DE2013410B2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

C=X

\
C-R₁

enthält, worin
Ri ein Wasserstoffatom oder eine Kohlen

wasserstoffgruppe und

X einen elektronegativen Substituenten bedeutet
und worin

Z die zur Vervollständigung eines gegebe

nenfalls substituierten Chinolinringes erforderlichen Atome und

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält, worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, die mit einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, eine >NOR'-Gruppe, in den R' gleich einem Wasserstoffatom oder einer aliphatischen Gruppe ist, eine Hydrazongruppe oder eine

-"■ C-G nippe
\
Q'

in der Q und Q' gleich elektronegativen Substituenten sind, bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine

/
=C-Gruppe

Q'

bedeutet, in der Q und Q' gleich einer Nitrilgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Carbalkoxygruppe oder Amidgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Chinolinrings, der im Benzolteil durch einen elektronenspendenden Substituenten substituiert ist, erforderlichen Atome bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formel A enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Chinolinrings, der in 3-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituiert ist, erforderlichen Atome bedeuten.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chinolin

1 -Äthyl-3-phenyl-7-dirinethylamino-(l H)-chinolin-2-on enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Chinolins der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganischen Photoleiter Selen oder ein Oxyd, Sulfid oder Selenid von Zink, Kadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut oder Blei enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen mittels elektromagnetischer Strahlung. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erzeugung eines elektrostatischen Bildes mit Hilfe eines elektrisch aufgeladenen Aufzeichnungselementes, das Fotoleitereigenschaft und im unbelichteten Zustand einen hinreichenden elektrischen Widerstand aufweist, ist bekannt.

Bekannt sind auch elektrofotografische Materialien, bestehend aus einem Träger und einer fotoleitfähigen Schicht, die einen anorganischen oder organischen Fotoleiter enthält, z. B. Selen, Zinkoxid, Anihracen oder geeignete heterocyclische Verbindungen.

Bei der Erzeugung opaker Fotoleitschichten werden im allgemeinen anorganische Fotoleiter verwendet, während zur Herstellung durchsichtiger Fotoleitschichten meist organische Fotoleiter angewandt werden.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Erzeugung durchsichtiger fotoleitfähiger Schichten besteht in der Auffindung organischer fotoleitfähiger Substanzen deren Lichtempfindlichkeit mit derjenigen der üblicherweise verwendeten anorganischen fotoleitfähigen Substanzen vergleichbar ist und die über den gesamten sichtbaren Spektralbereich hin leicht spektral sensibilisierbarsind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das leicht sensibilisierbare organische fotoleitfähige Verbindungen enthält, die transparente oder halbtransparente Aufzeichnungsschichten zu bilden vermögen, welche sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Spektralbereich eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die einen monomeren organischen Fotoleiter und gegebenenfalls einen anorganischen Fotoleiter enthält, gelöst, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß es als organischen Fotoleiter ein Chinolin der Formel

/^N\

Z C=X

Z C-R,

C-R.,

T'

enthält, worin bedeuten:

Ri Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder diese Gruppen in substituierter Form;

R2 und R₃ gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbalkoxygruppe, z. B. eine Carbäthoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe;

X eine elektronegativer (elektronenanziehen-

der) Substituent, z. B. Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe, die substituiert sein kann mit einem isocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Radikal, eine

Ο
"C-Gruppe

Q'

wobei Q und Q' je einen elektronegativen Substituenten darstellen, ferner eine Oximgruppe, z.B. eine =NOR'-Gruppe, in welcher R' Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe darstellt, oder eine Hydrazongruppe, z. B. eine _Rlf

/
= N — N-Gruppe

R'"

in welcher R" und R'" jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe bedeutet;
Z die zur Vervollständigung eines Chinolin-

Ringes erforderlichen Atome, wobei der Chinolinring substituiert sein kann; Beispiele von Substituenten für die durch Z vervollständigte heterocyclische Gruppe sind Alkyl, ζ. B. Methyl, substituiertes Alkyl, ζ. B- Trifluoromethyl, Halogen, z. B. Chlor und Fluor, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe, die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, z. B. die

-CONHCHrGruppe,
eine Acylaminogruppe, z. B. die

-NHCOCeHs-Gruppe,

eine gegebenenfalls substituierte Sulfamoylgruppe, z. B. die

-SO₂N(CH₃)2-Gruppe,

die Fluorsulfonylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, z. B. die Carbäthoxygruppe.

In der bei der Erläuterung der Bedeutung von X erwähnten

Gruppe — C

0'

können die elektronegativen Substituenten Q und Q' beispielsweise eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, z. B. Benzoyl, eine Carbalkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Amidgruppe oder vorzugsweise die Nitrilgruppe sein; oder Q und Q' bedeuten zusammen die 'zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit elektronegativem Charakter, z. B. des Pyrazolon-5-Ringes, erforderlichen Atome. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß X beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein kann:

CN

CN

NO,

y-Ί

CN

=C

O
CN

YoOC₂H₅

Gruppen dieses Typs sind aus der Merocyaninfarbstoffchemie allgemein bekannt und werden in der amerikanischen Patentschrift 30 41 165 als geeignete Substituenten in organischen Fotoleitern bezeichnet. Die Einführung derartiger Gruppen in Verbindungen, die Carbonylgruppen enthalten, ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 8 69 138 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung der tautomeren Strukturen besagter Verbindungen ein. Tautomere Strukturen sind von diesen Verbindungen abgeleitet, wobei Ri Wasserstoff darstellt.

Verbindungen innerhalb des Bereiches der erwähnten allgemeinen Formel, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind fotoleitfähige Derivate des Chinolin-2-ons und Chinolin-4-ons, in denen das Sauerstoffatome in der 2- bzw. 4-Stellung ersetzt sein kann durch ein Schwefelatome, eine Dicyanomethylengruppe, einer mit einem isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Radikal substituierten Iminogruppe, eine Oximgruppe oder eine Hydrazongruppe.

