DE2016838A1

DE2016838A1 - Neuartige zeolithisch« Adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE2016838A1
Application number: DE19702016838
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5072 Schildgen; Reiß Gerhard Dipl.-Ing.; Schwochow Friedrich Dr.; Ulisch Günter; 5090 Leverkusen. COIc 1-10 Heinze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2016838B2; GB1348993A; JPS5123955B1; DE2016838C3; BE765584A; FR2089506A5; NL7104695A; US3773690A; CA990707A; NL173261C

Description

Die Erfindung betrifft granulierte, zeolithisch» Adsorptionsmittel mit verbesserten Adsorptionseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Trocknen und Reinigen von Gas- und Flüssigkeitsströmen.

Adsorptionsmittel müssen für den praktischen Einsatz in den meisten Fällen in körniger Form bzw. in Form von Strangpreßlingen, Tabletten, Kugeln und ähnlichen Gebilden vorliegen. Manche Adsorptionsmittel, wie z.B. Kieselgele oder bestimmte Aktivkohlen werden von vorneherein In körniger Form erzeugt, andere fallen bei der Herstellung als Pulver an und werden unter Zusatz von Bindemitteln mit Hilfe von Granuliereinrichtungen, wie z.B. Granulierteller, Granuliertrommeln, Strangpressen usw. nachträglich verformt. Die Gruppe der Molekularsieb-Zeollthe, welche in den letzten Jahren für die Adsorptionstechnik eine überragende Bedeutung gewonnen haben, werden als feinkristalline Pulver mit Kristall!tgrößen im Bereich 0,1 bis 10 /Um synthetisiert. Für die Weiterverarbeitung dieser Kristallpulver zu abriebfesten Granulaten wurden

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Verfahren entwickelt» welche als Bindemittel z.B. Tonsubstanzen wie Kaoline, Bentonite und Attapulgite oder synthetische Bindemittel wie z.B. Wasserglas, Kieselsäuresole, Aluminiumhydroxid usw.. verwenden.

Allgemein versteht man unter Zeolithen eine Gruppe von kristallinen, hydratisieren Aluminosilicaten ein- oder mehrwertiger Basen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und andere Verbindungen anstelle des entfernten Wassers aufnehmen können, und die weiterhin zum Basenaustausch fähig sind (M.H. Hey, Trans. Ceram. Soc. 36> (1937), Seiten 84 - 97). Zeolithe werden anhand ihrer Kristallstruktur charakterisiert. Aus der Vielzahl der bekannten natürlichen und synthetischen Zeolithe sind diejenigen vom Typ des Zeolithe A, Paugasit, Mordenit, Chabasit, Erionit und Olinoptilolith von besonderer Bedeutung. Jede dieser Typen besitzt eine eigene Kristallstruktur, welche nach der Methode von Debye und Scherrer ein charakteristisches Röntgenstrahl—Beugungsdiagramm gibt. Substanzen, welche zu ein und demselben Zeolithgittertyp gehören, müssen nicht unbedingt die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen. Ihrer Natur als Ionenaustauscher zufolge können die Zeolithe die verschiedensten Kationen in das Kristallgitter aufnehmen. Weiterhin können sich in der anionischen Gerüststruktur SiO,- und AICL-Tetraeder bis zu einem gewissen Ausmaß gegenseitig ersetzen; daher kann die Zusammensetzung der Zeolithe innerhalb gewisser Grenzen schwanken, d.h. natürliche und synthetische Zeolithe weisen in ihrer chemischen Zusammensetzung eine Phasenbreite auf.

Zeolithe vom Typ A besitzen vollkommen einheitliche Poren mit Durchmessern im Bereich von 3 bis 5 Ä, wobei der genaue Wert für den Porendurchmesser von Art und Menge der jeweils im Kristallgitter vorhandenen Kationen abhängt. Sie werden

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als "engporige Zeolithe" bezeichnet. Im Gegensatz dazu haben Zeolithe vom Faujasit-Typ Porendurchmesser von etwa" 8 bis 9 Ä und werden als "weitporige Zeolithe" bezeichnet. Unter Faujasit im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Zeolithe der allgemeinen Formel

O₅ . XSiO

(R = Metall der Wertigkeit η oder H, NH₄, GH₃-NH₅ usw; χ = 2 - 6; y = 0 - 8;) verstanden. Sie besitzen die Struktur des Minerals Faujasit, dessen genaue Strukturanalyse von Bergerhoff et al durchgeführt wurde.(Min. Monatsk. (1958), S. 193).

Unter Zeolith A im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Zeolithe der Formel -

1,0 + 0,2 R₂/_n0 · Al₂O₅ . XSiO₂ . yH₂0

(R = Metall der Wertigkeit η; χ = 1,,85 ±0,5; y = 0 bis 6) verstanden, mit einer Gitterkonstante der Natriumform von ca. 12,3 S, die z.B. nach den in den deutschen Patentschriften Nr. 1.038.016 und 1.038.017 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die einzelnen Porendurchmesser eines bestimmten Zeolithe sind, bedingt durch die Kristallstruktur, untereinander vollkommen identisch, so daß man aufgrund dieser Tatsache äußerst selektive Adsorptionstrennungen nach Größe und Gestalt der zu trennenden Moleküle durchführen kann. Das bekannteste Beispiel hierfür ist die Trennung von n- und i-Kohlenwasserstoffen an Zeolithen mit 5 1 Porendurchmeseer, wobei nur die geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Zeolith aufgenommen werden und die verzweigten, sperrigen Moleküle nicht durch die Zeolithporen in das Innere der Kristalle eindringen können. Bei der Mehrzahl der Anwendungen von Zeolithen in der Adsorptionstechnik wird jedoch von diesem interessanten Prinzip kein Gebrauch gemacht, sondern die Zeolithe dienen dank der polaren Struktur ihrer inneren Oberfläche als Adsorptionsmittel zur bevorzugten Aufnahme

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von polaren, polarisierbaren oder "ungesättigten Verbindungen.

