DE2013925A1 - Neue Diphenylathylen Derivate, Verfah ren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen dung - Google Patents

Description

^M Neue Diphenyläthylen-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung »

Priorität: 28. März 1969, Japan, Nr. 24230/69 10.April 1969, Japan, Nr. 27918/69

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphenyläthylen-Derivate der allgemeinen Formel I .

(D

2'ä

in der R₁ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxyreste oder die Methylendioxy-Gruppe, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eines Benzolringes gebunden ist, oder Halogenatome bedeuten, R, die Gruppe -COOR oder -CH2OR ist, in der R die Propargyl- oder Allyl-Gruppe ist, und m

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und η eine ganze Zahl von 1 bis 5* insbesondere von 2 bis 5*ist.

Die Ausdrücke "Alkyl" und "Alkoxy" bedeuten geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung als wirksame Synergisten.

Die.1,2-Diphenyläthylen-Derivate (I) können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

(H)

in der R-,, R₂, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y eine Carboxyl- oder Hydroxymethyl-Sruppe, ein Acylhalogenid oder die Reste -COOR¹ oder -CHpOR¹ bedeutet, in denen R' ein Alkylrest, oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

R₄-X (III)

in der R« die Propargyl- oder Allyl-Gruppe ist und X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, hergestellt werden»

Eine erste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthylen (I) durch Umsetzung der Verbindung mit einer Carboxylgruppe als Y in Formel (II) mit einem Alkohol der Formel

R₄ . OH y .

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mit der oben angegebenen Bedeutung für R. erhält.

Bei dieser Reaktion wird als Dehydratisierungsmittel Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt angewendet, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthylen (I) durch Reaktion einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe als Y in der Formel (II) mit einem Halogenid der Formel

R^ . Hai

mit der oben angegebenen Bedeutung für R. und der Bedeutung von Hai gleich Halogehatom erhält. -

Diese Reaktion kann vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln durchgeführt werden, wie organischen tertiären Basen, Hydroxylen oder Carbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Im Falle der Verwendung einer organischen tertiären Base als Kondensationsmittel kann die Base zuerst mit der Verbindung (II) oder dem Halogenid reagieren/ doch bevorzugt man die gleichzeitige Reaktion der drei Reaktionsteilnehmer.

Im Falle der Verwendung von Hydroxylen oder Carbonaten als Kondensationsmittel lässt man vorzugsweise die Hydroxyde oder Carbonate mit der Verbindung (II) zuerst reagieren.

Eine dritte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthylen (I) durch Reaktion der Verbindung mit einer Acylhalogenidgruppe als Y in der Formel (II) mit einem Al-

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kohol der Formel

R₄ . OH
mit der für R. angegebenen Bedeutung erhält.

Diese Reaktion kann vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Enthalogenierungsmittels, wie einer organischen tertiären Base oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonaten, bei verhältnismässig niedriger Temperatur durchgeführt werden.

Eine vierte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass ^ man das Diphenyläthylen (I) durch Reaktion von Säureanhydriden der Formel (II) mit einem Alkohol der Formel

R₄ . OH
mit der für R. angegebenen Bedeutung erhält.

Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel unter Erhitzen durchgeführt.

Eine fünfte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthylen (I) durch Reaktion der Verbindung mit fc einem Alkoxycarbonylrest als Y in der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel

R₄ . OH

mit der für R. angegebenen Bedeutung erhält.

Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und in Gegenwart von Natriumalkohol-at durchgeführt.

Eine sechste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthylen (I) durch Reaktion der Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Hydroxymethyl-Gruppe als Y in der Fortnel

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(II) mit einem Halogenid der Formel

R. ο Hai ' .. .

erhält, wobei Hai ein Halbgenatom ist und H. die oben angegebene Bedeutung besitzt. ·

Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durchgeführt.

Eine siebente Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Diphenyläthan (I) durch Reaktion der Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Hydroxymethyl-Gruppe als Ϊ in der Formel (II) mit einem Alkohol der Formel

R₄. c OH

mit der für R, angegebenen Bedeutung umsetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.

