DE2015855A1

DE2015855A1 - Polvmensatmischungen

Info

Publication number: DE2015855A1
Application number: DE19702015855
Authority: DE
Inventors: Reginald James. Sunbury on Thames. Middlesex German (Großbritannien M
Original assignee: Dunlop Co Ltd
Current assignee: Dunlop Co Ltd
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR2042819A5; GB1277262A; NL7004377A; AU1320270A

Description

Polymerisatmischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisatmischungen und insbesondere Mischungen von ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten.

Im allgemeinen sind polymere Materialien nicht vollständig miteinander verträglich. Das Vermischen ergibt, wenn es entweder durch mechanische Vorrichtungen bewirkt wird, wie durch Mischwalzen oder innere Mischer, oder durch Vermischen von Lösungen von Polymerisaten in geeigneten Lösungsmitteln, im allgemeinen eine Zwei-Phasen-Struktur im Endprodukt. Die eigentliche Form dieser Struktur hängt von den Anteilen und den Arten der Polymerisate ab, jedoch besteht sie im allgemeinen entweder darin, daß üblicherweise das weichere oder schwächere Polymerisat in Form von kleinen Teilchen in dem anderen Polymerisat dispergiert ist oder aus zwei ineinander eindringender Netzwerke. Die Bildung einer kohärenten und technisch brauchbaren Mi-, schung erfordert, daß in dem anschließenden Vulkanisationsverfahren eine Quervernetzung der die Bestandteile bildenden Elastomeren auftritt. Somit sollten vorzugsweise die vernetzenden Mittel nicht durch eines der Elastomeren zum Nachteil

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des anderen aufgenommen werden, und die Grenze zwischen den Phasen sollte genügend dick sein, um im Effekt ein homogenes Produkt zu ergeben.

Im Falle der hochungesättigten natürlichen oder synthetischen Kauschuke ist es offensichtlich, daß eine hinreichende Zahl reaktiver Stellen vorhanden ist und daß die Qualität der Mischung abhängen wird von dem Vermischungsverfahren und von der Kompatibilität der Bestandteile der Mischung.

Jedoch sind in dem Fall eines Elastomeren mit geringer Unsättigun>g, wie Äthylen/Propylen-Terpolymeriat (EPT), die Probleme, eine zufriedenstellende Mischung zu erhalten mit einem Elastomeren, wie Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), offensichtlich viel größer in Anbetracht des hohen Anteils von reaktiven Gruppen in dem letzteren Polymerisat, wobei in einem typischen Fall das SBR etwa die 50-fache Menge an Unsättigung aufweist wie EPT.

Bisher wurden die Vulkanisierungseigenschaften der zwei Polymerisate dadurch ausgeglichen, daß man die Menge der Unsättigung in dem EPT steigerte. Dies hatte jedoch sowohl wirtschaftliche als auch technische Nachteile, und um den geforderten Grad an Unsättigung zum Vermischen zu erreichen, wird bewirkt, daß andere gewünschte Eigenschaften des EPT ungünstig beeinflußt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Polymerisatmischung mindestens einen ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuk und ein Terpolymerisat von Äthylen, einem Qd-Monoolef in und einem Cyclohexenonorbomen·

Die Mischung kann 5 bis 95 Gewichts-% des Terpolymerisats enthalten.

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BAD ORIGINAL

Die Menge an Cyclohexenonorbornen in dem Terpolymerisat kann in großem Maße variiert werden, jedoch ist es bevorzugt, 5 bis 20 Gewichts-% und insbesondere 5 bis 10 Gewichst-% zu verwenden.

Obwohl es bevorzugt ist, l-Methyl-5,8-endomethylen-hexahydronaphthalin-2,6 (MEHN) als Cyclohexenonorbcrnen zu verwenden, können auch andere derartige Verbindungen verwendet werden, z.B. 5,8-Endomethylen-hexahydron£phthalin-2,6 und 2,3-Dime-•thyl-5, e-endomethylen-hexahydronaphthalin^je.

eU -Monoolefine, die bei der Herstellung der Terpolymerisate mit Äthylen und einem Cyclohexenonorbornen verwendet werden können, , besitzen die allgemeine Formel CH_=CH-R, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom·..¹ bedeutet. Jedoch ist es bevorzugt, entweder Propylen oder. Buten-1 zu verwenden.

