DE2017114A1

DE2017114A1 - Polymere Produkte aus Alkylenpolyamindihydrohalogeniden, Dicyandiamid, Formaldehyd und Epichlorhydrin, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2017114A1
Application number: DE19702017114
Authority: DE
Inventors: Kwan-Ting Dr. Lakewood; Jarvis Gary Wayne Dr. Toms River; N.J. Shen (V.St.A.). C08g 17-003
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1970-11-19
Also published as: CS167898B2; SE364054B; CH531547A; FI51596C; CA926536A; FI51596B; NO127014B; AT302011B; US3594272A; FR2047270A5; BE749908A; GB1275515A; NL7006549A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case CNY 36/E

Deutschland

Polymere Produkte aus Alkylenpolyamin-dihydrohalogeniden, Dicyandiamid, Formaldehyd und Epichlorhydrin, deren Her-

stellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Produkte, welche als Retentions- oder Farbstofffixierungsmittel verwendet werden können und das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

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Bei der Herstellung von Papier, Textilien und "Nonwovens" (z.B. Vliesen) ist es üblich, den Ausgangsmaterialien fein verteilte feste Zuschläge zuzurr.isohen, wie Titandioxyd, Kaolin, Calciurccarbonat, Farbstoffe oder Pigmente, damit das Endprodukt weiss, die Oberfläche davon . gefüllt und glatt wird, die Opazität erhöht wird oder damit das Endprodukt gefärbt wird. Zusätzlich zu den fein verteilten Zuschlagen können auch kolloide Dispersionen, z.B. Latexe wie sie bei der Herstellung sogenannter "Nonwovens", verwendet werden, hinzugefügt werden. Die Fasermaterialien, welche im allgemeinen bei der Herstellung von Papier, Textilien und "Nonwoven" z.B. aus Holzbrei, Baumwolle, Baurnwollsarnenabfälle usw. verwendet v/erden, haben in der Regel wenig natürliche Affinität zu den meisten festen oder kolloidal dispersen Zuschlagen. Da diese Zuschläge meist verhältnismässig teuer sind, ist es wichtig, dass ein möglichst hoher Prozentanteil dieser Stoffe vom endgültigen Produkt zurückgehalten wird. Ein gutes Rückhaltevermögen erleichtert zudem die Aufarbeitung des Siebrüekwassers und vermindert die Gefahr der Gewässerverschmutzung.

Zur Erhöhung des Rückhaltevermögens sind schon die verschiedensten Zusätze vorgeschlagen worden. Die bisher vorgeschlagenen Zuschläge haben sich jedoch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen, entweder er-

009847/1764 ^{BAD 0R!GINAL}

höhten sie die Kosten der damit hergestellten Produkte verhältnisinässig stark oder sie hatten sonst nachteilige EinflUsse auf gewisse Eigenschaften des Produktes.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Retentions- und Farbstoffixierungsmittel, welches sowohl gut wirksam ist, als auch die andern Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst und welches billig ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein poly- g mores Unuetzungsprodukt aus

a) etwa 1 Mol eines Alkylenpolyamin-dihydrohalogenides der Formel

(1) H₂K-R₁-(NHR₂)— NH₂ · 2 HX . . ■

worin R, und R₂ unabhängig voneinander je einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;

b) . etwa 2 Mol Dicyandiamid,

c) etwa 3 bis 5 KoI Formaldehyd, und "

d) etwa 1 ,bis 3 Mol Epiohlorhydrin,

wobei dieses Ur.setzungsprodukt dadurch erhalten wird, dass man die Komponenten a), b) und c) zuerst miteinander umsetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 bis 90 C, während 1 bis 2 Stunden, hierauf Komponente d) hinzufügt und so lange vorzugsweise auf 60 bis 70° C erwärmt,, bis eine 50#ige wässerige Lösung bei 25° G eine Gardner-HoIdt-Viskosität von höchstens etwa T aufweist.

009847/1764 BADOBiGiNAL

X in der Formel (1) stellt vorzugsweise ein Chlor-,. Brom- oder Jodatom dar und die Gardner-Holdt-Viskositat einer 50$igen wässerigen Lösung des Endproduktes liegt vorzugsweise zwischen P und T.