Die weitporigen Zeolithe vom Faujasittyp sind aufgrund ihrer Porengröße in der Lage, praktisch alle bei der adsorptiven Reinigung und Aufbereitung von Gas- und Flüssigkeitsströmen in Frage kommenden Moleküle in ihr Hohlraumsystem aufzunehmen. Die wichtigsten hierher gehörenden Verbindungen, die häufig aus Produktströmen entfernt werden müssen, wie z.B. H₂O, CO₂, HgS, Stickstoffoxide und niedere Kohlenwasserstoffe, haben so kleine Molekülquerschnitte, daß sie bereits von den engporigen Zeolithen vom Typ A adsorbiert werden können. Die erzielbaren Gleichgewi chtsbeladungen und insbesondere die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten dieser Verbindungen an Zeolithen vom Typ Faujasit und vom Typ A weisen jedoch beträchtliche Unterschiede auf. Einerseits sind die statischen Gleichgewichtsbeladungen bei niederen Partialdrücken an Zeolithen vom Typ A im allgemeinen höher, andererseits zeichnen sich die weitporigen Zeolithe durch wesentlich höhere Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten aus, was sich beim praktischen Einsatz in einem Adsorber in einer kurzen Massenübergangszone und einem steilen Verlauf der Durchbruchskurve widerspiegelt. Aus dieser Sicht kann in bestimmten Fällen die Verwendung der letztgenannten Adsorptionsmittel im dynamischen Einsatz trotz ihrer geringeren Gleichgewichtekapazität günstiger sein·

In der Technik werden In besonderen Fällen zwei oder mehrere Adsorptionsmittel mit unterschiedlicher Charakteristik in einem Adsorber entweder in, getrennten Schichten angeordnet oder in Form eines Mischbettes als mechanisches Gemenge von Granulaten der einzelnen Typen verwendet.

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Es wurde auch schon vorgeschlagen, pulverförmige engporige Zeolithe mit pulverförmigen weitporigen Adsorptionsmitteln und Bindemitteln zu vermischen und gemeinsam zu Granulaten zu verformen. Diese Granulate werden besonders zur gleichzeitigen Adsorption von Wasserdampf und Lösungsmitteldampf en aus Luft verwendet.

Pur die Herstellung von Zeolith-Granulaten ist normalerweise ein Zusatz von 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das aktivierte Granulat, an inerten Bindemitteln nötig, welche nicht zur Adsorptionskapazität beitragen. Da in jedem Falle eine möglichst hohe Adsorptionskapazität angestrebt wird, wurden schon Verfahren ausgearbeitet, welche die Herstellung von nur aus einem bestimmten Zeolith bestehenden, einheitlichen Formkörper ermöglichen. Diese Verfahren beruhen darauf, daß Ausgangsstoffe, welche für die Synthese von Zeolithen geeignet sind, zu Granulaten verformt und die Rohstoffe erst innerhalb der Granalien zu Zeolithen kristallisiert werden. Bei einem anderen Verfahren wird das bei der Synthese anfallende kristalline Zeolithpulver, z.B. Zeolith Α-Pulver, mit einem Bindemittel zu Granulaten verformt und das Bindemittel dann in diesen Granulaten zu der gleichen Zeolithtype umgesetzt, wobei die ursprünglich eingearbeiteten Zeolithkristalle als Keime wirken. Ebenso wurden auch schon bindemittelhaltige Faujasitgranulate in nur aus Faujasit bestehende Formkörper umgewandelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft granulierte, abriebfeste bindemittelfreie Molekularsiebzeolithe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gleichzeitig Zeolith vom Typ Faujasit und vom Typ A in feinster Verteilung enthalten. Die neuartigen Zeolithgranulate sind hervorragend für die Reinigung und Trocknung von Gas- und Flüssigkeitsströmen geeignet.

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Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit, gegebenenfalls zusammen mit pulverförmigen Zeolithen vom Typ A, zu kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden, und daß nachfolgend das SiO₂-Bindemittel in diesen Granulaten durch Behandeln hei Temperaturen von 15 his 100°C mit einer wäßrigen Lösung, welche Je Mol SiOp-Bindemittel mindestens 0,7 Mol Al₂O- als Aluminat und soviel Natriumhydroxid enthält, daß das H«O/NaρO-Verhältnis, ausgedrückt in Molen, 15 bis 60 beträgt, in Zeolith Ä umgewandelt wird. In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst bindend ttelhaltige Granulate hergestellt, welche außer dem SiOg-Bindemittel entweder nur Zeolithkristalle vom Faujasittyp oder bereits ein mechanisches Gemenge von Faujasit- und Zeolith-A-Kristallen enthalten, Je nachdem, ob die aus dem Bindemittel-SiO₂ beim Verfahren zusätzlich gebildete Menge von Zeolith A für die vorgesehene Verwendung ausreicht, oder ob im Endprodukt ein höherer Gehalt an Zeolith A gewünscht wird.

Für die Verformung der pulverförmigen Zeolithkristalle zu Kieselgel-gebundenen Granulaten können verschiedene Verfahren benutzt werden. Beispielsweise werden Zeolithe mit Kieselsäureestern angeteigt, zu Granulaten verformt und die Ester anschließend zu Kieselsäure hydrolysiert. Nach einem anderen Verfahren wird zum Binden wäßrige Natriumsilioatlö'sung verwendet, die außerdem noch ein Säureamid, insbesondere Harnstoff, bzw. ein Säurechlorid, ein Nitril, einen Ester oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthält. Die Bindemittellösung wird mit dem pulverförmigen Zeolith vermischt, die Mischung auf Strangpressen verformt und die Granulate dann bei Temperaturen von 60 - 30Q⁰€ getrocknet* Bei einem weiteren Verfahren

