DE2015158A1

DE2015158A1 - Merocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE2015158A1
Application number: DE19702015158
Authority: DE
Inventors: Henri Mortsel Depoorter (Belgien); Riester, Oskar, 5O9O Leverkusen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2038359A1; GB1293543A; CH558951A; BE746342A; US3656958A

Description

Priorität : Grossbritannien, den lO.April 1969, Antn.Nr. 18 508/69 Gevaert-Agfa N.V., Kortsei, Belgien

Diese Erfindung betrifft neue Merocyaninfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung als Spektralsensibilisatoren für lichtempfindliche Materialien, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, und die damit sensibilisierten lichtempfindlichen Materialien.

Diese Erfindung verschafft neue Thiazol- und Selenazolrhodaninmerocyanin-Farbstoffe, welche in den h- und 5-Stellungen des Thiazol- bzw. Selenazolringes mindestens eine carboxysubstituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, eine ^,^-Carboxyalkylen- oder ^,5-Carboxyalkylalkylengruppe oder einen anellierten Arylenring mit carboxysubsiituierter Alkyl- bzw. Aralkylgruppe, wobei die Carboxylgruppe in ihrer freien Säure- oder Salzform vorliegt, enthalten.

Diese Erfindung verschafft insbesondere neue Merocyaninfarbstoffe, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

R„ -C fl π C=S
Vh ι I. i

R₂-C-N O=C-N

in der bedeuten ί .

Z ein Schwefel- oder Selenatom,

R- und R^ je einen der in der Cyaninfarbstoffenchemie bekannten Substituenten z.B. eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, oder Isobutylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, wie eine /9-Oxyäthyl-, yS-Acotoxyäthyl-, Carboxymethyl- und Carboxyäthylgruppe wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 70h 1*H, eine Sulfoalkylgruppe, v/io beschrieben in der britischen Patentßchrift 7^2 112, wie eine Sulfoäthyl-, Sulfopropyl- oder " Sulfobutylgruppe, eine Sulfatoalkylgruppo wie beechrieben in der

00984 2/1630

BAD ORIGINAL

ΌΗ _|Γ0Η

"^" 2015153

französischen Patentschrift 1 1^9 7&9 v/i ο eine Sulfatopropyl- und • Sulfatobutylgruppe, eine -A-CO-O-B-SO-OH Gruppe, in der A und B die selbe Bedeutung haben wie erläutert in der britischen Patentschrift 886 271, wie eine SulfocarboraethoxymethyXr^-Sulfocarbopropoxymethyl-, u-Sulfocarbobutoxymethyl- oder p-Cw-Sulfocr.rbobutoxy) -benzylgruppe, die Gruppe -A-W-NH-V-B, in der A, W, V und B dieselbe Bedeutung haben wie beschrieben in der britischen Patentschrift 90^ 332, uie eine N-CMethylsulfonyD-carbamylraethyl-, y-(Acetylsulfamyl)-propyl- oder 6-(Acetylinilfamyl)-butylgrunpe, eine -A-P

Gruppe, in der A dieselbe Bedeutung hat uie beschrieben in der britischen Patentschrift 886 270, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe wie eine Carboxybenzyl- oder Sulfobenzylgruppc, eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine substituierte Arylgruppe wie oino Carboxyphenylgruppe, oder eine Cycloalkylgruype v/ie eine Cyclohexylgruppe, und

R und R_ je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Aminogruppe z.B. Dialkylamino, ein Ilalogonatom, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylthiogruppti, wobei mindestens R- oder R₂ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, welche durch Carboxyl in Säure- oder Salzform substituiert sein können, oder

R. und Rp zusammen eine Alkylengruppe, v/elche durch Carboxyl- oder Carboxyalkyl in freier Säureform oder Salzform substituiert ist, oder die nötigen Atome darstellen r.um Schliessen eines anellierten Arylenringos, z.B. eines Benzol- oder Naphthalinringes, welcher durch cine Alkyl- oder Aralkylgruppe substituiert, ist, die der Reihe nach eine Carboxylgruppe in freiv.r Säureform odor Salzform enthält.