Das bevorzugte Molverhältnis zwischen den Komponenten a), b), e) und d) beträgt etwa 1:2:4:1 bis 2. Von der Komponente d) werden insbesondere'2 Mol bevorzugt.

Typische Vertreter von Verbindungen der Formel (l) sind die Hydrohalogenide von Alkylendiaminen wie 1,3-Butylendlamin, 1,4-Butylendiamin,.1,5-Pentylendiamin oder 1,6-Hexamethylendiamin. Eine Klasse von Polyalkylenpolyaminen, welche sich ebenfalls als brauchbar erwiesen hat, sind die Folyalkylentetra- und pentamine, wie Tri-1,3-butylentetramin, Tri-l,4-butylentetramin, Tri-1,5-pentylentetramin, Tri-l,6-hexamethylentetramin, Tetra-1,3-

butylenpentamin, Tetra-l,4-butylenpentamin, Tetra-1,5-pentylenpentamin oder Tetra-l,6-hexamethylenpentamin.

Besonders wertvoll sind Alkylenpolyamindihydrohalogenide der Formel

(2). H₂N-R₁-NH-R₂-NHp. · 2 ΗΧ_χ ,

worin R^ -und R₂ die angegebf- ^ Bedeutung haben und X, Chlor oder Brom bedeutet. Derartige Verbindungen sind z.B. ■ die Hydrohalogenide·von Di-I^3-butylentriamin, Di-1,4» butylentriamin^ Di-I₁,S-pentylentriamin, l,5-Pentylen-lⁱ ,.4'-butylentriamin und vor allem Dl~l*6-hexamethylentriamin.'.

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BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der polymeren Umsetzungsprodukte können sowohl einzelne Alkylenpolyamine der Formel (l), als auch Mischungen von mehreren derartigen Aminen verwendet werden, wie z.B. technische Produkte, welche als Nebenpro- ■ dukte bei andern Prozessen anfallen. Besonders interessant sind hierbei Aminmischungen wie sie bei der Polyamidherstellung verwendet werden, welche zu etwa 75$ aus Dihexamethylen-triamin und zu 25$ aus anderen höheren Aminen und ä Nebenprodukten wie Lactamen bestehen. Solche Amine sind billig und daher wirtschaftlich. Die Eigenschaften der Umsetzungsprodukte werden durch die unreinen Amine nicht ungünstig beeinflusst, nur der Preis kann erheblich gesenkt werden.

Unter allen Alkylenpolyaminen wird das Dihexamethylentriamin bevorzugt, sowohl in reiner wie unreiner Form.

Die Alkylenpolyamine der Formel (l) sind bekannt ■ f und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Durch Umsetzen der freien Amine mit Halogenwasserstoff auf übliche Weise erhält man die entsprechenden Salze. Dies kann z.B. In situ als erster Schritt bei der Herstellung der Polymerisationsprodukte geschehen. Es können dabei die Hydrochloride, Hydrobromide oder Hydrojod'ide hergestellt werden. Hydrobromide und insbesondere Hydrochloride werden bevorzugt. Das Dihexamethylentriamin-dihydrochlorid wird allen * andern Verbindungen der Formel (l) vorgezogen.

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BAD ORIGINAL

Die vorliegenden polymeren Urnsetzüngsprodukte werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise wird dabei zweistufig verfahren. In einer ersten Stufe wird das Salz des Alkylenpolyamins gebildet. Etwa 2 Mol der Halogenwasserstoffsäure, z.B. Salzsäure werden in Wasser gelöst, so dass vorzugsweise eine 15 bis 20^ige Lösung der Säure entsteht. Hierauf fügt man langsam etwa 2 Mol des Alkylenpolyamins zur wässerigen Lösung, z.B. innerhalb von 1 1/2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25° C. Nachher fügt man etwa 2 Mol Dicyandiamid zur Reaktionsmischung und schliesslich 3 bis 5 Mol Formaldehyd als wässerige, z.B. 37^ige Lösung. Die Zugabe von Formaldehyd erfolgt zweckmässig nach und nach, z.B. innerhalb von 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 75 bis 90 Cj vorzugsweise etwa 85 C erwärmt und während 1 bis 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis sie auf etwa 40 C abgekühlt wird.