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wird stabiles, wäßriges Kieselsäuresol mit dem pulverförmigen Zeolith angeteigt und die Mischung auf Strangpressen verformt. Vorzugsweise stellt man jedoch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1.165.252 kieselgelgebundene Granalien in Perlform her. Danach werden pulverförmige Molekularsiebzeolithe mit wäßrigem, stabilem Kieselsäuresol zu einer fließfähigen Suspension verrührt, die Suspension nach Zusatz eines Gelierkatalysators in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe verteilt und schließlich die durch Sol-Gel-Umwandlung entstandenen Perlgranulate aus der Flüssigkeit entfernt, getrocknet und aktiviert. Es wurden stabile Kieselsäuresole mit einem Si0_o-Gehalt von mindestens 10 Gew.-# und mit

2 spezifischen Oberflächen von 150 bis 4OO m /g gemäß BET verwendet. Als Gelierkatalysator eignet sieh z.B. feinteiliges in Wasser aufgeschlämmtes MgO. Feinteiliges MgO kann z.B. durch vorsichtiges Calcinieren von basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß das SiOg-Bindemittel in Granulaten, welche entweder nur Faujasitkristalle oder gegebenenfalls schon ein Gemenge von Faujasit- und Zeolith Α-Kristallen enthalten, bei der Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Natriumaluminat, je nach den Reaktionsbedingungen, entweder zu Faujasitkristallen oder zu Zeolith A-Kristallen umgesetzt werden kann. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß bedeutend härtere Granulate entstehen, wenn die Zeolith-Bildung aus dem SiOg-Bindemittel in Richtung Zeolith A gelenkt wird. Faujasitgebundene Faujasitgranulate sind welch, im Gegensatz zu den äußerst harten und abriebfesten Zeolith A-gebundehen Taujasitgranulaten. Eine theoretisch begründete Erklärung für diese

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Erscheinung kann derzeit nicht angegeben werden. Es wird jedoch vermutet, daß die gegenüber der Faujasitkristallisation wesentlich höhere Wachstumsgeschwindigkeit der Zeolith A-Kristalle dafür verantwortlich ist, daß eine feste Bindung zwischen den im Granulat primär vorhandenen Kristallen zustande kommt, noch bevor durch weitgehendes Inlösunggehen der nichtkristallinen Anteile zwischenzeitlich eine Lockerung des Verbandes eintritt.

Es ist überraschend, daß die im Granulat vorhandenen Faujasitkristalle unter den Reaktionsbedingungen der Zeolith A-Bildung nicht zerstört und in Zeolith A umgewandelt werden. Es wurde lediglich beobachtet, daß ein SiOg-reicherer Faujasit im Laufe der Granulatbehandlung durch SiOp-Entzug in einen etwas SiOp-ärmeren Faujasit - allerdings in engen Grenzen umgewandelt wird. Man erkennt dies in den Debye Scherrer-Aufnahmen an einer geringfügigen Erhöhung der Gitterkonstanten.

Für die Umsetzung des Bindemittels zu Zeolith A werden Lösungen verwendet, welche je Hol SiOp-Bindemittel mindestens 0,7 Mol Al₂O, als Aluminat enthalten. Zweckmäßig werden Aluminatmengen im Bereich von 0,7 bis 2,0 Mol eingesetzt. Ein Angebot von noch mehr Al₂O, ist nicht schädlich, kommt jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen kaum in Betracht. Das H₂0/tfa₂0-Verhältnis in der Lösung soll ausgedrückt in Molen, 15 "bis 60 betragen. Niedrigere Verhältnisse als 15 begünstigen die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, während höhere Verhältnisse als 60 zu unnötig langen Reaktionszeiten führen.

Die Menge der Reaktionslösung ist, da es sich um eine Umsetzung im heterogenen System zwischen einem Feststoff und einer Lösung handelt, an sich nicht kritisch, sofern nur

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die erforderliche, oben angegebene Mindestmenge an g enthalten ist. Selbstverständlich soll die Reaktionslösung die Granulate ausreichend bedecken. Zweckmäßig wird die Lösung durch eine in einem Behälter mit Siebboden ange- . ordnete Schicht der Granulate umgepumpt, wobei auch die Regelung einer über den Behälterquerschnitt gleichmäßigen Temperatur durch einen in die Umpumpleitung eingebauten Wärmeaustauscher mit einfachen Mitteln erreicht wird.

Es ist zweckmäßig, insbesondere bei Granulaten von größerem Durchmesser, z.B. solchen im Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm, die Reaktionslösung zunächst einige Stunden bei Umgebungstemperatür einwirken zu lassen, damit die Aluminationen die langen Diffusionswege bis zum Kern der Granalien zurücklegen · können, bevor in der Randzone die Kristallisation von Zeolith A einsetzt. Zeiten von 3 bis 5 Stunden sind hierfür ausreichend, längere Zeiten sind nicht schädlich. Anschließend wird zur Beschleunigung der Kristallisation auf Temperaturen von 50 bis 80 C erhitzt. Die im speziellen Fall erforderliche Mindest-Kristallisationszeit bei bestimmten Temperaturen und Zusammensetzungen der Reaktionslösungen bzw. Granulate läßt sich anhand von Adsorptionsmessungen mit den erhaltenen Produkten, z.B. durch Bestimmung ihres H₂O-AufnähmeVermögens, ungefähr festlegen; um einige Stunden zu lange Kristallisationszeiten sind nicht schädlich.

Nach beendeter Reaktion werden die Granulate mit mehrfach zu erneuernden Wassermengen ausgewaschen, was wegen der Nachdiffusion der alkalischen Lösung aus dem Innern der Granalien einige Stunden in Anspruch nimmt. Danach werden die Granalien getrocknet und in bekannter Weise z.B. im Heißluftstrom aktiviert.