Die neuen Verbindungen selbst weisen eine niedrige insektizide Wirksamkeit auf, doch wenn man eine oder mehrere Insektizide vom Cyclopropancarbonsaure- oder Carbamat-Typ mit den Verbindungen vorliegender Erfindung zusammenbringt, werden die Insektiziden Wirkungen dieser bekannten Insektizide ausserordentlich erhöht. Darüber hinaus sind die neuen Verbindungen nicht nur verhältnismässig preiswert, sondern auch gegenüber Säugetieren wenig toxisch, so dass Insektizide mit den neuen Verbindungen eine erhöhte Sicherheit gegenüber Säugetieren aufweisen. '

Die Mengen der zu verwendenden neuen Verbindungen variieren entsprechend dem Ausmass der Erhöhung der insektiziden Wirkung und der Kosten der Insektizide, zu denen die neuen Verbindungen zu-

gefügt werden. Die vorteilhaftesten Mengen sollten im Hinblick

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auf den Anwendungszweck und die Art der Insektizide entschieden werden.

Üblicherweise können die neuen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 50 mal dem Gewicht der Insektizide verwendet werden.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft wirkende Verbindungen der Formel (I) werden genannt:

nj^ 1,5958

2-,3-Diphenyl-2-pΓopenylpropargyl-äther.

^COOCH₂C=CH

Pp. 84° - 85⁰C

ae'-Phenylzimtsäure-propargylester

COOCH₂C=CH

Fp.

of-Phenyl-ß- (3,4-me thylendi oxyphenyl )■ acrylsäure-propargylester

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COOCH₂C-CH

*⁵ 1,5239

flf-Phenyl-ß-( 4- me thoxy phenyl )-acrylsäurepropargylester .....·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ·

Zu einer Mischung aus 20 cm wasserfreiem Dimethylformamid und 1,1 g 68 56-igem Natriumhydrid-paraffin gibt man unter Rühren ,bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,3 g 2,3'-Diphenylallyl-alkohol in 15 cm wasserfreiem Dimethylformamid. Nach einer Stunde fügt man 3,6 g Propargylbromid bei etwa 10 C hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren 1 Stunde auf etwa 60⁰C. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch in 100 cm Wasser und extrahiert dreimal mit je 50 cm Äther und trocknet die Ätherextrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Danach destilliert man den Äther ab, entfernt das Paraffin und erhält 3,9 g 2,3-Diphenyl-2-propenylpropargyläther. Man reinigt das Produkt durch Chromatographie an einer Aluminiumoxidsäule und erhält eine ölige Substanz,

n£5: 1,5958	Ber.:	C	10;	6	H
C18Hl60:	gef.:	87,	31;	6	,4-5;
		87,			,58.
Beispiel 2

Zu einer Lösung von 3,4 g of-Phenyl zimtsäure in 30 cm Aceton gibt man 2,8 g Kaliumcarbonat, anschliessend 2,6 g Propargyl-

bromid

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und erhitzt das Gemisch 1 Stunde. Nach dem Abkühlen filtriert man einen gebildeten Niederschlag ab und destilliert anschlieseend das Aceton ab. Der Rückstand wird in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert dann den Äther ab und erhält 3,7 g υ-Phenylzimtsäure-propargylester, die nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Pp, 84 bis 85⁰C haben.

C H
C₁₈H₁₄O₂: Ber.: 82,44; 5,34;

Gef.: 82,27; 5,39.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 4,3 g tf-I'h^yl'ß-0,4-methylendi oxyphenyl)-

acrylsäure und 2,0 g Triäthylamin in 30 cm Dimethylformamid gibt man 2,6 g Propargylbromid und erhitzt die Mischung 1 Stunde unter Rühren auf etwa 60⁰C. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch in 100 cm Wasser, extrahiert dreimal mit je 50 cm Äther, trocknet den Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert den Äther ab und erhält 4,3 g . Of-Phenyl-ß-(3,4-methylendioxyphenyl)-acrylsäure-propargylester, der nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Pp. 112 bis 113°C

	4	Ber.:	74	C	4	H
C19H14°4		Gef.:	74	,51;	4	,58;
			,56;		,51.
Beispiel

Zu einer Lösung von 5,1 g CY-Phenyl-ß-C4-methoxyphenyl)-acrylsäure und 2,5g Triäthylamin in 30 cm Dimethylformamid fügt man 3»2 g Propargylbromid hinzu, lässt das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 reagieren und erhält 5,3 g Of-Phenyl-ß-

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(4-methoxyphenyl )-acrylsäure-propargylester.