Die Merocyaninfarbstoffe nach dov obigen allgerneinen Formel besitzen eine aungezoichneto scnsibilisiui'ende Uirkung im blauen Bereich des S)cktrumf3, so daea sie für die Steigerung; der Blaiu-mpfindLichkeit von Silberchlorid- oder Silberchloridbromid-Einulsionon nehr geeignet sind* Ihre ficnaibi lisicrendc- Wirkung viril nicht durch dii Anwesenheit von Farbkupplern beeintrncntigt, was nie für dit.· SonKibilisiurung der blaucmpfindl ichon Schicht fnrbphotogrriphiacher 1 ichtunipf imll Lchur benondiirn geeignet macht.

009842/ 1630

^(iV·⁵⁸' BADORfGlNAL

Überdies hinterlassen die erfindungsgemasson Merocyaninfarbstoffe keine Restanfärbung im vorarbeiteten photographischen Material und steigern den Schleier nicht wie im Falle der basischen Cyaninfarbstoffsalze· Sie werden nicht durch andere Emulsionsausätze z.B. Härtemittel, Stabilisatoren, Benetzungsmittel usw. beeinflusst, und behalten ihre sensibilisierende Wirkung unter Umständen von erhöhter Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit.

Beispiele von Merocyaninfarbstoffön nach der obigen allgemeinen Formel sind die Verbindungen der folgenden Strukturen :

NaOOCCH₂- ,^>/

.N I CH

-N

NaOOCCH,,- •ί^/ \

CH^CH₀COONa

NaOOCCH₂CH₂-

.N I CH.

■=s

-N i

S \=s

Orz

CH_

-N

H₂CH₂COONa

NaOOCCH

NaOOCCH₂-

I CH.

CH

X=S

N I C₂H,

\=S

, CIL₁COOH

c d.

0 0 9 8 4 2/1630

s.

CH, S CH' V \=

¹I * CH. *1 N

COONa

=s

O=J N

C₂H₅

9.

^CH2

CH
f

— N

ι COOH ^CH3

HOOC-CH₂-

10. 11.

I CH.

,CH₀ S

CH_ Ί N

I ^C COOH

COOH

H ^H

0= J N

0=) N

CH-CH₂COOH COOH

=s

Die erfindungsgemasGen Merocyaninfarbstoffe können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Kondensieren einer Cyclonmmonium-Verbindung der allgemeinen Formel II :

R.-/ \-S-CH,

-Mi ³

2 1 +

in der E , R₂, R und Z dieselbe Bedeutung haben wie oben, und X" ein Anion bedeutet, das aber nicht vorliegt, falls R₁, fi- oder R, eine anionische Gruppe enthalten, mit einer Rhodanin-Verbindung der allgemeinen Formel :

009842/1630

GV.3^

-*-■■■

2015153

H_C ^SG O=C-N

in der R^ dieselbe Bedeutung hat wie oben.

Die quaternären Farbstoff-Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II werden hergestellt ausgehend von Verbindungen der Formel :

IV. ^Ri~^ \-^S"^CH^ R₂-L-N

in der R₁, R₂ und Z dieselben Bedeutung haben wie oben.

Die folgenden Herstellungsbeispiole erläutern die Synthese von Verbindungen gemäss Formel IV. ■

Herstellung 1

2-Methylthio-6-carboxymethylbenzthiazol mit der Formel :

HOOC-CH₂-

v/ird gemäss den folgenden Stufen hergestellt : * ' . a) 2-Amino~6~carboxymethylbenzthiazol

60 g 'f-Aminophenylessigsäure werden in einem Gemisch von ^O ml starker Chlorv/assersto ff säure und ZkQ ml Wasser gelö'ßt. Diese Lösung wird bei 50⁰C gerührt, v/orauf eine Lösung von 242,5 g Kaliumthiocyanat in 200 ml Wasser in einer Stunde zugetropft wird· Das Gemisch wird bei 50⁰C gehalten, und 15 Min. später wird eine Lösung von 170 g Kupfersulfat-5-Wasser in 6OO ml Wasser in 1 Stunde zugesetzt. Nach 15 Min. v/ird die Temperatur auf 80°C gesteigert, und 15 Min· aufrechterhalten« Das Reaktionsgemisch wird heiz abgenutfjcht· Der Filterkuchen wird einmal mit 500 ml heiseem Wasser und nochmals mit 300 ml heissem Wasser extrahiert. Die gesammelten Filtrate uertlon abgekühlt, und cleron pH-Wert wird mittels Natriumcarbonat auf 5 eingestellt. Dann wird Natriumacetat zugesetzt, bis sich kein fostor -Niederschlag mehr bildet. ■ Diosor Niederschlag wird abgenutecht, mit Wassor gewaschen und getrocknet.