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Die erfindungsgemäß hergestellten, bindemittelfreien Granulate weisen gegenüber den bekannten Granulaten folgende wesentliche Vorteile auf. IPaujasitgranulate, auch solche, welche unter Zusatz von !Eonmineralien als Bindemittel hergestellt weräen_f sind verhältnismäßig weich» Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Granulate, Insbesondere die in Perlform, zeichnen sich demgegenüber durch hervorragende Bruchhärte, Abriebfestigkeit und Elastizität aus. Bin weiterer Vorteil ist die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eintretende Erhöhung des Schiittgewichts. Fau^asitgranulate zeigen nämlieh allgemein gegenüber Zeolith Α-Granulaten niedrigere Schüttgewichte. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, daß bei der Synthese von Faujasit wesentlich kleiner© Kristalle erhalten werden als bei der Zeolith-A-Synthese, welche sich bei der Verformung zu Granulaten nicht so stark verdichten lassen.

Die Bruchhärte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8 kg, die Schüttgewichte zwischen 600 und 750 g/l.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich Je nach dem angestrebten Verwendungszweck Granulate in einem weiten Zusammensetzungsbereich hinsichtlich der Gehalte an Zeolith A und Faujasit herstellen. Geht man nur van Fau^asitkristallen aus, welche zu SiOg-gebundenen Granulaten verformt und dann mit Aluminatlösung umgesetzt werden, so erhält man je nach angewandtem SiOg-Bindemittelgehalt Granulate, welche zwischen 10 und 30 # Zeolith A und als Rest ferajasit enthalten. Umgekehrt kann man bei der Verarbeitung von Mischungen pulverförmiger Zeolithe von z.B. 10 J* Paujasit und 90 # Zeolith A Endprodukte here teilen, welche über 90 # Zeolith A uad als Rest Faujasit enthalten. Überraschenderweise bewirken schon

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niedrige Gehalte an Faujasit, in homogener Verteilung in Zeolith A eingebettet, wegen der relativen Feinheit der Faujjasitkristaile ein weniger dichtes Gefüge der Granaliensubstanz, so daß gleichmäßig poröse Formlinge mit relativ geringem Biffusionswiderstand entstehen. Diese Tatsache ist für die Adsorptionstechnik wegen des günstigen dynamischen Verhaltens solcher Granulate, insbesondere der Ausbildung kurzer Massenübergangszonen, außerordentlich bedeutungsvoll. ·

Im allgemeinen werden Granulate mit einem Gehalt an Zeolith A von 20 bis 95 und einem Gehalt von Faujasit von 5 bis 80 Gewichtsprozent hergestellt. Sehr vorteilhaft sind Granulate mit einem Gehalt an Zeolith A von 80 bis 50 und einem entsprechenden Faujasit-Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent.

Es wurde gefunden, daß die Granulate nach der Erfindung mit ihrem gleichzeitigen Gehalt an Zeolith A und Faujasit in völlig homogener Verteilung bei zahlreichen Anwendungen in der Adsorptionstechnik wesentliche Vorteile gegenüber Granulaten aus den einzelnen Komponenten aufweisen. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate auch dadurch aus, daß sie keinerlei inerte, nichtzeolithische Bindemittel enthalten, welche die Adsorptionskapazität herabsetzen und unter Umständen sogar noch unerwünschte katalytische Nebenwirkungen entfalten können. Schließlich ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Granulate bei Einsatzgebieten, wo bisher die Verwendung reiner Faujasitgranulate erforderlich war, nicht nur eine technische Verbesserung, sondern auch einen wirtschaftlichten Vorteil ermöglichen, da für ihre Herstellung der relativ teure Faujasit-Zeolith im Gegensatz zu den reinen Faujasit-Granulaten nur anteilmäßig benötigt wird.

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Die Granulate wurden für die Reinigung der Luft vor Luftzerlegungsantlagen getestet. Bei diesem Anwendungsgebiet werden Wasserdampf und Kohlendioxid zusammen mit eventuell vorhandenen Kohlenwasserstoffspuren gleichzeitig an Molekularsiebzeolithen bei Umgebungstemperatur adsorbiert. Die in der Luftzerlegungstechnik früher üblichen Verfahren der Adsorption von Wasserdampf an Kieselgel bei Umgebungstemperatur und von CO₂ an Kieselgel in getrennten. Adsorbern bei tiefer Temperatur sowie die COp-Entfernung durch. Natronlaugewäsche werden in immer steigendem Umfang durch das genannte Verfahren der 1-stufigen Adsorption an Molekulafsiebzeolithen verdrängt. Dabei werden heute in der Praxis Zeolithe vom Typ Na-A, Ca-A und Na-Faujasit (z.B. die synthetische Type 13 X) eingesetzt, je nach den speziellen Betriebsbedingungen der Anlage.

Während die Trocknung mit allen genannten Typen gleichermaßen gut gelingt, zeigen die einzelnen Typen hinsichtlich der COg-Entfernung eine unterschiedliche Charakteristik, Die folgende Tabelle 1 gibt für die verschiedenen Zeolithe die Gleichgewichtsbeladungen an CO₂ im Bereich von CO₂" Partialdrücken und Temperaturen, wie sie bei den technischen Verfahren üblich sind, an.

In der Tabelle sind Werte für folgende Typen aufgeführt: Natrium-Zeolith A, bindemittelfrei, Porenweite 4 Ä Calcium-Zeolith A, bindemittelfrei, Porenweite 5 Ä Natrlum-Faujasit, bindend.ttelhaltig, Porenweite 9 Ä (Handeleprodukt "Zeolith 13 X" der Union Carbide Corporation,

New York)

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Tabelle 1

CO

«-Beladungen in g C0₂/1oo g wasserfreier Zeolith

Beladungen bei

GOp-Partialdruck (Torr)

10 50

Beladungen bei 40 C

10 50

Na-Zeolith A

Ga-Zeolith A

Na-Faujasit

2,2 4,7 6,3 10,3 1,7 4,3 6,1 13,5 1,2 2,9 4,2 8,0

Aus den Werten der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die COg-Beladungen bei den niedrigsten Partialdrücken an Na-Zeolith A höher sind als an Na-Faujasit, Oa-Zeolith A liegt dazwischen. Die Unterschiede werden noch größer, wenn nicht auf Gewicht, sondern auf Volumen bezogen wird, da die Faujasit-Granulate niedrigere Schtittgewichte haben. Im Bereich höherer Partialdrücke werden die relativen Unterschiede geringer und Ca-Zeolith A übertrifft bei höheren Partialdrücken sogar den Na-Zeolith A* Trotz der geringeren Gleichgewichtsbeladungen von Na-Faujasit wird diese Type in großem Umfang für das genannte Anwendungsgebiet eingesetzt, da sie aufgrund der größeren Poren rascher adsorbiert und daher wesentlich kürzere Massenübergangszonen (mass transfer zone - HTZ) ergibt. Dies führt unter Umständen trotz niedrigerer Gleichgewichtsbeladung zu höheren dynamischen Beladungen.

