DE2018353B2 - Elektrolumineszente vorrichtung - Google Patents

Description

ist. wobei Z ein dreiwertiges Kation der Gruppe Bi. Y, Lu. Gd. Sc und La. α ein Faktor großer oder gleich 0.05. b ein Faktor größer oder gleich 0.00062. ι ein i .lktor zwischen Null und 0.05, d ein FakiO' gleich \—a — h—c und c eine ganze Zahl größe, als Null ist. h) O ein Sauerstoffanion ist.

c) X ein Anion eines F.lemeiues oder mehrerer Elemente der Gruppe F, Cl. Br und .1 ist.

d) M · ein einwertiges Kation der Gruppe Li, Na, K. Rb. Cs und TI ist und

e) M^2- ein zweiwertiges Kation der Gruppe Pb. Ca. Sr. Ba. Cd. Mg und Zn ist.

2. Elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Flalogenionen zur Anzahl der Sauerstoff ionen größer als 1,5 ist.

3. Elekirolumineszet'ite Vonichtunt. nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Faktor c größer oder gleich 0 00062 ist.

4. Elektroliimineszente Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Beleuchtung des Leuchtstoffs eine Galliumarseniddiode ist.

5. Elektrolunineszente Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Veränderung des Energieniveaus der Infrarotstrahlung vorgesehen sind.

Eine allgemeine Klasse dieser Einrichtungen umfaßt in Durchlaßrichtung vorgespannte PN-Halbleiterdioden.

Die meisten bekannten elektrolumineszenten Dioden bestehen aus Galliumphosphid, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Dotierungsmaterial, nä-nlich Sauerstoff oder Stickstoff, bei roten oder grünen Wellenlängen emittieren.

Elektrolumineszente GoP-Einrichtungen mit beiden

ία Dotierungsarten können gleichzeitig bei grünen und roten Wellenlängen emittieren. Da bei steigender Leistung unter Umständen eine Sättigung der Rotemission, nicht aber eine Sättigung der grünen Strahlung eintritt, besteht die Möglichkeit, durch

Veränderung, der eingespeisten Leistung die resultierende abgegebene Farbstrahlung zu % erändern. Da jedoch die Intensität der Rotemission erheblich größer ist als die Intensität der Grünemi»sion, ist die Wahrscheinlichkeit zur Er/.eugung einer übe^rwiegend grünen Strahlung sehr gering.

Es sind ferner die eingangs genannten elektrolumineszcnten Einrichtungen bekannt (Aufsatz \on S. V. G a 1 g i η a i t i s jnd G. E. F e η η e r, »Λ \isihle liuhl source utilizing a GaAs electroluminiscent diode and a stepwise excitable phosphor·· in dem Tagungsbericht Nr. 2! de^ -Symposions on GaAs 1968), welche zur Umwanüiung de- emittierten Lichts in Licht mi; kürzerer Wellenlänge eine Phosphorbeschichtung auf einer Galliumarsenid-Grenzflächen-Diode aufweisen.

Die Phosphorbeschichtung enthält als Sensibilisator wirkendes Ytterbium und als Aktivator wirkendes Erbium, wobei die Umwandlung der abgegebenen Infrarotbestrahlung der GaAs-Grer.zfläcb* in eine im izrünen Wellenlängenbererh liegende Strahlung durch einen aufeinanderfolgenden Prozeß (oder Zweitphotonenpro eß) herbeigeführt wird. Aus der Zeitschrift -Applied Optics<·. Vol. 7. 1968, Nr. 10, S. 2053 bis 2070, ist weiterhin bei einem Quantenzähler ein Infrarotstrahlung in sichtbares Licht umsetzender Leuchtstoff bekannt, der sowohl Yb³' als auch eines der Kationen Er¹ oder Ho³' enthält.

Die bekannten beschichteten GaAs-EinrichUingen werden jedoch bei einer im grünen Wellenlängenbereich abgegebenen Strahlung invariabel betrieben.

d. h., es ist keine Veränderung der Wellenlänge der GaAs-Einrichtungen möglich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrolumineszente Einrichtung zu schaffen, welche eine Farbänderung der abgegebenen Strahlung er-

5° möglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff aus der Verbindung

55 RrOX.jr-2

oder aus einem Gemisch dieser Verbindung mit zumindest einer der Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf eine clcktrolumines-/ente Vorricntung zur Erzeugung einer Lichteinission 60 besteht, wobei im sichtbaren Spektralbereici¹ mit einem Leuchtstoff, der eine kn-;alline Zusammensetzung mit dem Kationenpr/T Yb³* —Er¹^ enthält, sowie mit einer Einrichtung zur Beleuchtung des Leuchtstoffs mit Infrarotstrahlunu innerhalb des Absorptionsspektrums vor. Yb³-.

Ls sind bereits zahlreiche elektrolumineszente Einnchtimcen mit niedrigem LcisHinesniveau bekannt.

M¹RX₁ und M^S<"X,

a) R ein dreiwertiges Kation mit der mittleren Zusammensetzung

Yb_nEn₁Ho₁-Z,/

ist, wobei Z ein dreiwertiges Kation der Gruppe Bi, Y, Lu. Gd. Sc und La. α ein Faktor größer oder gleich 0.05, /> ein Faktor größer oder gleich

0,00062, c ein Faktor zwischen Null und 0,05, ti ein Faktor gleich \—a — b — c und e eine ganze Zahl größer als Null ist,

b) O ein Sauerstoffanion ist,

c) X ein Anion eines Elementes oder mehrerer Elemente der Gruppe F, Cl, Br und J ist,

d) M- ein einwertiges Kation der Gruppe Li, Na, K.. Rb, Cs und TI ist und

e) M-- ein zweiwertiges Kation dei Gruppe Pb, Ca. Sr, Ba, Cd, Mg and Zn ist.