Nach chromatographischer Reinigung an einer Alüminiumoxidsäule

25
erhält man eine ölige Substanz, n^ : 1,5239.

	ί	78	C	5	H
Ber„	:	78	,08;	5	,48;
Gef.		,16}	,56.

Es ist bis jetzt bekannt, dass Sesamin und verwandte, SesamÖl enthaltende Verbindungen die Wirksamkeit eines Insektizids vom Pyrethroidtyp zu steigern vermögen. Bei alleiniger Anwendung haben derartige Verbindungen nur eine geringe insektizide Wirksamkeit, doch erkannte man, dass sie eine bemerkenswerte Steigerung der Wirksamkeit eines Pyrethroid-Insektizids enthalten können, wenn sie mit letzterem in einem geeigneten Anteil vermischt werden. Diese Wirkungssteigerung wird im allgemeinen als synergistische Wirkung und das Mittel, das diese Wirkung ausübt, als ein Synergist bezeichnet.

Als Synergisten für Pyrethrine werden in weitem Umfange verwendet .■<y-/2-(2-Butoxyäthoxy )äthoxy_7-4,5-methylen-dioxy-2-propyltoluol (im Folgenden kurz als Piperonyl-butoxid bezeichnet) oder 4-(3»4-Methylendioxy-phenyl)-5-methyl-l,3-dioxan (im folgenden kurz als "Safroxan" bezeichnet). Ferner ist als Synergist auf dem Markt beispielsweise N-(2-Ithylhexyr)-bicyclo/"2,2,l7-hept-5-en-anhydrophthalsäure-2,3-dicarboximid (im Folgenden kurz als ¹¹A" bezeichnet). ' .

Die vorgenannten Diphenyläthylen-Derivate nach vorliegender Erfindung besitzen hervorragende synergistische Wirkungen nicht nur bei natürlichem Pyrethrin oder Allethrin sondern auch bei

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den von den Erfindern früher gefundenen Insektiziden und anderen verschiedenen Insektiziden vom Cyclopropancarbonsäureester-Typ. Die erfindungsgemässen Synergisten sind besser als die oben erwähnte Substanz "A" in den Wirkungen auf diese genannten Insektizide und vergleichbar mit denen von Piperonyl-butoxid. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine bemerkenswerte synergistische Wirkung bei Insektiziden vom Carbamat-Typ,wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (im folgenden kurz als "Carbaryl" bezeichnet), wie es gewöhnlich mit anderen bekannten Synergisten für Insektizide vom Pyrethroid-Typ der Fall ist, z.B. mit Piperonyl-butoxid.

Um die obigen Angaben zu verdeutlichen, hat man den nachstenenden grundlegenden Versuch durchgeführt, bei dem die in Klammern beigefügten Zahlen auf die in den vorstehenden Beispielen genannten vier Verbindungen hinweisen.

Versuch

Pyrethrin, Allethrin, N-(Chrysanthemumoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydröphthalimid (im folgenden kurz als ^MPhthalthrin^M bezeichnet) und "Carbaryl" werden entweder als solche· oder nach Zugabe der fünffachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Insektizide, der Verbindung ⁿA^M, Piperonyl-butoxid und der erfindungsgemässen Verbindungen (1), (2), (3) und (4) mittels Aceton zur Herstellung von Versuchsproben auf eine Testkonzentration eingestellt. Man untersucht bei jeder Probe die insektizide Wirkung wie folgt: Man tropft eine geringe Menge der Versuchsprobe mittels einer Mikrospritze auf den Brustschalenpanzer von ausgewachsenen Stubenfliegen, die 50 56-ige letale Dosis (LD,-q) jeder Einzelprobe

nach 24 Stunden ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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- li -