Für die Testung wurde trockene Luft mit einem CO₂-Gehalt von 370 ppm (Vol.) bei 6,4 ata und +23⁰C durch eine Zeollthsäule von 21 mm innerem Durchmesser und 1.500 mm Schütthöhe geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf die

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leere Säule 24 cm/sec. Die eingesetzten Zeolithe waren Perlen der Kornfraktion 1,4 Ms 3,6 mm und wurden vor dem Versuch mit absolut trockener Luft (Taupunkt kleiner als -70⁰G) bei 300⁰G aktiviert.

Die Auswertung der Versuche erfolgte in, der Weise, daß hinter der Zeolithsäule die Menge der gereinigten Luft mit einer Gasuhr gemessen wurde. Aus der bis zum Durchbruch von 1 ppm (VaI.) GOp gereinigten Luftmenge läßt sich die mittlere GOp-Beladung des Zeolithe, die für die Auslegung technischer Adsorber wichtige "Durchbruchsbeladung'l errechnen. Außerdem konnte mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen die Länge der MTZ festgestellt werden. In Tabelle 2 sind die Resultate dieser Versuche aufgeführt und in Abbildung 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 2

Vers. Zeolith^Probe Menge Gehalt an Durchbruchs- Länge der

Nr. σ Fe-Pauja- beladung MTZ

»it g COp/100 g cm Gew.-^ ^Zeolith

1 2	Na-Zeolith A I	372 347	10	1,70 2,85	135 80
3	II	357	30	3,70	70
4	III	367	50	3,35	55
5	IV	347	80	1,85	50

In der Tatoelle 2 bedeutet "Na^Zeolith A" ein bindemittelfreles Granulat iö Eerlform von lfa-Seolith A_a Die mit I, II, III, IT besöiciuietei! Zeolithproben sind bindemittelfreie Zeolithgranulate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, deren Herstellung in den Beispielen 4a, 4o, 4d und 2 im einseinen beschrieben ist.

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In Figur 1 wurde auf der Ordinate die Durchbruchsbeladung in g/100 g und die länge der MTZ in cm, auf der Abszisse der Gehalt an Na-Faujasit in Gewichtsprozent aufgetragen. Aus der Tabelle 2 und Figur 1 ist zu ersehen, daß Granulate mit einem Gehalt an Na-Faujasit im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent optimale Durchbruchsbeladungen ergeben. In diesem Bereich wird die durch den Faujaeitanteil bedingte geringere Gleichgewichtskapazität durch die kürzere MTZ Überkompensiert. Bei noch höheren Faujasitgehalten nimmt jedoch die MTZ-Länge kaum mehr ab.

Der Versuch 3 aus der Tabelle 2 ist wiederholt worden, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 357 g der homogenen erfindungsgemäßen Granulate mit einem Gehalt von 70 # Na-Zeolith A und 30 # Na-Faujasit eine Mischung von 257 g Na-Zeolith Α-Granulat und 105 g Na-Faujasit-Granulat eingesetzt wurde (Versuch Nr. 3a). In der folgenden Tabelle 3 sind die Resultate der beiden Versuche einander gegenübergestellt. Es ist klar zu erkennen, daß mit den homogenen, erfindungsgemäßen Granulaten eine weitaus höhere Durchbruchsbeladung erzielt wird als mit einem aus praktisch den gleichen Gewichtsmengen der beiden Typen bestehenden Mischbett. Dies rührt in der Hauptsache wohl daher, daß in einem Adsorber durch untergemischtes Granulat ,einer rasch adsorbierenden Zeolith-Type die lange MTZ der im Überschuß vorhandenen langsam adsorbierenden Type nicht merklich vermindert wird. Im Gegensatz dazu tritt bei homogener Verteilung der beiden Typen innerhalb der einzelnen Granallen der vorteilhafte Effekt einer drastischen Verkürzung der MTZ ein.

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Tabelle 3

Vers. Nr.

Zeolith-Probe

Menge Zus.Setzung Durchbruchs- g Gew.-^ beladung

g C(Wi oo g Zeolith

Länge der MTZ
cm

II	357	30 f>
		Faujasit +■
		70 %
		Zeolith A
Na-Zeo-	257	100 #
Ii th A		Zeolith A
+ Na-Fau-
jasit	105	100 %
Mischbett		Faujasit

1,4

70

130

Weiterhin wurde ein Versuch mit dem Ca-ausgetauschten Granulat nach Beispiel 5 gemacht und in Tabelle 4 einem Versuch mit einem reinen 5 Ä-Zeolith gegenübergestellt. In Tabelle 4 bedeutet "Ca-Zeolith A" ein bindemittelfreies Granulat in Perlform von Ga-Zeolith A (ca. 60 $> Ionenaustausch). Probe V ist das Ca-ausgetauschte erfindungsgemäße Zeolithgranulat nach Beispiel 5.

