DE2017479A1

DE2017479A1 - Hochmolekulare Copolymere, ihre Verwendung und Herstellung

Info

Publication number: DE2017479A1
Application number: DE19702017479
Authority: DE
Inventors: Nazzareno; Longi Paolo; Valvassori Alberto; Mailand Camelii (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-11
Publication date: 1970-10-15
Also published as: ES378518A1; BE748851A; US3651009A; FR2043196A5; GB1278723A; NL7005114A

Description

9 Π1 7 A 7 Q

PR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KoLNl₄DEiCHMANNHAUS

Köln, den 10.4.197-0 Ke/Ax

MONTECATINI ED I SO N S.p.A., fforο Buonaparte 31, Mailand (Italien).

Hochmolekulare Copolymere,-ihre Verwendung und Herstellung

Die Erfindung betrifft A'thylen-Propylen-Dieyclopentadien-AlkyltricycloCö^,1,0 * )4,9-undecädien-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ.

Die italienische Patentschrift 741 045 der Anmelderin "beschreipt die Herstellung von Ä'thylen-Propylen-Alkyltricycloundecadien-Copolymeren unter Verwendung von löslichen Katalysatoren oder Katalysatoren, die im flüssigen Polymerisationsmedium fein dispergiert sind. Die hierbei erhaltenen Terpolymeren sind bereits auf Grund ihres niedrigen Gehalts an ungesättigten Stellen (1,5 bis 2 Gew.-$) nach bekannten Verfahren .leicht vulkanisierbar und zeigen besonders hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Äthylen-Propylen-Elastomere, die die gleiche Vuikanisierbarkeit und hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten zeigen, hergestellt werden können, wenn im Verlauf der Herstellung dieser Elastomeren das Alkyltricycloundecadien durch ein

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_ 2 —

Gemisch von Alkyltrlcycloundecadien und Sicyclopentadien in Molverhältnissen zwischen 5?1 und 1s5 ersetzt wird.

Da Dicyclopentadien und Alkyltricycloundecadien in Gegenwart von Äthylen und Propylen völlig vergleichbare PoIymerisationsgeschwindigkeiten haben, treten durch den vorstehend genannten Ersatz keine Komplikationen "beim (^polymerisationsverfahren auf. Dieser Austausch bringt im Gegenteil einen großen wirtschaftlichen Vorteil beim Verfahren zur Herstellung von Ätbylen-Propylen-Alkyltricycloundecadien-CopolymereVn mit sich, da wenigstens die Hälfte der notwendigen Menge an Alkyltricycloundecadien durch ein anderes, billigeres Dien, nämlich Dicyclopentadien ersetzt werden kann.

Die A'thylen-Propylen-Dicyclopentadien-Alkyltricycloundecadien-Copolymeren gemäß der Erfindung werden nach Verfahren hergestellt, die in der oben genannten Patentschrift der Anmelderin beschrieben sind. Im Einzelnen wird die Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die vorzugsweise im Polymerisatiοnsmedium löslich oder fein dispergiert sind, ein Halogen enthalten und durch Umsetzung der nachstehend genannten Bestandteile (a) mit den'Bestandteilen (b) erhalten werden! '

a) Hydride oder metallorganische Verbindungen von Beryllium, Aluminium und Lithium-Aluminium, z.B. Berylliumdialkyle, Aluminiumtrialkyle, Mthiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumalkylchloride, Aluminiumalkylchloride (Mono-, Di- oder Sesquichloride), Aluminiumphenylbromide, Litbiumaluminiummonofluortrialkyle und Berylliumphenyloodid.

b) Vanadinverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, z.B. Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide, Vanadin- und Vanadylalkoholate, Vanadin- und Vanadylacetylacetonate, Vanadin- und Vanadylhalogenalkoholate

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.I₁ -.ι·' /=■

ORIGINAL INSPECTED

und -halogenacetylaoetonateund Komplexe, die aus Vanadinhalogeniden und Yanadinoxyhalogeniden mit Lewis-Basen erhalten werden..

Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen wenigstens eine der Komponenten a) oQer b) ein Halogenatom enthält. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80° und +155⁰C*: vorzugsweise zwischen -30° und +3O⁰C durchgeführt, da in diesem Bereich die vorstehend genannten Katalysatoren ihre höchste Aktivität und Stabilität haben,

Die Polymerisation wird in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln für das gebildete Copolymere durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatisch^, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Chlorierte Köhlenwasser- stoffe, die mit den verwendeten Katalysatoren nicht reaktionsfähig sind, z.B. Chlorbenzol, Tetraohloräthylen und Methylchlorid, können ebenfalls verwendet werden.