Weitere repräsentative fotoleitfähige Verbindungen, die für die Verwendung innerhalb der vorliegenden Erfindung geeignet sind, entsprechen in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Strukturformeln (A) und (B) den Formeln:

(C)

(D)

45

50

55

in denen Ri, R₂, R3, X und Z die obenerwähnte Bedeutung haben. «ι

Verbindungen der im vorhergehenden beschriebenen allgemeinen Formeln, die sich zur Verwendung bei der Anfertigung eines elektrofotografischen Aufnahmematerials gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind in den folgenden Tabellen 1, II und III aufgeführt. In Tabelle III werden »Duplostrukturen« als Beispiele angeführt, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül zwei heterocyclische Gruppen enthalten.

Mt

vo VD VD ve οι r-i r-i π

Λ Λ Λ

OCCOO

χ χ χ χ χ

XXXXX

ΰ υ χ ι/) χ

XXXXX

5 =

^υ« ο

X O XXUXU

X X X X σ σ Cf

£ X
υ (J

χ χ χ χ χ

E-*

rl

>/Ί sO rl rl rl rl rl

Λ Λ

»/ι — oc ve σ* >/~.

C -H

C	O	ο	COO	O	O	O	CO
X	χ	X	XXX	X	X	X	X
					O
	χ	X	XXX	X	χ' U	X	X

X X

XXX

X
Z

XZX

XXX

cn X Z

OJ)	ου	OO	ου	οο	Ol
					ΙΛ
				U	U
•Ό	χ>	-α	■Ό	Xl	TD

XXXX

X X X S

X	P-,	X	Uu
U		U	d
Z	ΟΛ X		CO
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XXXX

CJ

XUX

XXX XXXX

χι

•π

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U

XXX
^ ο —

X X X UUU

X XXU

X XX

α χ ό α

i*J (*i tr, tr, rf,

XXXX X UUUU U

r~- οο σν O ~-

— — — rj π

ΓΙ

•α

X X

u 6

X Z

ro

•a

u ό¹

PC Z

ac

110

OO	Sf	Ol
S		υ
X)	Xl	Xl

QO

Uu' U

Uh CC X X

XXXX

EC υ

ac u

S 8

00 U χι

11

12

= U

+1 N

-H N

-HN

O OO

X	00	00	ου t/3	DO (Λ	V
U	υ	U	υ	υ	T
-NHSO2	Τ3	-α	•α		OSHN-
I Z				I
Il				Il
Il

(U

•σ

OO

•α

X	χ	X	X	X	6	X	X	X	Uh	X
υ1	χ	X	X	X		X	X	X	δ	X
ο					X
ο									X
U
χ

χ σ χ

χ	X	X
U	υ	Ö
δ	ο1
ι	I

ac υ

a υ

χ υ

χ υ

OO ro

a υ

χ υ

a υ

Ε·*

J= C

υ ό¹

13

■α

	U.	U,
δ	δ	O
ΕΛ	(Λ	ς/]

14

Pu	X	Ι—ι
U	U
οο η-	τι	.η

ώ-ζ

ff.

Oi

ΓΙ

rl

O O

X X

χ υ

χ χ

X X

χ χ ο υ

ο ac

ac ac

ac

— η ι^-ι

Fortsetzung

Nr. R,

CHj

CH₁

CH₃

6	H	H
7	CHj	H
8	H
9	Q1H5	H
10	CH3	H
11	(CH3I2CH	H
12	CH3	H
13	C2H5	H
14	CH1	H
15	CH3	H

R..

CH₃

NO₂ -CH=CH-CH=CH-

CHj

Ci₅H₃₁ CH₃

Ci₅H₃₁

H
H

17	C6H5	H	CH3
18	CH3	H	CF3
19	CH3	H	Q5P
20	CHj	H	C5F
21	QH5	H	CH3
22	QHs	H	CH3

R₄ R,

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H
H
Cl

R₁ X

H O

H O

H O

H O

H	H	O
H	H	O
CHjO	H	S
CH3	H	S
CHj	H	S
H	H	S
H	H	S
H	H	= N—NHCOOCH,

H =N—NHSO₂

^f

	H	H	H	NO2
H	H	H	H	= N —NHSO2Ck1H33
H	H	Cl	H	desgl.
H	H	H	H	= N — NH- SO2 ^^~
H	H	H	H	=N—NHCONH2
H			=N—NHS02-^^V

CH₃

CH₃

H =N—

Schmelzpunkt

104

214

IM 97

116 93 09

133

159

210

109

122

127 160

212

± 250

Fortsetzung

Nr. R₁

R₁ X

Schmelzpunkt

-C

23	CH3	H	-\
24	CH3	H	CH3
25	CH3	H	CH3

H	H	H	H	=N—NHSO2-	>	250
H	CH3O	H	H	=N—NH2		125
H	H	H	H	=N—NHSO2-		205
	-NHCOCH3
	-CH3

CH₃

26 CH H

\
CH₃

27 CH₃

CH,

CH₃

H =C

H =C

CN

CN

CN

CN

211

no

28 CH₃

CH₃

CN

H =C

CN

207

29 CH₅

(CH₂K₄-CH₃

H =C

CN

CN

116

Fortsetzung Nr. R₁

R₄ R₅

Schmelzpunkt

°C

30	CH3	H	(CH2J14-CH3
31	CH3	H	H
32	H	H	CH3
33	CH3	H	H
34	CH3	H	CH3
35	CH3	H	CH3
36	CH3	CH3	CH3

H H

H,CO

H	(C2H5J2N	H
H	H3CO	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H

CN

H =C

CN

120

112	K) O
125	U)
205	-&>
160	O
124
212

21

22

Mr.	r;	R2 R2	R3	Xl	-	Schmelzpunkt °C
1	H	O	H	-	—NH-	>260
2	H	O	COOC2H5	-SO2-	—CH- I	-
3	H	O	H	-SO2-	λ	±100
4	H	O	H	CM2	>260
5	H		2F H	>260
6	H	O	H	>260
7	H	O	H	±230

H H

C₂H₅

/ V

SO₂F H

-CH,-

desgl.