In der zweiten Stufe werden zur Reaktionsmischung aus Stufe 1 bei etwa kö° C 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin hinzugefügt. Die Temperatur wird dann auf etwa 60 bis 70 C, vorzugsweise 65 C, erhöht und dort gehalten, bis eine etwa 50$ige Lösung des Reaktionsproduktes eine Gardner-Holdt-Viskosität von höchstens etwa T, vorzugsweise zwischen P und T aufweist. Das Produkt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

BAD ORIGINAL

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Das Endprodukt in'verdünnter Form als etwa 35$ige Lösung .sollte vorzugsweise eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa' A bis D, Li.nbesondere B bis C, aufweisen. .

Die- ]_clymeren Uinsetxungsprodukte der VOrllegenden Erfindung ßlnd als Retentionsmittel für verschiedene Fasenr.aterialien und mit verschiedensten fein verteilten festen Zusehlägen verwendbar- Beispielsweise können die vorliegenden Produkte vorteilhaft bei der Papierherstel- g lung eingesetzt werden, wo Papierbreieinträge,verwendet werden, "welche Holabrei, Baumwolle, Baumwollsamenabfälle oder Mischungen dieser Fasern enthalten. Die Textilien und sogenannten "Nonwoven", bei deren Herstellung die vorliegenden UiKsetzungsprodukte sehr nützlich sind, sind in der Regel aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus Mischungen von cellulosehaltigen Fasern. Die Produkte sind auch nützlich zur Erhöhung der Retention von Pigmenten wie gefärbte oder organische oder anorganische Pigmente, ä z.B. Kohle, insbesondere eignen sie sich aber als Retentionsmittel für Kaolin,■Calciumcarbonat und vor allem Titandioxyd. Ferner können die Produkte auch erfolgreich als Farbstoffixierungsmittel-'oder als Mittel zur Verbesserung des Rückhaltevermögens für feine Papierbestandteile verwendet werden. " . '

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-BAD ORIGINAL

Die Anwendung der erfindungsgemässen Polymerisationsprodukte werden den Behandlungsbädern zugegeben, welche das fein verteilte Material, das durch das Endprodukt zi.rückbehalten werden soll, bereits enthalten. Im Falle von Papier als Endprodukt werden die Polymerisationsprodukte dem Papierbrei vor der Beschickung der Papiermaschine beigegeben. Die Produkte können hierbei schon-in einem frühen Stadium des Herstellungsprozesses hinzugefügt werden, z.B. im Ganzzeug- oder im Mahlholländer, oder sie können auch später hinzugefügt werden, z.B. sogar erst beim Stoffauflauf. Selbstverständlich ist es notwendig, dass die Produkte früh genug im Verlaufe der Papierherstellung hinzugefügt werden oder unter ausreichendem Rühren, damit eine gleichmässige Verteilung im Papierbrei gewährleistet ist. Bei Textilbehandlungen werden die Polymerisationsprodukte vorteilhaft im Färbebad angewendet und bei "Noriwovens" werden die Polymerisationsprodukte zur Faseraufschlämmung gegeben, bevor das "Nonwoven" gebildet wird. Beim Einsatz als Farbstofffixierungsmittel bei der Papierherstellung v/erden die Poly- merisationsprodukte vorteilhaft zur bereits gefärbten Papiermasse gegeben.

Die Einsatzmenge der Polymerisationsprodukte hängt von der Art der verwendeten Fasermaterialien, der Art und der Menge der verwendeten fein verteilten festen Materialien

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ORIGINAL INSPECTED

ab. In der Regel haben sich Einsatzmengen .von so wenig wie g pro 1000 kg Material als genügend erwiesen, um das Rückhaltevermögen wesentlich zu erhohen. Mengen von 126 g oder sogar mehr, vorzugsweise 252 g pro 1000 kg Material, ergeben jedoch bedeutend höhere Retentionsprozentanteile. Teile und Prozente in Beschreibung und Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

