DE2017054C3

DE2017054C3 - Xylylendicarbamate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2017054C3
Application number: DE19702017054
Authority: DE
Inventors: Ching Yun Minoo Huang; Tamotsu Yokohama Maeno; Teruyuki Ninomiya; Tomotaka Onizuka
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1282342A; DE2017054B2; DE2017054A1

Description

2. Verfahren zur Herstellung von Xylylendicarbamaten der Formel

y\ ^CH₂OCONH₂

(CH₃I_n^ rli"

η I ir*«-

\/ CH₂OCONH₂

worin η die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Xylylenglykol entsprechend der Formel

(CH₃)

^ CH₂OH

\/ CH₂OH

worin η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,

a) in an sich bekannter Weise mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 160³C zur Umsetzung gebracht wird, oder

b) in an sich bekannter Weise mit einem Ester der Carbaminsäure entsprechend der Formel

H₂NCOOR'

worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von 120 bis 18O^CC umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Xyiylenglykol der angegebenen Formel in an sich bekannter Weise mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Harnstoff bezüglich des Glykols bei einer Temperatur von 135 bis 16O⁰C umgesetzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem aromatischen Kohlenwasseistoff von 6 bis 9 Kohlenstoffatomen behandelt wird, der erhaltene Rückstand mit Nitrobenzol zur Auflösung des Xylyleridicarbamats behandelt wird und das Xylylendicarbamat aus der Lösung gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Xylylenglykols mit dem Ester der Carbaminsäure in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt höher als 115° C, Chlorbenzolderivaten oder Alkoxybenzolderivaten als Lösungsmittel durchgeführt wird.

fahren unter Behandlung eines Alkohols mit einer Esteraustauschumsetzung mit einem niederen Alkylester der Carbaminsäure und (3) ein Verfahren unter Umsetzung eines Alkohols mit Phosgen zur Bildung eines Esters der Chlorameisensäure und der Umsetzung des Esters mit Ammoniak. Ester der Dicarbaminsäure können gewünschtenfalls aus Glykolen entsprechend den vorstehend aufgerührten Verfahren hergestellt werden. Weiterhin ist auch ein Verfahren ίο zur Herstellung von Benzylcarbamaten mit einem aromatischen Kern im Molekül durch Umsetzung von Benzylalkohol mit Harnstoff bekannt.

Jedoch ist bisher kein Verfahren zur Herstellung von Xylylendicarbamaten aus Xylylenglykolen be-

r₅ kannt. Im Gegensatz zu aliphatischen Glykolen zeigen Xylylenglykole eine sehr starke Neigung zur Selbstkondensation selbst unter schwach sauren Bedingungen und weiterhin verwandeln sie sich bei erhöhten Temperaturen zu Polyäthern. Diese Eigen-

schäften treten besonders stark bei Xylylenglykolen auf, die einen Alkylsubstituenten im aromatischen Ring tragen.

Weiterhin haben Xylylenglykole einen äußerst hohen Siedepunkt im Vergleich zu aliphatischen

Glykolen. Auf Grund dieses hohen Siedepunktes und der vorstehend aufgeführten Neigung zur Selbstkondensation bei erhöhten Temperaturen können Xylylenglykole kaum durch übliche Maßnahmen, wie sie in Laboratorien oder in der Industrie angewandt werden, destilliert werden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbamaten wird im allgemeinen der Alkohol im Überschuß gegenüber Harnstoff verwendet und der überschüssige Alkohol kann durch Destillation nach beendeter Umsetzung zurückgewonnen werden. Da die Umsetzungsgeschwindi^keit zwischen einem Alkohol und Harnstoff niedrig ist, wird die vorstehend aufgeführte Arbeitsweise üblicherweise in Gegenwart eines Überschusses an einem der Reaktionsteilnehmer ausgeführt, um die Umsetzung zu beschleunigen, und um zu verhindern, daß der Harnstoff in Cyanursäure als Nebenprodukt übergeführt wird. Jedoch ist dies im Fall von Xylylenglykolen auf Grund der vorstehend aufgeführten Eigenschaften der Xylyllenglykole unmöglich, sie im Überschuß gegenüber Harnstoff zu verwenden und die nichtumgesetzten Glykole nach beendeter Umsetzung abzudestillieren. Es ist zwar bekannt, daß beim Verfahren zur Herstellung von Benzylcarbamat aus Benzylalkohol und Harnstoff die Umsetzung bei so hohen Temperaturen wie 170 bis 180⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid, durchgeführt wird (Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 66, S. 514 [1963]). Im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften des Xylylenglykols ergibt sich sofort, daß Xylylendicarbamate nach diesem im Fall von Benzylcarbamat angewandten Verfahren nicht hergestellt werden können. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Xylylendicarbamaten der Formel

Die Erfindung betrifft Xylylendicarbamate und jrfahren zu deren Herstellung.

Als Verfahren zur Herstellung von Estern der Carbninsäure sind bekannt (1) ein Verfahren unter Umtzung eines Alkohols mit Harnstoff, (2) ein Ver-

CH₂OCONH₂

worin /1 die Zahl O oder eine ganze Zahl von
bedeutet.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Xylylendicarbamaten entsprechend der Formel

/\ CH₁OCONH₁

(CH₃J_n

V CH₁OCONH₁

(D

worin H die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Xylylendicarbamaten ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Xylylenglykol entsprechend der Formel

/f\. CH₁OH

CH₁OH

worin η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt

a) in an sich bekannter Weise mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 16CF C zur Umsetzung gebracht wird oder

H₂NCOOR'

worin R' eine Alkylgrup-^e mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei -iner Temperatur von 120 bis 180⁰C umgesetzt wird.

tionsgeschwindigkeit zu langsam und das gewünschte Xylylendicarbamat wird kaum gebildet, wenn auch das Xylylenglykolmonocarbamat erhalten werder kann. Andererseits bildet sich bei einer höheren Tem· peratur als 16O⁰C ein harzartiges Produkt leicht und dessen Abtrennung von dem gewitschten Produkt ist schwierig, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erniedrigt wird. Ganz allgemein läuft die Umsetzung günstig bei Temperaturen

,o innerhalb des begrenzten Bereiches von 135 bis 160° C ab.

