auf 10 mg/kg reduziert werden soll, was
in bestimmten Ländern
bereits erreicht wurde.
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In
den letzten Jahren hat auch sogenannter Biodiesel eine gewisse Bedeutung
als Kraftstoff erlangt. Biodiesel ist ein Gemisch aus Methylestern
der Fettsäuren
verschiedener Pflanzenöle
und Fette. Seine Eigenschaften sind in der DIN EN 14214 festgelegt.
Er hat den Vorteil mit fossilem Diesel in jedem Verhältnis mischbar
zu sein und erfüllt
auch die Forderungen an Diesel bezüglich Entflammbarkeit. Biodiesel
besitzt im Vergleich zu fossilem Dieselkraftstoff eine höhere Viskosität, die bei
hoch entwickelten Motoren zu Problemen führen kann. Vorteilhaft ist
aber die gute Schmierwirkung des Biodiesels für die Einspritzpumpen, die
gute Zündwilligkeit
und die vergleichsweise rußarme
Verbrennung. Ein Problem bereitet jedoch die geringe Flüchtigkeit
von Biodiesel, die zu einer Anreicherung im Motorenöl führen kann, was
wiederum wegen der geringen thermischen Stabilität des Biodiesels und der hohen
Belastung von Motorenölen
kürzere Ölwechselfristen
erfordert.
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Außerdem werden
Dieselkraftstoffen in kleinen Mengen Additive, wie Zündbeschleuniger
und Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens in der Kälte, zugesetzt.
Um beim Einsatz von Dieselkraftstoffen Emissionen wie Ruß, Stickoxide
und andere zu reduzieren, werden Dieselmotoren auch unter Zusatz
von Wasser zum Kraftstoffgemischen betrieben. In der DE-PS 199 34
689 A1 werden Kraftstoffgemische beschrieben, die mineralisches
Dieselöl,
Wasser und Emulgatoren sowie gegebenenfalls weitere Additive enthalten.
Der im Kraftstoffgemisch enthaltene Wasseranteil trägt nicht
zur Energiegewinnung bei.
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Bekannt
sind auch Zusätze,
die zur Verbrennungsenergie beitragen. Als Dieselkraftstoffgemisch ist
zum Beispiel ein Gemisch aus fossilem Dieselkraftstoff und Pflanzenöl bekannt
(
DE 29 30 220 A ). Allerdings
führen
Pflanzenöle
wegen ihrer sehr schlechten Flüchtigkeit
zu einer erhöhten
Rußbildung und
zu Ablagerungen im Motorenöl.
In der
DE 10 2004
011 821 A1 ist eine Treibstoffzusammensetzung aus Dieselöl, trockenem
Ethanol und einem Additiv beschrieben. Es handelt sich wegen der
Nichtmischbarkeit der Komponenten um Emulsionen, bei denen bekanntlich
die für
Kraftstoffe erforderliche Lagerstabilität Probleme bereiten dürfte. In
der
EP 0 641 854 B1 werden
Ether des Glycerins als Zusatz zu Dieselkraftstoffen vorgeschlagen.
Bekanntlich ist aber die Veretherungsreaktion mit einem hohen synthetischen
Aufwand verbunden. Weiterhin muss Glycerin im Kraftstoff wegen Nichtmischbarkeit
unbedingt vermieden werden. Dies erfordert komplizierte und aufwendige
Reinigungsschritte der Ether.
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Gemäß verbindlicher
EU-Richtlinie müssen Dieselkraftstoffe
einen Anteil von mindestens 2% an Bio-Treibstoff enthalten, der
bis 2010 auf 5,75% steigen soll. Dafür stehen bisher nur Fettsäuremethylester
zur Verfügung.