009847/1764 bad

Beispiel 1

146,4 g 37,4j£ige Salzsäure werden rnit l48,4 g V/asser verdünnt. Zu dieser Lösung v/erden im Laufe von 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 C l6l,3 g Dihexamethylentriamin gegeben. Hierauf werden rasch 126 g Dicyandiamid und danach 243*3 S 37^iger Formaldehyd zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird während 1 1/2 Stunden auf 85 C erhitzt und dann auf 4o C abgekühlt. Es werden 69,4 g Epichlorhydrin hinzugegeben, worauf die Temperatur während einer halben Stunde auf 40 C belassen wird. Hierauf wird die Temperatur auf 65 C erhöht und auf dieser Höhe belassen, bis die Gardner-Holdt-Viskosität einer Lösung von 50 Gewichtsprozent von ungefähr T erreicht. Die Mischung wird auf 25 C gekühlt und mit 348,3 g Wasser verdünnt. Das Endprodukt ist eine dunkelbraune, dünnflüssige Lösung mit einem p_H-Wert von 8,1, einem Trockengehalt von und einer Gardner-Holdt-Viskosität B.

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BAD ORIGINAL

- li -

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Dihexamethylentriamin durch l6l,3 S technischen Dihexamethylentriamins., welches 75 Gewichtsprozent Dihexamethylentriamin enthält, während der Rest vorwiegend aus höheren Polyalkylenpolyamiden bestellt, eroetst wird. Das verdünnte Endprodukt hat einen Trockongehalt von 35$, einen p„-Wert von 8,0 und eine f

Gardner-IIoldt-Viskosität B.

Beispiel 3 '■ _v ■

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme,dass

87 g 1,6-Hexamethylendiamin anstelle des Dihexamethylentri- ™ amins verwendet werden. Das verdünnte Endprodukt hat einen Troekengehalt von 35^> einen p„-Wert von 7,0 und eine

rl

Gardner-Holdt-Viskositat von D bis E.

^009847/1764 BADOHffl«,

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dihexamethylentriamin durch 119 S Di-l,4-butylentriamin ersetzt wird. Das verdünnte Endprodukt; hat einen Trockengehalt von ~yö%, einen p' -Wert von 8,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität D. . --- ■

Beispiel 5

Beispiel 1 wird· wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dihexamethylentriamin durch 162 g Tri-l,4-butylentetramin ersetzt wird. Das verdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 35$* einen p„-Wert von 8,2 und eine Gardner-Holdt-Viskosität C.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wir··-¹.erholt mit der Ausnahme, dass das Dihexamethylentriamin durch 2ό8 g Tetra-1,5- pentylenpentamin ersetzt wird. Das verdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 35#, einen p_H-Wert von 8,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität D.

009847/176A

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, •dass das Dihexamethylentriamin durch 310 g Tetra-l,6-hexa- methylenpentamin ersetzt wird. Das verdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 35$* einen p„-Wert von 8,1 und eine Gardner-Holdt-Viskosität C.

Beispiel 8

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 183*6 g J>7^±sev Pormaldehyd (Molverhältnis Komponente c):a) = 3:1) verwendet werden. Das verdünnte Endprodukt ist eine orange, unklare Lösung mit einem p„-Wert von 6,3* einem

Xl ·

Trockengehalt von 35$ und einer Gardner-Holdt-Viskosität,A.

Beispiel 9 / .

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnähme, dass 305*7 g 37$ige^ Pormaldehyd Molverhältnis Komponente e):a) = 5^1) verwendet werden. Das verdünnte Endprodukt ist eine orange, unklare Lösung mit einem p„-Wert von 7*1* einem Trockengehalt von 35$ und einer Gardner-Holdt-Viskosität B. ,

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Beispiel 10

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 207,9 g Epiohlorhydrin (Molverhältnis Komponente d):a) = J>:l) verwendet werden. Das verdünnte Endprodukt ist eine orange, unklare Lösung mit einem p.,-Wert von J,7, einem Trockengehalt von 35$ und einer Gardner-Holdt-Viskosität D.

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt. Das unverdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 50$* einen p^-Wert von

ti 8,0 und eine Gardner-Holdt-Viskosität um T.

Beispiel 12

Beispiel*1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 138*7 g Epichlorhydrin (Molverhältnis Komponente d):a) = 2:1) verwendet werden, Das unverdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 5Ο5έ, einen p_H-Wert von 8,0 und eine Gardner-Holdt Viskosität um T.