Bei einer Temperatur im vorstehend aufgeführten Bereich schreitet die Umsetzung ausreichend sogar in Abwesenheit eines Katalysators fort. Es ist mög-

is lieh, einen Katalysator einzusetzen, um so die Umsetzung noch wirksamer auszuführen. Als Katalysatoren können allgemein die gewöhnlich bei der Umsetzung zur Herstellung von Carbamaten aus Alkoholen und Harnstoff verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden, ausgenommen diejenigen, welche sauer sind. Die Anwendung eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ist nicht günstig, da diese sauren Katalysatoren eine Polykondensation des Xylylenglykols verursachen.

Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Metallsalze von Carbonsäuren, wie Zink und Blei, beispielsweise die Acetate dieser Metalle, Zinn(IV)- und Zinn(II)-chloride und Organozinnverbindungen. Als Organozinnverbindungen können allgemein, beispielsweise Zinnverbindungen entsprechend den folgenden Formeln, verwendet werden:

Spezifische Beispiele Tür die als Ausgangsmaterialien verwendeten Xylylenglykole sind o-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, p-Xylylenglykol. 4-Methylm - xylylenglykol, 4,5 - Dimethyl - ο - xylylenglykol, 4,6-Dimethyl-m-xylyleriglykol, 2,5-Dimethy!-p-xylylenglykol, 2,4,6-Trimethyl-m-xyIyIenglykol, 2,4,5 Trimethyl - m - xylylenglykol und 2,3,5,6 - Tetramethylp-xylylenglykol.

Bei der Verfahrensweise, bei der Harnstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es ausreichend, den Harnstoff in stöchiometrischer Menge zu den vorstehend aufgeführten Xylylenglykolen einzusetzen, nämlich in einer Menge von etwa 2 Mol je Mol Xylylenglykol. Selbstverständlich ist es möglich, den Harnstoff in einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge einzusetzen. Falls der Harnstoff in überschüssiger Menge gegenüber Xylylenglykol eingesetzt wird, kann der nichtumgesetzte Harnstoff leicht aus dem Reaktionsprodukt durch die nachfolgend beschriebenen Abtrenn- und Reinigungsverfahren abgetrennt werden. Deshalb ergibt sich bei Anwendung einer überschüssigen Menge an Harn- »toff keinerlei Nachteil. Es ist allgemein günstig, den Harnstoff in einer Menge von 2 bis 3 Mol je Mol Xylylenglykol einzusetzen.

Bei der Durchführung dieser Verfahrensweise muß speziell die Reaktionstemperatur und die Abtrennung und Reinigung des Reaktionsproduktes beachtet werden, damit die Umsetzung zwischen dem Xylylenglykol und Harnstoff glatt fortschreitet und ein Xylylendicarbamat in hoher Reinheit erhalten werden kann. Insbesondere ist der Temperaturbereich sehr kritisch bei der Umsetzung von Xylylenglykol mit Harnstoff, und die Umsetzung muß bei 135 bis 160⁰C, vorzugsweise 140 bis 155° C, ausgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen als 135° C ist die Reak-A_mSnX₍₄__m) und A₂SnY

worin A eine Alkyl- oder -Mkoxygruppe, X ein Halogenatom, eine Thioalkoxy- oder Hydroxylgruppe oder einen Carbonsäurerest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und m die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet.

Spezifische Beispiele für die Organozinnverbindungen sind Tri-n-butylzinnacetat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndi-Iaurylmercaptid, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndichlorid, Di-n-butylzinnsulfid, Bis-(2-äthylhexyl)-zinnoxyd, 2-Äthylhexylzinn(IV)-säure und Trimethylzinnhydroxyd.

Diese Katalysatoren werden in den allgemein zur Herstellung von Carbamaten eingesetzten Mengen, d. h. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf Xylylenglykol, verwendet.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. im geschmolzenen Zustand von Harnstoff und Xylylenglykol ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, auszuführen. Die Umsetzung verläuft ausreichend unter Atmosphärendruck, es kann jedoch vorzuziehen sein, daß die Umsetzung unter etwas verringertem Druck ausgeführt wird, da Ammoniak aus dem Reaktionsmedium freigesetzt wird, während weiterhin auch kein spezieller Nachteil auftritt, wenn die Umsetzung unter etwas erhöhtem Druck ausgeführt wird. Eine Reaktionszeit von 10 Stunden oder mehr ist ausreichend.

Das durch die unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführte Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch enthält Xylylenglykolmonocarbamat, unverändertes Xylylenglykol und Harnstoff,

eine geringe Menge eines harzartigen Nebenproduktes und den gegebenenfalls verwendeten Katalysator außer dem gewünschten Xylylendicarbamat,

Wenn auch das gewünschte Xylylendicarbamat aus dem Reaktionsgemisch durch andere übliche Verfahren außer Destillation, beispielsweise durch Umknstallisation oder Extraktion, abgetrennt werden kann, so ist es jedoch unmöglich, das gewünschte Produkt in hoher Reinheit durch diese üblichen Verfahren zu erhalten.