Tabelle 4

Vers. Zeolith-Nr. Probe

Menge Gehalt an Durchbruchsg Ca-Paujasit beladung

Gew.-^ g C0«/100 g Zeolith

Länge der MTZ

cm

Ca-Zeolith 377 A

360

25

1,95

3,00

75

32

Auch hier ist der erfindungsgemäße Zeolith mit Anteilen an Ca-Zeolith A und Ca-Paujasit in homogener Verteilung dem reinen Ca-Zeolith A überlegen. Insgesamt werden allerdinge

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nicht so hohe Durchbruchsbeladungen erreicht, da Ca-Zeolith A erst bei höheren Drücken bzw. COg-Partialdrücken dem Na-Zeolith A in der Gleichgewichtsbeladung überlegen ist.

Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Zeolithe, das der COp-Entfernung aus Luft vor Luftzerlegungsanlagen prinzipiell analog ist, ist die Süßung von Kohlenwasserstoffen. Die Hauptverunreinigung, Schwefelwasserstoff, würde ebenso wie das CO₂ bei der Reinigung der Luft bereits . von Na-Zeolith A adsorbiert werden, jedoch führt die ausschließliche .Verwendung von Na-Zeolith A oder Ca-Zeolith A zu übermäßig langen Massenübergangszonen. Die erfindungsgemäßen Zeolithe ermöglichen die Entfernung von H₂S und organischen Schwefelverbindungen mit einer kurzen Massenübergangszone und ergeben daher relativ hohe Durchbruchsbeladungen.

Die hohe Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Granulate macht sie besonders geeignet für die Verwendung in Anlagen nach dem DruckwechselVerfahren, das auch als "kaltregenerierendes Verfahren", "heatless dryer Prinzip" oder "Pressure-Swing-Verfahren¹¹ bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren erfolgt die Desorption nicht durch Erhitzen des Adsorptionsmittel, sondern einfach durch Druckerniedrigung bei gleichzeitiger Spülung entgegen der Beladungsrichtung mit einer Teilmenge des gereinigt encases. Anlagen nach diesem Prinzip sind durch kurze Cycluszeiten in der Größenordnung von wenigen Minuten gekenn*- zeichnet und werden z.B. für die Erzeugung von trockenem, COp-freiee Schutzgas aus Verbrennungsgasen eingesetzt. Der Beladungsdruck kann dabei atmosphärischer Druck oder Überdruck sein, der Desorptionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich 50 bis 200 Torr, kann aber auch bei Überdruckanlagen atmosphärischer Druck sein.

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In einer Laboranlage dieser Art gemäß Figur 2 wurden verschiedene Zeolith-Granulate hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verglichen. Die Anlage besteht aus zwei Adsorbern 1 und 2, die wechselweise in Adsorption und Regeneration, geschaltet werden. Die Umschaltung erfolgt durch ein Zeitrelais, das die Magnetventile 12, 13, 14 und 15 steuert. 5, 6, 7 und 8 sind Rückschlagventile, die nicht gesteuert werden brauchen. Während der Regenerationsperiode werden die zuvor adsorbierten Moleküle durch Evakuieren mit der Vakuumpumpe 11 und gleichzeitiges Spülen mit einem Teilstrom des gereinigten Gases wieder von der Säule entfernt. 9 ist ein Strömungsmesser und 10 ein Regulierventil für den Spüigasstrom. Als Maß für die Leistungsfähigkeit der Zeolithe dient der G0₂-Restgehalt im gereinigten Gas, der möglichst niedrig sein soll. Die beiden Adsorptionssäulen 1 und 2 hatten einen inneren Durchmesser von 26 mm und eine Füllhöhe von 1ΌΟΟ mm, das Füllvolumen betrug 530 ml. In einem ersten Schaltakt sind die Magnetventile 13 und 14 geöffnet, die Magnetventile 12 und 15 geschlossen. Bei dieser Ventilstellung strömt OOg-haltiges, feuchtes Rohgas unter geringem Überdruck, welcher zur Überwindung des StrömungswiderstaaSes ausreicht, durch die Leitung 3 in die Apparatur und tritt durch Magnetventil 13 in den mit Zeolith gefüllten Adsorber 1 ein, wo ihm GO₂ und Wasserdampf entzogen wird. Das gereinigte Produktgas tritt über Rückschlagventil 5 und Leitung 4 aus der Apparatur aus und wird mit einem registrierenden ültrarotanalysengerät kontinuierlich auf seinen Reatgetoalt an CO₂ analysiert. Während dieser Zeit wird der Adsorber 2 regeneriert. Hierzu wird ein mittels Strömungsmesser 9 und Regulierventil 10 geregelter Teiletrom des gereinigten Froduktgases über Rückschlagventil 8 in umgekehrter Richtung zur Adsorption unter vermindert em Druck durch den Adsorber

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geaaugt. Die Vakuumpumpe 11 saugt das Spülgas zusammen mit dem Desorbat durch das geöffnete Ventil 14 an und bläst das mit COp und Wasserdampf angereicherte Gas durch die .Leitung 16 in die Atmosphäre.

Bevor Adsorber 1 voll beladen ist, werden die Magnetventile und H geschlossen und die Magnetventile 15 und 12 geöffnet. Während des nun beginnenden zweiten Schaltaktes wird Adsorber 2 beladen und Adsorber 1 regeneriert. Die beiden Schaltakte wechseln sich in einem kurzen, nur wenige ' Minuten dauernden Cyclus ab.

Im Versuch wurde eine Schaltzeit von 4 Minuten eingestellt, d.h. die gesamte Cycluszeit betrug 8 Minuten. Als Vakuumpumpe wurde eine Drehschieberpumpe mit 1100 l/h Ansaugleistung eingesetzt. Das Rohgas wurde aus CO₂ (aus einer Stahlflasche) und Luft, welche bei +20⁰C mit Wasser gesättigt wurde, mit Hilfe von Gasdosierpumpen gemischt. In der Versuchsreihe a) bestand das Rohgas aus 32 Nl/h COg und 180 Nl/h feuchter Luft, entsprechend einem COp-Gehalt des Rohgases von 15,1 Vol.-#. In der Versuchsreihe b) wurden 32 Nl/h CO₂ und 270 Nl/h feuchte Luft gemischt, der CO₂-Grehalt des Rohgases betrug nur 10,6 V0I.-96, jedoch war hier der Durchsatz an zu reinigendem Gas wesentlich höher bei gleicher COg-Menge. Die Spülgasmenge war bei allen Versuchen auf 25 Nl/h einreguliert.