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- 15 Beispiel I3

■/Beispiel 12 v;ird wiederholt mit der Ausnahme, UiSü die- Koiv5i:r-0"ation rrat Formaldehyd während 1 1/2 ::.iur.aen Lei P5 bis 100 G und die Behandlung mit Epiyonrirt während 30 Minuten bei 95 bis 100 C durch-

geführt v:eräer.. ras unverdünnte Endprodukt hat einen Trooker-irehalt von 50Jc, einen p„-V'ert von 8,0 und eine Gardner-Holät-Viskosität um E.

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 30** fe 37:--iger Formaldehyd {Kolverhältnis Komponente c):a) = 5MT und 208 g Epichlorhydrin (Molverhältnis Komponente d):a) = 3·!) verwendet werden. Die Kondensation mit Formaldehyd wird während 1 1/2 Stunden bei 95 bis 100° G,_: die Behandlung mit Epichlorhydrin während einer Stunde bei 95° bis 100° C durchgeführt. Der Trockengehalt des unverdün-

ten Endproduktes beträgt 50$, der p„-Wert 8,0 und die . ' Gardner-Holdt-Viskosität P.

009847/1764 bad original

- 16 Beispiel 15

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Bromwasserstoffsäure und 183 g Formaldehyd (MoI-verhältnis Komponente c):a) = 3^;l) verwendet werden. Das unverdünnte Endprodukt hat einen Trockengehalt von 50$., einen υ..-Wert von 8,0 und eine Gardner-Holdt-Viskosität A.

Beispiel l6

Um das Rückhaltevermögen der in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten polymeren Produkte zu bestimmen, wird die prozentuale Titandioxyd-Retention eines Eintrages von 90$ gebleichten Sulfitbrei mit einem Mahlgrad von 420 bis 425 nach kanadischem Standard und 10$ Titandioxyd gemessen, wobei Proben ohne Rückhaltemittel und solche mit Zusätzen der in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Rückhaltemittel, in die Stoffmühle eingetragen werden.

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20171

Tabelle I

Produkt aus Beispiel	<fo Retention TiO₂	126 g Produkt pro 1000 kg Eintrag	252 g Produkt pro 1000 kg Eintrag
ohne . · Zusatz	63 g Produkt pro 1000 kg Eintrag	3,2	3,2
1	3,2	36,8	71,7
2	13,1	33,2	71,9
3	12,8	19,0	50,0
4	8,0	29,5	63,0
5	12,2	27,0	59,0
6	9,0	28,5	- 61,0
. 7	14,0	31,9	69,5
8	13,4	18,0	46,0
9,0

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Beispiel IJ

Die in den Beispielen 11 bis 15 hergestellten Produkte werden auf ihr Rückhaltevermögen gegenüber Kaolin, Calciumcarbonat und Titandioxyd geprüft. Der Testeintrag besteht aus 100$iger gebleichter SuIfitcellulose mit einem Mahlgrad J>60 nach kanadischem Standard und 10$ Füllstoff. Die Konzentration der erfindungsgemassen polymeren Produkte wird auf 0,1$ festgesetzt, bezogen auf den Trockengehalt des Eintrages. Die in Tabelle II angegebenen Resultate sind Durchschnittswerte aus 5 Messungen.

Tabelle II . ·

Produkt aus Beispiel	■ fo Retention	TiO₂	Füllstoff
ohne Zusatz	Kaolin	26,6	CaCO,
11	24,5	49,3	24,2
12	40,7	46,4	30,9
13	40,6	47,0	28,0
14	37,4	49,0	30,4
15	38,9	38,3 3	30,1
37,2	25,2

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Beispiel l8

Die in den Ec-i^pielen 11 bis 15 hergestellten Produkte worden auf ihr Farbstoffixierungsvermogen geprüft. Der Eintrag besteht aus lOOpiger gebleichter SuIfitcelluloGe mit einem Mahlgrad von 500 nach kanadischem Standard uvA Xf- Farbstoff. nachdem der Farbstoff während 5 Minuten in Kontakt mit derr. Fapiereintrag gewesen ist, werden die ™

erfii.dui^sßoraäa^en t:oly::.'jren Frcdukte während 30 Sekunden, b;:w, 15 Minuten mit dem Eintrag in Kontakt gebracht. Die rolyr.eren Produkte werden in einer Konzentration von 0,75#> berechnet auf die trockene Faser, eingesetzt. Anschliessend werden aus dem Eintrag Fapierblätter hergestellt. .Das Papier v;ird· während 5 Minuten bei 95 - getrocknet und hat ein Gewicht von 60 g/m .