Es wurde jetzt weiterhin gefunden, daß, falls das bei dem vorstehend aufgeführten ersten Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis einschließlich 9 Kohlenstoffatomen behandelt wird, das nichtumgesetzte XyIylenglykol, das Xylylenglykolmonocarbamat und der Kätalysatorrückstand in dem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst werden und daß, wenn das in dem aromatischen Kohlenwasserstoff ungelöst verbliebene Reaktionsgemisch weiterhin mit Kitrobenzol behandelt wird, die weiteren Substanzen außer Harnstoff in dem Nitrobenzol gelöst werden und daß das gewünschte Xylylendicarbamat in hoher Reinheit aus der Nitrobenzollösung gewonnen werden kann.

Auf diese Weise kann man das Xylylendicarbamat von hoher Reinheit aus dem vorstehend aufgeführten Reaktionsgemisch gewinnen. Dieses Gewinnungsverfahren wird nachfolgend im einzelnen an Hand eines rohen Reaktionsgemisches beschrieben, welches unter Anwendung einer Organozinnverbindung als Katalysator erhalten wurde. Zunächst wird das rohe Reaktionsgemisch mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen behandelt. Das gewünschte Xylylendicarbamat, der nichtumgesetzte Harnstoff und ein harzartiges Nebenprodukt sin'' in dem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff unlöslich, während das Xylylenglykolmonocarbamat, das nichtumgesetzte Xylylenglykol und die als Katalysator verwendete Organozinnverbindung in dem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff löslich sind. Sie werden somit leicht durch Filtration abgetrennt. Als Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, seien aufgeführt Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Mesitylen und ähnliche Verbindungen. Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches mit den vorstehend aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist es wesentlich, daß die Behandlungstemperatur nicht. niedriger als 70⁰C ist. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff aus dem Filtrat abdestilliert wird, verbleibt ein das Xylylenglykolmonocarbamat, welches ein Zwischenprodukt für das gewünschte Xylylendicarbamat ist, das unveränderte als Ausgangsmaterial eingesetzte Xylylenglykol und den Katalysator enthaltendes Gemisch. Dieses Gemisch kann zur Umsetzung zurückgeführt werden und als Teil der Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Der das gewünschte Xylylendicarbamat, den unveränderten Harnstoff und ein harzartiges Nebenprodukt enthaltende Filtrationsrückstand wird mit Nitrobenzol behandelt. Da Harnstoff in Nitrobenzol selbst bei erhöhten Temperaturen unlöslich ist, kann der unveränderte Harnstoff aus dem Filtrationsrückstand durch den Zusatz von Nitrobenzol, Erhitzen des Gemisches und anschließendes Filtrieren abgetrennt werden. Bevorzugt wird diese Behandlung mit Nitrobenzol bei einer Temperatur von 100 bis 14O⁰C ausgeführt. Wenn die nach der Abtrennung des Harnstoffes erhaltene Nitrobenzollösung der Abkühlung überlassen wird, fällt das Xylylendicarbamat in Form von Kristallen aus. Das Xylylendicarbamat ist bei niedrigen Temperaturen in Nitrobenzol kaum löslich, während das harzartige Produkt in Nitrobenzol selbst bei diesen Temperaturen leicht löslich ist. Infolgedessen kann das in Form von Kristallen ausgefallene gewünschte Produkt leicht durch Filtration gewonnen

ίο werden. Die Ausbildung von Kristallen des gewünschten Produktes kann wirksam lediglich durch Abkühlen der Nitrobenzollösung auf Raumtemperatur erreicht werden und es ist unnötig, die Temperatur unterhalb Raumtemperatur durch Kühlen mit Eis zu erniedrigen.

Nitrobenzol kann leicht durch Destillation aus dem nach der Abtrennung des gewünschten Xylylendicarbamats erhaltenen Filtrat zurückgewonnen werden Falls der bei der Umsetzung verwendete Katalysator bei dem vorstehend abgeführten Reinigungs- um.:

Abtrennverfahren in dem heißen aromatischen Koh lenwasserstoff unlöslich ist, kann er bei der Behänd lung mit Nitrobenzol abgetrennt werden und weiter hin, falls der Katalysator in Nitrobenzol löslich ist kann er abgetrennt werden, wenn das bei der Ab-

kühlung ausgefallene Produkt von der Nitrobenzol lösung abfiltriert ist. Das nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren abgetrennte Produkt hat eine ausreichend hohe Reinheit, kann jedoch erforderlichenfalls noch weiterhin mittels der nachfolgend beschriebenen Reinigungsverfahren gereinigt werden. Gemäß der anderen Verfahrensweise wird ein Xylylenglykol entsprechend der vorstehend aufgeführten Formel (II) mit einem niedrigen Alkylester der Carbaminsäure entsprechend der vorstehend aufgeführten Formel (III) bei einer Temperatur von 120 bis 18O⁰C zur Umsetzung gebracht.

Als niedrige Alkylester der Carbaminsäure seien Alkylester der Formel NH₂COOR', wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methylcarbamat, Äthylcarbamat, n-Propylcarbamat, Isopropylcarbamat, u-Butylcarbamat und Isobuiylcarbamat aufgeführt. Es ist ausreichend, den niederen Alkylester der Carbaminsäure in einer Menge von 2 Mol je Mol Xylylenglykol einzusetzen, jedoch kann der Ester auch in überschüssiger Menge eingesetzt werden. Die Anwendung des Esters in äußerst überschüssiger Menge wird jedoch nicht bevorzugt, da in diesem Fall es notwendig ist, die eingesetzte Menge an Lösungsmittel zu erhöhen. Deshalb ist es günstig, den Ester in einer Menge von höchstens 3 Mol je Mol Xylylenglykol anzuwenden.