SO₂F H

— O-

>260

SO2F	H	— NH-	>260
	H	-CH2-	>260
		QH5	>260

>260

12	H	desgl.	H	-SO2-	>260
13	H	COOC2H5	H	-CH2-	>260
14	H	COOH	H	-CH2-	>260
15	H	-^VsO2F	■ H	-CH=CH-	>260

C₂H₅

NH-C—(CH₂)₂—C —NH

Schmelzpunkt: >260"C

Die erwähnten heterocyclischen Verbindungen, die das ChinoIin-2-on- oder Chinolin-4-on-Ringsystem enthalten, können durch bekannte Methoden in eine polymere Verbindung übergeführt werden, z. B. durch Einführung einer α,/J-äthylenisch ungesättigten Gruppe und nachfolgende ionische oder radikalische Polymerisation oder durch Anknüpfung des erwähnten Ringsystems an eine bereits bestehende Polymerkette mittels Addition oder Kondensationsreaktion, z. B. durch Umsetzung mit Polyvinylbenzylchlorid. Derartige Poly- ίο mere brauchen kein hohes Molekulargewicht zu haben, um eine praktisch brauchbare Fotoleitfähigkeit zu erzielen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen heterocyclischen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Zur Erläuterung der Herstellung von Chinolin-2-on-Verbindungen, auch Carbostyrilverbindungen genannt, wird verwiesen auf die niederländische Offenlegungsschrift 66 03 985 und die damit übereinstimmende canadische Patentschrift 7 88 892.

Die Herstellung von Chinolin-4-on-Verbindungen wird z.B. in der französischen Patentschrift 12 02 105 sowie in J. Org. Chem. 23 (1958), 762-763 und J. Prakt. Chem. 17(1962) 135 -146 beschrieben.

Bevorzugte fotoleitfähige Verbindungen sind Chinolinverbindungen der obigen Formeln, die einen elektronenspendenden (elektronenreichen) Substituenten enthalten, z. B. eine Hydroxy-, Amino-, alkyl-substituierte Amino-, Alkoxy- oder Alkylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine Dialkylaminogruppe am aromatischen Ringteil der Chinolin-2-on- oder Chinolin-4-on-Verbindung enthalten. Die Chinolin-2-on- und Chinolin-4-on-Verbindungen enthalten ferner vorzugsweise in der 3-Stellung, d. h. benachbart zu dem Substituenten X einen aromatischen Substituenten, z. B. eine Phenylgruppe, oder einen elektronenentziehenden Substituenten, z. B. die Nitrogruppe. Bezüglich der Ausdrücke »elektronenspendend« und »elektronenentziehend« wird verwiesen auf Peter S y k e s »A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry«, Longmans, London (1963), S. 106— 107. Derartige bevorzugte Verbindungen sind ζ. Β. 1 -Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino-chinolin-2-on und l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-chinolin^-on. Die er- 4> stere Verbindung kann z. B. wie folgt hergestellt werden, wobei unter Teilen Gewichtsteile verstanden werden:

l-Äthyl--3-phenyl-7-dimethylamino-chinolin-2-on

17,9 Teile 2-Äthylamino-4-nitrotoluol, 16,2 Teile Phenylglyoxylsäureäthylester und 2 Teile Piperidin werden 8 Stunden hindurch unter Rühren auf 200°C erhitzt.

18 Teile des sich ergebenden l-Äthyl-3-phenyl-7-nitrocarbostyrils werden in einer Mischung aus 50 Teilen Alkohol und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einem Wasserbad erhitzt. Eine Lösung aus 50 Teilen wi Zinn(II)-chlorid in 100 Teilen konzentrierter Salzsäure wird der Mischung unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird eine Stunde lang fortgesetzt, worauf man die Mischung abkühlen läßt. Das Rohprodukt (l-Äthyl-3-phenyl-7-aminocarbostyrol) wird abfiltriert, mit 200 M Teilen 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung ausgekocht, heiß abfiltriert, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Von diesem Produkt (Schmelzpunkt:

170-172⁰C) werden 13,2 Teile in 150 Teilen Dioxan gelöst. Der Lösung werden 25 Teile einer 35%igen Formaldehydlösung in Methanol und 10 Teile Raney-Nickel zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruck von 110 atü auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan wird l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylaminocarbostyril erhalten. Schmelzpunkt: 109— 112° C.

Die folgenden Produkte werden in analoger Weise durch Kondensation eines geeigneten 2-Amino-4-nitrotoluols mit einem geeigneten Phenylglyoxylsäureäthylester, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und gegebenenfalls Alkylierung hergestellt (die Schmelzpunkte sind in Klammern angegeben):

3-Phenyl-7-dimethylaminocarbostyril

(258-262° C);
l-Methyl-3-pheny!-7-aminocarbostyril

(190-192⁰C);
l-Methyl-3-phenyl-7-dimethyl-aminocarbostyrol

(170-173° C);
l-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-7-dimethylamino-

carbostyril

(185-190⁰C);
l-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-6-methyI-7-di-

methylamino-carbostyril

(152-153°C);
1-Methyl-3-(3',5'-dimethylphenyl)-7-dimethyl-

aminocarbostyril

[151-153⁰C);
l-Äthyl-3-(3'-chlorophenyl)-7-dimethyl-amino-

carbostyril

(161-162° C);
l-Äthyl-3-phenyl-7-monoäthylaminocarbostyril

[161-162° C);
l-Äthy]-3-phenyl-7-N-methyl-N-äthyamino-

carbostyril

(75-78⁰C).

Die Alkylierung kann beispielsweise auch folgendermaßen ausgeführt werden:

l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylaminochinolin-2-on

79,2 g (0,3 Mol) l-Äthyl-S-phenyl^-amino-chinolin-2-on und 109 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit werden 3 Stunden auf einem Ölbad auf 190⁰C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wird in 1 Liter Wasser gegossen und mit einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt.

Der Niederschlag wird isoliert und in 300 ml warmem Aceton gelöst. Beim Abkühlen fielen 75,5 reines 1 -Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-chinolin-2-on aus. Schmelzpunkt: 115°C(Ausbeute:78%).

Als Beispiel, das die Herstellung eines Chinolin-4-ons erläutert, wird im folgenden die Herstellung der Verbindung 8 aus Tabelle I angeführt.

Eine Mischung aus 26 g Methylester der p-Fluorsulfonylbenzoylessigsäure, 21,2 g p-Benzoylamidoanilin, 300 ml Chloroform und 1 ml konzentrierte Salzsäure wurde 8 Tage unter Verwendung eines Wasscrabscheiders gekocht, um das in der Reaktionsmischung entstandene Wasser zu entfernen. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und das Chloroform

durch Verdampfung im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt, das folgende Strukturformel hatte:

C=CH-COOCH,

NH —^Λ—ΝΗ — CO

wurde als öliger Rückstand isoliert.

