DE2015156C - Verfahren zur Reinigung von CO tief 2 sowie geringe Mengen Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat enthaltenden Abgasen der Ammonium nitrilherstellung und Wiederver wendung derselben zur Herstellung von Ammoniumcarbonat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen der Ammoniumniuiiher stellung und Wiederverwendung derselben zur Herstel iung '-on Ammoniumcarbonat c_rch Absorption des Kohlendioxids

Ammoniumnilntlösungen werden in großen Men gen in der chemischen Industrie zur Herstellung von Hydroxylaminsulfatlösungen verwendet, die für die Caprolactamsynthese notwendig sind. Die Ammonniiritlösungen werden durch Umsetzung von Ammoniumcarbonat mit Stickoxiden erhalten. Dabei entweicht Kohlendioxid, dis zusammen mit dem in der, Siickoxiden enthaltenen Luftstickstoff ausgetragen wird. Diese Abgase enthalten nun durch Nachreaktion der nicht umgesetzten Stickoxide mit Ammoniak geringe Mengen an Nitrit und Nitrat in Form ihrer Ammoniumsalze als Aerosole, die nicht an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen.

Eine Reinigung des Abgases durch Abscheiden dieser Aerosole in elektrostatischen Gasreinigungsanlagen ist wegen der dabei auftretenden Explosionsgefahr nicht möglich. Deshalb ist bisher nur die Abscheidung durch adiabatische Expansion der Abgase vorgeschlagen worden, die jedoch mit einem erhebli chen apparativen Aufwand verbunden ist.

Aus der deutschen Patentschrift 892.587 ist es bekannt, die in den Abgasen der Ammoniumnitritherstellung enthaltenen C0_;- bzw. NH_:-Anteile durch Absorption zurückzugewinnen. Doch kann auf diese Weise nur eine unbefriedigende Gasreinigung, vor allem im Hinblick auf die Aerosole erzielt werden. Denn wieder Erwarten wurde gefunden, daß sich die Ammoniumnitrit- und Ammoniumnitrat-Anteile durch Absorption in einer Wassersäule praktisch nicht entfernen lassen, obwohl die Löslichkeit dieser Salze in Wasser sehr gut ist. Auch durch Entgegenführen von Ammoniakwasser zu den aufsteigenden Abgasen in der Füllkörperkolonne konnte keine vollständige Absorption erreicht werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich zur Reinigung von Abgasen der Ammoniumnitrit hers'elluna und Wiederverwendung derselben zur Herstellung von Ammoniumcarbonat durch Absorption Λ-?ζ C0~ eisnet. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Abgase mit wäßriger Ammoniaklösung wäscht und unter gleichzeitigem Zuführen von wenig stens 3 Volumprozent (bezogen auf die Abgasmenge) an zusätzlichen CO- die Abgaswäsche so führt, daß der Ammoniakgehalt im Endgas unter 0.1 Volumprc zent liest, und Ammoniumcarbonatlösungen mit einer Konzentration von 15 bis 20Gewichtsprozent erhalten v. erden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man eine Verunreinigung der Atmosphäre bei gleichze:;; cer Wieder¹.erwendunL der in den Abgasen der Armoniummtrithersteüung enthaltenen Kohlendiox .: und Ammoniakanteile vollständig vermeiden kar.r. wenn die Abgase zusammen mit zusätzlichen. \^r allem mit Kohlendioxid-reicheren Gasen in einer Ab snrptionsanlage mi! Ammoniakwasser unter Bild;, von Ammoniumcarbonat umgesetzt werden.

Bei Beachten der Temperaturen und Mengem er hältnisse ist es auf die>>e Weise möglich. Abga>e /υ erhalten, deren NH- Gehalt unter 0.1 Volumprozent liest unu aleichzeitig Ammoniumcarbonatlösunic" mit einer Konzentration von '5 bis 20 Gewichtspr.· zent herzustellen.