183

009S427163Ö' '" ..

^BAD QfIlGtNAl.

Ausbeute : 5k,5 g. Schmelzpunkt : oberhalb 300°C. 2015158

b) 3-MOrCaPtO-^-aminophenylessigs^ure

22,5 g 2-Amino-6~carboxymethylbenzthiazol, Zk g Kaliumhydroxid und 50 ml Wasser werden 6 Stunden bei 200⁰C in einem geschlossenen Behälter erhitzt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt, worauf sein pH-Wert mittels 5n Chlorwasserstoffsäure zuerst auf 7 und dann mittels 2n Chlorwasserstoffsäure vorsichtig auf h eingestellt wird. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet· Ausbeute : 15,^ g« Schmelzpunkt : 152"C.

c) 2-Mercapto-6-carboxymethylbfjn::thiazol

15» k g 3-Mercapto-^f-aminophenylessigsäure in 75 ml Äthanol wird durch Zusatz von 7 g Natriumhydroxid in 75 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird unterhalb 35°C gekühlt und es werden 15,^ ml Schwefelkohlenstoff cugesetzt, worauf das Gemisch b Stunden unter RückflucGkühlung erhitzt wird. Der Äthanol wird abdestilliert, und der pH-Wert des Rückstandes .lurch Zusatz von 2n Chlorwasserstoffsäure auf k eingestellt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und. getrocknet. Ausbeute : 1ö g. Schmelzpunkt : 26O°C unter Zersetzung. Das Produkt knnn als solchen für die Herstellung den 2-Mothylthioderivats verwendet werden.

Es wird ein Muster mit Schmelzpunkt 27O°C (unter Zersetzung) erhalten, daß aus Äthpnol umkristallisiert wird· Durch potentiometrischo Titrierung der Carboxyl- und der Mercaptogruppc stellt sich heraus, das es in 90',^ tigern Reinheitsgrad vorliegt.

ti) 2-Methylthio-6-cnrboxymethylbem:.thLasol

Zu einer Lösung von 22,5 j; t-Mercapto-o-carboxymethylbenzthiazol in einor Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 16O ml Wasser, setzt man 13t7 ml Dimethylsulphat r.u, worauf dar Gemisch 1 Stunde auf siedendem Wasserbad erhitzt win'. Dan Gemisch wird abgekühlt, und nein pH-Wert mittels 2n ChlorwasEu.rstoffsäuru auf k einjjoctoLlt· Dor gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wae^t-r gci/aschen und getrocknet. Ausbeute : 17 tf. Scli'iiel/.punkl . 166-¹C.

rw, »., / ) / i c ι Ii BADORIGINAL

In-dem KMR-Spektrum des Musters mit Schmelzpunkt 168°C, das nach zwei TJmkristallisierungen aus Äthanol erhalten wurde, findet man, dass das Methylthiosignal gegenüber einem internen Standard 101 beträgt.

Herstellung 2

2-Methylthio-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol mit der Formel :

.S
HOOC-CH₂CH₂-

wird gemäss den folgenden Reaktionsstufen hergestellt·

a)β -(4-Aminophenyl)-propionsäure

57 g 4-Nitrozimtsäure werden in V?0 ml 2-Methoxyäthanol mit Raney Nickel als Katalysator bei 75-8O°C unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg pro cm2 hydriert.
Ausbeute : 47,5 g. Schmelzpunkt : 133⁰C.

b) 2-Amino-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol

Diese Verbindung wird auf analoge V/eise wie das 2-Amino-6-carboxymethylbenzthiazol der Herstellung 1a synthetisiert, indem man von 45 g /?-(4-Aminophenyl)-propionsäure ausgeht.

