DE2017764A1 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FiUiBWERKE HOECHST AG vormals Heister Lucius Ss TBriining*

Aktenzeichen;

Datum: 13. April 1970

HOE 70/F 054 Dr.B/sr

Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung '

Die vorliegende Erfindimg betrifft wertvolle neue Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel

(SO₃H)

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, ^Tr ein Sauerstoffatom oder eine >N-R-Gruppe, in "welcher R ein Wasserstoffätöm oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxyl-, oder Aminogruppe darstellt, R- und R₃ Wasserstoffatome, Halögenatome, vor allem Chlor- öder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und η für eine'Zahl von 1 - 3 steht, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthene,4-dicarbonsäurederivate der allgemeinen Formel

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worin X, Y, H₁ und E₂ die obengenannten Bedeutungen haben in an sich bekannter Weiae sulfiert.

Die SuXfierung kann beispielsweise so erfolgen, daß man die Verbindung der Formel(2 )mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure bei Baumtemperatür oder erhöhter Temperatur behandelt, wobei der SuIfi©rungs grad von der angewendeten Temperatur, der Konzentration der verwendeten Schwefelsäure und der Reaktionszeit bestimmt wird. Zweckmäßig sulfiert man bei Temperaturen von etwa"50* C bis etwa 170° C unter Verwendung von 955^iger oder rauchender Schwefelsäure mit einem SO₃ -Gehalt bis etwa 20$.

Die gebildeten Sulfonsäuren können beispielsweise durch Eingießen des Sulfierungsgemisches in Eiswasser ausgefällt und in üblicher Weise isoliert werden.

Die als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangenden Anhydride und Imide der Formel (2) können nach den in der Deutschen Patentschrift 1 297 259 und in den Deutschen Patentanmeldungen P 15 69 761.7 und P 17 70 818.S beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel

(3)

worin X, Y, H₁ und R₂ die oben genannten Bedeutungen besitzen, Z₁ ein Wasserstoffatom und Z₂ eine Aminogruppe oder Z₁ eine Aminogruppe und

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Z₂ ein Vasserstoffatom bedeutet in Gegenwart von Kupfer- oder Kupfersalzen erhitzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich vorzüglich als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von Kondensatharzen in leuchtend grünstichig gelben bis orangegelben Farbtönen. Die damit erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Ausblutechtheiten und gute bis sehr gute Lichtechtheiten aus. Außerdem sind sie auch zum Färben und Bedrucken von Kunststoffen, wie Polyamiden geeignet.

Beispiel It

28,8 g Benzoxanthen-3,4-äicarbonsäureanhydrid werden portionsweise in 120 g rauchende Schwefelsäure (20$ SO₃-Gehalt) eingetragen. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf 70° C an. Nun wird

die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf ,100° C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gehalten.Nach dem Erkalten gießt man das Sulfierungegemisch auf 130 g Eis. Aus der klaren Lösung beginnt nach kurzer Zeit das leuchtend gelbe SuIfierungsprodukt der folgenden Formel 0

auszukristallisieren. Es wird abgesaugt, mit 50$iger Schwefelsäure, dann mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Kondensatharze, beispielsweise auf Basis Toluolsulfonamid-Melamln-Formaldehyd in hervorragend licht- und ausblutechten, grün fluoreszierenden gelbgrünen Farbtönen.

Anstelle des obengenannten Anhydrids kann mit ähnlichen Erfolg auch ds>· entsprechende 9tlO-Dinethyl~₍ 10-Brom-, 9-Chlor-, 9- oder 10-Methoxy- und das 9-Chlor-10-methylderivat eingesetzt werden.

Beispiel 2ι

Die SuIflerung t»aäß Beispiel X vird wiederholt« wobei jedoch da« Sulfier«Kg«e«aiBch 6 Stunden *et 125-130· C gerührt wird. Der in gleicher Weise isolierte Farbstoff der Formel

(SO₃H)

2,0

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BAD ORiQlNAt

entspricht in seinem färberischen Verhalten weitgehend dem vorgenannten Produkt. .

Beispiel 3'· ·

16,6 g lO-Methoxybenzoxanthen-Jj^äicarbonßäurehydrazid werden gemäß Beispiel 1 in 120 g rauchende Schwefelsäure (20$ SO₃-Gehalt) eingetragen und 3 Stunden bei 100-110° C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den gelben Farbstoff der Formel

(SO₃H),

Er färbt Eondensatharae» wie z.B. Toluolsulfonamid-Harnstoff-Formaldehydharze in leuchtend grünstichiggelben Farbtönen mit sehr-guten Echtheiten.

Beispiel A', ■-.

Eine Mischung aus 15,0 g 9~Hethylbenzoxanthen-3»^dicarbonsäure-IT-v?, '4¹-dimethylpheriyliiaid und 150 g S^foigev Schwefelsäure werden 2 Stunden bei 80° C gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den,in Wasser mit intensiv grüner Fluoreszenz löslichen Farbstoff der Formel

(SO₃H)₁.,

.Beispiel 5t

40,7 g Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure~N-2',4'-dimethylphenylimid werden in kleinen Portionen bei 60-70° C in 120 g 20$iges Oleum eingetragen und danach 3 Std. bei 110° - 115° C gerührt-. Anschließend werden bei Raumtemperatur 130 ml Wasser zugetropft und die orangefarbene

SuIfosäure der Formel "

0 ^ .CH₃ η

(SO₈H)₂

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in bekannter Weiße isoliert. Sie kristallisiert aus einer Mischung von Eisessig und konzentrierter Salzsäure in orangefarbenen Nädelchen, die sich in Wasser mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Kondensatharze lassen sich mit diesem Farbstoff in leuchtend orangegelben Farbtönen anfärben, die gute Licht- und sehr gute Ausblutechtheiten besitzen. '

Die folgende Tabelle enthält weitere gelbgrüne bis orangegelbe Farbstoffe, die nach den in den Beispielen angegebenen Verfahrensweisen erhalten werden.

L·· (so₈e:

Beispiel X

Suifierung gemäß Beispiel

0 0

>HH

CH₈

CE₃ E
E H

E E

-o

01 H

1,6 1,9

2,8

0 ^S-(CE₂ )₈

CE₅ CE₃ E 2,7 E E E 1,1

1 3

₃0C% OCH₅B E 1,2

Br B

1,7

4 5

H H CB₃ 1,4 OCE₃ E E 1,9 BE E 1,5

1 5 1

CE₃ CE₃ E 1,3 B E H 2,6

1 2

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Cflifa

Beispiel, X T R\ H'₂ Η·₈· η gemäß Beispiel

18 S >Ή-ζ2)~α H Cl H 2,2

19 S >N-H H H-. H 1,7

20 S ^N-CB₃ H H H , 1,6

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Claims (3)

201776A Patentansprüche t ·

1.) Benzoxanthen« und Benzothioxantheafarbstoffe der allgemeinen Formel

0 ^

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffatom oder eine ^H-E-Gruppe, in welcher R für ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Best, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht, H₁ und E₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und η eine Zahl von 1-5 "bedeuten.

2.) Verfahren zur Herstellung der unter Anspruch 1 genannten Farbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäurederivate der allgemeinen Formel

worin X, Ύ, E₁ und E₂ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, sulfiert.

3.) Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 und zum Färben von Kondensathai'zen oder Kunststoffen.

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y.