Wenn in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird, * besieht das flüssige Polymerisationsmedium überwiegend £0 aus einem verflüssigten Äthylen-Propylen-Gemisch, in dem

das gebildete Copolymere unlöslich ist. In diesem Fall - findet die Polymerisation "in Suspension* statt. Zur Herstellung von Polymeren mit einem nicht zu hohen Molekulargewicht können beim Verfahren gemäß der Erfindung bekannte* Molekulärgewichtaregler, z.B. Wasserstoff oder ■ · "-' zinkalkyle, verwendet werden.

'4\xt Herstellung von Copolymeren mit sehr homogener Zusammensetzung müssen die Verhältnisse zwischen den Konzentrationen der vier Monomeren im flüssigen Polymerisatiönsmedium während der gesamten Polymerisation konstant gehalten werden. Durch Änderung dieser Verhältnisse kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Zur Herstellung von

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. ' ORlQlNALfNSPECTED

amorphen Copolymere^, die i^eniger als 85 .Mol-# Äthylen enthalten* beträgt das !^©!verhältnis von Äthylen zu Propylen in der Fluss igph'ase vorzugsweise 1i200 bis 1 Wenn dieses Verhältnis über 1§4 liegt, werden im allge-■ ■ meinen Polymere- erhalten ₉ die die für Polyäthylen typische Kristallinität habea» ^D®^r bevorzugte Propylengehalt liegt zwischen 50 and-15 Mol—^ sand der Anteil der beiden Diene insgesamt zwischen O₉I-und 20 Mol—$<,·

Das Molverhältnis von ALkyltricyeloundecadien und Dicyclopentadien in den Copolymere?* liegt vorzugsweise zwischen 5s1 und 1s5, jedoch können gate Vulkanisationseigen- . schäften aiach mit Copolymere« erreicht werden, ■ bei 'denen dieses Verhältnis zwiaehen 1 s 10 und .1 Os 1 liegt.

Die Oopolymeraa gen&B üer Erfindung habeo eine lineare Struktur^ ä_oh_ö sie siaä frei von langen Verzweigungeß₉ erkennbar an äes Satsaehes äaB sie praktisch die gleichen Eigenschaften_s insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten haben wie "bekaaot® lineare ItMyIeo-PropyIea-Oopolymereo

Die Gopolymerisa geaii der 1^fladimg Ssa'beo Molekularge=» wieirtSj öle im allg©aslasn über 20000 .liegen, ä_oh_e " .Uwe Grensviskositätsß liegen über O₀5 öl/g» bestisamt Io SetrahyarOoapIitihaliQ tesi 135°G oä®T Iq Toluol "bsi 30⁰C

3©i eiaera 'GaJjalt asa osgissEtirigtea Süellea toq oiehr als ©₉4 MoX-^ sind, die 0©pol;pa©r@o gesaäl öer Erfiaduag aaoli üblichen Vulkanisatioas^erfahren;, g_oB_o oat er \

lg©rn «nd HuS₀ leieht

Eioe Äßzahl" voa TKilfeaaiisatiößsgeselawiiaäigksitsa ist la den folgenden Beispi@l@a geaaaiito DIss® Beispiele seigea ■ fe^aerj, daß die ^ulteaalslsrten Go polymere ο awsgeseicli·=- taste physikaliscliSo eselaaaisohe und öjnaiaiaelie ligeo-'

AL INSPECTED

• ' schäften haben. Auf Grund'dieser Eigenschaften können, die Copolymeren gemäß der Erfindung auf allen Gebieten verwendet werden, auf denen Naturkautschuk und andere Synthesekautschuke verwendet werden, da sie die letzteren ohne weiteres ersetzen können» · ''

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der einen Durchmesser von 10 cm und ein Fassungsvermögen von 4000 ml hat und/mit einem Rührer, Thermometer - und Eintritts- und Austrittsleitungen für die Gase versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Reaktionsgefäßes geführt und endet in einer Frittenschei-. be.

In den Reaktor, der durch Eintauchen in ein Temperaturbad bei -20⁰C gehalten wurde, wurden 3000 ml n-Heptan, 2 ml Dicyclopentadiene 2 ml 4-Methyltrieyelo(6,2,1₉O²»^)4,9-undecadien und 0,3 Millimol Zinkdiäthyl gegeben...Durch das Gaseinführungsrohr wurde ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverbältnis von 2:1 eingeführt. Dieses Gemisch wurde in einer Menge von 1200 Hl/Stunde umgewälzt/ .