Dieser Rückstand wurde tropfenweise zu 300 ml einer kochenden (250⁰C) aus 27 Gewichts-% Diphenyl und 73 Gewichts-% Diphenyloxid bestehenden Mischung zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde 5 Minuten auf der Siedetemperatur von 250° C gehalten, während Methanol abdestilliert wurde. Danach wurde abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde durch Abnutschen filtriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,5 g Verbindung 8 aus Tabelle I. Schmelzpunkt: über 260° C.

H₃COOC-CH=C-HN

SO₂F

wurde in Form eines Öls isoliert.

Dieses öl wurde tropfenweise zu 400 ml eines kochenden Gemisches aus 27 Gew.-% Diphenyl und 73 Gew.-% Diphenyloxid hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren 5 Minuten auf der Siedetempera-

I)

JO

Als Beispiel, das die Herstellung der in Tabelle III aufgeführten »Duplo«-Verbindungen erläutert, wird die Herstellung der Verbindungen 5 und 11 der erwähnten Tabelle nachstehend angegeben.

Verbindung 5 aus Tabelle III

20 g (0,1 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyloxid und 52 g (0,2 Mol) Methylester von p-Fluorsulfonylbenzoylessigsäure wurden zusammengeschmolzen, wonach 5 g Polyphosphorsäure als wasserentziehendes Produkt allmählich unter Rühren hinzugefügt wurden.

Die Reaktionsmischung wurde 10 Tage unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluß auf 5O⁰C gehalten. Darauf wurde die Reaktionsmasse mit Chloroform verrührt und filtriert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Chloroform wurde durch Verdampfung in Vakuum entfernt. Das Rückstandprodukt, das die folgende Strukturformel hatte:

y ν

NH-C=CH-COOCH₃

tür von 250⁰C gehalten und dann auf 20° C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,1 g Verbindung 5 von Tabelle III. Schmelzpunkt: über 260⁰C.

Verbindung ti aus Tabelle III Eine Mischung aus 25,7 g (0,1 Mol) des salzsauren Chloroform wurde 7 Tage gekocht. Dann wurde das

Salzes von 4,4'-Diaminodiphenyl und 54,8 g (0,2 Mol) Äthylester von Fluorsulfonylbenzoylessigsäure, 13,2 g (0,19 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 150 ml

FO,S

Chloroform durch Verdampfung unter Vakuum entfernt. Das Produkt, das die folgende Strukturformel hatte:

wurde als öl isoliert. Dieses öl wurde tropfenweise zu 400 ml eines Gemisches aus 27 Gew.-% Diphenyl und 73 Gew.-% Diphenyloxid hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wurde 5 Minuten unter Rühren auf der Siedetemperatur von 25O⁰C gehalten und dann auf 20° C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Acetonitril ausgekocht, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,2 g der Verbindung 11 aus Tabelle III.

Chinolin-2-Verbindungen, wie in Tabelle II beschrieben und bei denen X Schwefel ist, können aus den

R₁J

entsprechenden Chinolin-2-on-verbindungen z. B. durch

so Umsetzung mit P₂S₅ hergestellt werden. Das Chinolin-

2-on wird beispielsweise 1 bis 2 Stunden mit einem

leichten Überschuß an P₂Ss (etwa 1,2 Mol) in Pyridin

gekocht. Darauf wird in Wasser gegossen, der

Niederschlag abgetrennt und durch Umkristallisieren gereinigt.

- Chinolin-4-Verbindungen, wie beschrieben in Tabelle I und in denen X Schwefel ist, können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

NaHS

RiJ stellt ein Alkyljodid dar, z. B. Methyljoclid.

Ein geeignetes 4-Chlorchinolin wird in üblicher Weise alkyliert und anschließend mit Natriumhydrogensulfid umgesetzt.

l,2-Dimethyl-4-chlor-chinoliniumjodid wurde beispielsweise in trocknem Äthanol (1600 ml pro Mol) gelöst, mit einem Überschuß an Natriumhydrogensulfid (3 Mol pro Mol) versetzt und 12 Stunden gekocht.

Die Reaktionsmasse wurde heiß filtriert und abgekühlt. Das Produkt (l^-Dimethyl^-thio-M-dihydrochinolin) schied sich beim Abkühlen ab und wurde aus Äthylenglycolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute: 59%. Schmelzpunkt: 224° C.

Die Chinolinverbindungen, in denen X eine Oximgruppe ist, können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Oximen bereitet werden, z. B. wie beschrieben von Vogel in Practical Organic Chemistry, 3. Aufl., Longmans (1959), 741.

Eine weitere Methode besteht in der Umsetzung von 4-Chlor-chinoliniumsalzen mit Hydroxylaminhydrochlorid. In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzung der 4-Chlorchinoliniumsalze mit Anilinen die erfindungsgemäßen Chinolinverbindungen, in denen X eine mit einer aromatischen Gruppe substituierte Imingruppe darstellt.

Die Chinolinverbindungen, in denen X eine Hydrazongruppe ist, können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Hydrazonverbindungen ausgehend von einem Keton hergestellt werden.

Acylsubstituierte Hydrazongruppen in der 2-SteIlung von Chinolin können nach Herstellungsmethoden eingeführt werden, die beschrieben worden sind in der britischen Patentschrift 9 93 749, den amerikanischen Patentschriften 32 45 787 und 32 93 032 und der DE-OS

20 05 091.

Zur Herstellung der Chinolinverbindungen, die in 4-Stellung eine Acylhydranzongruppe tragen, geht man wiederum von 4-Chlor-chinoliniumverbindungen aus, die man mit Säurehydraziden umsetzt.

Die Verbindungen, in denen X eine Dicyanomethylengruppe ist, können hergestellt werden, indem man entsprechende heterocyclische Quaternärsalze, die eine Methylthiogruppe in ortho-Position zum quaternären Stickstoffatom trägt, mit Malonsäuredinitril reagieren läßt. Die Reaktionsbedingungen für eine derartige Synthese können aus dem folgenden Beispiel ersehen werden:

N-Isopropyl-4,7-dimethyl-2-dicyanomethylen-chinolin

3,4 g N-lsopropyl-2-methylthio-4,7-Dimethylchinoliumjodid wurden zusammen mit 1,2 g Malodinitril in einer Mischung aus 30 ml Pyridin und 0,3 ml Piperidin gelöst. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden auf 20° C gehalten und darauf in Wasser gegossen.

Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt:

21 TC. Ausbeute: 2 g.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Verbindung mit anderen Substanzen, die dem Empfangselement erwünschte chemische oder physikalische Eigenschaften verliehen. So können sie beispielsweise mit anderen Substanzen kombiniert werden, die ebenfalls fotoleitfähig sind oder die z. B. den spezifischen Dunkelwiderstand, die Entladbarkeit oder Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht durch Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, die Transparenz oder die Qualität des fertigen Bildes beeinflussen, z. B. dadurch, daß sie dem Randeffekt entgegenwirken, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 10 07 349.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit Zusätzen verwendt, die eine Zunahme der allgemeinen Empfindlichkeit und/oder der Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Strahlen eines bestimmten Teils des Spektrums bewirken.
Randeffekt tritt auf, wenn große elektrostatisch

ίο geladene Gebiete entwickelt werden, und äußert sich in der Ablagerung elektrostatisch geladener Substanzen nur an den Rändern besagter Gebiete. Um den erwähnten Effekt zu unterdrücken, werden dispergierbare Partikel, z. B. anorganische Pigmentartikel oder organische wasserunlösliche Partikel in die Aufzeichnungsschicht eingearbeitet.

Besonders brauchbar für diesen Zweck sind beispielsweise Zinkoxidpigment, eine Mischung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μ und folgender Zusammensetzung:

CaCO3	54,34 Gewichts-%
MgCO3	45,15 Gewichts-%
FeO3	0,04 Gewichts-%
Al2O3	0,03 Gewichts-%

oder Stärkeester, der hydrophobe Gruppen enthält.

Solche Pigmente werden vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 5 μ und in einer Menge

jo von 2,4 bis 24 Gewichts-%, bezogen auf das in der Aufzeichnungsschicht enthaltene homogene Schichtmaterial, verwendet. Optimale Ergebnisse werden z. B. mit einer Menge von ungefähr 6 Gewichts-% erzielt.
Eine geeignete Kombination mit ausgewählten

j^r) Bindemitteln und/oder Behandlungsmitteln kann zu einer Steigerung der Gesamtempfindlichkeit führen, so daß das verwendete Binde- oder Behandlungsmittel als Sensibilisator betrachtet werden kann. Vorzugsweise enthält die Aufnahmeschicht wenigstens 10 Gewichts-% der gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten fotoleitfähigen Substanz. Um der Aufzeichnungsschicht die gewünschte mechanische Stärke zu verleihen, wird ein elektrisch isolierendes Bindemittel verwendet, vorzugsweise mit einem spezifischen Wider-

4^r> stand von wenigstens 10⁹ Ohm/cm.

Nach einer besonderen Ausführungsform besteht die Aufzeichnungsschicht aus dem Fotoleitmittel, das z. B. in geschmolzenem Zustand auf eine brauchbare Unterlage aufgebracht wird und nach dem Abkühlen eine mikrokristalline oder glasartige Schicht bildet. Diese Technik kann angewandt werden, wenn das fotoleitfähige Aufzeichnungselement keine hohe mechanische Stärke zu besitzen braucht. Hinsichtlich dieser Technik wird auf die kanadische Patentschrift 7 12 541 verwie-

^r>^r) sen.

Makromolekulare Verbindungen, die sich zur Verwendung als isolierendes Bindemittel für die fotoleitfähigen Verbindungen eignen, sind z. B. natürliche Harze, wie Dammar-Harz, Gummi arabicum, mikrokristalline

Mi Wachse, modifizierte natürliche Substanzen, wie CeIIulosediacetat, Cellulosetriacetat und Äthylcellulose, Pentaerythritpolyester, modifizierte Colophoniumharze und Estergummis, und Kunststoff, z. B. Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Copolymere von Styrol,

b5 Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat, Polyvinylacetat von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, Polyacrylsäureester und Polymetharcrylsäureester, Coumarin-Indolharze und Polykondensate

wie Glycerolphthalatharze und andere Glycerylpolyester, Alkydharze, Diäthylenglycolpolyester, Formeldehydharze und Silikonharze.

Bevorzugte Bindemittel sind halogenhaltige Polymere. Bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung enthalten z. B. die organischen Fotoleiter in Verbindung mit einem halogenhaltigen Polymeren. Solche Polymeren und ihre sensibilisierende Wirkung werden in der britischen Patentschrift 9 64 878

Tabelle IV

30

beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird die Empfindlichkeit eines organischen monomeren Fotoleiters dadurch erhöht, daß man ihn mit einem halogenhaltigen Polymeren durch Erhitzen zur Reaktion bringt.

In der folgenden Tabelle IV werden polymere Bindemittel aufgeführt, welche in Verbindung mit den heterocyclischen organischen Fotoleitern vorteilhaft verwendet werden können.

Polymeres Bindemittel, bestimmt durch wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln

Lösungsmittel

OOC—(CH₂)₈—CO--

—Ε O-(CH₂)_h- OOC-(CH₂)_R-CO3—

CH,
—Ο—<\^V- C—<\~\— O—OC- CHCl- CHCl- CO

CH,

CH,

CH,

Methylenchlorid

Melhylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylcnchlorid

Methylenchlorid

Fortsetzung

Polymeres Bindemiitel. bestimm! durch wiederkehrende Slruklureinheilen der folgenden Formeln

// \ C N

I !I

H₂N-N C-(CH₂I₈ —

// \ C N

I I!

