CH237185A - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Tierstellung    von     Carbaminsäureestern.       Es ist bekannt, dass die Umsetzung von  Monoalkoholen mit Harnstoff zu den Estern  der     Carbaminsäure    nur mit ungenügenden  Ausbeuten verlaufen. Man ist deshalb dazu       übergegangen,    Derivate des Harnstoffs zu  verwenden, z. B. den salpetersauren Harn  stoff.  



  Die bisher günstigste Umsetzung von  freiem Harnstoff mit Monoalkoholen ist mit  Hilfe eines grossen Überschusses des Alkohols  durchgeführt worden. Beispielsweise wurde  mit einem     5-6fachen    Überschuss an     n-Butan-          ol    in einer Reaktionszeit von 30 Stunden eine  Ausbeute von     75-76,12o"        Carbaminsäure-n-          butylester    erreicht.

   Wurde mit geringerem       Überschuss    an     Butanol,    oder gar mit der be  rechneten Menge gearbeitet, so entstanden in  grösserem Ausmass Nebenprodukte, unter de  nen     Allophansäure-n-butylester    und     Cyanür-          säure    vorherrschten.  



  Es wurde nun die überraschende Beob  achtung gemacht, dass man bei Anwendung  geeigneter Katalysatoren nicht nur die Re-         aktionszeit    verkürzen, sondern auch den  Überschuss an Alkohol     weitgehend    vermin  dern und ausserdem die Bildung der Neben  produkte, vor allem der     Cyanursäure,    stark  zurückdrängen, also eine mehrfache kataly  tische .Wirkung erzielen kann.  



  Als Katalysatoren kommen Metalle und  deren Verbindungen - in Frage. Sie werden  zweckmässig in geringer Menge angewen  det, z. B. in Mengen von 1/4 bis 2 % des an  gewandten Reaktionsgemisches. Sie erschöp  fen sich sehr langsam und können ohne  irgendwelche     Regenerationsbehandlung    zu  den folgenden Ansätzen wieder verwendet  werden, so dass der Verbrauch an Katalysa  toren     gering    ist.  



  Je nach dem angewandten Katalysator  tritt die eine oder andere der katalytischen       Wirkungen    ein, oder gleichzeitig alle drei.  So wirkt beispielsweise Zinkstaub vorzugs  weise in der Richtung, die Bildung der       Cyanursäure    zu verhindern, aber verkürzt  die Reaktionszeit nur     wenig.    Anders Zink-           chlorid,    das die     Cvanursäurebildung    nur  wenig zurückdrängt, aber stark die Reak  tionszeit verkürzt. Die organischen Salze des  Zinks, z. B. Zinkacetat, vereinigen in sich  weitgehend die günstigen Wirkungen des  metallischen Zinks und des Zinkchlorids,  ohne deren Nachteile aufzuweisen.

   Liegen die  Katalysatoren in verschiedenen Wertigkeits  stufen vor, so ist auch in der katalytischen  Wirkung ein Unterschied festzustellen. Bei  spielsweise gibt     Zinntetrachlorid    eine fast  doppelt so rasche Umsetzung wie     Zimidichlo-          rid    bei sonst fast gleichen günstigen Wir  kungen. Wie man schon aus diesen wenigen  Tatsachen ersieht, ist die Zahl der Katalysa  toren eine sehr grosse, mit stark abgestufter  Wirksamkeit. Je nach dem Alkohol und den  besonderen Versuchsbedingungen ist es       zweckmässig,    den am günstigsten wirkenden  auszuwählen.  



  Als Alkohole kommen die verschieden  sten Monoalkohole in Frage, wie     n-Butanol,          Isobutanole,    sek.     Butanol,        n-Propanol,        Meth-          oxybutanol,    höhere     aliphatische    Alkohole,       Benzy        lalkohol,    ebenso Ringalkohole,     -,vie          Cy        clohexanol,    die     Methy        lcyclohexanole,        De-          kanole    usw.