Insektizid	Synergist	LD50 (^ /Fliege)	Steigerungs grad der in- sektiziden Wirkung
Phthalthrin M Il Il M M H	HAtt Piperonyl-butoxid Verbindung Nr. 1 Verbindung Nr. 2 Verbindung Nr. 3 Verbindung Nr. 4	0.56 0,36 0,14 0,105 0,11 0,11 0,13	1.0 1.6 4,0 5,3 5.1 5.1 4,3
Natürliches Pyrethrin « H It	HA« Piperonyl-butoxid Verbindung Nr. 1 Verbindung Nr. 3	0,40 0,34 0,08 0,075 0,07"	1.0 1.2 5,0 5,3 5,7
Allethrin H M η	"A" Verbindung Nr. 2 Verbindung Nr. 4	0,62 0,35 0,20 0,25	1.0 1,8 3,1 2,5
Carbaryl η ti	Verbindung Nr. 1 Verbindung Nr. 4	mehr als 5 0,28 0,30	1.0 mehr als 17,8 mehr als 20.6
I I I I	Verbindung Nr. 1 Verbindung Nr. 2 Verbindung Nr. 3 Verbindung Nr, 4	mehr als 5 w " 5 > η nc η ■ μ 5	I I I I

Aus dem obigen Versuchsbeispiel wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen als Synergisten bei Insektiziden vom Cyclopropancarboxylat- und -carbamat-Typ wirksam sind. Beispiele

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weiterer Insektizide vom Cyclopropancarboxylat- und Carbamat-Typ, deren insektizide Wirkungen durch Zugabe der erfindungsgemässen Verbindungen erhöht werden können, sind nachstehend angegeben, doch ist diese Aufzählung nicht erschöpfend: Natürliche Pyrethrine, Allethrin, Phthalthrin, 3',4',5',6'-Tetrahydrophthaiimidomethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-lcarboxylat, N-(Chrysanthemumoxymethyl)-phthalimid, N-(Chry santhemumoxymethyl)-monothiophthalimid, N-(Chrysanthemumoxymethyl)-dimethyl-maleinsäureimid, 6-Chrysanthemumoxymethyltetralin, 3'-Allyl-2'-methyl-4'-oxo-2^l-cyclopentenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat, 5-Benzyl-3-furyl-methylchrysanthemat (im Folgenden kurz als Verbindung "G" als Abkürzung für das Warenzeichen ^HChrysron^H der Anmelderin bezeichnet), 5'-Benzyl-3'— furylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-l-carboxylat und andere substituierte Purfurylester der Cyclopropancarbonsäure, 5'-Benzyl-2'-thenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxy- lat, 5-Benzyl-2-thenylchry8anthemat, Dimethrin, 3-Phenoxybenzylchryeanthemat, 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat, 3-Benzylbenzylchrysanthemat, 3'-Benzylbenzyl-2,2, 3,3-tetramethylcyclopropan-l-carboxylat und andere substituierte Benzylester der Cyclopropancarbonsäure, Carbaryl, 3,4-Dimethyl-phenyl-N-methylcarbamat (im Folgenden kurz als "M^w als Abkürzung für das Warenzeichen ^MMeobal^M der Anmelderin bezeichnet), 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat oder 2-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat.

Mittel mit einem Gehalt an einem oder mehreren Insektiziden vom Typ der Cyclopropancarbonsäureester oder Carbamate als Aktiv bestandteile und ausserdem an einem oder mehreren Diphenyläthy-

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len-Derivaten vorliegender Erfindung in einer Menge des 0,5 bis-50-fachen des Gewichts der Aktivbestandteile sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von gesundheitsschädlichen Schädlingen, wie Stubenfliegen, Moskitos, Küchenschaben, Reispflanzenschädlingen, wie Reisstiehlbohrer, Pflanzen- oder Singzikaden, Schmetterlingslarven als Obstbaum- oder Gemüseschädlinge, wie Larven des grossen Kohlweisslings, der Baumwollmotte, der Kohlschabe oder von bestimmten Eulenfaltern, pflanzenparasitären Milben, Vorratskammerschädlingen, wie Reiskäfer oder Mandelmotten. Weiterhin sind die Mittel ebenfalls wirksam bei der Bekämpfung anderer Schädlinge in der Landwirtschaft, des Waldes, des Gartenbaues oder der Gesundheit..

Bei der Herstellung von Insektiziden Mitteln nach vorliegender Erfindung formuliert man die aktiven Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureoder Carbamat-Typ und die neuen Synergisten der Diphenyläthylen-Derivate unmittelbar unter Verwendung üblicher Hilfsmittel für Insektizide zu beispielsweise Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Stäuben, Granulaten, Aerosolen, Moskitowendel, Räuchermittel, Köder- und andere Lockmittel enthaltende Stäube, feste Zubereitungen oder andere Formen, obwohl es in einigen Fällen für Formulierungen zweckmässiger sein kann, die Aktivbestandteile und die Synergisten vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin, Aceton oder Trichloräthan, gelöst zur Anwendung zu bringen.