Ausbeute : 42 g Produkt. Schmelzpunkt : 250⁰C. Dieses Produkt kann als solches für die Herstellung der /3-(3-Mercapto-4-aminophenyl)-propionsäure verwendet werden. Ein analytisches Muster schmilzt bei 263⁰C.

Cr

c)β -(3-Mercapto-4-aminophenyl)-propionsäure

Diese Verbindung wird auf analoge Weise wie die 3-Mercapto-4-aminophenylessigsäure der Herstellung 1b synthetisiert, indem man von 4θ g 2-Amino-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol ausgeht. . ■ Ausbeute : 28 g. Schmelzpunkt : 112°C.

d) 2-Mercopto-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol

Diese Verbindung wird auf analoge Weise hergestellt wie das 2-Mercapto-6-carboxymethylbenzthiazol der Herstellung 1c, indem man von 27,8 g .£-(3~Mercapto-4-aminophenyl)-propionsäure ausgeht. Ausbeute : 33 g·

009842/1630

GV.383 '

e) 2-Methylthio-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol

Diese Verbindung wird auf analoge V/eise wie das 2-Methylthio-6-carboxymethylbenzthiazol der Herstellung 1d synthetisiert, indem man von 6,6 g 2-Mercapto-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol ausgeht. Das rohe Produkt wird in v/armem Benzol gelöst, und zur Entfernung eventuell nicht-reagierten Produktes filtriert. Beim Kühlen kristallisieren 3,5 g des gewünschten Reinproduktes.

Schmelzpunkt : 132⁰C. Das KMR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur überein.

Herstellung J5

2-Methylthio-^-carboxymethylthiaaol mit der Formel :

S
/ ^v. -SCH^

If N ->
HOOCCH₂-V_ N

wird folgenderweise hergestellt :

Zu einer Lösung von ^0,6 g 2-Mercapto-ⁱf-äthoxycarbonylmethylthiazol (J.Am.Chem.Soc. _77, ^76 (1955)) in 20 g Natriumhydroxid und 215 ml Wasser tropft man 30 ml Dimethylsulfat zu, worauf das Gemisch 75 Min. auf siedendem Wasserbad erhitzt wird. Das Gemisch wird abgekühlt, worauf der pH-Wert mittels 2n Chlorwasserstoffsäure auf *f eingestellt wird. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 25,5 g· Schmelzpunkt : 125°C.
Das KMR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur völlig überein.

Herstellung 4

2-Methylthio-^/f-carboxy-ⁱf,5,6,7-totrahydrobenzthiazol mit dor Formel :

•^CH2 ^S

He Jn

COOH
wird folgenderweise hergestellt :

009842/1630 **>

a) 2-Brom-o-athoxycarbonylcyclohexanon

Zu einer in einem Eis-Salz-Bad abgekühlten Lösung von 150 g 2-Äthoxycarbony!cyclohexanon in 50 ml wasserfreiem Äther tropft man unter Rühren in 75 Μϊη.Λ5 ml Brom zu. Nach k$ Min. setzt man 50 ml Äther zu, worauf das Gemisch in eine Mischung von· 97 g Natriumcarbonat und Eis gegossen wird. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht zweimal mit 50 ml Äther extrahiert. Die gesammelten Ätherextrakte v/erden mit 50 ml Wasser gewaschen, über'Natriumcarbonat getrocknet und fraktioniert. Der zwischen 121 und 126°C unter 2,5 mm Hg siedende Druckschnitt"wird aufgefangen·
Ausbeute :

b) 2-Mercapto-ⁱV-äthoxycarbonyl-ⁱl·, 5_t6,7-tetrahydrobenzthiazol

Zu einer Mischung von kk g Ammoniumdithiocarbamat und kOQ ml Äthanol tropft man unter Rühren 99,6 g 2-Brom-6-äthoxycarbonylcyclohexan zu, wobei die Temperatur auf etwa 35°C ansteigt· Das Rühren wird 3 Vz Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf das gebildete Ammoniumbromid abfiltriert, und das Filtrat durch Abdampfen zu ungefähr 100 ml eingeengt wird. Nach Zusatz von 50 ml V/asser wird das Gemisch in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen? Das gebildete kristalline Produkt wird abgenutscht, zweimal mit 30 ml Wasser und einmal mit 25 ml Hexan gewaschen, und dann getrocknet.
Ausbeute : 78,5 g· Schmelzpunkt : 119-120⁰C.