   Auch Verdünnungsmittel, wie  
EMI0002.0023     
  
    3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Zinnoxy <SEP> dul <SEP> ergibt <SEP> <B>15-80</B> <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Reaktionszeit <SEP> von <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb>  3 <SEP> Vanadium  pentoxyd <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 13
<tb>  3 <SEP> " <SEP> Zinntetra  chlorid <SEP> ,. <SEP> 85-927o <SEP> " <SEP> ,> <SEP> <B>l2/13"</B>
<tb>  4 <SEP> Pinksalz
<tb>  SliCl,(NH,) <SEP> s <SEP> <B>85-90%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> 17
<tb>  3 <SEP> essigsaures
<tb>  Mangan <SEP> <B>80-90%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> <B>21</B>
<tb>  ,..
<tb>  3 <SEP> ,, <SEP> essigsaures
<tb>  Chrom <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> 20 <SEP> "
<tb>  3 <SEP> Bleitetra  acetat <SEP> " <SEP> 90 <SEP> % <SEP> u.

   <SEP> darüber <SEP> <B>15</B> <SEP> " <SEP> 24 <SEP> "
<tb>  3 <SEP> essigsaures
<tb>  Uran <SEP> 90 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> <B>"12/13"</B>       Wird     -%veniger        n-Butanol    verwendet. z. B.  nur 222     Gewichtsteile,    zusammen mit 1.20  Gewichtsteilen Harnstoff, so erhält man die-    z. B.     Xylol,    sind anwendbar. Die Verfahrens  produkte können für die Herstellung von  Lösungsmitteln, Weichmachern und Kunst  stoffen     verwendet     erden.  



  <I>Beispiele:</I>  1. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen  Harnstoff, '296 Gewichtsteilen     n-Butanol,    6  Gewichtsteilen     krist.    Zinkacetat wird unter  Rühren unter     Rüekfluss    gekocht. Ammoniak  geht weg und wird zweckmässig durch Lösen  in Wasser oder Säuren zurückgewonnen. Die       Temperatur    der Reaktionsmischung steigt  im Laufe von 21-23 Stunden von 117 auf  134 . Durch Destillation, am besten unter  vermindertem Druck, wird zunächst das über  schüssige     n-Butanol    und dann der     Carbamin-          n-butylester    von dem geringfügigen Rück  stand abgetrennt.

   Die Ausbeuten an     Carb-          aminsäure-n-butylester    schwanken zwischen  85 und 95 % der theoretisch möglichen.  



  Die folgende Zusammenstellung zeigt. den  Reaktionsverlauf und die Ausbeuten bei  Verwendung anderer Katalysatoren und der  gleichen Mengen Harnstoff und     n-Butanol     wie oben:         selben    hohen Ausbeuten wie oben mit Zink  acetat bei Anwendung von 4 Gewichtsteilen  Zinkstaub nach 31 Stunden Reaktionszeit      oder von 3 Gewichtsteilen     Zinntetrachlorid    in  10-12 Stunden. Dabei steigt die Temperatur  der Reaktionsflüssigkeit bis     148 .     



  Die     Butanol-Vorläufe    gehen zum nächst  folgenden Ansatz. Sie enthalten etwas     Carb-          aminsäureester;    dessen Gegenwart erhöht die  Löslichkeit des Harnstoffes im Reaktions  gemisch und wirkt dadurch etwas beschleu  nigend auf die Umsetzung.

   Die Rückstände  enthalten den     angewandten    Katalysator zu  sammen mit geringfügigen Nebenprodukten,       wie        Allophansäureester.    Diese Rückstände  können ebenfalls dem nächstfolgenden An-  
EMI0003.0009     
  
    Mit <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Zinkchlorid <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> 31 <SEP> Stunden
<tb>  " <SEP> 3 <SEP> Zinkacetat <SEP> 90 <SEP> % <SEP> u. <SEP> darüber <SEP> " <SEP> 39 <SEP> "
<tb>  " <SEP> 4 <SEP> Silbernitrat <SEP> <B>70-80%</B> <SEP> " <SEP> 28 <SEP> "
<tb>  " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Kobaltchlorid <SEP> <B>80-90%</B> <SEP> " <SEP> 40 <SEP> "
<tb>  " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Kupfersulfat <SEP> 85-90% <SEP> " <SEP> 37 <SEP> "
<tb>  " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Zinndichlorid <SEP> <B>90%</B> <SEP> u.

   <SEP> darüber <SEP> " <SEP> 35 <SEP> "
<tb>  " <SEP> 4 <SEP> Pinksalz <SEP> SnCIE(NH4)2 <SEP> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> "       3. Analog wie in den Beispielen 1 und 2  lässt man eine Mischung von 120 Gewichts  teilen Harnstoff, 312,     Gewichtsteilen        3-Meth-          oxybutanol-1    und     21    Gewichtsteilen Zinn  tetrachlorid unter Rühren und     Rückfluss    ko  chen. Die Temperatur steigt in 9-10 Stun  den auf etwa 175 . Man arbeitet wieder durch  Destillation unter     vermindertem    Druck auf.