In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Verhältnis der Anzahl der Haloeenionen zur Anzahl der Sauerstoffionen größer als 1,5 ist.

In bevorzugter Weise ist der faktor c crößer oder gleich 0,00062.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Einrichtung zur Beleuchtung des Leuchtstoffs eine Galliumarseniddiode.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß Mittel zur Veränderung des Energieniveaus der Infrarotstrahlung vorgesehen sind.

Die Erfindung wird an Hand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführimgsbeispiels näher erläutert, es zeigt

Fig. 1 eine im infraroten Strahlungsbereich emittierende Diode nach der Erfindung mit einem aus Phosphor bestehenden Leuchtstoff,

F i g. 2 ein Energieniveauschema für die Kationen Yb^;'·, Ei³' und Ho³ der kristallinen Zusammensetzung des bei der Diode nach F i g. 1 verwendeten Leuchtstoffs.

Die in Fig. 1 dargestellte Galliumarseniddiode 1 weist eine durch einen P-Bereich 3 und einen N-Bereich 4 bestimmte PN-Grenzfläche 2, eine ebene Anode 5 sowie eine ringförmige Kathode 6 auf und ist an eine (nicht gezeigte) Energiequelle angeschlossen, welche so gepolt ist, daß die Diode 1 in Durchlaßrichtung vorgespannt ist. Infolge der Vorspannung wird an der PN-Grenzfläche 2 eine Infrarotstrahlung erzeugt. Ein Anteil Infrarotstrahlung, welcher durch Pfeile 7 dargestellt ist, verläuft in sowie durch eine Leuchtstoffschicht 8, welche aus einem phosphoreszierenden Material nach der Erfindung besteht. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil der Strahlung innerhalb der Leuchtstoffschicht 8 absorbiert, wobei ein größerer Anteil dieser absorbierten Strahlung an einem Zweiphutonenprozeß oder einem Photonenprozeß höherer Ordnung teilnimmt, um eine Strahlung bei einer sichtbaren oder mehreren sichtbaren Wellenlängen zu erzeugen. Der Anteil dieser austretenden Rückstrahlung ist durch Pfeile 9 veranschaulicht.

In Reihe mit der Diode 1 ist ein Potentiometer 10 angeordnet, welches zur Einstellung der in die Diode eingespeisten Leistungen dient. In Abhängigkeit von der eingespeisten Leistung wird die Intensität der Infrarotemission verändert, wodurch die Lichtemission 9 des Leuchtstoffs ebenfalls verändert wird.

Der Vorteil des I euchtstoffs 8 ist am besten aus dem Energieniveauschema nach F i g. 2 erkennbar. Zwar ist dieses Energieniveauschema eine wesentliche Hilfe bei der Beschreibung der Erfindung, doch sind zwei Einschränkungen zu machen. Obgleich die besonderen Niveau werte für die verschiedenen Zusammensetzungen des Leuchtstoffs 8 ais Erläuterung dienen können, gelten sie vor allem in guter Annäherung für die Oxichloridsystcmc mit stöchiometrischen Zusammensetzungen entsprechend YOCI oder Y₃OCI₇. Und obgleich sich die ins einzelne gehende Energieniveaubeschreibung auf sorgfältig durchführte Absorptionsund Emissionsuntersiichungen stützt, stellen einige ;. in F i g. 2 enthaltenen Angaben lediglich eir.c versuchsweise Folgerung dar. Insbesondere >ind die Wege für die Anregung der Drei- und Vierphotonenprozesse nicht sicher, obgleich die beobachtete Emission in gewissem Umfang einen VielphotonenprozeO

ίο darstellt, der über einen Verdopplungsprozeß hinausgeht. Das Schema ist zum Zwecke der Erläuterung ausreichend, da es den gemeinsamen Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, insbesondere der Phosphore in einer in der Quantenphysik üblichen Terminelu.L'ie beschreibt.

1 i g. 2 enthält Informationen für Yb³". Kr ■ und Ho³ Die Ordinateneinheiuii sind in Wellenlänge!· pro Zentimeter (cm ') angegeben. Diese Einheiten können in Wellenlängen in der Dimension vor Angströmeinheiten (A) oder Mikrometer (μιη) gern al: folgender Formel umgewandelt werden:

10^s 0 10'

Wellenlänge A - am

" Wellenzahl Wellenzahl

Der linke Teil des Energieniveauschemas betrifft die Energiezustände von Yb³ in einem erfindungsgemäßen Leuchtstoffs. Eine Absorption in Yh³' ergibt eine Energiezunahme \on dem Grundzustand Yb-F₇., /11 dem Yb²F₅ „-Zustand. Diese Absorption deliniert ein Band, welches Niveaus bei 10 200. 10 500 und 10 700 cm"¹ einschließt. Bei den Oxicnloriden beispielsvveise umfassen die Niveaus ein breite·. Absorptionsspektrum, welches ein Maximum bei etwa 0,935 μίτ) (10 700 cm"¹) aufweist, wobei dort eine wirksame Energieübertragung von einer mit Silicium dotierten GaAs-Diode erfolgt (mit einem Emissionsmaximum bei etwa 0,93 μπι). Dies steht im Gegensatz zu der schwächeren Absorption dieser Strahlung bei 0,93 μιη in Lanthanfiuorid und anderen Einbettungsstoffen, bei welchen das Absorptionsmaximum für Yb³" bei e¹ .va 0,98 am liegt.