c) 2-Methylthio-²t-carboxy-^tV,5,6,7-tctrahydrobenzthiazol

Diese Verbindung wird auf analoge V/eiso wio das 2-Methylthio-ⁱV-carbaxy- methylthiazol der Herstellung 3 synthetisiert, indem man von 78»5 g 2-MercaptQ-^-Kthoxycarbqnyl-¹^ 5» 6>7-tetrahydrobenzthiazol ausgeht. Das erhaltene Produkt wird durch ühikrietallisierung aus Aceton gereinigt ·
Ausbeute : 30,3 g· Schmelzpunkt : 119⁰C.

Durch das KMR-Spektrum eines analytischen Musters (Schmolzpunkt 121⁰C), erhalten durch Umkriatallieierung zuerst aus Acetonitril und dann aus oiner Mischung von Benzol und Hoxan wird bewiesen, dass die Verbindung die angegebeno Struktur boeitzt.

003 842/1830 αν,3ß3

Hers^tellung 5
2-Methylthio-6-(phenylcarboxymethyl)-bensthiazol der Formel

COOH _s

'V^S0H3

-N ■

wird nach c!en folgenden Stufen hergentellt- :

a) Phenyl-^-aminophenylacetonitril

76,5 g Phenyl-⁴*-nitrophenylacetoni Lril, hergestellt vie beschrieben in J.Am.Chem.Soc. _77, h^b (1955), verdünnt mit Dioxan zu einem Volumen von 3OO ml, werden unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 20-^fO⁰C unter einem Wasserstoff druck von 85-105 kg pro cm2 hydriert. Ausbeute : 63 g.

b) 2-Amino-6-(phenylcyanomethyl)-benzthiazol

Eine Lösung von 63 g Phenyl-⁴*-aminophenylacetonitril in einer Mischung von 30 ml starker Chlorwasserstoffsäure unc! I80 ml Wasser wird bei 50⁰C gerührt. Hierzu tropft man eine Lösung von I80 g Kaliumthiocyanat in 14O ml Wasser zu, und 15 Min. später setzt man hier eine Lösung von 1^+7 g Kupfersulfat-5-wasser in ^90 ml Wasser zu. Nach 30 Min. steigert nan die Temperatur auf 80°C und behält das Gemisch *t Stunden bei dieser Temperatur. Die obenaufochv/immonde Flüssigkeit wird dekantiert, so dass ein klebriger Rückstand zurückbleibt. Dieser Rückstand wird mit 500 ml Aceton behandelt, und die ungelösten Kupfersalze worden abfiltriert. Das Gemisch wird mit 500 ml Wasser verdünnt, und sein pH-Wort mittele Natriumcarbonat auf Ö eingestellt. Das Aceton wird abdoatilliert, und das Produkt abfiltriert und aus Acetonitril urakrist'allisiert.
Ausbeute : 11 g. Schmelzpunkt : 185⁰C.

c) Phen^l-(3-mercapto-ⁱf-amino£henyl)-essigsäure

Dieso Vorbindung wird auf analoge Weise v/io die 3-Mercapto-^-arainophenylöBBigsHurti des Herstöllungaboiapiele 1b, ausgehend von 11 g 2»Amino-6-(phenylcyanomethyl^-bonr.thiazol, hergestellt· Auabeute :6g. Schmelzpunkt : 157°C.

009842/1630

d) 2-Mercapto-6-(phenylcarboxymethyl)-benzthiazol ' tU IO lOü

Diese Verbindung wird auf analoge Weise wie das 2-Mercapto-6-carboxymethylbenzthiazol des Herstellungsbeispiels 1c, ausgehend von 6 g Phenyl-(3-mercapto-4-aminophenyl)-essigsäure, hergestellt. Ausbeute : 5,^ g«

e) 2-Methylthio-6-(phenylcarböxymethyl)-benzthiazol

Diese Verbindung wird auf analoge Weise -wie- das 2-Methylthio-6-carboxy^ methylbenzthiazol des Herstellungsbeispiels 1d, ausgehend von 5»^ g 2-Mereapto-6-(phenylcarboxymethyl)-benzthiazol, hergestellt· Ausbeute : ^,3 g·

Es wird durch das KMR-Spektrum bewiesen, dass clic Verbindung, die gegebene Struktur besitzt.