Nach einer Sättigungszeit von 30 Minuten wurden 7,5 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 0,25 Millimol Vanadyldiacetylaeetonat als Lösung in 20 ml Toluol in den Reaktor eingeführt. Während des Versuchs wurde das Propylen-Äthylen-Gemisch kontinuierlich in einer Menge von 1200 ΕΤΙ/Stunde zugeführt und abgeführt.

Nach 30 Minuten, gerechnet von der Zugabe des Katalysators, wurde die Reaktion durch Zusatz von 10.ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter durch wiederholtes Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser und abschließend mit einem Aceton-Methanol-Gemisch gereinigt. Nach dem Trocknen unter vermin-

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dertein Druck wurden 58 g eines festen Produkts erhalten, · das röntgenamorph war, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussah und in siedendem n-Heptan löslich war. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Produkt 32 Gew.-^ Propylen, 1,8 Gew.-s£ Dicyclopentadien und 2,3 Gew.-$ Methyltricyclöimäecadien enthielt. Die Mooney«Viskosii;ät (ML-4 bei 100⁰O) betrug 103.

.100 Gew,-Teile des Copolyraeren wurden mit 80 Gfew.-Teilen ISAF-Ruß, 5,5 Gew.-Teilen Öl "Plexon 766», 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 5 Gew.-Teilen Zinkoxyd, 0,75 Gew.-Teilen

Mercaptobenzothiazolj 1₈5 GeWe-TeiLsn Tetramethylthiuramfc monosulfid und 1,5 Gew.-Teilen Schwefel gemischt» Die

Mischung wurde in einer Presse bei 15O⁰C unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

Vulkanisationszeit, Min.

2 Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, i»

Elastizitätsmodul bei
200%Dehnung, kg/cm2 28 54 63 70 68 65 64

Elastizitätsmodul bei

3009$Dehnung, kg/cm² ' 58 107 125 133 138 138 139

j Formänderungsrest, % 36 22 11 10 10 8 8

w Die vorstehenden V/erte zeigen_s daß der maximale Vernet-

zungsgrad (feststellbar aus den Werten des Elastizitätsmoduls) nach 90 Minuten erreicht ist. Nach 60 Minuten betrug der Vernetzungsgrad etwa 95$ des maximalen Wertes.

Beispiel 2

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie der in Beispiel 1 beschriebene Versuch, jedoch unter ^verwen-, dung eirjes Gemisches von 3 ml Dicyclopentadien und 1 ml Methyltricycloundecadien durchgeführt. Hierbei wurden 50 g eines amorphen Copolyrneren erhalten, das 33 Gew.-$

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15	30	60	90	120	180	240
242	232	215	176.	208	203	206
690	500	420	370	400	390	390

Propylen, 3,4 Gew.-36 Dlcyclopentadien und 1,5 Metbyltricycloundecadien enthielt und eine Mooney-Viskosität von 97 hatte.

Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Sigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt»

Vulkanisatiohszeit, Min. 15 30 60 90 120 180 240 Zugfestigkeit, kg/cm² ,232 239 238 226 239 222 221 Bruchdehnung, $ 780 610 500 460 480 450 440 Elastizitätsmodul bei

2OO56 Dehnung, fcg/cm² 27 38 53 58 54 56 61

£iasti*itätsaodul bei

300Ji Dehnung, kg/cm² 50 75 107 117 113 116 117

? Formiixterungsreafc» % 40 26 18 16 16 \2. 14

Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Copolymere eine ähnliche Vulkanisationegesch^indiglreit ha'c wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Cop·.-<■ \r-:m?ν-.

Beispiel 3

Die Copolymerisate» wurde unter den iß '^sianie 1 ί ee« öanqten Beaini«s|«j(j «ater Verwendung von 4 ml 4-Methy!« tricyolo(6,2,1»0^y)-4i9-undecadien durchgeführt, Hierbei wurden 44 g ein#s Copolymeren erhalten, das eine Mooney-= Tiskosit^t von 129 hatte und 35 Gew.-ji Propylen and 3»5 &ew«-ji Methyltricyclounäecadien enthielt« Das Copoly-. mere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt·

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15	30	60	90	120	180	240
227	192	186	183	190	186	184
560	440	370	340	350	340	340

Vulkanisationszeit,Min,

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $

Elastizitätsmodul bei
200$ Dehnung, kg/cm² 57 73 83 86 79 80 87

Elastizitätsmodul bei

300$ Dehnung, kg/cm?, 108 148 157 162 158 159 166

j Formänderungsrest, % ■ 25 15 10 9 8' 8 8

Die vorstehenden Weite zeigen, daß das Copolymere eine ähnliche Vulkanisationsgeschwindigkeit hat wie die in den

Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren.