Alle Versuche wurden bis zum Erreichen konstanter Ausschläge des C₁O "Meßgerätes gefahren, deren innerhalb eines Cyclus auftretende Miniaal- und Maximalwerte in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt sind. Von sämtlichen getesteten Zeolith-Granulaten wurden Perlen in der Fraktion von 2 bis 4 mm eingesetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Zeolithgranulat wurden die besten Produktgas-Reinheiten erzielt.

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Tabelle 5

ffi

Vers, eings. Zeolith Rohgas Spülgas Nr. Type Menge CO₉ feuchte

g Nlfh Luft

Nl/h Nl/h

Reingas

CO₂-ReStgenalt ppm (VoI)

bindemittel- .
freier Zeolith
nach Beispiels

80 $> Na-Faujasit
20 % Na-Zeolith A

je 338 32

32

bindemittelhaltiger Na-Zeolith X j_ ^₀₍- ,«

16 £ SiO₂-Bindem. ³® ^^b ^₂

bindemittelhaltiger Ca-Zeolith A ie 358 32 (60 % Ca-Austausch)

15 % SiO₂-Bindern.

32

25
25

180
270

25
25

2-3 24 -52

10 -20 30 -90

34 -74 350-840

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Pulverförmiger Zeolith vom Typ Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na₂0.Al₂0_.3,3 SiO₂ und mit einem Wassergehalt von 28,2 g H₂0/100 g wasserfreien Zeolith wurde mittels einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet.

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Suspension I:

Einzelne Chargen von je 105 kg verdichtetem Zeolith wurden

in eine Mischung von 48 1 Kieselsäuresol und 450 ml

5—normaler Salzsäure eingerührt. Das Kieselsäuresol hatte eine Dichte von 1,20 g/ml, einen SiO₂-Gehalt von 50 Gew.-# und eine spezifische Oberfläche der Si0_o-Teilchen nach BET von 200 m /g. Die fertige Mischung hatte einen pH-Wert

von 8,4 und eine Dichte von 1,45 g/ml.

Suspension II:

30 kg feinteiliges Magnesiumoxid der Handelsbezeichnung "Magnesia usta extra leicht" wurden in 500 1 Wasser ange-Bchlämmt. Die Suspension blieb vor Gebrauch mindestens

1 Stunde stehen.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1 165 wurden mittels Dosierpumpen stündliche Mengen von ca; 60 1 Suspension I und ca. 8 1 der Suspension II einer Mischvorrichtung zugeführt und die gemischten Suspensionen tropfenförmig in. einer organischen Flüssigkeit verteilt., Die organische Flüssigkeit bestand aus einem Gemisch von Perchloräthylen und o-Dichlorbenzol und hatte eine Dichte von 1,395 g/ml. Die zu gelgebundenen Kugeln erstarrten Tropfen der Suspension sanken in der organischen Flüssigkeit zu Boden, wurden mittels einer Siebvorrichtung daraus entfernt und in einem Warmluftstrom von 40⁰C getrocknet.

Die erhaltenen Granulate enthielten 17,4 Gew.-% SiO₂" Bindemittel und als Rest Na-Faujaelt.

Beispiel 2

480 kg des in Beispiel 1 hergestellten, lufttrockenen kieselgelgebundenen Faujasit-Perlgranulats mit einem Wassergehalt von 22 Gew.-#, bezogen auf wasserhaltiges Granulat der Körnung 1,4 bis 3,6 mm wurde in einen gummierten

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Behälter mit Siebboden eingefüllt. Durch die Granulat-Schicht wurde eine wäßrig-alkalische Natriumaluminat-Lösung im Kreislauf umgepumpt. Zur Herstellung dieser Aluminatlösung wurden 244 kg Tonderdehydrat (mit 65 # Al₂O₅) in 447 1 45 #iger Natronlauge (Dichte 1,48) bei Siedetemperatur aufgelöst und die entstandene, konzentrierte, klare Lösung anschließend mit 3307 1 H₂O verdünnt. Die Aluminat-Behandlung erfolgte zunächst über Nacht (19 Stunden) bei Umgebungstemperatur. Dann wurde die umlaufende Aluminat-Lösung durch einen in den Lauge-Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher auf 45⁰C erwärmt und 5 Stunden umgepumpt; anschließend wurde die Temperatur noch weitere 3 Stunden auf 80⁰G gehalten.

Die erhaltenen Granalien aus vöHLg kristallinem Mischzeolith wurden mit Ca-freiem Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Waschwassers von 8 bis 9 gewaschen, danach mit Warmluft trockengeblaseii und anschließend im Heißluftstrom aktiviert. Nach der Röntgenanalyse bestanden die Granalien zu ca. 75 bis 80 % aus Na-Faujasit neben

Natriumzeolith A. Sie hatten ein Schüttgewicht von

680 g/l und eine Bruchhärte von 5,5 kg.

Beispiel 3

Mischungen von Na-Zeolith A wurden wie im Beispiel 1 nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1 165 zu kieselgelgebundenen Perlgranulaten verformt. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der granulierfähigen Zeolith-Kieselsol-Suspensionen (Suspension I) dienten: I) pulverförmiger Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na₂0.Al₂0_5#3,3 SiO₂ mit einem Wassergehalt von 38,9 g/100 g wasserfreien Zeolith. Das Kristallpulver wurde vor dem Einsatz auf einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet.

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Natrium-Zeolith A der Zusammensetzung 0,78 Ka₂CAl₂O₅.2,05 SiO₂ mit einem Wassergehalt von 37,Qtg H^O/IOO g wasserfreien ZeoE-th. Das Kristallpulver wufde nicht verdichtet.