Das restliche in F i g. 2 dargestellte Wirkungv schema wird in Verbindung mit dem postulierten Anregungsmechanismus erläutert. Alle Energieniveau-.verte und alle in der Figur angegebenen Abklingvorgänge wurden experimentell nachgewiesen.

Die nach der Emission aus einer GaAs-Diode von Yb³' absorbierte Energie wird zu dem emittierten lon Er³' bzw. Ho³' weitergegeben. Der erste Übergang in die: in Ionen ist mit II bezeichnet. Die Anregung des Er³" auf den ¹I_n ,-Zustand ist hinsichtlich mit in bezeichneten Energie fast genau dem Relaxationsübergang von Yb^:lf angepaßt. Jedoch erfordert ein ähnlicher Übergang, welcher aus der Anregung von FIo³' oder Ho⁵I_(! entsteht, eine gleichzeitige Freisetzung eines oder mehrerer Phononen ( ^:-P). Der

6c Energiezustand ErM_{11 2} besitzt eine erhebliche Lebensdauer. Ein Übergang eines zweiten Quants von YIr^1-fördert den Übergang 12 zu dem Er¹F₇ „-Zustand. Ein Übergang eines zweiten Quants auf Ho^3- ergibt eine Anregung auf den Ho⁵S₂-Zustand mit gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons. Im Erbium weist der zweite Photonenenergiezustand (Er¹F₇.,) cmc Lebensdauer auf, welche wegen des Vorliegens von niedrigen, eng beisammenliegenden Niveaus kurz ist,

was cine schnelle Rückkehr zu dem Er'S_a ,-Zustand infolge der Erzeugung von Phononen führt. Der innere Abklingvorgang ist bei der vorliegenden Figur durch einen geschlängelten Pfeil dargestellt (|). Die erste wesentliche Emission von Er³' erfolgt von dem Er⁴S₃, ,-Zustand (18 200Cm^¹ oder 0,55 μ im grünen Bereich). Diese Emission ist in der Figur durch den breiten doppellinigen Pfeil A angegeben. Die Umkehr der Zweitphotonenanregung, der strahlungslose ÜberWellenlänge von etwa 0,55 μ entspricht derjenigen, welche für Er im LaF₃ beobachtet wurde. Große kristalline Anisotropien ergeben eine gesteigerte

Mechanismen ergeben sich aus F i g. 2 sowie der vorangehenden Erläuterung.

Da die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in pulverisierter oder polykristalliner Form vorliegen, ist die Herstellung unproblematisch. Oxychloride können beispielsweise durch A"flösung von Oxiden der seltenen Erden und von Yttriumoxiden in Hydrochlorsäure hergestellt werden, woran sich eine Verdampfung

. _t „..__„,... _ zur Bildung der hydrierten Chloride, eine unter

gang eines Quants von Er⁴F₇, zurück auf Yb^3- muß ίο Vakuum durchgeführte Dehydrierung in der Nähe mit der schnellen Phononenrelaxation auf Er⁴S₃,, von 100°C, sowie eine Behandlung mit Cl,-Gas bei konkurrieren und stellt keine Begrenzung dar. Die erhöhter Temperatur (etwa 900C) anschließen. Das Phononenrelaxation auf Er⁴F_9/2 konkurriert auch mit Ausgangsprodukt kann ein oder mehrere Oxichloride der Emission A und trägt zu der Emission von diesem enthalten, wobei das Trichlorid oder Gemische hiervon Niveau aus bei. Das Ausmaß, bis zu welchem diese 15 von den Dehydrierungsbedingungen, der Vakuumgüte weitere Relaxation wesentlich ist, hängt von der sowie den Kühlungsbedingungen abhängig sind. Das Zusammensetzung ab. Die Gesamtbetrachtungen hin- Trichlorid schmilzt bei der erhöhten Temperatur und sichtlich der Beziehung zwischen den vorherrschenden kann als Flußmittel wirken, um die Oxichloride zu Emissionen und Zusammensetzungen sind nachfolgend kristallisieren. Die YOCl-Struktur wird durch hohe bei der Beschreibung der Zusammensetzung erläutert. 20 Y-Gehalte, mittlere Dehydriergeschwindigkeiten und Die Emission A im grünen Spektralbereich bei einer niedrige Kühlgeschwindigkeiten begünstigt, während

komplexere Chloride, beispielsweise (Y, Yb)₃OCl₇, durch einen hohen Gehalt an seltenen Erden, niedrige