H₂N-N C-CH₂-O-CH₂-)-

CH,-CH

i Cl

4,—CH^:

¹CH,-CH^:H^rCH,—CH

Cl

CH, I

CH / \

HjC CH₃

25 Gewichts-%

CH,-CH

CN

32

!.übungsmittel

Methylenchlorid

Methylenchlorid/ Cyclohexanon (1:1)

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methvlenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

33

34

Fortsetzung

Polymeres Bindemittel, bestimmt durch wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln Lösungsmittel

-H₃C-CH₂-

I CH₂

CH

CO CH CH

-CH₃

80

CH₂-CH-O

C = CH₃

CH₂-CH-

-CH₂-CH

91 Gewichts-%

— ^:CH₂—

3 Gewichts-%

6 Gewichts-%

CH

C =

85 Gewichts-%

14 Gewichts-%

1 Gewichts-%

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid/ Aceton (1:1)

Methylenchlorid/ Aceton (1:1)

Melhylenchlorid/

Aceton/Äthanol

(1:1:1)

(CH₂I₂-CH₃

CH-O

O CH

CH₂-HC -CH₂

Die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung können in hi Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei.

Kombination mit anderen fotoleitfähigen Substanzen Sie können ferner mit organischen monomeren

verwendet werden, z. B. mit Schwefel, Selen und Fotoleitern kombiniert werden, z. B. mit Anthracen,

photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Anthrachinon, Polymeren, die wiederkehrende N-Vinyl-

carbazole Einheiten enthalten, und anderen bekannten Ri monomeren und polymeren organischen Fotoleitern, z. B. mit denen der niederländischen Offenlegungsschrift 69 01 214.

Die inhärente Spektralempfindlichkeit der meisten 5 R2 der in Tabelle I, II und HI angeführten fotoleitfähigen Verbindungen liegt hauptsächlich im nahen UV-Bereich, d. h. im Bereich von 360 nm bis 420 nm.

Es ist möglich, die Spektralempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise zu erhöhen oder zu erweitern, z. B. dadurch, daß man den erfindungsgemä- R3 ßen Fotoleitern sogenannte spektrale Sensibilisatoren beimischt oder andere fotoleitfähige Substanzen, deren R4 Empfindlichkeit für einen bestimmten Teil des elektromagnetischen Strahlungsspektrums höher als die der erfindungsgemäßen Fotoleiter ist R5

So werden weh einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung halbdurchsichtige Aufzeichnungsschichten hergestellt, in denen die erwähnten heterocyclischen Fotoleiter gemeinsam mit anorgani- Xr schen Fotoleitern verwendet werden, vorzugsweise z. B. mit fotoleitfähigem Zinkoxid, Blei(II)-oxid und/oder Cadmiumsulfid.

Beispielsweise bewirkt eine kleine Menge eines anorganischen Fotoleiters, wie fotoleitfähiges Zinkoxid (1,5 g) bei Zumischung zu 4 g l-Äthyl-3-phenyl-7-di- Z äthylaminochinolin-2-on eine erstaunliche Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht gegenüber ultravioletter Strahlung, die sich mit Hilfe sensibilisierender Farbstof- jo fe in den sichtbaren Teil des Spektrums ausdehnen läßt.

Brauchbare spektral sensibilisierende Farbstoffe für die erfindungsgemäßen organischen Fotoleiter sind unter anderem organische Farbstoffe, bekannt als Methinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, zu denen die j> Phthaleine und Rhodamine gerechnet werden, und Triarylmethanfarbstoffe, ζ. B. Kristallvioiett (C. I. 42 555) und die der niederländischen Offenlegungsschrift 67 04 706. Die Bezeichnung Methinfarbstoffe schließt Mono- und Polymethinfarbstoffe ein, die beispielsweise zur spektralen Sensibilisierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebräuchlich sind. Bevorzugte Methinfarbstoffe gehören dem kationischen Typ an und enthalten vorzugsweise in gerader Linie ein, drei, fünf oder sieben Kohlenstoffatome in der Methinkette, die normalerweise zwei stickstoffhaltige Heterocyclen verbindet. Als bevorzugte Xanthenfarbstoffe seien Rhodamin B (CI. 45 170), Rose Bengale (C. 1.45 440) und Fluorescein (C. 1.45 350) erwähnt. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden der Beschichtungsmasse vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die fotoleitfähigen Substanzen, zugesetzt.

Besonders bevorzugte Methinfarbstoffe liegen innerhalb des Bereiches der folgenden allgemeinen Formeln: τ>

R.,

X, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, z. B. Allyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl;
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ζ. Β. Phsnyl, das vorzugsweise in der p-Stellung durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert sein kann, ein 5- oder 6gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff als Heteroatom, wie 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thienyl usw. sowie deren quaternäre Salze;
Wasserstoff oder eine der unter Ri genannten Gruppen;

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder bildet zusammen mit R3 eine Alkylenbrücke, wie Dimethylen und Trimethylen;
und R« gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder beide zusammen den zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest; ein Anion, ζ. B. CF, Βγ^θ, Γ, ClO₄ ⁸ oder

R₁-N=(CHCH=),, ,C-A₁

(I)

wobei bedeuten:

Ai zwei oder vier gegebenenfalls substituierte Methingruppen;
η 1 oder 2;

H₃C

ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem Heteroring der in Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Art erforderlicher Rest; bei den heterocyclischen Gruppen handelt es sich beispielsweise um solche der Thiazolreihe, z. B.

Thiazol, 4-Methylthiazol,

4-Methyl-5-carbäthoxythiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methyl-thiazol, 5-Phenylthiazol,4-(p-Tolyl)-thiazol, 4-(p-Bromphenyl)-thiazoI,

4,5- Dimethyl thiazol,

4,5-Diphenylthiazol,

4-(2-Thienyl)-thiazol,

4-(m-Nitrophenyl)-thiazol,

Benzothiazol,4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol,

6-Chlorbenzothiazol,

7-Chlorbenzothiazol,

4-Methylbenzothiazol,

5-Methylbenzothiazol,

6-Methylbenzothiazol,

5-Brombenzothiazol,

6-Brombenzothiazol,

6-Sulfobenzothiazol,

4- Phenylbenzothiazol,

5-Phenylbenzothiazol,

4-Methoxybenzothiazol,

5-Methoxybenzothiazol,

6-Methoxybenzothiazol,

5-Jodbenzothiazol,

6-Jodbenzothiazol,

4-Äthoxybenzothiazol,

5-Äthoxybenzothiazol,

4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Methylendioxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol,

6-Hydroxybenzothiazol,

5,6-Dimethylbenzothiazol,

Naphtho-[2,1 -d]-thiazol,

Naphtho-[l,2-d]-thiazol,

5-Methoxynaphtho-[l,2-d]-thiazol,

5-Äthoxynaphtho-[ 1,2-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-[2,l-d]-thiazol, 7-Methoxynaphtho-[2,l-d]-thiazol, Thionaphtheno-[7,6-dj-thiazol,

7-Methoxythionaphtheno-[7,6-d]-thiazol; solche der Oxazolreihe, ζ. Β.