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern, in welcher Weise die erfindungsgemässen Merocyanine hergestellt werden können.

Herstellung S-

Der Merocyaninfarbstoff 3 wird folgenderweise hergestellt : 2,6 g 2-Methylthio-6-(2-carboxyäthyl)-benzthiazol wird mittels 2 ml Dimethylsulfat durch 30 Min. Erhitzen auf einem Ölbad bei 110₇120°C quaterniert. Das erhaltene Quatcrnärsalz wird mit Äther gewaschen, und in 25 ml absolutem Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 1,6 g 3-Äthylrhodanin und 3 ml TriSthylamin wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen, und.unter Rückflusskühlung in einem Gemisch von 500 ml Äthanol und 2,5 ml 2n Natriumhydroxid-LÖsung suspendiert. Die Behandlung mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung bezweckt die Hydrolyse der Estergruppe, welche teilweise bei der Quaternierung der Base gebildet vmrde. Es wird Wasser zugesetzt bis eine Lösung erhalten wird, worauf der Farbstoff durch Kühlung auskristallisiert. Dieser Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute : 2,5 g.

Die Merocyaninfarbstoffe 1, 2, k_% 5 und 7 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Der Merocyaninforbstoff 8 wird folgcndorv/eise hergestellt. Eine Menge

0098-427163-0

von 2 g des Farbstoffes 7 wird unter Rückflusskühlung in 25 ml Äthanol und eine ausreichende Menge Wasser zum Erhalt einer klaren Lösung gelöst.. Dann werden 15 ml 2n Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und nach der- Kühlung wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute : 1,8 g.

Die.Farbstoffe 9, 10 und 11 werden auf ähnliche Weise hergestellt.

Die Absorptionscharakteristiken der Farbstoffe der obigen Formel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Farb stoff	Absorptions- maximum in	±35	t.10-⁴	gemessen in
	nm	k3S
1		k30	3,7	Wasser
2		*kko*	5,±	Wasser
3	±35	5,5	V/asser
4	±28	5,3	Wasser
5	±35	±,0	Wasser
6	k3Z	3,3	Methanol
8	±,±	Methanol
9	3,5	Wasser
10	3,7	Methanol
11	5,6	Methanol

Erfindungsgemäss werden photographische Materialien verschafft, die lichtempfindliche SilberhnlogenidemulsionsBchichten enthalten, in welche die obenbeschriebenen Merocynninfarbstoffe eingearbeitet sind.

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann ein beliebiges, in photographischen lichtempfindlichen Emulsionen verwendetes übliches hydrophiles Kolloid sein, z.B. Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Zein, Casein, Kollodion, Alginsäure, wasserlösliche Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Polyvinyldkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon und andere hydrophile, synthetische oder natürliche Harze OdLT₁ polymc-rc Verbindungen, von denen aber die Gelatine bevorzugt wird. Gouünschtenfalls können vertrKgliche Mischungen von zwei oder mehr

Q09842/1630

ORIGINAL

201B15B .13 _

Kolloiden zur Bi sp er gierung des. Silborhalogenids verwendet' werden...

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches .Salz eingesetzt werden, z.B. Silberchlorid, Silberbroraicl, Silberjodid oder gemischte· Silberhalogenide wie Silberchloriäbromid, Silberbromidjodiä und Silber- · chlaridbromidjodid. ■' "

Die erfindungsgemäss vorwendeten sensibilisierenden. Farbstoffe, können in einem beliebigen Augenblick der Eniulsionsherstollung einverleibt, werden, und müssen gleichmässig in der Emulsion vorteilt werden. Vorzugsweise werden sie nach der chemischen Reifung und gerade vor dem Vergiessen eingearbeitet. " ·

Die Methoden zur Einverleibung von Farbstoffen in Emulsionen sind '

einfach und den Emulsionsherstellern allgemein bekannt. ■ Sie werden

im allgemeinen in der Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel z.B. Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, der Emulsion zugesetzt« Das Lösungsmittel muss selbstverständlich mit der Emulsion verträglich sein, und darf keineswegs die lichtempfindlichen Materialion beeinträchtigen. . . ·.

