DE2016624A1

DE2016624A1 - Mikrobizide Mittel

Info

Publication number: DE2016624A1
Application number: DE19702016624
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen; Sasse Klaus Dr. 5072 Schildgen; Alles Hans Ulrich Dr. 5672 Leichlingen; Hamburger Brigitte Dr. 5000 Köln-Ehrenfeld Tarnow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1971-10-21
Also published as: CH513586A; FR2085933A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von. teilweise bekannten halogenieren fluormethylgruppenhaltigen Phenolen als Mikrobizide.

.Es ist bereits bekannt geworden, daß halogenierte Phenole als Desinfektionsmittel Verwendung finden.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten-halogenierten fluormethylgruppenhaltigen Phenole der Formel

(Hal)_m

in welcher "

Hai und Hai' für Brom, Chlor und/oder Fluor stehen

und
m und η für eine ganze Zahl von 0-4 stehen,

wobei m + η > 0,

starke mikrobizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden halogenieren fluormethylgruppenhaltigen Phenole eine erheb-*· lieh höhere mikrobizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten halogenieren Kresole, welche die chemisch

Le A 12 911 - 1 -

" ; -1098 4 3V 181 8

nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind durch die obige Formel I eindeutig charakterisiert.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe seien im einzelnen genannt:

3-, 4-, 5- und 6-Chlor(-Brom, -Fluor)-2-trifluormethyl-phenol

2-, 4-, 5- und 6-Chlor(-Brom, -Fluor)-3-trifluormethyl (-difluorchlormethyl)-phenol

2- und 3-Chlor(-Brom, -Fluor)-4-trifluormethyl(-difluorchlor= methyl)-phenol

3,4-, 3,5-, 3,6-, 4,5-, 4,6- und 5,6-Dichlor(-Dibrom, -Bromchlor)-2-trifluormethyl-phenol

2,4-, 2,5-, 2,6-, 4,5-, 4,6- und 5,6-Dichlor(-Dibrom, -Bromchlor)-3-trifluormethyl(-difluorchlormethyl)-phenol

2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,5- und 3,6-Dichlor(-Dibrom, -Bromchlor)-4-trifluormethyl(-difluorchlormethyl)-phenol

3,4,5-, 3,4,6-, 3,5,6- und 4,5,6-Trichlor(-Tribrom, -Dibrom= chlor, -Dichlorbrom)-2-trifluormethyl-phenol

2,4,5-, 2,4,6-, 2,5,6- und 4,5,6-Trichlor(-Tribrom, -Dibrom= chlor, -Dichlorbrom)-3-trifluormethyl(-difluorchlormethyl)-phenol

2,3,5-, 2,3,6- und 3,5,6-Trichlor(-Tribrom, -Dibromchlor, -Dichlorbrom)-4-trifluormethyl(-difluorchlormethyl)-phenol

Le A 12 911 - 2 -

109843/ 181 S

3,4,5,6-Tetrachlor(-Tetrabrom)-2-trifluormethyl-phenol

²»4,5,6-Tetrachlor(-Tetrabrom)-3-trifluormethyl(-difluorchlor= methyl)-phenol . ' ■ : -

2,3,5 j6-Tetrachlor(-Tetrabrom)-4-trifluormethyl(-difluorchlor= methyl)-phenol - .

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe'sind- teilweise bekannt (vgl, R. G. Jones,. J. Am. Chem. Soc. 69, 2346 - 2350 _: (1947), E. J. Lawson und C. M. Suter, ÜS-Patent 2 489.423 (1949), E. T. McBee und E. Eapkin, J. Am. Chem.; Soc. 73, 1325 - 1326 (1951), A. Mooradian, T. J. Slauson und S. J. Marsala, J. Am. Chem. Soc. 73, 3470. - 3472 (1951)),

Einzelne der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind neu, können jedoch nach bekannten Halogenierungsverfähren' in einfacher Weise hergestellt werden. Man erhält sie z. B., wenn man ^: .

a) fluormethylgruppenhaltige Phenole der "Formel .

■Hal-EöC^-V _0H ΙΓ

in welcher

Hai die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Halogenen wie Brom oder/und Chlor umsetzt, b) halogenlerte fluormethylgruppenhaltige Phenole der Formel

m Le A 12 911 - 3 -

H III

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in welcher

Hal und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogenen wie Brom oder/und Chlor umsetzt,

c) fluormethylgruppenhaltige Halogenameisensäurephenylester der Formel

IV

in welcher P Hai die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Halogenen wie Brom oder/und Chlor umsetzt, wobei gleichzeitig unter den Reaktionsbedingungen die Estergruppe verseift wird.