4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol,

4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Diinethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, S-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol,

5-Phenylbenzoxazol,

6-Methylbenzoxazol,

5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6- Dimethy lbenzoxazol,

5-Methoxybenzoxazol,

6- M e thoxy benzoxazol,

5-Hydroxybenzoxazol,

6-HydroxybenzoxazoI,

Naphtho-[2,1 -d]-oxazol;
solche der Selenazolreihe, ζ. Β.

4-Methylselenazol,4-Phenylselenazol, BenzoIselenazol.S-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, S-Methyl-o-methoxybenzoselenazol, 5,6-Methylendioxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol,

4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho-[2,l-d]-selenazol;

solche der Thiazolinreihe, ζ. Β.

Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Hydroxymethyl-4-methylthiazolin,

4,5-bis-Hydroxymethylthiazolin; solche der Oxazolinreihe, ζ. B. Oxazolin; solche der Selenazolinreihe, ζ. B. Selenazolin; solche der 2-Chinolinreihe, ζ. Β.

Chinolin, 3-Methylchinolin,

5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-ChlorchinoIin, e-Chlorchinolin.e-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin,

8-Hydroxychinolin usw.;
solche der 4-Chinolinreihe, z. B.

Chinolin, 6-Methoxychinolin,

7-MethyIchinolin, 8-Methylchinolin; solche der 1-Isochinolinreihe, z.B. Isochinolin,

3,4-Dihydroisochinülin; solche der 3-Isochinolinreihe, z. B. Isochinolin; solche der Pyrimidinreihe, der Chinoxalinreihe, der Chinazolinreihe, der 1-Phthalazinreihe, der 2-Pyridinreihe, z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Nitropyridin; solche der 3,3-Dia!kylindoleninreihe, z. B.

3,3-Dimethylindolenin,

3,3,5-Trimethylindolenin,

3,5,7-Trimethylindolenin usw.;
solche der Benzimidazolreihe, z. B.

Benzimidazol,

5,6-Dichlorbenzimidazol,

5-Chlorbenzimidazol,

5,6-Dibrombenzimidazol,

5-Chlor-6-amino-benzimidazol,

5-Chlor-6-brombenzimidazol,

5-Phenylbenzimidazol,

5-Fluorbenzimidazol,

5,6-Difluorbenzimidazol,

5-Cyanobenzimidazol,

5,6-Dicyanobenzimidazol,

S-Chlor-ö-cyanobenzimidazol,

S-Fluor-e-cyanobenzimidazol,

5-Acetylbenzimidazol,

S-Chlor-e-fluorbenzimidazol,

5-Carboxybenzimidazol,

7-Carboxybenzimidazol,

5-Carboxybenzimidazol,

7-Carbäthoxybenzimidazol,

5-Sulfamyl-benzimidazol oder

5-N-Äthylsulfamylbenzimidazol,

5-Äthyl-sulfonylbenzimidazol und

5-Trifluormethylsulfonylbenzimidazol;

R₄ Ri

R^ Ri'

X₂" (H)

wobei bedeuten:

A2 eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen;

R2' bis rV und R2" bis Rb" = gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter R2—Rö angegebenen Gruppen; und
X2~ ein Anion, wie Xi".

R₁'-N(=CH—CH)_m-,=C—Aj=C(—CH=CH)₁,-,-N—R₁" X₃"

(III)

wobei bedeuten:

Ri' und Ri" gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter Ri genannten Gruppen;

X3 - ein Anion wie X1 -;

A3 eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen;

m und ρ gleich oder verschieden, und zwar jeweils 1 oder 2; und

Zi und Z2 gleich oder verschieden, und zwar jeweils einen zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe der unter der Definition von Z in Formel I genannten Art erforderlichen Rest.

Derartige Sensibilisierungsfarbstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehr Substanzen,, die die Fotoleitfähigkeit des Aufnahmematerials in dem inhärenten Spektralempfindlichkeitsbereich des erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiters erhöhen. Wie bereits gesagt worden ist, kann ein Bindemittel oder Behandlungsmittel als Sensibilisierungsmittel wirken, das die Gesamtsensibilität des Aufnahmeelementes steigert. In dieser Hinsicht sind Verbindungen zu erwähnen, die elektronenanziehende Atome oder Gruppen enthalten, z. B. die Verbindungen der belgischen Patentschrift 7 34 141.

Besonders geeignet sind die chlorhaltigen Verbindungen und die chlorhaltigen Polymeren aus Tabelle IV und Behandlungsmittel, die Epoxygruppen wie den Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan enthalten.

Ferner müssen erwähnt werden strahlungsempfindliche Diazoniumsalze, die nach Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale erzeugen, welche die Elektroleitfähigkeit der Aufnahmeschicht irreversibel erhöhen. Derartige Substanzen sowie Einzelheiten über ihre Einarbeitung in eine Aufzeichnungsschicht, die eine organische polymere isolierende fotoleitfähige Substanz enthält, werden in der britischen Patentschrift 9 64 872 und in der amerikanischen Patentschrift 31 13 022 beschrieben. Eine besonders brauchbare, die Leitfähigkeit erhöhende Diazonium-Verbindung ist p-Nitrobenzol-diazoniumchlorid. Die Diazonium-Verbindung ist p-Nitrobenzol-diazoniumchlorid. Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiter, verwendet.

Andere aus der fotografischen Beschichtungstechnik wohlbekannten Zusatzmittel können verwendet werden, z. B. Mattiermittel, Phosphore, optische Aufheller, Mittel zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht oder der Gießlösung, ferner Antioxidantien, glanzverbesserende Mittel und dergleichen.