. _ Dehydriergeschwindigkeit und hohe Kühlgeschwindig-

Möglichkeit für innere Abklingmechanismen ein- as keit begünstigt werden. Das Trichlorid kann aufschiießiieh der Erzeugung von Phononen, was bisher einanderfeigend durch Auswaschen mit Wa;ser entbei vergleichbaren, jedoch stärker isotropen Medien fernt werden. Die Dehydrierung sollte ausreichend nicht erkannt wurde. Für Er³* verstärkt dies die niedrig sein (üblicherweise 5 Minuten oder mehr), um Emission B bei roten Wellenlängen. Die Erbium- einen übermäßigen Verlust an Chlor zu vermeiden, emission B wird teilweise auch durch Übergang eines 30 Oxibromide und Oxijodide können durch ähnliche dritten Quants von Yb³* zu Er³⁺ herbeigeführt, was Maßnahmen unter Verwendung von Hydrobromsäun, das Ion von Er⁴S₃/, auf Er²G₇/, bei gleichzeitiger
Erzeugung eines Phonons (Übergang 13) anregt.
Darauf folgt ein innerer Abklingvorgang auf Er⁴G₁₁ „
was wiederum ein Abklingen auf Er⁴F₉, durch Über- 35
gang eines Quants zurück zu Yb³* bei gleichzeitiger
Erzeugung eines Phonons (Übergang 13') ermöglicht.
Das Er⁴F₉/₂-Niveau wird hierbei durch zumindest zwei
verschiedene Mechanismen besetzt. Tatsächlich ergibt
sich eine experimentelle Bestätigung daraus, daß die 40 stehenden Materials nahe 1000^DC Vakuum hergestellt Emission B eine Abhängigkeit von der Energie der werden. Blei oder Erdalkali-Fluorochloride sowie Eingangsstrahlung zeigt, welche einen Zwischen- -Fluorobromide können auf einfache Weise durch Charakter gegenüber dem Charakter eines Drei- Zusammenschmelzen der entsprechenden HaL genide phononenprozesses und eines Zweiphononenprozesses hergestellt werden. In beiden Fällen können wiederum für das Y₃OCl ,-Einbettungsmaterial aufweist. Die 45 die Produkte mit Oxihalogenid-Phosphoren zusammen-EmissionB im roten Spektralbereich liegt bei etwa geschmolzen werden, um ihre Eigenschaften einzu-15 250 cm"¹ oder 0,66 μηι. stellen.

Obgleich die Lichtemission im grünen und roten Beispielswei e Leuchtstoff verbindungen sind: Oxi-

Bereich am intensivsten ist. entstehen noch viele chloride, Oxil omide, Oxijodide des Yterbiums und andere Emissionswellenlängen, von denen die mit C 50 der seltenen Erden: Gemische dieser Oxihalogenide

mit Fluorohalogeniden der Form

und gasförmigem HBr oder Hydrojodsäure und gasförmigem HI an Stelle von Hydrochlorsäure und Cl₂ bei dem Vorgang hergestellt werden.

Gemischte Halogenide, beispielsweise solche mit einem Gehalt sowohl von Alkalimetallen als auch Metallen der seltenen Erden, können durch Auflösung des Oxides in Salzsäure und Ausfällung mit HF. Dehydrierung und Zusammenschmelzen des ent

M*RX₄

bezeichnete Emission im blauen Spektral bereich (24 400 cm"¹ oder 0,41 μιη) am nächstintensivsten ist.

Diese dritte Emission C geht von dem Er²H₉/,-Zustand aus, welcher wiederum durch zwei Mechanismen

besetzt wird. Bei dem ersten Mechanismus wird 55 und Erdalkali- oder Bleifluorohalogenide der Form

Energie durch einen Phononenprozeß von Er⁴G_n

aufgenommen. Der andere Mechanismus ist ein Vier- M²*X

photonen-Prozeß, demzufolge ein viertes Quant von

Yb³⁺ auf Er³* übergeht, wobei eine Anr-gung von wobei M* ein einwertiges Kation der Gruppe Li Na

dem Zustand Er⁴G_n,, auf Er⁴G₉,, (Übergang 14) er- 6o K, Rb, Cs oder Tl; M^ ein zweiwertiges Kation der

folgt. Darauf folgt ein innerer Abklingvorgang auf Gruppe Ca, Sr, Ba, Cd, Mg, Zn oder Pb" R ein drei-

Er²D₅,,, von wo aus Energie zurück auf Yb übertragen ..... 1

werden kann, wobei Er auf Er²H₉;, abklingt (Übergang i4').

Eine wesentliche Lichtemission von Holmium tritt lediglich durch einen Zweiphotonenprozeß auf. Die Emission von Ho⁵S, liegt im grünen Spektralbereich (18 350 enr¹ oder 0,54 μ). Die hierfür verantwortlichen

wertiges Kation mit der mittleren Zusammensetzung Yh_oEr₆Ho_cZ<i

mit Z = Sc, La, Gd, Lu, Y und Bi; X ein Anion eines Elementes oder mehrerer Elemente der Gruppe F, CI, Br und J bedeuten.

Vorzugsweise bestellt der Anionenantcil des er- des Erbiums. Durch das Ho— wird eine Umwandlung nn'Ji.!igSi>nmäßcn Leuchtstoffs aus Oxichloriden. Om- der Infrarotstrahlung der GaAs-Diode in eine Griinbromiden oder Oxijodidcn, wobei die Oxichloride am strahlung erzielt, wahrend bei hohen Piimpniveaus meisten vorzuziehen sind. eine Rotemission aus Er·¹ vorherrscht.

Jeder Leuchtstoff nach der Erfindung enthält das 5 Die zweite Ausführungsform umfaßt die Yerdün-Kationenpaar Yb³" —Er³⁺, wobei der für die an- nung von 1: 1 Oxichlorid mit PbFCl oder NaVF₁CIa fängliche Aufnahme der Energie der Infrarotdiode (wenn die Verbindung ein Oxibromid ist, erweist es erforderliche Sensibilisator Yb- ist, dessen Anteil am sich als günstig, rr.^:* NaYF₂Br₈ oder PbFBr zu ver-Gesamtkationengehalt der betrachteten Leuchtstoff- dünnen). Hinsichtlich des Kationengehaltes des Leuchtverbindung in lonenprozent angegeben wird. Der io Stoffs mit dem Yb—-Er—-Gemisch kann Yb³" sich minimale Yb- Anteil svird zu 5°/„ gewählt, da dem Wert 80% annähern. Oberhalb dieses Wertes wesentlich geringere Yb- Anteile nicht ausreichend ist die Qualität der erzielbaren Grünstrahlung infolge sind, um einen wirtschaftlich vernünftigen Umwand- der Rotverunreinigung für die meisten Zwecke unzuiungswirkungsgrad unabhängig von dem Er—-Gehalt reichend. Ein bevorzugtes Maximum des Yb--Anteils zu erzielen. Bevorzugt wird, einen Gehalt an Yb-von 15 liegt bei etwa 60%, da für die erzielbaren Verdün-10% nicht zu unterschreiten, einen Wert, welcher auf niingen (beispielsweise 40 bis 90 Molprozent PbFCl einer beobachteten Intensität beruht, welche mit der oder äquivalent) die Grünstrahlung bei diesem Wert Intensität von guten Galliumphosphiddioden ver- am reinsten ist.