Für besondere Zwecke können die Insektiziden Wirkungen der Mittel durch gleichzeitiges Einarbeiten von Piperonyl-butoxid, SuIfoxid, 4-(3,4--Methylendioxy-phenyl.)-5-methyl-l,3-dioxan, der Verbindung "A" oder anderer bekannter Synergisten für

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Pyrethroide gesteigert werden.

Mehrzweckmittel kann man mit den vorgenannten insektiziden Mitteln durch Einarbeiten anderer Aktivbestandteile bilden, wie organische Chlor- oder organische Phosphorinsektizide, Fungizide, Mitizide, Herbizide, Düngemittel und andere Chemikalien für die Landwirtschaft.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf insektizide Mittel, wobei wiederum die in Klammern angegebenen Zahlen auf die vorstehend genannten erfindungsgemässen Verbindungen verweisen. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 5

Man fügt jeweils 0,4 Teile der Verbindungen (1), (2) und (3) zu 0,08 Teilen Phthalthrin und löst das Gemisch in 2 Teilen Xylol. Die Lösung wird mit geruch3frei gemachtem Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt und man erhält Öllösungen der einzelnen Verbindungen.

Beispiel 6

Man fügt jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (1), (2) und (4) zu 0,1 Teilen Allethrin und löst das Gemisch in 3 Teilen Xylol. Die Lösungen werden mit geruchsfrei gemachtem Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt und man erhält Öllösungen der einzelnen Verbindungen.

Beispiel 7

Man löst ein Gemisch aus 0,035 Teilen Phthalthrin, 0,015 Teilen der Verbindung ^MC^H und 0,2 Teilen der Verbindung (4) in 2 Teilen Xylol, füllt die Lösung mit geruchsfrei gemachtem Kerosin auf 100 Teile auf und erhält eine öllösung.

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Beispiel 8

In ein Aerosolbehältnis gibt man eine Mischung von 1,5 Teilen Pyrethrumextrakt (20 f> Pyrethrin enthaltend), 1,5 Teile der Verbindung (2), 0,5 Teile Piperonyl-butoxid, 5,5 Teile Xylol und 5 Teile geruchsfrei gemachtes Kerosin. !lach Anbringen des Ventilteils auf den Behälter füllt man 85 Teile Treibgas (verflüssigtes

durch

Petroleumgas) unter Druck/den Ventilteil in den Behälter und erhält ein Aerosol·

Beispiel 9

In einen Aerosolbehälter gibt man eine Mischung aus 0,35 Teilen Phthalthrin, 0,05 Teilen der Verbindung "C", 1,6 Teilen der Verbindung (1), 7 Teile Xylol und 6 Teile geruchsfrei gemachtes Kerosin. Nach Anbringen des Ventilteils an dem Behälter füllt man 85 TeileTreibmittel wie im Beispiel 8 ein und erhält ein Aerosol. ■-,-

Beispiel 10

Eine Mischung von 0,2 Teilen !-(ChrysantheeumoxymethylJ-dimethylmaleinsäureimide 0,2 Teilen 3-Phenoxyläenayl-chry8anthemat_l 1,6 Teilen der Verbindung (1), 12 Teilen geruchsfrei gemachten Kerosins und einem Teil eines Emulgiermittels, das unter dem Warenzeichen "Atmos 300" der Atlas Chemical Co., bekannt ist, emulgiert Bau unter Zugabe von 50 Teilen reinen Wassers. Darauf gibt Bau die Emulsion in einen Aerosolbehälter zusammen mit 35 Teilen einer Mischung von geruchsfrei gemachtem Butan und Propan im Verhältnis 5 : 1 und erhält ein Aerosol auf Basis von Wasser,

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Beispiel 11

Man löst eine Mischung aus 0,3 Teilen Phthalthrin und 1,5 Teilen der Verbindung (3) in 20 Teilen Aceton. Zu dieser Lösung gibt man 98,2 Teile Diatomeenerde einer Teilchengrösse von etwa 0,05 mm und verreibt das Gemisch gründlich in einem Mörser. Danach verdampft man das Aceton und erhält einen Staub.