Als Zusatzgase bieten sich insbesondere solche CO, haltigen Gase an. die bei anderen Prozessen a:- fallen und keine störenden Bestandteile enthalten. Sehr gut eignen sich z.B. Rauchgase von Kraftuer ken. Diese enthalten je nach Art des eingesetzten Brennstoffs zwischen 10 und i 5 Volumprozent Koh lendioxid. Diese zusatzlichen CO_;-haltigen Gase wer den jegebenenfalK-, in einem Waschturm von evtl. ent haltenem Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid sowie von Feststoffteilchen gereinigt, wobei gleichzeitig eine Kühlung bis unterhalb des Taupunktes erfolgt. Die so gereinigten Gaⁱc werden nun zusammen mit den Abgasen der Amiiioniumnitritherstellung in die Am moniumcarbonatkolonne geleitet.

Die reinigende Weitung auf die Abgase ist bereits bei Zusatzmenge·", von etwa 30 Volumprozent Rauch gas. bezogen auf die Abgasmenge der Ammouiumnitritherstellung vollständig. Es ist jedoch zweckmäßig, den Rauchgaszusatz so weit zu erhöhen, daß Ammo niumcaibonat in solchen Mengen gebildet wird, daß die Wiederverwendung des Ammoniumcarbonats für die Ammoniumnitritherstellung wirtschaftlich sinnvoll ist.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Reinigung der Ab gase und die Herstellung des Ammoniumcarbonats in einer Absorptionskolonne. Dabei wird die bei der Reaktion zwischen Ammoniak-Wasser und Kohlendioxid auftretende Reaktionswärme über Zwischenoder Krcislaufkühler abgeführt. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionstemperaturen bei optimaler Ausbeute zwischen 20 und 50, bevorzugt zwischen 30 und 40° C liegen sollen. Für eine innige Berührung von Gas und Flüssigkeit genügen die bekannten Einbauten normaler Absorptionstürme, wie Füllkörper und Böden der verschiedensten Ausführungen. Es

ist zweckmäßig, am Kopf derartiger Kolonnen ein Füllkörperpaket anzuordnen oder man baut mehrere, bei geringer Berieselungsdichte günstiger arbeitende Glocken. Ventil- oder Siebboden ein.

Das in den Absorptionstürmen eingesetzte Ammoniak-Wasser soll eine NH-Konzentration von 6Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 7 bis 8 Gewichtsprozent aufweisen. Um ein Entweichen von Ammoniak zu vermeiden, kann die zur Verdünnung des als Ausgangsmateria! eingesetzten i konzentrierten (30prozentigen) Ammoniak-Wassers notwendige Wassermenge mit Temperaturen zwischen 0 und ICTC gesondert arn Kopf <ier Kolonne aufgegeben werden. Anstelle des Wassers "läßt sich auch eine verdünnte Lösung des Endprodukts, also ■ ■ eine verdünnte Ammoniumcarbonatlösung ersetzen.

Über pH-Wert-Messungen und über Dichtebestimmur.iien läßt sich das erfindungsgemäüe Verfahren auch vollautomatisch regeln: dabei wird der pH-Wen über die Zufuhr des Λrmfoniak-Wassers und die :■ Dichte über die Wasseraufgabe g.regeit.

Auf der Figur ist das »»'»Indungsgemäüe Verfahren N.hematisch dargestellt.

Das b^i 1 aus der Ammoniumnitritkolonne .-f austretende Abgas wird bei 2 unter Berieselung mit einer ■?■ Ammoniumcarbonatlösung (bei 3Ί der Ammoniumearbonatkolonne B geführt. Gleichzeitig wird bei 4 zusätzliches CO_:-haltiges Gas eingeleitet und beide Gase einer wäßrigen Ammoniaklösung entgegengeführt. Das Ammoniakwasser wird bei 5. evtl. zur '-■ Verdünnung notwendiges Wasser bei 6 aufgegeben: das praktisch NH,-freie Endgas verläßt bei 7 die Kolonne R. Die gebildete Ammoniumcarbonatlösung wird bei 8 abgenommen und kann bei 9 zur Wiederherstellung von Ammoniumnitrit in Kolonne .-f einge- ^: setzt, bzw. der Berieselungsvorrichtung bei 3 zugeführt werden, λ' stellen Kühler dar und P sind Pumpen.