gleichbar ist. Diese Yb³'-Anteile sind auf die gesamten Bei der dritten Ausführungsform wird die Grün-

erfindungsgemäßen Leuchtstoffe anwendbar. »0 emission durch Ho³⁺ bewirkt, das zusammen mit

Der maximal empfohlene Yb--Gehalt ist von der Yb³- innerhalb eines Kristalles enthalten ist, der zuZusammensetzung des Aktivators des betreffenden sätzlich noch Er³* enthalten kann. Durch Er— wird Leuchtstoffs abhängig, wie sie sich ;;us F i g. 2 ergeben. eine Rotemission bewirkt, das zusammen mit Yb' Unabhängig jedoch von den physikalischen Eigen- in einer ähnlichen Matrix enthalten ist, die keine schäften des Leuchtstoffs ist ein Yb--Gehalt von 50% 35 Überschußmenge an Ho- enthält. Allgemein beträgt bei fehlenden Holmium-Zusätzen zulässig. Bei Ver- der Ho--Gehalt für die erste Gemischkomponente wendung von Holmium ist ein Yb³'-Anteil in der Nähe etwa 10% oder mehr des Er--Gehaites und ist für von 100% möglich, da hier ein Yb³"-Anteil von 50% die zweite Gemischkomponente geringer als 10% nicht ausreicht, um durch Verwendung eines an- (vorzugsweise geringer als 3%) des Er--Gehaltes. gemessenen Er--Anteils die normalerweise sich er- 30 Da Ho³⁺ in jedem Fall vorherrschend im grünen gebende Grünemission zu überdecken. Und zwar be- Spektralbereich emittiert und Er³⁺ vorherrschend im wirkt Ho-eine Grünemission bei niedrigeren Energie- roten Spektralbereich, können in diesen 1: 1-Oxiniveaus für jeden Yb--Gehalt. Spezifische Maxima halogeniden die relativen Anteile der Gemischdes Yb--Anteils werden bei Leuchtstoffen mit zwei komponenten allein auf der Grundlage der erfoder-Komponenten erläutert. 35 liehen Reinheit der Grünstrahlung gewählt werden.

Nachfolgend sollen Oxihalogenide mit X: O-Ver- Als grün emittierende Gemischkomponente kann ein • j—* 1 5 beschrieben werden. Für mit Er³⁺aktivierter, grün fluoreszierender Leuchtstoff '.Uirrh Fr³' aktiviert sind, gewählt werden, beispielsweise

iÄti«£S

als zwei Photonen im Sinne einer Begrenzung der NaY₀₁₇₀Yb₀₁₇₉Yb_0-2Er₀₁₁E₂Cl₂ oder

'⁵

nähert sich bei Leuchtstoffen welche mit findest _pür ^_{n hys}i_{kalischesGemiS}ch dieser Art

V«-Kationenprozent Ho- aktiviert sind, die obere ^ j ^ _{wenn von dem vorherrschend} ,„ _gruner

Y!.^'-Grenze dem Wert 100°/„. ._{riphen wer}- 50 Spektralbereich fluoreszierenden Leuchtstoff zum.n·

Nachfolgend sollen Oxihalogenide ^b"^chrie^^en _dest 5 Molprozent vorhanden sind

den bei welchen das X : O-Katioiien\erhaltnis etwa ^^ _{oder Aktivatorgehalt wird so} gewählt

1·ί beträgt. Diese Leuchtstoffe zeigen eine rote intensität ein Maximum beträgt, obgleich

Zahlung wennsiedurchYb-sensibiisiertundduj d Überlegungen auch hier Grenzen bedinget

Er- für alle Sensibilisatorkon.entraUonen aktn.ert ^_n erstreckt sich der ErbiumaiUe.

sind. Somit nähert sich die obere ^«"^/e ^L₁ von etwa >/,.% bis etwa^ 20o/ da unterhalb diese

dem Wert 100ⁿ/₀. wobei jedoch Zusammensetzung _Minirnurns eine Intensität nicht wahrnehmbar ist

iTdieS, Wert für den erfindungsgemäßen,Z*£ M^^ ^ _{Max] bewirk ahlungsl}

lediglich bei bestimmten Abwandlung b^, _{ubergange im} »«entliehen eine Ausloschung de

sind Es sind insgesamt drei verschiedene λ d _abgegebenen Strahlung. Em bevorzugter Bere.ch er

Jungen möglich. Eine erste Aurfflhra^onnbes^ J£ ^ ^ , _bjs ^ _{Mj r}

in einer Koaktivierung durch Z"ß^abc JCeht wird durch das subjektive Kriterium bestimmt, wc