Bei der Durchführung dieser vorstehend genannten Verfphrensweise müssen speziell die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur, beachtet werden. Spezifisch wird die Umsetzung des Xylylenglykols mit einem niederen Alkylester der Carbaminsäure bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 170° C durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen als 120° C die ReaktionsgeFchwindigkeit äußerst niedrig ist, völlig unabhängig von Art und Menge des Katalysators, und lediglich ein Xylylenglykolmonocarbamat als Reaktionsprodukt erhalten wird, während andererseits bei einer Temperatur höher als 18O⁰C die Bildung harzartiger Nebenprodukte äußerst stark auftritt und die Ausbeute des gewünschten Xylylendicarbamats erniedrigt wird. Demzufolge ist es auch möglich, die Umsetzung in zwei Stufen auszuführen, wobei zunächst

dasXylylenglykolmonocarbamat bei einer niedrigeren Temperatur als 120°C gebildet wird, und dann dieses auf eine Temperatur von 120 bis 180°C erhitzt wird, um das gewünschte Xylylcndicarbamat zu bilden.

Das gewünschte Xylylendicarbamat kann sogar ohne Anwendung eines Katalysators gebildet werden, wenn die Umsetzung bei Temperaturen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ausgeführt wird. Allgemein wird es jedoch bevorzugt, einen Katalysator anzuwenden, um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung ist eine Esteraustauschumsetzung. Deshalb werden von den üblichen Esteraustauschkatalysatoren diejenigen gewählt, die nicht sauer sind. Als Beispiele für derartige Katalysatoren seien aufgeführt Aluminiumalkoxyde und Tetraalkyltitanate, wobei die letzteren besonders bevorzugt werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß, da diese Katalysatoren in verschiedenen Lösungsmitteln, die nachfolgend beschrieben werden, löslich sind, das gewünschte Xylylendicarbamat, wenn diese Katalysatoren in Kombination mit diesen Lösungsmitteln verwendet werden, isoliert werden kann, ohne daß es den Katalysator enthält, indem lediglich das Reaktionsgemisch einer Filtrierung unterzogen wird. Bekannte als Katalysatoren für Esteraustauschumsetzungen Verbindungen von anderen Metallen sind teilweise oder überhaupt nicht in diesen Lösungsmitteln löslich. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Katalysatoren können also wirksam ausgenützt werden.

Bevorzugte Beispiele für Tetraalkyltitanate sind Tetraisopropyltitanat. Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat und Tetrastearyltitanat. Als Beispiele für Aluminiumalkoxyde seien hier Aluminiumäthoxyd und Aluminiumisopropoxyd aufgeführt. Die Menge des einzusetzenden Katalysators beträgt 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen aufXylylenglykol.

Bei dieser Verfahrensweise wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Da jedoch die niederen Alkylester der Carbaminsäure, die eines der Ausgangsmaterialien darstellen, bei Reaktionstemperaturen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches schmelzen und als geeignete Lösungsmittel wirken, kann sogar ohne Anwendung eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Da jedoch das gewünschte Xylylendicarbamat in Form von Kristallen aus dem Reaktionsmedium ausgefällt werden soll, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, wodurch eine einheitliche Dispersion der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators erreicht werden kann, ein teilweises überhitzen verhindert werden kann und die Abtrennung des gewünschten Produktes sehr einfach erreicht werden kann. Es ist günstig, wenn die zu verwendenden Lösungsmittel keine aktiven Wasserstoffatome im Molekül besitzen, Siedepunkte bei Atmosphärendruck von mehr als 115° C besitzen, so daß die Reaktionstemperatur oberhalb 120⁰C gehalten werden kann, und zur Auflösung von Xylylenglykolen und niederen Alkylestem der Carbaminsäure mindestens bei den vorstehend aufgeführten Reaktionstemperaturen fähig sind. Als Lösungsmittel, die die vorstehenden Anfordernisse erfüllen, seien als Beispiele aromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Siedepunkt als 115° C, beispielsweise Äthylbenzol, Mischxyloi, o-, rn- und p-Xylol, Mesiiylen, Pseudocumoi, Isopropylbenzol und p-Cymol, Chlorbenzolderivate, wie Monochlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol und 1,2,3- und 1,2,4-Trichlorbenzol sowie Alkoxybenzolderivate, wie Anisol und Phenetol aufgeführt. Im Prinzip ist es ausreichend, das Lösungsmittel in solcher Menge zu verwenden, daß das Ausgangsgemisch homogen zu Beginn der Umsetzung gehalten werden kann und sich die unumgesetzten Reaktionspartner, Zwischenprodukte und Katalysatoren darin bei erhöhten Temperaturen bei Beendigung der Umsetzung lösen. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel

ίο in einer Menge von 0,3 bis 1,0 I je Mol an Ausgangsxylylenglykol eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß diese Lösungsmittel nicht nur die unumgesetzten Ausgangsmaterialien, sondern auch das Zwischenprodukt, nämlich das Xylylenglykolmonocarbamat, bei erhöhten Temperaturen lösen können und daß sie weiterhin die vorstehend aufgeführten Katalysatoren lösen. Falls deshalb die Umsetzung unter Anwendung derartiger Lösungsmittel durchgeführt wird und eine Filtration bei erhöhter Temperatur nach beendeter Umsetzung ausgeführt wird, ist es möglich, lediglich das gewünschte Xylylendicarbamat zu gewinnen. Da sowohl das nichtumgesetzte Xylylenglykol als auch das als Zwischer produkt auftretende Xylylenglykolmonocarbamat äußerst hohe Siedepunkte besitzen, ist es praktisch unmöglich, diese Verunreinigungen durch Destillation zu entfernen, da hierbei das gewünschte Produkt im Reaktionsgemisch einer thermischen Zersetzung zugänglich ist. Das nach der Abtrennung des gewünschten Produktes erhaltene Filtrat, welches unumgesetztes Ausgangsmaterial, Zwischenprodukt und Katalysator enthält, kann zu der Reaktion, so wie es ist, zurückgeführt werden. Infolgedessen können die Ausgangsmaterialien und der Katalysator wirksam ausgenutzt werden.