Verbindungen der Formel III sind auch herstellbar aus Verbindungen der Formeln Il und IV. Verbindungen der Formeln II, III und IV sind allgemein zugänglich nach dem Verfahren der DAS 1 257 784.

Als Verdünnungsmittel kommen alle organischen Lösungsmittel in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und * nicht halogeniert werden. Hierzu gehören insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Pentachlorpro- pan und Trichlorbenzol, Alkohole wie Äthylalkohol und Carbonsäuren wie Essigsäure. Die Umsetzung kann aber auch vorteilhaft in Wasser oder in Wasser unter Zusatz geringer Mengen Lösungsvermittler wie Essigsäure oder üioxan durchgeführt werden. Die Reaktion kann weiterhin ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 200⁰C.

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1 0 9 8 4 3 / 1 Β 1 5

Die Reaktionsprodukte isoliert man in üblicher Weise durch Destillation oder Kristallisation.

Die Herstellung einiger der erfindungsgemäß.zu verwendenden halogenierten fluormethylgruppenhaltigen Phenole sei anhand der folgenden Repräsentationsbeispiele erläutert.:

Beispiel 1

F,G Br

Br

162 g (1 Mol) 3-(Trifluormethyl)-phenol werden mit 2000 ml Wasser gemischt. Dazu läßt .man bei 0 - 20⁰G langsam entsprechend dem Verbrauch eine Lösung von 480 g (3 Mol) Brom in 200 ml Eisessig eintropfen. Nach 2-3 Stunden wird die ölige Ausscheidung in Chloroform aufgenommen, getrocknet und eingeengt. Es hinterbleibt das 2,4,6-Tribrom-3-(tri= fluormethyl)-phenol als gelbliches öl· /

Kp: 113 - 114°C/0,06 naa Fp: 43 - 44⁰C (farblose Kristalle) Ausbeute: 337 g e 34,5 % der Theorie

Beispiel 2

Br'

Analog Beispiel 1 erhält man aus 3-(Difluorchlormethyl)-phenol Le A 12'91.1 - - 5 -

10 9843/1815

und Brom das 2,4,6-Tribrom-3-(difluorchlormethyl)-phenol.

Kp: 119 - 120°C/0,1 mm

n²°: 1,6250

Ausbeute: 76,5 $ der Theorie

Beispiel 3

P₃C

Analog Beispiel 1 erhält man aus x-Chlor-3-(trifluormethyl) phenol und Brom das x-Chlor-y,y-dibrom~3-(trifluormethyl)-phenol.

Pp: 37 - 39⁰G

Ausbeute: 66,5 i° der Theorie

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus x,x-Dichlor-3-(trifluor= methyl)-phenol und Brom das x,x-Dichlor-y-brom-3-(trifluor= me thyl)-phenol.

Pp: 32 - 34⁰C

Ausbeute: 64,5 $ der Theorie

> Le A 12 911 - 6 -

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Beispiel 5

\Y_oh ■ ■■. . ■■- . , '

Br

a) Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-(Trifluormethyl)-phenol und Brom das 2,6-Dibrom-4-trifl-uormethyl-phenol. ,-..-"■

Fp: 51 - 53⁰C .

Ausbeute: 86 fo der Theorie ;

b) Analog Beispiel 1 erhält man aus Fluorameisensäure-4-tri= fluormethyl-phenylester und Brom das unter 5 a) genannte Phenol. -·. ■ ■ /

Fp: 50 - 52⁰C ' . ^;

Mischschmelzpunkt: 50 - 51⁰C

Ausbeute: 65 $ derTheorie . ". .

Beispiel 6

324 g (2 Mol) 4-(Trifluormethyl)-phenol werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei äußerer Kühlung mit Eis ■werden unter starkem Rühren 156 g Chlor eingeleitet. Man läßt noch eine Stunde nachrühren, engt die Losung bei 30 - 4O⁰C ein und destilliert das verbleibende 2-Chlor-4-(trifli2ör= methyl)-phenol.

Kp; 64 - 66°C/13 mm n²^: 1,4747 Ausbeute: 369 g =-94 S^ d.Th.