Mengen Ho-; eine zweite Ausführungsform besteh ^ ^ ^^^ _{Dioden mil einer zu}

in «Sr Verdünnung des ^X^jLTE Beobachtung in einem normal beleuchteten Raur

Flhlid nd die antie nu«»nr"-* ₆ sreichenden Slrahiungsimensüäi verxvenucn K-...

in «Sr Verdünnung des ^X^jLTE Beobachtung in einem normal beleuchteten Raur

Fluorhalogenid und die antie nu«»nr"-* , ₆ ausreichenden Slrahiungsimensüäi verxvenucn K-...

stehHndS physikalischen Vemiscl.ung von^eüchen ^_ο^_{ε der} yhtungjd.

förmigem Material mit besonderen Stoffer, Naai ^ _ώηβ «ite« steigerung des Erbiumanteils die Ausgang!

ersten Ausführungsform wird Ho dem _{nidu wesenthch erhöm}.

b d r in einer Konzentration von ^₅₃₅ ^

ersten Ausführungsform ™™_o™_ntration von 10%
eeeeben. und zwar in einer Konzerne

9 10

Das als Zusatz zu Erbium in Verbindung mit wobei sich die Farbe zwischen diesen Bereichen unter

Ytterbium empfohlene Holmium kann in einer Menge Durchlaufen gelblich-weißer Strahlung änderte,

von etwa Vso°/o b^{i<; ctWil 5}°/o vorliegen, um die . .

Intensität der Strahlung des Erbiums im grünen bei spie

Spektralbereich zu erhöhen. Ein ähnliches Ergebnis 5 Bei Verwendung des Leuchtstoffs
kann unter Verwendung physikaUscher Gemische

von beispielsweise Yb³^-Er³⁺ und Yb³⁺-Ho³' (Ybo,2₉Er₀,₀₁Ho₀,_000äY₀,_e886)_aOClerzielt werden.

Falls der erforderliche Kationengehalt des Leucht- zeigte sich im Bereich von 0,2 A eine Grünstrahlung

Stoffs nicht dem Gesamtanteil Yb + Er + Ho ent- io und im Bereich oberhalb von 0,6 A eine Rotstrahlung,

spricht, so können »Verdünnungs«-Katicnen einge- wobei sich dazwischen die Farbe änderte,

führt werden, um diesen Mangel zu beheben. Solche . .

Kationen weisen günstigerweise keine Absorptions- Beispiel

niveaus unterhalb von Niveaus auf, die für die be- Bei Verwendung eines Leuchtstoffs aus V3 Gewichts-

schriebenen Vielphotonenprozesse wesentlich sind. 15 anteil Yb_0iB8Er_0i01OCl und V3 Gewichtsanteilen PbFCl

Ein Kation, das sich als geeignet herausgestellt hat, wurde eine tiefgrüne Emission unterhalb 0,3 A und

ist Yttrium. Andere Kationen einschließlich Pb²⁺, eine rote Emission oberhalb 1,0 A beobachtet, wobei

Gd³* und Lu³* wurden vorangehend erläutert. sich die Farbe dazwischen unter Durchlaufen des

Weitere Bedingungen sind für alle Leuchtstoffe Farbtones gelbweiß veränderte,

einzuhalten. So können Verunreinigungen zu ver- 20

meiden sein, welche eine unerwünschte Absorption Beispiel
erzeugen oder die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Bei Verwendung eines Leuchtstoffs aus einer anderer Weise »vergiften« können. Eine allgemeine Gewichtshälfte Yb_0-e9Er_0i01OCl und einer Gewichts-Forderung ist auch die Reinhaltung des Leuchtstoffs, hälfte LiYF₂Cl₂ wurde eine grüne Emission unterhalb deren Reinheitsgrad einem Reinheitsgehalt von 99,9% 25 0,3 A sowie eine rote Emission oberhalb I₁OA beder verwendeten Ausgangsstoffe entspricht. Eine obachtet, wobei sich die Farbe unter Durchlaufen des weitere Verbesserung ergibt sich indessen bei einer Farbtons gelbweiß veränderte,
weiteren Steigerung des Reinheitsgrades auf zumindest . .
99,999 °/₀. Für einen lang dauernden Gebrauch ist es B e 1 s ρ 1 e 1 5
günstig, die Leuchststoffe vor Umgebungseinflüssen 30 Bei Verwendung eines physikalischen Gemisches aus zu schützen. Glas, Plastikmaterial und andere Ein- (Yb_0i3Er_0>0,Y_0i(J9)₃OCl₇ und (Yb₀^Ho₀₁₀₀₅Y₀₁₆₉₅)Cl in kapselungsstoffe sind für diesen Zweck brauchbar. einem Gewichtsverhältnis von 2:1 ergab sich eine

Die folgenden Beispiele sind auf Silizium-dotierten grüne Ausgangsstrahlung unterhalb 0,2 A sowie eine

GaAs-Dioden mit einem Leuchststoff bzw. mehreren rote Ausgangsstrahlung oberhalb 0,8 A, deren Farbe

Leuchtstoffen gerichtet, die sichtbares Licht mit unter- 35 sich unter Durchlaufen des Farbtons gelbweiß da-

schiedlicher Wellenlänge emittieren und deren Inten- zwischen änderte.