Die Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe nach, obiger allgemeinen Formel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. zwischen 10 und 200, vorzugsv/eise zwischen 30 und 100 mg pro Mol Silberhalogenid;» Die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration für jede gegebene Emulsion ist vom Emulsionsfachmann leicht zu bestimmen»

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in. photographischo Emulsionen' eingelagert, deren Allgemeinempfindlichkeit durch chemische Reifung .gesteigert wurde. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert worden, indem/man die Reifung in der Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger VerbinduiiVeri z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. durchführt. Die Emulsionen können auch mittels reduzierender Senoitiiiieatoren sensibilisiert worden, z.B. mit Zinn-Verbindungen, IminonmlhbrnethansulfinsHure-Verbindungen und deren Derivate, Cadmium- Balzan, und Edelmetallsalzen wie von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen!um und Rhodium.

009842/1630 ßAO

- ik- -

Die photographischen Emulsionen, welche clic erfindungsgemässen Farbstoffe enthalten, können auch Zusätze enthalten wie schleierverhütende Mittel, Stabiliaatoren, Farbkuppler, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher, Benetzungsmittel und Härtemittel.

Geeignete Härtemittel sind u.a. Formaldehyd, Chromalaun, halogenierte Aldehyde die eine Carboxylgruppe enthalten, uie Mucobromcäure, Diketone, Dialdehyde, usu.

Verbindungen, welche für die SoncibiÜciorunc der Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung geeignet sind, sind z.B. Verbindungen des PoIyoxyalkylen-Typs wie Alkylenoxid-Kondonsationsprodukte uie beschrieben u.a. in den amerikanischen Patentschriften 2 531 8^2 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637, 9^0 051, 9^5 3^0 und 991 608, in der belgischen Patentschrift 6^8 710, und Oniumderivate von Amino-N-oxiden wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 121 096.

Unter den üblich in Emulsionen verwendeten Stabilisatoren seien erwähnt : Quecksilberverbindungen, wie diejenigen beschrieben in den belgischen Patentschriften 52*f 121, 677 337 und 707 3öt>, der amerikanischen Patentschrift 3 179 520, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen wie diejenigen beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 151 731, Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, und Verbindungen dos Oxytriazolopyrimidin-Typs wie 5-Methyl-7-oxy-s-triazolo 15]-pyrimidin.

Die erfindungsgemäss sensibilifjierten Emulsionen können auf einen beliebigen photographischen Emulsionsträger vergossen worden· Typische Träger sind Filme aus einem Celluloseester, aus Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder einem harzartigen Material, sowie Papier und Glas.

Die folgenden Beispiele) erltiutern dio Erfindung.

Beippiel 1

Zu 1 kg-Portionon einer Emulsion, die O₁Ji Mol Silburchlorid pro kg enthält, aetzb mrtn 0,075'mMole einer clor in dor folgenden Tnbollo nufgefUhrton spektrnlon iunMibiliantoron zu. Dio Emuloionen werden auf oinen hurkömmlichun Tr'lger Vfi"tfi>5j;ii>n und ^etrocknot. Die nach der Belichtung

009842/1630

BAD ORIGINAL

- 2015153 -¹5-

in einem Sensitometor erhaltenen relativen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Farbstoff	relative Empfindlichkeit	■	Sensibilisierungsmaximum
der Formel		xn nm
-	100	(390)
1	2240	470
2	2820	475
3	2240	470
4	i600	480
5	2600	465
6	2240	.465
. 8	2820	485 '
9	16OO	465
10	1350	• 480
Beispiel 2

13,8 mg Spektralsensibilisator der Formel 3, aufgelöst in Wasser, werden zu 448 g einer Silberchloridbromidjodid-Emulsion-zugesetzt, die 72,5 Hol % Silberchlorid, 27 Mol % Silberbromid und 0,5 Mol % Silberjodid enthält. Diese Emulsion wird bei 38°'C erwärmt.