Beispiel 4

Die Copolymerisation wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 4 ml Dicyclopentadien durchgeführt«, Hierbei wurden. 53,8 g eines amorphen Polymeren erhalten, das eine Mooney-Viskositat von 82 hatte und 32 Gew.-$ Propylen und 3»5 Gew.~$ Dicyclopentadien enthielt.

Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

»VulkanisationszeitjMin, ο Zugfestigkeit, kg/cm

25 Bruchdehnung, $

Elastizitätsmodul bei

200$ Dehnung, kg/cm2 18 26 38 44 53 54 56·

Elastizitätsmodul bei

300$ Dehnung, kg/cm^ 30 52 77 94 106 112

Formänderungsrest, # ^_{0 50} ₂A 24 24 14 Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Vulkanisations-

15	30	60	90	120	180	240
190	224	246	216	235	238	236
820	680	590	490	490	480	460

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tAD

geschwindigkeit viel niedriger ist als bei dem in den ^% Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren. Die Werte des Elastizitätsmoduls bei 300$ Dehnung stiegen mit der Vulkanisationszeit. Beispielsweise betrug nach 60 Minuten der Wert des Moduls 65$ des nach 240 Minuten gemessenen Wertes. ■ .

Beispiel 5

Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 4,^-Dimethyltricyclo(6,2,1,0 ' )-4,9-um3ecadien wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2 ml Dimethyltricycloundecadien bei einem Propylen/Äthylen-Molverhältnis von 3 s1 copolymerisiert. Hierbei wurden 47 g eines Produkts erhalten, das eine Mooney-Viskosität von 125 hatte und 40 Gew.-$ Propylen und 2,2 Gew.-$ Dicyclopentadien enthielt. Dieses Copolymere j wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der V.ulkariisate sind in der folgenden Tabelle genannt. . ■ ■ . "

20- Vulkanisationszeit, Min. 15 30 60 90 12O_x 180 240 Zugfestigkeit, kg/cm² 235 212 190 182 197 198 196 Bruchdehnung, fo 650 480 410 370 370 380 370,

Elastizitätsmodul bei .

200$ Dehnung, kg/cm² 32 53 69 73 70 71 67.

Elastizitätsmodul bei ■ · ·

300$ Dehnung, kg/cm² 67 99 127 137 140 HO 139

Formänderungsrest, % | 36 16 10 8 10 10 10

Die Werte in der vorstehenden .Tabelle zeigen, daß das Copolymere eine ähnliche Vulkanisationsgeschwindigkeit hat wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren.

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15	30	60	90	120	180	240
237	231	203	204	211	205	202
730	580	440	420	420	400	400

- ίο - .

■ Beispiel 6

Dieser Versuch wurde, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5₉ jedoch unter Verwendung eines Gemisches von 3 ml Dicyclopentadien und 1 ml 4,5-Dimethyltricycloundecadien durchgeführt. Hierbei wurden 44,g eines Produkts erhalten, das eine Mooney-Viskosität von 112 hatte und 37 Gew.-Jo Propylen und 3»1 Gew.-$ Dicyclopentadien enthielt.

Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen,'wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Bk der folgenden Tabelle genannt.

Vulkanisationszeit,Min,

2
Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, $

Elastizitätsmodul bei

200$ Dehnung, kg'/cnr 25 38 56 59 61 62

Elastizitätsmodul bei'

300$ Dehnung, kg/cm2 45 ' 77 111 117 125 125 Pormänderungsrest, % 40 24 12 12 10 10

Die vorstehenden Werte „zeigen, daß das Copolymere eine ähnliche Vulkanisationsgeschwindigkeit hat wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren.

Beispiel 7

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem 1 1-Autoklaven aus Glas, der mit einem Rührer und einem Thermoelement versehen war. In diesen bei -20⁰C gehaltenen Autoklaven ' v/urden 2 ml 4-Methyl-tricycloundecadien, 2 ml Dicyclopentadien, 0,3 Millimol Zinkdiäthyl, 7 Millimol A1(C₂H₅)₂C1 und 500 ml Propylen in dieser Reihenfolge gegeben. Nach der Einführung des Äthylens bis zu einem Druckanstieg von 1 A⁺,-.losphäre wurden 0,03 Millimol Vanadintriacetylaceton. « als Lösung in 1,5 ml wasserfreiem

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Toluol zugesetzt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch wiederholtes nachdrücken von Äthylen konstant' gehalten.