sitätsanteile von der Diode her variierbar sind. Die Die nachfolgend listenmäßig erfaßten Zusammenverwendete Diode hatte eine Grenzfläche von 0,6 mm Stellungen sind zusätzliche Beispiele von Stoffen, die und eine Kuppe von 1,8 mm. Bei einer angelegten unter Bedingungen ähnlich denjenigen gemäß von Spannung von 1,5 V in Durchlaßrichtung und einer 40 vorangehenden Beispielen 1 bis 5 zu einer Farbresultierenden Stromstärke \on 2 A betrug die Aus- Strahlungsemission gebracht werden können,
gangsleistung der Diode 0,2 W bei 0,93 μπι. In allen Die Erfindung ist von unmittelbarer Bedeutung für Fällen wurde der Leuchtstoff bzw. die Kombination die Anwendung bei beschichteten GaAs-Dioden zuvon Leuchtstoffen unmittelbar auf die Diodenkuppe sammen mit Bauelementen, um ein Anhaften, eine als etwa C ⁿ5 mm dicker Film unter Verwendung von 45 Verminderung der Streuung sowie einen Schutz gegen-Kollodium als Bindemittel aufgebracht. Bei den nach- über der Umgebung zu erzielen. Dabei können verfolgend beschriebenen Versuchen wurde der Diode schiedene auftretende Farben im sichtbaren Bereich von einer Konstantspannungsquelle von einem Volt durch Umwandlung aus einer Infrarotstrahlung erStrom zugeführt. Die Hauptemissionen waren rot zeugt werden. Als infrarote Strahlungsquelle kann eine (bei 0.66 am) sowie grün (im Bereich von 0,54 bis 5° kohärente Lichtquelle verwendet werden, beispiels-0,55 um). Da die Rotstrahlung durch einen Drei- weise ein Festkörperlaser. Eine solche Lichtquelle photonenpro/eH entsteht, welcher die für die Grün- kann frequenz- oder amplitudenmoduliert werden, emission in Erbium verantwortlichen Niveaus leert wobei ein nichtlineares Hilfselement, beispielsweise und die Ciriinstrahlung ein Zweiphotonenprozeß so- ein magnetooptischer oder elektrooptischer Modulator, wohl für Lr als auch Ho ist, steigt die relative Emis- 55 ein zweiter harmonischer Oszillator oder ein parasionsintensität im roten Bereich sehr schnell mit metrischer Oszillator verwendet wird. Eine geeignete wachsender Diodenemission (d. h. mit wachsendem Infrarotstrahlung mit ausreichend geringer Randbreite Strom durch die Diode). Für den Betrachter kann die kann auch durch andere Mittel erzeugt werden, Farbe der Gesamtemission auf diese Weise von beispielsweise durch einen Monochromator. Strahlung Blaugrün über Rot einschließlich Zwischenschattie- 60 mit höherer Bandbreite kann als Pumpstrahlung rungen verändert werden. dienen, insbesondere bei der breiten Kristallauf-

. ... spaltung der Yb^s+-Absorptionsniveaus.

^Beispie Da beim Erfindungsgegenstand die auftretende Farb-

Bei Verwendung des Leuchtstoffs änderung der Ausgangsstrahlung d~s Leuchtstoffs von

(Yb Er Y 1 OCl ^6s ^^er Stärke der Anregung abhängt, umfassen er-

v 0.29 0.0, o.7o>3 7 findungsgernäßeJEinrichtungen notwendigerweise Bauzeigt sich im Bereich von 0,1 A eine Grünstrahlung elemente zur Änderung der auf den Leuchtstoff

«nrt im Bereich oberhalb von 0,5 A eine Rotstrahlung, treffenden Infrarotstrahlung.

(Yo.7Ybo.s.Er_0io,)₃OCI_? (Yo.₇Yb₀._MEr₀.₀₁)_sOCI_eBr (Y₀.₇Yb₀._i9Er₀._ol I₃OCl₀I (Yo.7Ybo.2»Er_0i0l)₃OCl_eF (Gdo_l7Yb_o,_2BEr_o C

(Lu₀,₇Yb_0>29Er₀,₀₁)₃OCl₇

Yb_0i975Er_-02Ho,₀₀₅OCl Yb₀₁₉₇₅Er_-02Ho_-005OBr Yb_0-975Er_-02Ho_-005OI

Yo,₅Ybo,47sEr_0l02Ho_0i005OBr Yo,₅Ybo.475Er_0l02Ho_0i00501 V₈ Yb_0-98Er_-02OCl · V₂ PbFCl V₂ Yb_0-98Er_-02OBr · V₂ PbFBi V₂ Yb₀₁₉₈Er_-02OCl · V₂ PbFBr V₂ Yb_0-98Er_-02OI · V₂ PbFI V₂ Yb_0-98Er₀₁₀₂OCl · V₂ BaFCl Va Yb_s-SSFr_s,_S2OCl · Vs SrFCl V₂ Yb_0-98Er₀₁₀₂OCi · V₂ CaFCl V₂ Yb_0i98Er_0i02OBr · V₂ BaFBr V₂ Yb_0-98Er₀₁₀₂OCI · V₂ BaFI V₂ Yb_0-98Er ₀₂OCl · V₂ LP

V, Yb_0-i,₈Er.₀₂OCl ■ V₂ Yb_0-98Er_-02OCl ·

V₂ Yb_0-V₂ Yb_0i V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀ V₂ Yb₀₁ V₂Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ Va Yb_0-V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁ V₂ Yb₀₁

₉₈Er_-02OCl _!,_sEr.₀₂OCl ₉₈Er_-02OCl ₉₈Er_-02OCl ₉₈Er_-02OCI ₉₈Er_-02OCl ₉₈Er_-02OCl ₆₈Er_-02OCl ₉₈Er „Öd ₉₈Er_-02OCl

₉₈Er_-02OCI ₈₈Er₀₂OCl ₉₈Er_-02OCl ₉₈Er ₀₂OCI ₉₈Er_-02OCl ₉₈Er ₀₂OC1 ₈₈Er₀₂OCl ₈₈Er_-02OCl ₈₈Er_-02OCI