Am folgenden Beispiel soll das erfahfunjisgcT.HBe Verfahren näher erläutert werden:

12 800 Nm^: h .Abgas aus der Hersteüuna von Am- -; moniumnitrit mit 5.4 Volumprozent Kohlendioxid.

500 bis 8OOmg/Nm³ Ammoniumnitrit und 900 bis 14OOmg/Nm³ Ammoniumnitrat bei einem Gesamt-Ammoniak-Gehah von 300 bis 600mg'Nm^? wurden vom Kopf der Ammoniumnitrit-Kolonne .4 ivgl. Figur) unter Berieselung mit Ammoniumcarbonat-Lösung (bei 3) in die mit Raschigringen gefüllte Ammoniumcarbonat-Kolonne B geleitet. Gleichzeitig wurden 11 500 NmVh Rauchgas aus der Erdgasverbrennung eines Kraftwerkes mit 10 Volumprozent Kohlendioxid nach der Kühlun^ und Reinigung in einem mit Wasser betriebenen Waschturm in die Ammoniumcarbonat-Kolonne eingeleitet. Während die Abgase aus der Ammoniumnitrit-Herstellung eine Temperatur von 0⁼ aufwiesen, besaßen die Rauchgase des Kraftwerkes etwa 150 C vor und 50'C nach der Kühlung. Beide Gase waren bei den jeweiligen Temperatu ren mit Wasser gesättigt. Sie setzten sich in der Am moruumcarbonat-Kolonne bei Temperaturen zwischen 30 und 40 "C m^;t der umgewälzten Reaktions lösung um. die teils au? Endprodukt, teils aus Ammoniak-Wasser bestand, das als 30prozentige Lösung in einer Menge von 6800 kg h aufgegeben wurde. Dabe^: wurde die auftretende Reaktions;.'arme über Kreis laufkühler abgeführt. Die Umwälzmenge war so be messen, daß die Berieselungsdichte zwischen 10 und 15 m^! Lösung/nrh betrug. Für Kohlendioxid errechnete sich eine Stoffdurchgangszahl von 2 in h.

Der Anteil des umgesetzten Kohlendioxids lag be: 69°o. Es entwichen 23000 Nnv'h Resigas mit 2.5 Volumprozent Kohlendioxid. Weiter war im Rest gas bei einer Aufgabe von 5" C kaltem Wasser (20m"h) am Kopf der Kolonne ein Ammoniakgehalt unter 0.03 Volumprozent enthalten. Ammoniumnitrit oder Ammoniumnitrat wurden praktisch vollkommer ausgewaschen.

Die Produktion an Ammonmmcarbonat-Lösung be trug 28 nv h bei einem Gehalt voi; 196 g Ammonium carbonat'l entsprechend 18.5 Gewichtsprozer.i. Der pH-Wen der fertigen Ammoniumcarbonat-Lösung '· lag bei 9.6 bis 9.7. die Dichte, bei 30 C gemessen, zwischen 1.059 und I.OMgml.

Hier/u I Blau Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vericinren zur Reinigung von CO, sowie geringe Mengen Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat enthaltenden Abgasen der Ammoniumnitrither stellung und Wiederverwendung derselben iur Herstellung von Ammoniumcarbonat durch Absorption des CO,. dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit wäßriger Ammoniaklösung wäscht und unter gleichzeitigem Zufuhren von wenigstens 3 Volumprozent (bezogen auf die Abgasmenge) an zusätzlichem CO, die Abgaswäsche so fuhrt, daß der Ammoniakgehalt im Endgas unter 0.1 Volumprozent liegt, und Ammoniumcarbonatlösungen mit einer Konzentration von 15 bis 2ü Gewichtsprozent erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als CO,-haltige Gase Rauchgase eingesetzt werden.

3. -'erfahrer. nach einem der Ansptüche 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung eingeheizt und zur Verdiinnung derselben auf 6 bis 10 Gewichtsprozent NH. Wasser \on einer Temperatur zwischen O und IO C am Ko.:' der Wagenkolonne aufgegeben wird.