Infolgedessen können die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen, bei denen Xylylendicarbamate von hoher Reinheit durch ein einfaches Filtrationsverfahren unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel gewonnen werden können, in günstiger Weise von der Industrie ausgeführt werden.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäßen Xylylendicarbamate eine hohe Reinheit und können üblicherweise für die verschiedenen Zwecke so verwendet werden, wie sie gewonnen wurden. Falls eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte, ist es möglich, die folgenden Verfahren als Ausführungsformen für die Reinigung anzuwenden. Eine Ausführungsform der Reinigungsverfahren besteht in einem fraktionierten Ausfällungsverfahren, wobei eine Kombination eines guten Lösungsmittels und eines schlechten Lösungsmittels für die Xylylendicarbamate angewandt wird. Die ersteren bestehen aus polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrolidon, worin die Xylylendicarbamate leicht löslich sind, und die letzteren bestehen aus Wasser oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Xylylendicarbamate praktisch unlöslich sind, wobei diese miteinander mischbar sein müssen. Bei diesem Verfahren kann die Reinigung durchgeführt werden, indem die rohen Xylylendicarbamate in dem vorstehend aufgeführten guten Lösungsmittel gelöst werden und dann das schlechte Lösungsmittel zu der Lösung zugegeben wird, wodurch das gewünschte Produkt fraktioniert ausfällt. Eine weitere AusführungsfoiTn zur Reinigung besteht in einem Umkristallisationsverfahren. wobei

ein polares organisches Lösungsmittel, wie n-Butanul und Nitrobtn~oi, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Xylylendicarbamate haben die strukturelle Eigenschaft, daß sie einen aromatischen Kern im Molekül enthalten und zwei Carbamatgruppen am aromatischen Kern gebunden aufweisen. Infolgedessen können verschiedene hochmolekulare Polymere aus diesen Xylylencarbamaten hergestellt werden, indem die dem arcmatischen Kern eigene Stabilität und die beiden funktioneilen Carbamatgruppen im Molekül ausgenutzt werden. Insbesondere können sie als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanen und als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Weiterhin können die bei der Umsetzung der Xylylendicarbamate mit Formaldehyd erhaltenen Methylolverbindungen als neue Materialien für Klebstoffe, Schichtgebilde, Formungsgegenstände oder Faser- und Papierbehandlungsmittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer, Fraktionierkolonne und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 4160 g (25 Mol) 4,6-Dimethyl-m-xylyIenglykol, 5350 g (60 Mol) Äthylcarbamat und 18 1 Mischxylolen besch'ckt. worauf auf eine Temperatur oberhalb 120^cC zur Entfernung von Wasser soweit als möglich erhitzt wurde. Dann wurden 80 g Tetrabutyltitanat zugesetzt und die Reaktion bei 130 bis 140° C ausgeführt. Das zu Beginn der Umsetzung gebildete Äthanol wurde am Oberteil der Kolonne abgenommen. Da das erhaltene 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat in dem Mischxylolen unlöslich ist, fiel es im Verlauf der Umsetzung aus. Nachdem die Umsetzung während 3,5 Stunden bei der vorstehend angegebenen Temperatur ausgeführt worden war, waren etwa 2850 ecm Äthanol entfernt. An dieser Stelle wurde die Umsetzung abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, während die Temperatur noch oberhalb 100" C lag. Dabe wurden 5930 g 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat ir einer Ausbeute von 94,2%, bezogen auf das als Aus gangsmaterial verwendete Xylylenglykol, erhalten. Das erhaltene Produkt lag in Form von weißen baumwollartigen Kristallen mit einem Schmelzpunki von 198' C vor. Der Wert der Stickstoffanalyse betrug 11,0% (berechneter Wer! = 11,1%).
Nachdem das erhaltene Dicarbamat aus n-Butano

ίο umkristallisiert worden war, wurde der Schmelzpunki des umkristallisierten Produktes zu 198° C bestimmt Das bei der vorstehenden Filtrierstufe erhaltene

Filtrat enthielt kleine Mengen an nichtumgesetztcrr 4,6-Dimethyl-m-xylylenglykol und des Zwischenpro-(luktcs 4,6-Dimethyl-m-xylylengrykolmonocarbamai und konnte zurückgeführt und bei der nächsten Umsetzung verwendet werden.

Versuch I

In dem nachstehenden Versuch wird die Verwendung von Xylylendicarbonat als Härtungsmittel für Epoxyharz gezeigt. Hierbei wurden 34 Gewichtsteile 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat mit 100 Gewichtsteiler eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380, Epoxyäquivalent 184 bis 194, gemischt und auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und gelöst, Dann wurde die Masse bei 100⁰C während einer Stunde und bei 150⁰C während 2 Stunden erhitzt und gehärtet. Die Härtungsreaktion wurde unter Anwendung von Gießarbeitsweisen ausgeführt und die dabei erhaltenen Formkörper wurden als Probestücke in den folgenden Versuchen verwendet.

Außt.dem wurden für Vergleichszwecke auch die Formkörper geprüft, die bei Ausführung der Här-

tungsreaktion nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung von m-Phenylendiamin (NPDA), das üblicherweise als Härtungsmittel verwendet wird, und von m-Xylylendiamin (MXDA), das als neues Härtungsmittel technisches Interesse erlangte, erhalten wurde.