V₂ Yb_0-979Er_-02Ho_-001OCl · V₂ NaYF₂Cl₂ V₂ Yb_0-979Er_-02Ho_-001OCl · V₂ TlYF₂Cl₂ V₂ Yb₀₁₉₇₉Er_-02Ho_-001OCl · V₂ LiYF₄ V₂Yb_0-978Er_-02Ho₀₀₁OCl · V₂NaY_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂ V₂ Yb₀₁₈₈Er_-02OCl · V₂ NaY_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂ V₂ Yb_0i979Er_0i2Ho_-001OCl · Va NaLaF₂Cl₂ V₂ Yb₀₁₉₇₉Er_-02Ho ₀₀₁OC1 · V₂ TlLaF₂Cl₂ V₂ Yb_0-079Er_-02Ho₀₀₁OCl · ^l/₂ LiLaF₄ V₂ Yb₀₁₉₇₉Er_-02Ho₁₀₀₁OCl - V₂ NaLa_-7Yb_-29Er_-01F₂CI₂ Va Yb₀₁₉₇₉Er_-02Ho_-001OCl · V₂ NaGdF₂Cl₂ V₂ Yb_0-979Er_-02Ho_-001OCl · V₂ TlGdF₂Cl₂ V₂ Yb₀₁₉₇₉Er_-02Ho_-001OCl · V₂ LiGdF₄ V₂ Yb_0-979Er ₀₂Ho_-001OCl · V₂ NaGd_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂ »/₂ Yb₀₁₉₈Er_-02OCl · V₂ NaY_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂ V₂Yb_-98Er_-02OCl · V₂LiY_-7Yb₂₉Er₀₁F₂Cl₂ V₂ Yb_-98Er_-02OCl · V₂ Ky_-7Yb_-29Er _O1F₂C1₂ V₂Yb_-98Er₀₂OCl · V₂CsY_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂ V₂Yb₉₈Er_-02OCl · V₂NaY_-7Yb_-29Er_-01F₂Cl₂^-V₄PbFCl V₄ Yb₉₇₉Er_-02Ho_-001OCl - V₄ PbFCl V₂ Yb_-99Er_-01OCl · /₄ PbFCl · V₄ NaYF₂Cl₂ V₃ Yb_-99Er_-01OBr · V₃ PbFBr · V₃ NaYF₂Br₂ V₃ Yb_-99Er_-01OCI · V₃ PbFBr ■ V₃ NaYF₂Br₂ V₂ Yb_-979Er_-02Ho_-001OCl · V₄ BaFCl · V₄ KGdF₄Cl₄ V₂ Yb_-98Er_-02OCl · V₄ PbFCl · V₄ NaYb_-5Y_-48Er_-02F₂Cl₂

V₂LiYF₂Cl₂ '/.,NfYF₂CI₂ V₂ KYF₂Cl₂ V₂ RbYF₂CI₂ V₂ CsYFoCI₂ V₂ LiLaF₄ V₂ LiLaF₂Cl₂ V₂ NaLaF₂Cl₂ V₂ KLaF₂Cl₂ V₂ RbLaF₂Cl₂ V₂ CsLaF₂Cl₂ V₂ LiGdF₁ V₂ LiGdF₂CI₂ V₂ NaGdF₂Cl₂ V₂ KGdF₂Cl₂ V₂ RbGdF₂Cl₂ V₂ CsGdF₂Cl₂ V₂ LiBiF₄ V₂ LiBiF₂CI₂ V₂ NaBiF₂Cl₂ V₂ KBiF₂Cl₂ V₂ RbBiF₂Cl₂ Va CsBiF₂Cl₂

Tcilchcnförmige Gemische >.. (Y_u ,YlW^OCI, und _Vl Li(Y_u,Ybo.,.tr_e._w)W

·■; (Yo ,Υοο.,.ΕΓ,,,,,,Οα, und V,

.(Y₁₁₈Yb₀₁^₁₁₁₁₁₁) und ',', Na(Y₀,Yb_u,, .■:(Y„'_sYb..„E,,_el)Oa und V₈ Κ(Υο.Λ%.»

■". (Y.'_sYb_u.„Er_e._0I)OCl und ·/, C^Y^K V'_slYo._sYb₀.₄»Er_Ui01)OCI und V, BaYb₀₁₄₇Er₁₁₁U i;„ Yb₀ .,,,F-To.oi^{00 und I;}- BaYb₀.,,-Ero.o_a ^F5 '/. YtV^Er_0-01OBr und '/«. BaYb,,^Er_o,,,Fo V₂ Yb₁₁₁-SEr₀₁O₁Ol und '/, BaYb_Ui!17tr_Ulo_:lF.-,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrolumineszente Vorrichtung zur Erzeugung einer Lichtemission im sichtbaren Spektralbereich, mit einem Leuchtstoff, der eine kristalline Zusammensetzung mit dem Kationenpaar Yb³' -- Er³" enthält, sowie mit einer Einrichtung zur Bcleuchiing des Leuchtstoffs mit Infrarotstrahlung innerhalb des Absorptionsspektrums von Yb³'. dadurch gekennzeichnet, daß ucr Leuchtstoff aus der Verbindung

R,OX_a,-_s

euer aus einem Ciemisch dieser Verbindung mit zumindest einer du' Verbindungen

M RX₁ und M-X.,
Ixsieht. wobei

al R ein dreiwertiges Kation mit der mittleren Zusammensetzung