Beispiel 12

Man löst eine Mischung aus einem Teil der Verbindung "M" und | 3 Teilen der Verbindung (1) in 20 Teilen Aceton. Zu dieser Lösung fügt man 96 Teile Talg einer Teilchengrösse von etwa 0,075 mm und verreibt das Gemisch gründlich in einem Mörser. Danach verdampft man das Aceton und erhält einen Staub.

Beispiel 13

Man löst eine Mischung aus einem Teil 2-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat und 3 Teilen der Verbindung (3) in 20 Teilen Aceton. Zu dieser Lösung fügt man 96 Teile Talg einer Teilchengrösse von etwa 0,075 mm und verreibt das Gemisch gründlich in einem Mörser. Danach verdampft man das Aceton und erhält einen Staub.

Beispiel 14

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt man unter Rühren und Lösen 5 Teile Phthalthrin, 20 Teile der Verbindung (1), 15 Teile eines Emulgiermittels, das. unter dem Warenseichen "Sorpol SM-200¹¹ der Toho Chemical Co., bekannt ist, und 60 Teile Xylol miteinander.

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Beispiel 15 '

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats, verrührt, vermischt und löst man miteinander 5 Teile der Verbindung "C", 25 Teile der Verbindung (2), 15 Teile des in Beispiel 14· genannten Emulgators und 55 Teile Xylol.

Beispiel 16 . " ■

Man vermischt gründlich miteinander 15 Teile Phthalthrin, 5 Teile 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-l-carboxylat, 30 Teile der Verbindung (1) und 5 Teile des in Beispiel 14 genannten Emulgators. Zu dem Gemisch werden 45 Teile Talg einer Teilchengrösse von etwa 0,05 mm zugefügt und das Ganze gründlich in einem Mörser verrieben. Man erhält ein Spritzpulver.

Beispiel 17 ' . .

Man löst jeweils 1,2 g der Verbindungen (1) und (4) und 0,4 g Allethrin in 20 ml Methanole Diese Lösungen vermischt man homogen mit 98,4 g eines Moskitowendelträgermaterials, das aus einem Gemisch von Tabu-Pulver, Pyrethrummark und Sägemehl im Verhältnis 3:5:1 besteht. Nach dem Abdampfen des Methanols verknetet man die Gemische gründlich mit jeweils 150 ml Wasser, verformt das Gemenge und trocknet es. Man erhält Moskitowendel der einzelnen Verbindungen.

Beispiel 18

Man löst eine Mischung aus 0,2 g Allethrin und 0,8 g der Verbindung (1) in einer geeigneten Menge Chloroform. Diese Lösung verteilt man gleichmässig auf eine Asbestoberfläche von 2,5 χ 1,5 cm und einer Dicke von 0,3 mm und bringt darauf Asbest der

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gleichen Grosse auf, um ein faserhaltiges, Insektizides Räuchermittel zu erhalten, das auf einer elektrischen Heizplatte verwendet werden kann.

Man kann selbstverständlich den Asbest durch andere faserhaltige Trägermaterialien mit der gleichen Wirksamkeit ersetzen, beispielsweise durch Zellstoff oder dergleichen.

Beispiel 19

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats verrührt, vermischt und löst man miteinander 5 Teile 6-Chrysanthemumoxymethy1-tetralin, 15 Teile der Verbindung (2), 2 Teile O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, 10 Teile des in Beispiel

14 genannten Emulgiermittels und 68 Teile Xylol.

Beispiel 20

Man verrührt gründlich ein Gemisch aus 5 Teilen Dimethrin,

15 Teilen der Verbindung (1), 5 Teilen "Toyolignin CT^M, das ein Handelsprodukt der Toyo Spinning Co._f ist, und 75 Teile eines Tons der Zieklite Mining Co.. Das Gemisch wird mit 10 Ί» Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gemische, verknetet, mittels einer Granuliervorrichtung granuliert und dann an der Luft getrocknet. Man erhält ein Granulat»

Die insektizide Wirkung der in vorstehender Weise erhaltenen Mittel zeigen die nachstehenden Vergleichsbeispiele.