Versuch

Angewendetes
Versuchsverfahren

ASTM- D-648 ASTM-D-638 ASTM-D-638 ASTM-D-256 ASTM-D-257

Temperatur der Wärmeverformung

(Q

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Kompressionsfestigkeit kg/cm²

Schlagfestigkeit

Spez. Widerstand (Ohm cm)

Anmerkung:

') Die Zusatzmenge betrug 6,35 kg/Std. (14 phr.).
²) Die Zusatzmenge betrug 7,71 kg/Std. (17 phr.).

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines m-Xylylendiamins mit einem aliphatischen Amin im aromatischen Kern verglichen mit m-Phenylendiamin, das ein aromatisches Diamin dargestellt, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften abnehmen, während bei Verwendung des erfindungsgemäßen Xylylendicarbamats mit einem aliphatischen Carbamat in dem aromatischen Kern die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften verbessert sind. Ferner wird bei Verwendung von MPDA und MXDA als Härtungsmittel der gehärtete 4,6-Dimethyl-

m-xylylendicarbamat

!gemäß Erfindung)

154

etwa 900
1459

0,62
etwa 10¹⁶

150

844

1361

0,49
etwa 10¹⁶

MXDA²)
Vergleich

108

682

1298

0,51
etwa 10¹⁶

Gegenstand mehr oder weniger gefärbt. Demgegenüber ist bei Verwendung von erfindungsgemäßen Xylylendicarbamat der gehärtete Gegenstand nur in einer sehr leichten Schattierung gefärbt.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurde mit 4160 g (25 Mol) 4,6-Dimethyl-m-xylylengrykol, 5350 g (60 Mol) Äthylcarbamat und 18 1 o-Xylol und J 50 g Aluminium-Isopropoxid beschickt. Die Umsetzung wurde bei 140 bis 15O⁰C ausgeführt Das im

Verlauf der Umsetzung gebildete Äthanol wurde aus dem Reaktionssystem in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 entfernt. Die Umsetzung wurde während etwa 7 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch der Filtrierir'g unterworfen, wobei die Temperatur des Systems noch hoch lag. Dabei wurden 5780 g 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 91,8% erhalten, bezogen auf Ausgangsxylylenglykol. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 198°C und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 11,0%.

Beispiel 3

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 4160 g (25 Mol) 2,5-Dimethyl-p-xylylenglykol, 535Og (60 Mol) Äthylcarbamat, 18 1 m-Xylol und 100 g Tetraisopropyltitanat der Umsetzung bei 135 bis 140⁰C während 4 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Das während der Umsetzung ausgefallene 2,5-Dimethyl-p-xylylendicarbamat wurde abfiltriert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches noch hoch lag. Dabei wurden 580Og reines 2,5-Dimethyl-p-xylylendicarbamat in Form von weißen, baumwollartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 219^CC erhalten. Die Ausbeute betrug 92,2%, bezogen auf Ausgangsxylylenglykol, und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 11,1% (berechneter Wert = 11,1%).

Versuch 2

Eine Lösung von N-hydroxymethyliertem 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbonat wurde wie folgt hergestellt: 252 Gewichtsteile 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat wurden 162 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit einer Konzentration von 37 Gewichtsprozent, 150 Gewichtsteile Wasser und 250 Gewichtsteile Methanol zugegeben und gemischt. Zu der gemischten Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 5n-Natriumhydroxyd zur Regelung des pH-Wertes der Lösung auf 12,8 zugegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 75° C erhöht, und die Reaktion wurde während 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit ln-Salzsäure neutralisiert und die Reaktionslösung wurde gekühlt. Die so erhaltene Reaktionslösung ist eine durchsichtige Lösung mit einem Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent an freiem Formaldehyd. Daher ist das berechnete Verhältnis von CH₂O zu N = 1,80. Das nichtflüchtige Material, das im wesentlichen N,N'-Dimethylol-m-xylylendicarbamat enthielt, machte etwa 38% aus.

Das N-methylolierte 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat, das so in Form einer Lösung erhalten wurde, wurde zu einer Klebstoffmasse nach dem folgenden Ansatz verarbeitet:

Zu 100 Gewichtsteilen der vorstehend erhaltenen Lösung wurden 40 Gewichtsteile Mehl, 20 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und gemischt. In der Klebstoffmasse war N-hydroxymethyliertes Xylylendicarbamat in einer Menge von 25 Gewichtsprozent als nichtflüchtiges Material vorhanden.

Die Klebstoffmasse wurde gemäß der Arbeitsweise zum Prüfen von der Harnstoff-Holz-Haftung gemäß JIS K 6801 hinsichtlich ihrer Klebekraft geprüft. Drei Platten, die mit dem Klebstoff überzogen oder beschichtet worden waren, wurden zu einer Furnierplatte angeordnet und in einer heißen Presse, die bei ICO ± 2°C gehalten war, festgehalten, erhitzt und unter einem Druck von 7 bis 10 kg/cm² während Kl Minuten gepreßt.