HI)1Cieselsäureeol 30 #ig wie im Beispiel 1. IV)Salzsäure 5-normal V) Wasser.

Die folgende Tabelle 6 unterrichtet über die für die Herstellung der Zeolith-Kieselsol-Suspensionen elnge^ setzten Mengen und die Zusammensetzung der erhaltenen kieselgelgebundenen Perlgranulate.

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Tabelle 6

	Beispiel Ausgangsstoffe für die Herstellung der Zeolith- Kieselsäuresol-Suspensionen	Zeolith A	Paujasit g	Kieselsol ml	HCL ml	H₂O ml	Zusammensetzung der Granulate	Faujasit	SiO₉ Bina	emittel	Verhältnis
ο «5 OS .**		9.320	1,670	4.530	26	0	Zeolith A *	12,5	16	,9	Zeolith A : Faujas.
	3a	3.840	1.670	2.270	8	10	70,6	24,9	1.6	,9	85:15
cn ι U)	3b	3.290	2.220	2.270	0	70	. 58,1	33,2	17	,0	70:30
	3c	1.645	3.890	2.270	8	0	49,8	58,1	17	,0	60:40
	3d			24,9			30:70

cn co co

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 hergestellten SiO -gebundenen Perlgranulate aus Pulvermischungen von Zeolith A und Taujasit (3a bis 3d) wurden unter jeweils gleichen Bedingungen mit Aluminat-Lösung behandelt. Diese Lösung wurde durch Aufschluß von 314 g Tonerdehydrat (65 Y° Al₂O,) in 400 ml 45 #iger NaOH (Dichte 1,48) bei Siede-Temperatur und Verdiinnen der erhaltenen klaren Lösung auf T 1 hergestellt (Na₂OZAl₂O₃ = 1,7; Dichte 1,36). Jeweils 1,2 kg lufttrockenes Granulat (22 Gewichtsprozent H₂O) wurde in einer Glassäule mit eingelassenem Siebboden 24 Stunden mit 2,5 1 der angegebenen, umlaufenden Aluminatlösung zunächst bei Umgebungstemperatur behandelt. Danach wurde die Lösung mit 5,4 1 HgO verdünnt und die Granulatschicht mit einer Heizwicklung 24 Stunden lang auf 85⁰C erhitzt. Die vollständig kristallisierten Mischzeolith-Granulate wurden mit destilliertem Wasser bis auf einen pH-Wert von 8 bis 9 ausgewaschen, anschließend getrocknet und aktiviert.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die Änderung des Verhältnisses Zeolith : Faujasit durch die im vorliegenden Beispiel beschriebene Aluminat-Behandlung: Tabelle 7

Eingesetztes	Zeolith A:Paulas.	Le A 12 973	109 8	Aluminiertes bindemittel	Zeolith A:Paujas.	- 25 -	Schütt
bindemittel-	(vorgegeben)		freies Granulat	(nach Röntgen-	43/153	gewicht
haltiges			analyse)		ig/1)
Granulat	85:15		90:10		680
Ββϊβρϊβϊ	70:30	Beispiel	75:25		705
	60:40		70:30		700
	30:70		50:50	720
3a	4a
3b	4b
3c	4c
3d	4d

. . 201(5838

Beispiel 5

Zur Überführung des in Beispiel 4 b erhaltenen bindemittelfreien Mischzeolith-Granulats in die Ca-Form wurden 1,2 kg lufttrockene Perlen in einer Glassäule mit 2,5 1 einer 1,2 molaren CaCl₂-lösung behandelt. Es wurde 3mal Jeweils 1 Stunde bei 5O⁰O ausgetauscht, wobei die CaClg-lösung jeweils erneuert wurde. Das Granulat wurde mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen, getrocknet und anschließend aktiviert.

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Claims

■■'/.;.■' (ψ 2016828 Fa t entansprüche

1. Granulierte, abriebfeste, bindemittelfreie Molekularsiebzeolithe, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig Zeolithe vom Typ Faujasit und vom Typ A in feinster Verteilung enthalten.

2. Granulierte, abriebfeste, bindemittelfreie Molekularsiebzeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß sie 20 bis 95 % Zeolith· vom Typ A und

5 bis 80 # Zeolith vom Typ Faujasit enthalten.

3. Granulierte, abriebfeste, bindemittelfreie Molekularsiebzeolithe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat ein Schüttgewicht von 600 bis 750 g/l aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit gegebenenfalls zusammen mit pulverförmigen Zeolithen vom Typ A zu kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden und nachfolgend das SiOp-Bindemittel in den Granulaten durch Behandeln bei Temperaturen von 15 bis 100 C mit einer wäßrigen Lösung, welche je Mol SiOg-Bindemittel mindestens 0,7 Hol als Aluminat und so viel Natriumhydroxid enthält, daß das H₂0/Na₂0-Verhältnie, ausgedrückt in Molen, 15 bis 60 beträgt, in Zeolith A umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselgelgebundenen Granulate durch Suspendieren der Zeolithe, in einem Kieselsol mit einem SiOg-Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent und einer spezifischen Oberfläche

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von 150 bis 400 m /g gemäß; BET durch Mischen der Suspension mit einer Magnesiumoxid-Wässer-Aufschlämmung, Verteilen der gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe und Abtrennen der erstarrten Gel-Kugeln von der Flüssigkeit hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsol und Zeolith in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß das Granulat vor der Aluminatnachbehandlung etwa von 10 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent als Bindemittel enthält.

7. Verwendung der Molekularsiebzeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Trocknung und Reinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen.

8. Verwendung der Molekularsiebzeolithe nach einem der Ansprüche'1 bis 3 zur gleichzeitigen Entfernung von H₂O, CO₂ und Kohlenwasserstoffspuren aus Luft.

9. Verwendung der Molekularsiebzeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von H₂S und organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen.

10. Verwendung der Molekularsiebzeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Trennung von Gasgemischen nach dem Weeheeldruckverfahren.

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