Bei deren Herstellung fallen pro Tonne Biodiesel ca. 100 kg freies
Glycerin an. Glycerin besitzt eine limitierte Marktgröße, die
bereits durch bisherige Produktionen abgedeckt wird. Weiterhin sind
Fettsäuremethylester
eigentlich keine reinen Bio-Treibstoffe,
da das Methanol für
die Umesterung der Fette/Öle
fossilen Ursprungs ist und kein Bio-Produkt.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine alternative Gemischkomponente
für Dieselkraftstoffe
bereit zu stellen, die sowohl für
fossile Dieselkraftstoffe als auch Biodiesel geeignet ist, sich
kostengünstig
herstellen lässt
und die Anforderungen als reinen Bio-Treibstoff erfüllt.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst,
dass das Dieselkraftstoffgemisch als Gemischkomponente Oxalsäurediethylester
(Diethyloxalat) enthält.
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Diese
Gemischkomponente kann fossilem Dieselkraftstoff in Einsatzmengen
bis zu 25 Vol.-% zugesetzt werden. Höhere Einsatzmengen wirken sich
nachteilig auf die Schmiereigenschaften des Dieselkraftstoffgemisches
aus. Bei Biodiesel besteht dieses Problem nicht, vorzugsweise sollte
der Anteil dieser Gemischkomponente jedoch nicht über 50 Vol.-%
liegen.
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Selbstverständlich kann
Oxalsäurediethylester
auch den bereits bekannten Gemischen aus fossilem Diesel und Biodiesel
zugesetzt werden.
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Oxalsäurediethylester
kann durch Veresterung von Oxalsäure
mit Ethanol kostengünstig
hergestellt werden, wobei wegen der relativ hohen Dissoziationskonstante
der Oxalsäure
sogar auf Katalysatoren verzichtet werden kann. Das bei der Veresterung freiwerdende
Reaktionswasser kann einfach, z.B. mit einem Schleppmittel, abdestilliert
und der Ester durch einfache Wasserwäsche gereinigt werden.
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Ethanol
und Oxalsäure
werden aus Kohlehydraten gewonnen, beispielsweise wird Ethanol durch sehr
wirtschaftliche mikrobielle Verfahren auf Basis von Zucker oder
Stärke
in großen
Mengen, produziert. Außer
durch mikrobielle Verfahren wird Oxalsäure in großem Maßstab durch Salpetersäureoxidation
von Zucker oder Stärke
hergestellt. Dabei wird die Salpetersäure zu Stickoxiden reduziert,
die wiederum durch spontane Luftoxidation und Wasser in Salpetersäure rückverwandelt
werden kann.
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In
seinen stofflichen Eigenschaften, speziell als Kraftstoffkomponente
für Dieselmotoren,
ist Oxalsäurediethylester
dem herkömmlichen
Dieselkraftstoff sehr ähnlich.
Vorteilhaft ist sein Flammpunkt von 75°C, der deutlich höher ist
als der für
mineralischen Dieselkraftstoff geforderte Mindestwert von >55°C. Auch sein sehr niedriger
Schmelzpunkt (– 40,6°C) trägt dazu
bei, das Kälteverhalten
anderer Dieselkraftstoffe zu verbessern. Weiterhin stellt Oxalsäurediethylester
ein reines Bioprodukt dar, da sämtliche Kohlenstoff-
und Wasserstoffatome biologischen Ursprungs sind.
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Im
Vergleich zu Biodiesel hat sich überraschend
herausgestellt, dass Oxalsäurediethylester noch
zusätzliche
Vorteile besitzt. Bei einer thermischen Belastung von Oxalsäurediethylester
entstehen keine harzartigen Produkte, wie dies bei Biodiesel der
Fall ist. Oxalsäurediethylester
besitzt eine ausreichende Flüchtigkeit
und reichert sich daher nicht im Motorenöl an. Bei einem Zusatz von
Oxalsäurediethylester
zu fossilem Dieselkraftstoff konnte zudem eine deutliche Emissionsreduzierung
festgestellt werden.
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Versuche
mit einem Testmotor zeigten, daß bei
Einsatz eines mineralischen Dieselkraftstoffgemisches mit einem
Anteil von 20 Vol.-% an Oxalsäurediethylester
als Gemischkomponente die Rußemissionen
im Vergleich zu einem Dieselkraftstoff ohne diese Komponente um
50 geringer war. Gleichzeitig stieg der Wirkungsgrad des Motors
und die mögliche Leistung
nahm bei unverändertem
Einspritzsystem nur unwesentlich ab. Offensichtlich wird die geringere Verbrennungswärme des
Oxalsäurediethylesters durch
die deutlich höhere
Dichte und den verbesserten Wirkungsgrad teilweise kompensiert.