30 Min. später setzt man 130 ml wässrige Lösung von 13 g des Gelbkupplers nach folgender Formel :

HC C-NH-CO-CHv-CO-<?~"%-0-(CH₀) „,--OH, ^_^ H U ' έ tlZS έ 15 3

SO Na

zu, v/o rauf man ein Härtemittel und ein Benetzungsmittel hinzufügt, und das Gewicht der Emulsion durch Wasserzusatz auf 1300 g bringt, und den pH-Wert auf 5,2 einstellt. " '

Nach dem Vergiessen auf eine Unterlage und Trocknen erhält man eine blauempfindliche Schicht für das übliche farbphotographische, positive Dreißchichtenmaterial.

2/1630

Claims

Patentansprüche

1· Ein Thiazol- oder Selenazolrhodaninmerocyanin-Farbctoff, dadurch gekennzeichnet, dass er in den 'f- und 5-Stellungen des.Thiazol- oder Solenazolringes mindestens eine carboxylierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, eine ^,5-Carboxyalkylen- oder ¹J, 5-Carboxyalkylalkylengruppe oder einen anellierten"Arylenring enthält, der eine carboxylierte Alkyl- oder Aralkylgruppe trägt, wobei die Carboxylgruppe entweder in ihrer freien Säureforn oder in ihrer Salzforu vorliegt.

2· Ein Thinzol- oder Selenazolrhodaninnicrocyanin-Farbetoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasn er der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

R„-C fc C C-S R_-C ,N 0-tG»__H

R, R,

3 t

in der bedeuten :

Z ein Schwefel- oder Selenalor.,

R_ und R. je eine gegebenenfalls 3ubs*^itu:.erte Λ-kyl-, Arali'.yl- oder

/.rylgruppe, oirit AlIyIgruppe c/er eint.- Cyclcr.lkyljjrupne, ui.-.l R. und R^ je ein Wr.sserstoffaton ocu - einen Subc*"ituenter., ν !ei mindestens einer der Sv.-rbclc R^ unr" E, ^ine- Alkyl- c.jer Ar-.lkyl-

gruppe bereutet, welche eine Cart ^xyl^rupr^- in ihrer freien Saugform oder Snlrfom enthHlt, oder

R und R^ nusnmr-en eine Alkyleu^rui-*"t., v:olche durch Carbcxyj- oder Carboxyalkyl in ihrer freier» Sh'urefcrr:. euer S-lrforr. sul ~t ituit-rt ist, oder

R₁ und Rp r.upr.nr.en die nötirren a.'rr.c ζλί\ Schliorsen eines .'-.ncllierter. Arylenrinpec, der durch eine Alkyl- cder Aralkylgruppo sursti tu: <-rt ist, welche eine Carbcxygru..;:c i.: ihrer f".icn Säureferr. cder Salrf^rn enthHlt.

3· Verfahren zurr Herstelle:; einec ll^rc ry-nin-F.-rbstc f fes wie "rc-schritben in Anspruoh -, dadurch rcl:^n:ir^. ::v.\z\ , dass r.?.r. oin«.- V„ rc::.J-:r.. der folgender, rll^ 'nein?:: For;:.." :

0 0 9 8 i 2 ' 1 ί : Π

- ORiGSNAt

in der Z, R., R_ und R, die gleiche Bedeutung haben wie beschrieben in Anspruch 2, und X ein Anion bedeutet, dr.s aber fehlt wenn R₁, R_ oder R, eine anionische Gruppe enthält, mit einer Rhodanin-Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel reagieren lässt :

H_C ^C=S 21 I O=C N I

in der Rr dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 2, .

*f. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,
dass sie einen Merocyanin-Farbstoff i/i'e boschrieben in einem der
Ansprüche 1 und 2 enthält.

5»Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Ilenge zwischen 10 und 200 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

6.Lichtempfindliche Silberhalogenidcnulsion nach Anspruch k oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die· Emulsion auch einen Gelbkuppler enthält.

7.Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch ^, 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials ist. ■

009842/1630