Abwassertest „ M

2Cö ir.l einer l)&igen Suspension des ewigen gefärbten Fapierbreies werden auf ein Sieb gegeben. Nachdem das Wasser während 10 Sekunden durch das Sieb durchgelaufen ist, wird damit angefangen, es zu sammeln. Die Farbe dieses Wassers wird spektrophotometrisch bestimmt..

009847/1764 · ■ B«> original

Wasserechtheitstest

20 ml Wasser werden in ein Reagenzglas gegeben und die wie vorher beschrieben hergestellten Papierstrei fen eingetaucht.. Nach 15 Minuten werden diese Reagenzgläser geschüttelt und nach weiterem 15-minütigem Stehenlassen werden die Papierstreifen herausgenommen. Die Farbe des Wassers wird hierauf spektrophotometrisch gemessen.

Spektröphotometrische Beurteilung des Abwasser- und Wasserechtheitstestes.

Proben, welche die erfindungsgemässen polymeren Farbstoffixierungsmittel enthalten, werden mit Blindproben (Proben, welche kein Fixierungsmittel enthalten) verglichen. lOO^ige Transmission zeigt eine Probe von destilliertem V/asser. In Tabelle III finden sich die Angaben über die verwendeten Farbstoffe, ihre Konzentration und die Wellenlängen, bei der die Transmission gemessen wurde.

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Tabelle III

Nr.	Konzentration in $	Color Index Nr. Farbstoff	Transmission gemessen bei einer Wellen länge von nra
1	5,0	Direktgelb 11 CI. 40000	450.
2	4,0. ,	Direktorange 26 C.I.29150	500
3	4,0	Direktrot 23 CI, 29160	500
4	7,6	Direktblau 86 CI. 74180	530

In der folgenden Tabelle IV sind die Transmissionen der verschiedenen Abwasser des mit den Farbstoffen Nr. 1 bis h und den erfindungsgemässen polymeren Produkten durchgeführten Abwassertests aufgeführt.

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Tabelle IV

Komponenten	Produkt von	% Transmission	15 Minuten
Farbstoff	Beispiel	30 Sekunden	Kontakt
Nr.		Kontakt	35
1	11	35	72
1	12	91	7-1
1	13	87	67
1	14 .	80	67
1	15	80	65
1	—	76	62
2	11	62	86
2	12	91	78
2	13	90	77
2	14	93	77
2	15	93	73
2	-	84	84
3	11	84	84
3	12	94	69
3	13	93	77
3	14	93	67
3	15	93	63
3	-	91	29
4	11	29	66
4	12	68	58
4	13	62	62
4	.14	64	58
4	15	62	60
4	62

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Die folgende Tabelle V zeigt die Transmissionswerte der verschiedenen Waschwasser des mit den Farbstoffen Nr. 2 und 3 und der erfindungsgemassen polymeren Produkten durohgeführten V.'ässereohtheitstestes.

Tabelle V

Komponenten	Produkt von Beispiel	% Transmission	15 Minuten Kontakt
Farbstoff Nr.	-	30 Sekunden Kontakt	59
2	11	59	93 .
2	12	91	90
2	13	90	90
2	14	86	91
2	15	86	91
2	-	87	55
. 3	11	55	87
. 3	12	86	83
3	13	81	82
3	14	82	79
3	15	82	83
3	78

009847/1764

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Ein polymeres Unisetzungsprodukt aus*

a) etwa 1 Mol eines Alkylenpolyamindihydrohalogenides der Formel

NH₂ ' 2 HX

worin R, und R_? unabhängig voneinander je einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

b) etwa 2 Mol Dicyandiamid,

c) etwa 3 bis 5 Mol Formaldehyd, und

d) etwa 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin,

wobei dieses Umsetzungsprodukt dadurch erhalten wird, dass man die Komponenten a), b) und c zuerst miteinander umsetzt, hierauf Komponente d) hinzufügt und so lange erwärmt, bis eine 5O$ige wässerige Lösung bei 25 C eine Gardner-Holdt-Viskosität von höchstens etwa T aufweist.
2. Polymeres Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung als Kompo-' nente a) ein Hydrochlorid, Hydrobromid oder Hydrojodid des Alkylenpolynjjains verwendet wird, dass man die Komponenten a), b) und c) zuerst bei einer Temperatur von 75 bis 90° C während 1 bis 2 Stunden miteinander umsetzt, hierauf Komponente d) hinzufügt und so lange auf 60 bis 70° C erwärmt, bis eine 5O#ige wässerige Lösung bei 25° C eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen P und^tiMIiit! 7 ^*