Versuchsbeispiel 1

Nach dem Drehtischverfahren nach Campbei (Soap and Sanitary Chemicals 14 (1938) Nr. 6_r Seite 119) versprüht man jeweils 5 ml der nach den Beispielen 5, 6 und 7 erhaltenen Öllösungen und

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-.19-

setzt ausgewachsene Stubenfliegen (etwa 100 Stubenfliegen/Gruppe) 10 Minuten dem sich setzenden Nebel aus. Danach nimmt man die Fliegen heraus, füttert sie, lässt sie bei 27 C stehen, beobachtet nach 24 Stunden die toten und überlebenden und berechnet die Sterblichkeit. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Mitt	e 1	Synergist,	1 2 4	0,4 96 Il Il	Sterb
Nach Beispiel	Insektizid		Verbindung Nr. η η	1 2 4	0,5 > ta S3	lich keit, j
5 I« Il	Phthalthrin 11 M	0,08 i>	η W * .	4.	092 i	97 95 92
6 M Il	Ällethrin M M	O9I i>	a			98 93 ■88 -
7	Phthalthrin "C"	0,035 £ 0,015 #			100
«Μ»	Ällethrin	0,2 *			84

Versuchsbeispiel 2

Die Insektiziden Wirkungen auf ausgewachsene Stubenfliegen bei den in den Beispielen 8, 9 und IG erhaltenen Aerosolen untersucht man nach der Untersuchungsmethode die in Soap and Chemical Specialties, Blue Book (1965) beschrieben ist, unter Anwendung einer Kammer nach Peet Graöys von 0,17 m^.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

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- 20 Tabelle II

Mittel	versprühte	Bewegungsunfähig nach ($)	10 Min.	15 Min.	Sterb
nach Beispiel	Menge -z g/28,32 wT	5 Min.	74	92	lichkeit,
8	3,2	38	77	95	84
9	2,9	41	81	97	92
10	3,1	42	94

Yersuchsbeispiel 3

Jeden der nach den Beispielen 11 und 12 erhaltenen Stäube

ρ sprüht man gleichmässig in einer Menge von 2 g/m auf den Boden einer Petrischale von 14 cm Durchmesser, bestreicht die Innenwände der Schalen mit Butter und lässt dabei einen Bereich von etwa 1 cm Tiefe am unteren Teil frei. Danach setzt man ausgewachsene deutsche Küchenschaben (10 Schaben/Gruppe) in den Schalen aus und bringt sie dort 10 Minuten mit dem Staub in Berührung. Danach überführt man die Küchenschaben in ein anderes Gefass, füttert sie und zählt nach 3 Tagen die überlebenden und die Toten.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

	M	i	t t	B 1	0	Bewegungs	Sterblich
Bei spiel	Insektizid,	>		Synergist,	3 1,5 0	unfähig nach 10 Minuten	keit, 0
11	Phthalthrin	O	,30	Verbindung	1	100	100
12		1	,00	Verbindung	80	100

Versuchsbeispiel 4

Man setzt etwa 50 ausgewachsene Stubenfliegen in einem Glasgefäss von 70 cm aus und. versprüht unter Verwendung eines Glasatomisators unter einem Druck von 1,4 kg/cm darin 0,7 ml einer Emulsion, die aus den in den Beispielen 14 und 15 erhaltenen emulgierbaren Konzentraten durch 50-faches Verdünnen mit Wasser gebildet worden ist. Innerhalb 10 Minuten waren mehr als 80 0 der Stubenfliegen bewegungsunfähig. Ferner waren mehr als 80 0 der bewegungsunfähigen Stubenfliegen am nächsten Tage tot. '

Versuchsbeispiel 5

In einem Glasgefäss von 70 cm Inhalt setzt man etwa 50 auseewachaus ^a

'sene Moskitos/.In ^₆m Gefäss ordnet man nach dem Anzünden an beiden Enden 1 g der in Beispiel 17 erhaltenen Moskitowendel an. Innerhalb 20 Minuten waren mehr als 80 0 der Moskitos bewegungsunfähig. '

Versuchsbeispiel 6

In einem Glasgefäss von 70 cm Inhalt setzt man etwa 50 ausgewachsene Moskitos in Freiheit. In der Kammer erhitzt und verbrennt man auf einer elektrischen Heizplatte das nach Beispiel •18 erhaltene Räuchermittel. Innerhalb 20 Minuten waren mehr als

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90 i» der Moskitos bewegungsunfähig.