Die Versuchsergebnisse mit der Furnierplatte bezüglich der Klebekraft im normalen Zustand und nach Behandlung mit heißem Wasser sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Klebekraft (kg/cm²)

	N-hydroxymethyliertes	2,5-Dimethyl-	Harnstoff-
KlebstofT-	Xylylendicarbamat	p-xylylen-	formaldehyd-
Ausgangs-		dicarbamat	hatz
material	4.6-Dimethyl-
	m-xylvlen-
	dicarbamal
Versuchs		20,1
ergebnis im
Normal			18
zustand ....	19,6
Versuchs
ergebnis		18,3
nach Heiß
wasser		7
behandlung	17.1

Die Versuchsergebnisse mit einer Klebstoffmassc, die nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 2,5 - Dimethyl - ρ - xylylendicarbamat erhalten wurden, sind ebenfalls aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurde ein Klebstoff der Harnstoff-Formaldehydharz-Reihe ebenfalls untersucht. Eine wäßrige Lösung eines Harnstoffharzes miit einem Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:2 wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben mit der Abänderung behandelt, daß Ammoniumchlorid als Härtungsmittel verwendet wurde, um eine Klebstoffmasse mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Harnstoffharz als nichtflüchtiges Material herzustellen. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls aufgeführt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ein Klebstoff der Harnstoff-Formaldehydharz-Reihe eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser besitzen, während jedoch ein Klebstoff, der von einem erfindungsgemäßen Xylylendicarbamat abgeleitet ist, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser aufweist.

Beispiel 4

Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurde mit 4160 g (25 Mol) 4,6-Dimethyl-o-xyIylenglykol, 4500 g (60 Mol) Methylcarbamat, 151 Äthylbenzol und 100 g Tetra-2-äthylhexyltitanat beschickt und die Umsetzung bei 130 bis 140° C während 3,5 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt Die Filtration des Reaktionsgemisches wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und dabei 5550 g reines 4,5-Dimethyl-ο-xylylendicarbamat in Form von weißen, baumwollartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 206° C in einer Ausbeute von 88,2%, bezogen auf Ausgangsxylylenglykol, erhalten. Der Wert der Sf'ckstoffanalyse betrug 10,9% (berechneter Wert = 11,1%).

Beispiel 5

Das gleiche Reaktionsgefäß wu. im Beispiel 1 wurde mit 3450 g (25 Mol) m-XylylenglykoL 4500 g (60 Mol)

Methylcarbamat, 101 Monochlorbenzol und 100 g Tetrabutyltitanat beschickt und die Umsetzung bei 125 bis 130⁰C während 4,5 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80° C erniedrigt und bei dieser Temperatur filtriert, wobei 5140 g weißes pulverförmiges m-Xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 90,3% erhalten wurden, bezogen auf Ausgangsxylylenglykol. Der Schmelzpunkt betrug I4H' C und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 12,4% (berechneter Wert = 12,5%).

Versuch 3

Es wurde eine Lösung von N-hydroxymethyliertem m-xylylendicarbamat wie folgt hergestellt: 224 Gewichtäteile m-Xylylendicarbamat, 162 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit einer Konzentration von 27 Gewichtsprozent, 200 Gewichtsteile Wasser und 350 Gewichtsteile 1,4-Dioxan wurden gemischt. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 2n-Natriumhydroxyd zur Regelung des pH-Wertes der Mischung auf 10,5 zugegeben. Die Mischung wurde bei etwa 80" C erhitzt und die Umsetzung wurde während 2 Stunden ausgeführt. Die Reaktionslösung wurde mit 1 n-Salzsäure neutralisiert und gekühlt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Lösung betrug 0,5 Gewichtsprozent. Das berechnete Verhältnis von CH₂O: N betrug 1,83.

Die so hergestellte Lösung mit dem Gehalt an dem N-hydroxymethylierten m-Xylylendicarbamat wurde

ίο als Stoff- oder Gewebebehandlungsmittel, wie nachstehend angegeben, verwendet.

Zu 100 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen Lösung wurden 100 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile Magnesiumchloridhexahydrat zur Herstellung eines Textilaufklotzbades zugegeben. Ein Baumwolltuch von 80 χ 80 cm wurde damit bis zu einer Gewichtsaufnahme von 80% geklotzt. Das Tuch wurde bei 60° C während 7 Minuten getrocknet, und bei 160⁰C während 3 Minuten gehärtet. Es wurde mit einem Reinigungsmittel der nichtionischen Art gespült und dann mit heißem Wasser behandelt. Das so behandelte Baumwolltuch wurde geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Winkel der Knittererhohlung (Kette und
Schuß)

Reißfestigkeit (g)
(Kette)

Chlorschädigung (%)

Prüfverfahren

ASTM D 1424-56 T

gleich wie oben
(Elmendorf)

AATCC Test 69-1952

Unbehandeltes 1 uch

Anmerkung:

') Ursprüngliches behandeltes Tuch. ²) Tuch nach 20 Heimwäschen.

Behandelt mit N-hydroxymethyliertem m-Xylylendicarbamat

282¹)
275²)

494¹)
413²)

10O¹)
9Ö²)

Behandelt mit N-hydroxymethyliertem Athylcarbamat

248
240

470
365

97
90

Für Vergleichszwecke wurde ein Baumwolltuch, das mit einer Lösung von N-hydroxymethyliertem Athylcarbamat, hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 3 144 299, behandelt worden war, ebenfalls geprüft. Ein Vergleich zeigt, daß gegenüber N-hydroxymethyliertem Athylcarbamat das N-hydroxymethylierte Xylylindicarbamat einen ausgezeichneten Effekt als Textilstoffausrüstungsmittel entwickelt. Da N-hydroxymethyliertes Xylylendicarbamat ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzt, ist die Beibehaltung von Chlor in Prozent hoch, jedoch wird durch das Chlor keine Schädigung bewirkt, und es wird kein Vergilben beobachtet, überdies ist das mit N-hydroxymethyliertem Xylylendicarbamat behandelte Tuch mit Bezug auf seine Alkalibeständigkeit und seine gute Waschbarkeit ausgezeichnet, wie dies aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich ist