Es ist auch bevorzugt, mindestens einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit hoher Uhsättigung in den erfindungsgemäßen Mischungen zu verwenden, z.B. natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuke, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Polychloropren-oder Styrol-Isopren-Kautschuke. Jedoch können auch Mischungen der .Terpolymerisate mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit dem gleichen Grad der Unsättigung wie dem des Terpolymerisats, wie z.B. Bütyl-Kautschuk, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßeh Mischungen können unter Verwendung bekannter Techniken vulkanisiert werden, und es ist kein spezielles Vulkanisierungssystem notwendig. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß jenes Vulkanisierungssystem, das normalerweise für ungesättigte Kautschuke verwendet wird, für die Mischung zufriedenstellend sein wird. Typische Vulkanisierungssysteme, die verwendet werden, sind beschleunigter Schwefel, Schwefeldonatoren usw. Diese und andere sind beschrieben in "Principals of High Polymer Theory and Practice",

Schmit et al.; "Chemistry and Technology of Rubber", Davis et al. und "The Applied Science of Rubber", W.J.S. Naunton.

Zu den erfindungsgemäßen Mischungen können auch Additive zugesetzt werden, die normalerweise zu Elastomeren zugegeben werden. Z.B. Füllstoffe, wie Ruß, Kaolin, Schlämmkreide, fein verteiltes Siliciumdioxyd, verestertes Siliciumdioxyd usw., Pigmente, Ölstreckmittel, Weichmacher, Plastifizierer usw.

Die erfindungsgemäßen Mischungen haben stark gesteigerte mechanische und chemische Eigenschaften gegenüber den ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuken, auf deren Basis sie aufgebaut sind. Derartige Eigenschaften sind Ozonwiderstandsfestigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmestau, Verwitterung, Hitze- und oxydativer Abbau usw. Demzufolge besitzen diese Mischungen einen Größeren Anwendungsbereich. Abgesehen vom Ersatz der ungesättigten Kautschuke, sind auch andere Anwendungen möglich, bei denen ungesättigte Kautschuke für ungeeignet befunden wurden. Es wurde gefunden, daß die Mischungen besonders brauchbar sind in Reifen, Riemen, Schläuchen und vielen anderen industriellen Anwendungen.

Die Erfindung wird noch durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Es wurde Zusammensetzungen hergestellt gemäß der folgenden Tabelle (alle Zahlen stellen Gewichtsteile dar). Diese Zusammensetzungen wurden gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur von 135°C (274°F) während 15 Minuten und Aufrechterhalten dieser Temperatur während weiterer 50 Minuten.

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Beispiel

	A	B	C	D	E
1) Polymerisat	100	100	100	100	100
Ruß ²⁾	50	50	. 50	50	50
Ölstreckmittel ³	⁾ 5	5	5	5	5
Zinkoxyd	5	5	5	5	5
Stearinsäure	2	2	2	1	1
Schwefel	2,5	2,5 .	2,5	1,75	1,75
N-Cyclohexyl- ⁴ 2-benzthiazyl- 2-sulfenamid	0,5	0,5	0,5	1,0	1,0
5) Antioxydans	1	1	1 -	1	1

1) Die gebildeten Polymerisate enthielten 0 bis 100 % des Terpolymerisats vermischt mit 100 bis 0 % ungesättigtem Kautschuk.

In den Beispielen A, B und C war der ungesättigte Kautschuk natürlicher Kautschuk.

In den Beispielen D und E war der ungesättigte Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk.

Die Polymerisate der Beispiele A, C und D wurden gemäß der folgenden Anwendung hergestellt:

Beispiel A enthielt ein Terpolymerisat von Äthylen/Propylen und enthielt 10,4 Gewichts-% (MEHN), womit sich eine Unsättigung von 0,65 Mol/kg ergab.