Die Polymerisation wurde nach 40 Minuten, gerechnet von der Einführung der Vanadinverbindung, abgebrochen., Nach der Entfernung von nicht umgesetzten Olefinen wurde das Polymere in Toluol gelöst, von Katalysatorresten gereinigt und dann mit einem Aceton-Methanol-Gemisch koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurden 18 g Produkt erhalten. Die RÖntgenanalyse ergab, daß das Produkt 3»7 Gew.-y» Propylen, 2,8 Gew.-# Methyltricycloundecadien und 2,6 Gew.-# Dicyclopentadien enthielt. Seine Mooney-Viskositat betrug 147. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle

15 genannt. .

Vulkanisationszeit, Min. Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehffung, fi

Elastizitätsmodul bei 20 200$ Dehnung, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 3OQJ6 Dehnung, kg/cm²

Porraänderungsrest, %

Die vorstehenden Modulwerte zeigen, daß das Copolymere eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit hat als ein Äthylen'-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeres.

15	30	60	90	120	180	240
235	219	209	189	207	206	207
550	440	370	350	350	350	350
45	65	77	83	85	87	88
90	132	160	168	170	173	175
20	12	10	8	8	6	6

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Claims

.- 12 - - ' Patentansprüche

X^J/Hochmolekulare, mit Schwefel vulkanisierbare ungesättigte Copolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und Alkyltrieyclo-(6,2 1,0! ** )4,9-undecadienen.
2.) Copolymere nach Anspruch 1 mit einer in Tetrahydronaphtha lin bei 1
0,5 dl/g.

lin bei 135°C bestimmten Intrinsic Viscosity von mehr eis
3.) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 15 bis 50 Pröpyleneinheiten und 0,1 bis 20 Mol# Gesamtdieneinheiten.
4.) Copolymere nach Anspruch >, enthaltend mindestens 0,4 Mol# ungesättigte Stellen.
5.) Copolymere nach Anspruch I bis 4, enthaltend Alkyltricyclo undecadien- und Dicyclopentadien-Einheiten im molaren Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5ϊ1·
6.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 85 MoIJg Äthyleneinheiten enthalten und bei Prüfung mittels Röntgenstrahlen amorph sind.
7·) Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Vulkanisationsgescjiwindigkeit beim Vulkanisieren mit üblichen schwefelhaltigen Mischungen größer ist als die eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeren.
8.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 7 aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 4-Methyltricyclo-(6,2 1,0 *')-4,9-undecadien.

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9.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 7 aus Äthylen, Propylen, ·

2 7

Dicyclopentadien und 4,5-Dimethyltricyclo-(6,2 1,0 *')-4,9-undecadien.
10.) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 9 in Sehwe- · fei oder schwefelabgebende Verbindungen als Vernetzungsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Gemischen, gegebenenfalls zusammen mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren»
11.) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch.gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propy-

2 7 len, Dicyclopentadien und Alkyl-trieyclo-(6,2 1,0 ■ )-4,9-undecadiene bei Temperaturen im Bereich zwischen -80°. und 120⁰C mittels eines Katalysatorsystems aus

a) mindestens einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Beryllium, Aluminium oder Lithium-Aluminium und ^ö

b) mindestens einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindung

polymerisiert und die Copolymeren gegebenenfalls in Schwefel oder schwefelabgebende Verbindungen enthaltenden Gemischen vulkanisiert.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a.) des Katalysator systems Aluminlumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenide verwendet.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) des Katalysator syst ems Aluminiumdiäthyl-' monochlorid verwendet.
14.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, „■■ daß man als Komponente b) des Kätalysatorsystems Vänadiumhalpgenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadium- oderVanädyialkoholate, Vanadium- oder Vanadylhalogenalkoholate, Vana- '

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dium- oder Vanadylacetylacetonate oder Vanadium- oder Vanadylhalogenacetylacetonate verwendet.
15.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) des Katalysatorsystems Komplexverbindungen aus Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden mit Lewis-Basen verwendet.
16.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsysteme verwendet, in denen mindestens eine Komponente Halogen enthält.
P 17.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -30° und +J5O°C durchführt.
18.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere durchführt.
19.) Verfahren nach Anspruch Xl bis 17, dadurch gekennzeichnet» daß man die Copolymerisation in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels für das gebildete Copolymere fc durchführt.
20.) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte, gegenüber dem Katalysatorsystem inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet.
21.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Polymerisationsphase bei einem molaren Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen im Bereich zwischen 1:20" .uitl ii4 arbeitet.

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SAD