Versuchsbeispiel 7

Man verdünnt jeweils die nach den Beispielen 15 und 19 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate auf das 40 000-fache mit Wasser. 2 Liter der erhaltenen Emulsion gibt man bis zu einer Höhe von 6 cm in einen aus Polystyrol gefertigten Kasten von 23 x 30 cm. In diesem Kasten setzt man etwa 100 ausgewachsene Moskitolarven aus. Am nächsten Tag waren mehr als 90 $> der Larven getötet.

Versuchsbeispiel 8

In einen 14 Liter fassenden Polyäthyleneimer gibt man 10 Liter Wasser und 0,5 g des nach Beispiel 20 erhaltenen Granulats. Nach einem Tag setzt man in dem V/asser etwa 100 ausgewachsene Moskitolarven aus und zählt die überlebenden und getöteten Larven. Innerhalb 24 Stunden waren mehr als 90 i> der Larven getötet.

Versuchsbeispiel 9

Nach einer Zeit von 45 Tagen nach dem Säen pflanzt man Heispflanzen in einen 1/50 000 Wagner-Topf. Auf die Reispflanzen sprüht man 10 ml/Topf jeweils einer auf das 200-fache verdünnten wässrigen Lösung des in Beispiel 15 erhaltenen Konzentrats und einer auf das 500-fache verdünnten Lösung des nach Beispiel 16 erhaltenen Spritzpulvers in wässriger Form. Man bedeckt die Töpfe mit einem Drahtnetz und setzt etwa 30 ausgewachsene Zikaden (green rice leafhoppers) in den Topfen in Freiheit. Am nächsten Tage waren mehr als 90 i> der Insekten getötet.

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Versuchsbeispiel 10

Nach Ablauf von 20 Tagen nach dem Säen pflanzt man in einen Blumentopf von 9 cm Durchmesser etwa 20 Reissämlinge. Auf die Reissämlinge spritzt man 4 Minuten unter Verwendung eines Glasglockenzerstäubers 300 mg/Topf der nach den Beispielen 11, 12 und 13 erhaltenen Stäube. Danach bedeckt man die Töpfe mit einem Drahtnetz und setzt in den Topfen etwa 20ausgewachsene PflansenZikaden (Nilaparvata lugens Stal) in Freiheit. Innerhalb 24 Stunden waren mehr als 90 $ der Zikaden getötet.

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Claims (1)

1. - Patentansprüche Diphenyläthylen-Derivate der allgemeinen Formel I

   in"der R^ und R« gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxyreste oder die Methylendioxygruppe, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolrings gebunden ist, oder Halogenatome bedeuten, R, die Gruppe -COOR oder -CH₂OR ist, in der R die Propargyl- oder Allylgruppe ist, und m und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere von "2 bis 5,ist.

   ifju 2. 2,3-Diphenyl-2-propenylpropargyl-äther.

   5. of-PhenylzimtBäure-propargylester.

   4. Of-Phenyl-ß-(3f4-aiethylendioxyphenyl)-acrylsäure-propargyleater.

   5. Ot-Phenyl-ß-(4-methoxyphenyl)-acrylsäure-propargylester.

   6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

   h t

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   in der R-i, R_?,/m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y die Carboxyl- oder Hydroxyraethylgruppe oder ein Acylhalcgenidrest, ein -COOR¹-Rest oder -CH₂OR'-Rest ist, in dem R¹ ein Alkylrest ist, oder ein Alkalimetall dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R₄ . X

   umsetzt, in der R die Propargyl- oder Allylgruppe ist und X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe bedeutet.

   7e Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen .1 bis 6 als wirksame Synergisten zusammen mit.Schädlingsbekämpfungsmitteln. ■■..■■■

   8. Verwendung nach Anspruch 7 in Form von Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Spritzmitteln, Stäuben, Granulaten, Aerosolen, Moskitowendeln oder Räuchermitteln.

   9. Mittel nach den Ansprüchen. 7 oder 8, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 6 und als wirksames Insektizid N-(Chrysanthemumoxymethyl)-3»4» 5»6-tetrahydrophthalimid.

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