    In Ausbeuten von 85 % und darüber erhält  man den     Carbaminsäureester    des     3-Methoxy-          butanols-l.    Er siedet bei 112-114  unter  3,5     mm        Hg    und erstarrt bei     13-14 .    Er löst  sich in jedem Mischungsverhältnis in Wässer  und in allen gebräuchlichen organischen Lö  sungsmitteln. Nach dreimaligem Destillieren  erhöht sich der     Erstarrungspunkt    auf 22 .  



  4. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen  Harnstoff, 390     Gewichtsteilen        Athyl-2-          hexanol-1    und 2 Gewichtsteilen     Stannoacetat          wird    in 6-7 Stunden unter     Rühren    erhitzt.  Anfangs siedet das Reaktionsgemisch bei  170 . Die Temperatur steigt langsam, man  sorgt eher dafür, dass sie 190  nicht über  steigt. Anschliessend wird das Gemisch unter  vermindertem Druck destilliert. Zunächst  geht das überschüssige     Äthyl-2-hexanol-1            satz    wieder zugesetzt werden; die kataly  tische Wirkung ist fast unverändert.  



  2. Eine Mischung von 120     Gewichtsteilen    5o  Harnstoff, '296 Gewichtsteilen     Isobutanol    und  4     Gewichtsteilen        Zinntetrachlorid    werden  unter Rühren und     Rückfluss    gekocht. Im  Laufe von 18-19 Stunden steigt die Tempe  ratur der Reaktionsflüssigkeit von 109 auf  127 . Die Aufarbeitung geschieht wie im Bei- 55  spiel 1. Die Ausbeuten an     Carbaminsäure-iso-          butylester        betragen    88-95 % der Theorie.  



  Werden     in.    obigem Ansatz an Stelle des       Zinntetrachlorids    andere Katalysatoren ver  wendet, so erhält man folgende Ergebnisse:     ao       über, in welchem nach und nach Anteile des       Carbaminsäureesters        auftreten.    Schliesslich  destilliert der reine     Carbaminsäureester    des       Äthyl-2-hexanol-1    über, und zwar in einer  Menge von 70-75 % der Theorie. Weitere  10-15 % lassen sich aus den Vorläufen her-.       ausfraktionieren.    Er siedet zwischen 135 und  140  bei 11 mm     Hg;    oder bei 5-6     vom    zwi  schen 125 und 130  und erstarrt bei 33-31 .  



  5. Man lässt eine Mischung von 120 Ge  wichtsteilen Harnstoff, 250 Gewichtsteilen       Cycloheganol,150        Gewichtsteilen        techn.        Xylol     und 3 Gewichtsteilen     Zinntetrachlorid    unter  Rühren und     Rückfluss    15-20 Stunden sieden  und arbeitet sie dann durch Destillation unter  vermindertem Druck auf. Den     Carbamin-          säureester    des     Cyclohexanols    erhält man in       Ausbeuten    von     80-90%.     



  Wendet man keine     Lösungs-    oder     Ver-          dünnungsmittel    an, sondern erhitzt z. B. 120  Gewichtsteile Harnstoff mit 400 Gewichts  teilen     Cyclohexanol    und 3 Gewichtsteilen       Zinntetrachlorid    unter Rühren zum Sieden,  so steigt     innerhalb    von 5 Stunden die Tem  peratur von 160 auf 180 . Die Ausbeute be  trägt dann gegen<B>80%.</B>      Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes  kann ausser durch Destillation im Vakuum  auch durch Abblasen mit überhitztem Was  serdampf geschehen.

   Man erhält auf diese       Weise    den     Carbaminsäurecy        clohexanolester     ganz besonders rein.     Sein    Schmelzpunkt be  trägt 114-115 .  



  6. Es wird     eine    Mischung von 456 Ge  wichtsteilen     o-1letliylcyelohexanol,    120 Ge  wichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen       Xylol    und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd unter  Rühren und     Rückfluss    10 Stunden gekocht.