Beispiel 6

Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 83,1 g(0,5 Mol) 2,5-Dimethyl-p-xylylenglykol und 60 g (1,0 Mol) Harnstoff beschickt und die Umsetzung bei 140 bis 145⁼C während 12 Stunden du-^ngeführt wobei ein Stickstoffatom durch das Reaktionsgefa!; geführt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurder 150 ml heißes Xylol dem Reaktionsgemisch zugesetr

und das Gemisch ausreichend gerührt. Dann wurd( der Niederschlag bei erhöhter Temperatur abfiltriert Der filtrierte Rückstand wurde mit 200 ml Nitrobenzo vermischt und darin durch Erhitzen auf etwa 120'C gelöst. Dann wurde filtriert und das Filtrat der Ab kühlung auf Raumtemperatur überlassen. Das dabe ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit XyIo gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produk mit einem Schmelzpunkt von 214° C wurde in 500 m heißem Dioxan gelöst und dann Wasser zu der Lösunj zugesetzt, bis kein Niederschlag mehr in der Misch lösung beobachtet wurde. Das ausgefällte Produk wurde abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Pro dukt hatte einen Schmelzpunkt von 219° C und de Wert der Stick .stoffanalyse betrug 11,3% (berechnete Wert = 11,1%). Es wurde bestätigt, daß das Produk aus 2,5-Dimethyl-p-xyIylendicarbamat bestand. Di erhaltene Produktmenge betrug 72,5 g, was 4S*!' theoretischer Ausbeute entspricht.

Beispiel 7

Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stkkstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefaß von 2 1 Inhalt wurde mit 831 g (5 Mol) 4,6-Dimethyl-m-xylylenglykol, 781g (13 Mol) Harnstoff und 30 g Din-butylzinnlaurat beschickt und die Umsetzung bei 145 bis 150⁰C während 12 Stunden ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Der im Verlauf der Umsetzung gebildete Ammoniak wurde am Oberteil des Kühlers abgenommen. In der Ausgangsstufe der Umsetzung lag das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einheitlich geschmolzenem Zustand vor, jedoch fiel im Verlauf der Umsetzung das 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat aus dem Reaktionssystem aus. Nach beendeter Umsetzung wurde 1 1 heißes Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das nichtumgesetzte Ausgangsxylylenglykol, das als Zwischenprodukt vorliegende Xylylenglykolmonocarbamat und der Katalysator darin gelöst, worauf filtriert wurde. Das auf diese Weise abgetrennte Produkt wurde mit 6 I Nitrobenzol von etwa 130⁼C vermischt, worauf filtriert wurde. Wenn das Filtrat auf Raumtemperatur abkühlte, fiel 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat aus, welches dann abfiltriert., mit Toluol gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 880 g 4,6-Dimethyl-m-xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 70% erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 197 bis 198° C, und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 11,2% (berechneter Wert = 11,1%).

Beispiel 8

Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 7 wurde mit 249 g (1.5 Mol) 4.6-Dimethyl-m-xylylenglykol, 234 g (3,9 Mol) Harnstoff, 10 g Di-n-butylzinndilaurylmercaptid und 1,21 1,2,4-Trichlorbenzol beschickt und die Umsetzung bei 145 bis 150⁰C während 12 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgtmiscli auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefällt: Produkt abfiltriert. Das Produkt wurde zu 350 mi heißem Toluol zugesetzt und dabei das nichtumgesetzte Glykol und das als Zwischenprodukt vorliegende Monocarbamat darin gelöst, worauf filtriert wurde. Das als Rückstand verbliebene Produkt wurde in 2 1 heißem Nitrobenzol gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag; durch Filtration abgetrennt, 'mit Toluol gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 288 g 4,6-Dimethyl-m-xylyIendicarbamat mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 198⁰C in einer Ausbeute von 76% erhalten.

Beispiel 9

Das gleiche Reaktionsgefaß wie im Beispiel 7 wurde mit 831 g (5 Mo!) 2,5-Dimethyl-p-xylyienglykol, 781 g

ίο (13 Mol) Harnstoff und 40 g Di-n-butylzinnlaurylmercaptid beschickt und die Umsetzung bei 145 bis 150^c C während 11 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wurden die Nach-

behandlungen in der gleichen Welse wie im Beispiel 7 ausgeführt. Dabei wurden 908 g 2.5-Dimethylp-xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 72% erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 21 S^ C und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 11,3% (berechneter Wert 11,1 %).

Beispiel 10

Das gleiche Reaktionsgefaß, wie im Beispiel 7 wurde mit 831 g (5 Mol) 4,5-Dimethyl-o-xylylenglv-

kol, 781 g (13 McI) Harnstoff und 23 g Di-n-butyl-

zinndilaurat beschickt und die Umsetzung bei 145 bis 150⁰C während 14 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurden die Nach-

behandlungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt und 895 g 4,5-Dimethyl-o-xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 71% erhalten. Dar Schmelzpunkt des Produktes betrug 206⁰C und der Wert der Stickstoffanalyse betrug 10,9% (berechneter Wert = 11,1%).

Beispiel 11

Das gleiche Reaktionsgeßtß wie im Beispiel 7 wurde mit 691 g (5MoI) m-Xylylenglykol, 660 g (11 Mol) Harnstoff und 40 g Di-n-butylzinndilaurylmercaptid beschickt und die Umsetzung bei 140 bis 145⁰C während 12 Stunden ausgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurden die Nachbehandlungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt und dabei 830 g m-Xylylendicarbamat in einer Ausbeute von 74% erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 147 bis 148⁰C, und der Wert der StickstotTanalyse betrug 12,6% (berechneter Wert = 12,5%).

Claims

Patentansprüche:

1. Xylylendicarbamate entsprechend der Formel

,CH₂OCONH₂

CH₂OCONH₂

worin /ι die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.