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Dieser
Effekt ist insoweit überraschend,
da Oxalsäurediethylester
im Vergleich zu herkömmlichem
Dieselkraftstoff sehr energiearm ist und in relativ hohen Anteilen
als Gemischkomponente enthalten war. Die Versuche zeigten auch,
dass eine relativ hohe Einsatzmenge an Oxalsäurediethylester keine nachteiligen
Auswirkungen auf die Zündwilligkeit
des Kraftstoffgemisches hat. Da Oxalsäurediethylester ausschließlich aus
pflanzlichen Produkten besteht, stellt dieser einen Bio-Treibstoff
im Sinne der geltenden EU-Richtlinie dar. Durch den Einsatz von
Diethyloxalat als weitere Gemischkomponente bzw. Zusatz für Dieselkraftstoffe
kann der Anteil an Bio-Kraftstoffen ohne nachteilige Auswirkungen
deutlich erhöht werden.
Bei einem alternativen Einsatz von Biodiesel würden die vorhandenen Überkapazitäten an Glycerin
weiter ansteigen.
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Die
Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel erläutert werden:
8 kg eines
handelsüblichen,
rein mineralischen Dieselkraftstoffs mit einem Heizwert von Hu = 42935 kJ/kg und einer Cetanzahl von 55,2
wurden mit 2 kg Oxalsäurediethylester
durch einfaches Rühren
vermischt. Das Gemisch hatte einen Heizwert von Hu = 38150
kJ/kg und eine Cetanzahl von 60,1.
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Mit
dem so gewonnen Kraftstoffgemisch wurde in einem Versuchsstand ein
einzylindriger Stationärmotor
mit einer Nennleistung von 75 kW bei vier verschiedenen Drehzahlen
bis maximal 1500 min–1 nahe Maximallast betrieben.
Im Abgas wurden für
die vier verschiedenen Betriebszustände folgende Werte bestimmt:
die optische Trübung,
die gravimetrische Staubemission und die Emissionen an Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffen.
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Außerdem wurde
der jeweilige Kraftstoffverbrauch ermittelt.
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Anschließend wurde
der Motor mit dem mineralischen Kraftstoff ohne Zusatz von Oxalsäurediethylester
unter gleichen Bedingungen (Drehzahl und Lastzustand) betrieben.
Diese wurden durch eine Veränderung
der Kraftstoffdosierung (Einspritzung) eingestellt.
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Der
Vergleich der ermittelten Messwerte für einen fossilen Dieselkraftstoff
mit und ohne Zusatz von Oxalsäurediethylester
ergab folgendes:
Bei Einsatz eines Dieselkraftstoffgemisches
mit 20 Vol.-% Oxalsäurediethylester
verringerte sich die Rauchgastrübung
deutlich, um etwa 50%, im Vergleich zu dem zusatzfreien Dieselkraftstoff.
Die Werte für
die Staubemission sanken um ca. 43%.
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Die
Emissionswerte für
Kohlenmonoxid verringerten sich um 16 bis 22% und die der Kohlenwasserstoffe
um 4 bis 29%, in Abhängigkeit
von der Drehzahl des Motors.
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Aufgrund
des geringeren Heizwertes des Diethyloxalates stieg der Kraftstoffverbrauch
um ca. 10%. Die sich in den verbesserten Emissionswerten äußernde vollständigere
Verbrennung des Kraftstoffs mit Zusatz von Oxalsäurediethylester ergibt auch
einen verbesserten Wirkungsgrad des Motors mit einer Einsparung
von 4 g/kWh. Während
einer Betriebsdauer des Motors von 10 Stunden konnten keine nachteiligen
Auswirkung des Zusatzes von Oxalsäurediethylester im Betriebsverhalten
des Motors festgestellt werden. Oxalsäurediethylester kann somit problemlos
als Gemischkomponente für
Dieselkraftstoffe eingesetzt werden.