    Die Temperatur steigt von     143-160 .    An  schliessend wird das     Xylol    und das über  schüssige     o-llethylcy        clohexan.ol    unter ver  mindertem Druck     abdestilliert    und zu den  folgenden Ansätzen wieder     verwendet.    Die  Temperatur in der siedenden Flüssigkeit     lässt     man nun bis 120  steigen,

   dann wird das De  stillieren abgebrochen und mit überhitztem  Wasserdampf die letzten Reste des     o-11letli.yl-          cyclohexanols    und der     Carbaminsäureester          übergeblasen.    Die Ausbeute an     Carbamin-          sä        ure-o-methy        lcyclohexanoleste        r    beträgt 80       i    bis<B>85,ö</B> der Theorie. Der     Schmelzpunkt    ist       127-129 .     



  In genau der gleichen     \eise    wird das     in-          und    das     p-lletliylcyeloliexanol    mit     Harnstoff          umgesetzt.    Die Ausbeuten sind fast. dieselben  -wie oben beim     o-1Vletliylcyclohexan.o1.    Der  Schmelzpunkt vom     Carbaminsä        ure-m-methyl-          cyclohexanolester    ist 98-99 , derjenige     voll          CarbanlinsäLire-p-methylcyelohexanolester    ist       141-143     nach vorherigem     Sintern.     



       s    7. Ein     Cre        iniscli    von 274 g     PhenyIamino-          ä.thanol        (C"H:,    .     NH    . CH., .     CI3._,    . OH) 60 g  Harnstoff, 200g     Xylol    und 1 g Uranacetat  wird 9-l0 Stunden zum Sieden erhitzt. Die  Temperatur steigt langsam von     1_39    auf l47 .  



  3 Anschliessend wird das     Xvlol        entweder    unter  vermindertem Druck     abdestilliert    oder mit       überhitztem    Wasserdampf abgeblasen. Den       Rückstand    löst man in 400-500 Gewichts  teilen Aceton bei     Zimmertemperatur,

      trennt  5 durch Filtrieren oder     Abnutschen    die gerin  gen unlöslichen Reste ab und versetzt das  Filtrat mit 460 Gewichtsteilen 15     %iger        wäss-          riger        Salzsäure.    Nach kurzer Zeit beginnt die         Kristallabscheidung    des     Monochlorhydrats     des     Carbaininsäurephenylaminoäthanolesters,     die durch Abkühlen vervollständigt wird.  Das     Monochlorhy        drat    wird     abgenutscht    und  mit wenig Aceton ausgewaschen.

   Die Aus  beute     beträgt   <B>78-85%</B> des theoretisch Mög  lichen. Der Schmelzpunkt ist 194-l95        Unter        Zersetzung.     



  Der freie     Carbaminsäureester    des     Phenvl-          iiminoäthanols    wird aus dem Chlorhydrat     ge-          -%vonnen,    indem die     \vässrige    Lösung des  Chlorhydrats mit     wässrigem    Ammoniak ver  setzt wird. Dabei scheidet sich der     Carbamin-          siiiireplienylaminoäthanolester    in Form perl  mutterglänzender     Schuppen    ab. Er ist leicht       It;slieh    in Methanol, Äthanol, Äther,     Methy-          lenchlorid    und Aceton, unlöslich in Benzin.

    Er ist in Benzol,     Toluol,        Xy        lol    und Wasser  in der Hitze leicht löslich, in der Kälte aber  nur schwer. Der Schmelzpunkt liegt bei 79 .  



  B. Eine Mischung von 60     Gewicbtsteilen     Harnstoff, 600     Gewichtsteilen        3let;hanol    und  4     Gewichtsteilen        Zinntetrachlorid    wird in  einem     Druekgefä    ss unter Rühren 20 bis  ?<B><U>5</U></B> Stunden auf 140  erhitzt. Der Druck       scli\vankt        zwischen    9 und 12 atü. Die Auf  arbeitung geschieht durch Destillation.

   Zu  nächst wird bei     gewöhnlichem    Druck das  überschüssige Methanol     abdestilliert,    dann       unter    vermindertem Druck der     Carbamin-          säureniethylester.    Die. Ausbeute an     Carh-          aminsäureniethylester    beträgt<B>73-75%</B> des  theoretisch Möglichen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carb- aminsäaireestE@rn aus Harnstoff und einwerti gen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass nian die Reaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallen oder Metallverbin dungen als Katalysatoren durchführt. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspriieh, dadurch gekennzeiehn et, dass in-,in die Reaktion in Ge genwart von Verdünnungsmitteln durchführt.