Ό 09847/Ί 76 4 BAD ORIGINAL
3. Polymeres Umsetzungsprodukt gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente- a) der Formel

HpN - R, - NH - R₂ - ^NH2 ' ^{2 HX}1

entspricht, worin X, Chlor oder Brom bedeutet und PL und Rp die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Polymeres Umsetzungsprodukt gemäss Anspruch 2, % dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) das Dihydrochlorid von Dihexamethylentriamin ist.
5. Polymeres Umsetzungsprodukt gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses durch Umsetzung der Komponenten a),b), c) und d) im Molverhältnis von 1:2:4:1 bis 2 erhalten hat.
6. Polymeres Umsetzungsprodukt" gemäss Anspruch 4-

und 5* dadurch gekennzeichnet, dass man dieses aus ä

a) I Mol Dihexamethylentriamin,

b) 2 Mol Dicyandiamid,

c) 4 Mol Formaldehyd und

d) 1 bis 2 Mol· Epichlörhydrin erhalten hat.

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ORIGINAL INSPECTED
7· Verfahren zur Herstellung von polymeren Umsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt aus

a) etwa 1 Mol eines Alkylenpolyamindihydrohalogenides der Formel

)_n1 NH₂ · 2 HX

worin R₁ und Rp unabhängig voneinander je einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

b) etwa 2 Mol Dicyandiamid,

c) etwa 3 bis 5 Mol Formaldehyd, wobei dieses Umsetzungsprodukt dadurch erhalten wird, dass man die Komponenten a), b) und c) zuerst miteinander umsetzt, mit

d) etwa 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin so lange umsetzt, bis eine 50$ige wässerige Lösung bei 25 C eine Gardner-Holdt-Viskosität von höchstens etwa T aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch J₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Hydrochloride Hydrobromid oder Hydrojodid des Alkylenpllyamins verwendet, die Komponenten a), fo) utiä c) zuerst, bei einer Temperatur von 75 bis 90° C während 1 bis 2 Stunden miteinander umsetzt, mit d) etwa 1 bis' 3 Mol Epichlorhydrin so lange bei 60 bis 70° C umsetzt, bis eine 50#Lge wässerige Lösung bei 25° C eine Gardner-Holdt-Viskosität; zwischen P und T aufweist.

009847/1764 . original inspected

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9· Verfahren geinäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Alkylenpolyarnin der Formel

H₂N - R₁ - NH - R₂ - NH₂ · 2 HX₁

verwendet, worin"X, Chlor oder Brom bedeutet und R₁ und Rp die irr. Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
10. Vorfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, -dass man als Komponente a) das Dihydrochlorid von Dihexamethylentriair.in verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kor.rcnenten a), b), c) und d) im MoI-verhältnis von 1:2:4:1 bis 2 miteinander umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 1 Mol Dihexamethylentriamin,

b) 2 Mol Dicyandiamid,

c) "Λ Mol Formaldehyd und

d) 1 bis 2 Mol Epiehlorhydrin miteinander umsetzt. .

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13· Verfahren zum Verbessern des Rückhaltevermögens von Papierfasersuspensionen bei der Papierherstellung für fein verteilte feste Zuschläge, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Papierfasersuspension ein polymeres Umsetzungsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 gibt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Umsetzungsprodukt in Mengen von 63 bis 252 g pro 1000 kg Papierbreisuspension verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und l4, dadurch gekennzeichnet, dass man als fein verteilten festen Zuschlag Titandioxyd verwendet.
16. Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen bei der Herstellung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Papierbreisuspension einen fein verteilten Farbstoff und anschliessend ein polymeres Umsetzungsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 gibt.
17. Verwendung der polymeren Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 als Hilfsmittel zur Papierherstellung.
18. Papier, hergestellt gemäss dem Verfahren einer der Ansprüche 13 bis l6.

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