Beispiele C und D enthielten ein Terpolymerisat von Äthylen/ Propylen und 15,6 Gewichts-% (MEHN), womit sich eine Unsättigung von 0,98 Mol/kg ergab.

Die Polymerisate der Beispiele B und E wurden gebildet unter Verwendung eines Terpolymerisats, das bisher in Mischungen verwendet wurde und das Äthylen, Propylen und 11,5 Gewichts % Äthyliden-norborneniUnsättigung O₁96 Mol/kg) enthielt.

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2) Der verwendete Ruß war hochabriebfester Ofenruß, im Handel erhältlich als "Philblack 0".

3) Das verwendete Ölstreckmittel war ein paraffinisches Öl, das im Handel erhältlich ist als "Shell 168".

4) N-Cyclohexyl-2~benzthiazyl-2-sulf er-amid ist im Handel erhältlich als "Santocure".

5) Das verwendete Antioxydans war eine Mischung von Arylaminen, im Handel erhältlich als "Nonox HFN".

Die Verträglichkeit der so hergestellten Mischungen wurde gemessen durch Bestimmung des 200 %-Dehnungsmoduls für die verschiedenen Mischungen eines jeden Beispiels und durch graphisches Auftragen dieses Moduls gegen die Mischung^,usammensetzung. Im Idealfall, da alle Teile des Netzwerks ihren vollen Part in der Mischung spielen, ergibt sich eine lineare Beziehung. Somit ergibt sich: je besser die Mischung ist, umso besser nähert sich die Kurve des Moduls gegen die Zusammensetzung ungefähr einer geraden Linie an.

Vergleichskurven des 200 %-Moduls gegen die Mischungszusammensetzung zwischen Beispielen A und B, C und B und D und E sind in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt.

Wie aus diesen Fig. ersehen werden kann, ergeben in jedem Fall die erfindungsgemäßen Mischungen die verträglicheren Mischungen, obwohl im Beispiel A das Terpolymerisat eine weitaus geringere Uhsättigung aufweist als ifo Beispiel B.

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Claims

■ ■ -. 7 - · Patentansprüche ss ss = s ts =

1.) Polymerisatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuk und ein Terpolymerisat von Äthylen, einem oi-Monoolefin und einem Cyclohexenonorbornen umfassen.

2·) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch l_t dadurch gekenn- . zeichnet, daß 5 bis 95 Gewichts-% des Terpolymerisats darin enthalten sind. .

3.) Polymerisatmischungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat 5 bis 20 Gewichts-% eines Cyclohexenonorbornens* enthält.

4.) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat5 bis 10 Gewichts-% eines Cyclohexenonorbornens enthält·

5.) Polymerisatmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das. Cyclohexenonorbornen eines der folgenden ist! 5,8-Endomethylen-hexahydrbnaphthalin-2,6; 2,3-Dimethyl-5,e-endomethylen-hexahydronaphthalin-^,6 oder 2-Methyl-5,8-endomethylen-hexahydronaphthalin-2,6·

6.) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das & -Monoolefin die allgemeine Formel CH₂=CH-R aufweist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.

7.) Polymerisatmischungen gemäjk"Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

8.) Polymerisatmischungen gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oi -Monoolefin Propylen oder Buten-1 ^ist· 00.9882/20.9-0

9.) Polymerisatmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte natürliche oder synthetische Kautschuk hochungesättigt ist.

10.) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hochungesättigte natürliche oder synthetische Kautschuk mindestens einer der folgenden ist: natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Polychloropren- oder Styrol-Isopren-Kautschuk.

11.) Polymerisatmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte natürliche oder synthetische Kautschuk den gleichen Grad der Unsättigung aufweist wie das Terpolymerisat.

12.) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte natürliche oder synthetische Kautschuk Butyl-Kautschuk ist.

13.) Polymerisatmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Schwefel-Vulkanisierungssystems gehärtet werden.

14.) Polymerisatmischungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-Vulkanisierungssystem ein beschleunigtes Schwefelsystem oder ein Schwefeldonatorsystem ist.

15.) Polymerisatmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Additive vorhanden sind.

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