Le A 12 911 , -7 - \ ·'.'_.

109^:843/iai5

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 erhält man aus 3-(Trifluormethyl)-phenol und Chlor das x-Chlor-3-(trifluormethyl)-phenol.

Kp: 67 - 68°C/13 mm

n²°: 1,4778

Ausbeute: 88 ^aß> der Theorie

Beispiel 8

ρ,σ

162 g (1 Mol) 4-(Trifluormethyl)-phenol werden mit 2000 ml Wasser unter Zusatz von 30 ml Eisessig gemischt. Bei 20⁰C werden 142 g (2 Mol) Chlor langsam eingeleitet. Die ölige Ausscheidung wird in Chloroform aufgenommen, getrocknet und eingeengt. Es hinterbleibt das 2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)· phenol als öl.

Kp: 88 - 90⁰C/12 mm

n²°: 1,4956

Ausbeute: 190 g = 82,2 $> der Theorie

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Beispiel 9

Cl V-OH

Cl Gl

Analog Beispiel 8 erhält man aus 4-(Trifluormethyl)-phenol und 3 Mol Chlor das 2,3,6-Trichlor-4-(trifluormethyl)-phenol.

Kp: 97 - 99°C/15 mm

_n ²°: 1,4968

Ausbeute: 75,4 '$■ der Theorie

Beispiel 10

Analog Beispiel 8 erhält man aus 3-(Trifluormethyl)»phenol und 4 Mol Chlor das 2,3,4,6-Tetrachlor-3-(trifluormethyl)-phenol.

--■.■■ν; -.. ■■

Kp: 123 - 124^OC/14 mm

n²£: 1,5257

Ausbeute: 73$4 ^ der Theorie

Beispiel 11

OH

Cl₂

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a) 162 g (1 Mol) 3-(Trifluormethyl)-phenol werden direkt chloriert. Die Reaktion ist exotherm bis 10O⁰C. Bei 10O⁰C wird noch einige Zeit nachchloriert. Bas entstandene x,x-Dichlor-3-(trifluormethyl)'-phenol wird destilliert.

Kp: 95°C/12 mm

n²°: 1,5090 Ausbeute: 180 g = 78 $ der Theorie

b) Chloriert man das im Beispiel 7 beschriebene x-Chlor-3-trifluormethyl)-phenol bei 100⁰C, so erhält man das unter 11a) genannte Phenol.

Ausbeute: 75,5 ^ der Theorie Beispiel 12

ClF₂C

// \V-0H

Ci₂

Analog Beispiel 11 a) erhält man au3 3-(Mfluorchlormethyl)-phenol und Chlor bei 100⁰C das XjX-Dichlor^-Cdifluorchlor= methyl)-phenol.

Kp: 12O°C/12 mm

n²°: 1,5468 Ausbeute: 47,8 $> der Theorie

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M : ■■■■■■■■.'■■. ■-■ ;

Die gute mikrobizide Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren halogenierten trifluormethylgruppenhaltigen Phenole ist aus der Tabelle 1 zu ersehen. '

In dieser Tabelle wurden für einige Bakterien, Schimmelpilze und Hefen die reziproken Keimhemmungswerte eingetragen. Es wird damit zum Ausdruck gebracht, bei welchen Verdünnungen der betreffenden Verbindung das Wachstum der ausgewählten Mikroorganismen völlig gehemmt wird, wenn diese Verbindungen einem für Organismen optimalen Nährboden zugesetzt werden. Die für diesen Hemmungstest eingesetzten Mikroorganismen gehören verschiedenen allgemein sehr verbreitet vorkommenden Gruppen an." Es wurde dabei mit solchen Gruppen gearbeitet, die gegenüber herkömmlichen chemischen Konservierungs- und Desinfektionsmitteln als besonders resistent bekannt sind.

So sind Aspergillus niger, Penicillium camerunense und Paecilomyces varioti Vertreter äußerst resistenter Schimmelpilze.

Trichophyton mentagrophytes ist ein sehr verbreiteter Hautpilz.

Candida und Saccharomyces gehören zu den Hefen, die vielfach als pathogene Formen auftreten.

Escherichia coli, Bacterium proteus und Staphylococcus aureus gehören zu gramnegativen bzw. grampositiven Keimen, zum Teil sind sie pathogem

Die oben genannten ausgewählten Mikroorganismen zeigen bei Zusatz der betreffenden Wirksubstanzen Keimhemmungswerte, wie sie erfahrungsgemäß auch bei vielen anderen Organismen dieser drei Gruppen zu erwarten sind.

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20

Durch ihre hervorragende antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala von Mikroorganismen erstreckt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen für viele Zwecke der Konservierung und antimikrobiellen Ausrüstung bestens geeignet.

Es wurde ferner eine gute algicide Wirksamkeit gegen Grün-, Blau- und Kieselalgen festgestellt.

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Tabelle

Präparat

Reziprok., e Keimhemmungs"werte

Aspergil- Penicil- Paecilo- Tricho- Candida Saociia- Bacterium Escheri- Staphylus niger lium ca- myces phyton alMcans roinyces proteus ciiia coli lococcus

merunense varioti menta- aureus
' grophytes ,

OH 15.000 20.000 24.000 20.000 15.000 20.000 20.000 8.000

Cl,

2)

20,000

_tQ Br , ■ ■ . , " ^; . ■ ■

Br^/ \VOH 7.000 24.000 io.000 50.000 20.000 20.000 4.000 . 4.000

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- 13 -

50.000

4ο Λ UoI*

et

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher: Beispiel A

Zur Verhinderung von Schimmelbefall von feucht gelagertem Holzschliff werden 0,01- bis 0,025 #ige Lösungen der Verbindung 2 von Tabelle 1 in Äthylglykol gelöst auf das Material gebracht.

Bei dieser Aufgabe, bezogen auf atro Stoff, tritt keine Schimmelbildung auf.

Beispiel B

Für die desinfizierende Teppichwäsche mit gleichzeitiger antimikrobieller Ausrüstung der Teppichfaser verwendet man ein desinfiziere-ndes Waschmittel der folgenden Zusammenset zung:

7 Teile Nonylphenolpolyglykoläther 2 Teile Verbindung 1 (siehe Tabelle 1) 1 Teil Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid

Die Teppiche werden auf der Teppichwaschmaschine wie üblich eine Minute mit einer 0,3 pigen Lösung dieses desinfizierenden Waschmittels gebürstet und gewaschen, eine Minute nachgespült und alsdann im Warmluftstrom bei 60⁰C getrocknet.

Die Teppiche werden durch diesen Prozeß nicht nur gereinigt und desinfiziert, sondern gleichzeitig antimikrobiell ausgerüstet.

Proben der auf die vorbeschriebene Art behandelten Teppiche wurden auf beimpfte Nährböden ausgelegt. Gute Hemmzonen zeigten die antimikrobielle Wirksamkeit, ebenfalls durchgeführte Keimzahlbestimmungen eine starke Keimreduzierung.

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BAD ORIGINAL.

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if

Tabelle 2

Teppichproben, H e m m ζ ο n~ e η in mm

gewaschen mit Staphylococcus Trichophyton

aureus mentagrophytes

1. obiger Mischung

ohne Verbindung 1 0 0

2. obiger Mischung
mit Verbindung 1

Beispiel G

Zement-M6rtel wurde mit 0,01 <fo der Verbindung 2 von Tabelle versetzt und mit Schimmelpilzen, die auf Mörtel sehr verbreitet sind, teimpft.

Die Pilze wuchsen im Gegensatz zur Kontrolle nicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erweisen sich auch im Pflanzenschutz als Insektizid und herbizid wirksam. Ebenso zeigen sie eine Wirkung gegen Erreger von Pflanzenkrankheiten, z. B. Piricularia oryzae und Cercospora musae. Eine starke fungitoxische Wirksamkeit wird speziell bei der Anwendung als Saatbeizmittel erreicht, auch als Bodenfungizid erweisen sich oben genannte Verbindungen als sehr gut.

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Claims

Patentansprüche

1. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenierten fluormethylgruppenhaltigen Phenolen der

Formel

in welcher

Hai und Hai' für Brom, Chlor und/oder Fluor stehen

und

fc m und η für eine ganze Zahl von 0-4 stehen,

wobei m + η > 0.

2. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte fluormethylgruppenhaltige Phenole gemäß Anspruch 1 auf Mikroorganismen oder deren Lebensraum einwirken läßt.

3. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte fluormethylgruppenhaltige Phenole gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/ oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

h

4. Verwendung von halogenierten fluormethylgruppenhaltigen Phenolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

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