Transparente und halbtransparente Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen heterocyclischen organischen Fotoleiter enthalten, sind besonders geeignet zur Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien, die zur Wiedergabe von Mikrofilmbildern verwendet werden. Auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können von Mikrofilmbildern Kontaktkopien oder Vergrößerungen hergestellt werden. Je nach Art der Entwicklung können die erzielten transparenten Bilder als Negativ oder Positiv für weitere Kopien, z. B. auf Diazotypiematerialien. dienen.

Die halbtransparenten Aufzeichnungsmaterialien haben vorzugsweise eine optische Dichte, die für sichtbares Licht (Kopierlicht) nicht größer ist als 0,3.

Die heterocyclischen organischen Fotoleiter sind ferner besonders geeignet, um bei der Anfertigung von Pigmentbildern angewandt zu werden, wobei die letzteren die Eigenschaften einer fluoreszierenden Verbindung oder eines Phosphors haben können. Wie allgemein bekannt ist, werden Leuchtphosphore in Schirmen von Kathodenstrahlenröhren und namentlich in Fernseh-, Röntgen-, Radar- und Oszilloskopschirmen verwendet. Bei Farbfernsehschirmen müssen Phosphore von verschiedener Farbe auf einem Schirm in einem besonderen Muster angebracht werden.

Die beschriebenen Fotoleiter werden erfolgreich in einem Verfahren zur Erzeugung von Farbfernsehschirmen verwendet, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 13 36 499. Gemäß dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein Muster eines Phosphors auf einem Schichtträger erzeugt in der folgenden Weise: Auf einen Träger wird eine elektroleitfähige Schicht aufgebracht und mit einer weiteren Schicht, die eine verdampfbare oder wärmelösliche fotoleitfähige Verbindung enthält, vorzugsweise in einem verdampfbaren oder wärmelöslichen Bindemittel überschichtet.

Nach dieser Beschichtung wird auf elektrofotgrafischc Weise ein elektrostatisches Ladungsmuster, das mit dem zu erzeugenden Pigmentmuster übereinstimmt, gebildet und mit nichtflüchtigen Pulverpartikeln, die die gewünschten Phosphoreszenz- oder Lumineszenzeigenschaften haben, entwickelt. Anschließend wird die das Phosphorpulverbild tragende Fotoleitschicht erhitzt, um die flüchtigen Substanzen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht zu entfernen und das Phosphormuster zum Anhaften am Schirmträger zu bringen.

Um das Pulverbild vor Anwendung der Erwärmungs- -, stufe zu fixieren, überschichtet man es vorzugsweise mit einer Schicht aus einem wärmelöslichen Bindemittel.

Nach der erwähnten französischen Patentschrift werden Fotoleiter der Anthracen-, Anthrachinon- und Xanthongruppe verwendet. Diese können in vorteilhaf-

Ki ter Weise teilweise oder ganz durch die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.

Brauchbare wärmelösliche Bindemittel gehören zur Klasse der Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyäthylmeth- -j acrylat und Polyäthylacrylat.

Die Dicke der Fotoleitschichten ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches gemäß den Anforderungen in jedem einzelnen Falle variiert werden. Gute Ergebnisse werden mit fotoleitfähigen Schichten einer Dicke zwischen 1 und 20 μ, vorzugsweise zwischen 3 und 10 μ erreicht. Zu dünne Schichten haben keine genügende Isolierstärke bei Abwesenheit wirksamer elektromagnetischer Strahlung, wogegen zu dicke Schichten ausgedehnte Belichtungszeiten erfordem.

Bei der Anfertigung elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein relativ leitfähiger Träger für die Aufnahmeschicht verwendet, z. B. ein elektrisch leitender Bogen oder eine elektrisch leitende Platte oder eine nicht leitende Folie oder Platte, die mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht bedeckt ist. Unter elektrisch leitender Folie oder Platte werden Trägermaterialien verstanden, deren spezifischer elektrischer Widerstand

r> kleiner ist als derjenige der unbestrahlten (dunkeladaptierten) fotoleitfähigen Schicht, d. h. im allgemeinen kleiner als 10⁹ Ohm · cm und vorzugsweise wenigstens lOOmal so klein wie der der Aufnahmeschicht. Träger deren spezifischer Widerstand nicht höher als 10' Ohm ■ cm ist, werden bevorzugt. Die Aufnahmeschichten selbst haben vorzugsweise eine möglichst hohe Isolierstärke, ohne die Lichtempfindlichkeit durch eine zu hohe Menge an isolierendem Bindemittel zu beeinträchtigen. Vorzugsweise haben die Aufnahme-

4) schichten in unbestrahltem Zustand (dunkeladaptierterr Zustand) einen spezifischen Widerstand von wenigstens 10⁹Ohm ■ cm.

Brauchbare leitfähige Platten sind z. B. Metallplatten wie Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Eisen oder Blei.

Brauchbare elektroleitfähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind z. B. im Vakuum beschichtete Metall- und leitfähige Metallverbindungsschichten (Metalloxid oder Metallsalz), wie Silber-, Zinn-, Aluminium-Titandioxid- und leitfähige Kupferjodidschichten, fernei transparente leitfähige Polymerschichten, z. B. aufgetragen aus Polymeren, die quaternisierte Stickstoffatome enthalten, wie denjenigen, die in der britischer Patentschrift 9 50 960 beschrieben werden, oder Schichten, die in einem Bindemittel dispergiert leitfähige

M) Partikel enthalten, z. B. Ruß und Metallpartikel. Das füi diese Partikel verwendete Bindemittel hat einer spezifischen Widerstand, der vorzugsweise niedriger al; 10⁶ Ohm · cm ist. Ein brauchbares Bindemittel füi diesen Zweck ist Gelatine.

tv5 Als durchscheinende Grundlagen werden Harzfolien die eine optische Dichte nicht über 0,10 haben bevorzugt, z. B. eine Folie aus Polyäthylenterephthalal oder Cellulosetriacetat. Die leitfähige Zwischenschichl

besteht vorzugsweise aus einem Metallüberzug, z. B. einer im Vakuum aufgebrachten Aluminiumschicht, die eine optische Dichte von nicht mehr als 0,30 hat oder aus einer leitfähigen, durchscheinenden Polymerschicht, die z. B. aus einem organischen polyionischen Polymer zusammengesetzt ist, z. B. einem Polymer, das quaternisierte Stickstoffatome, wie quaternisiertes Polyäthylenimin, enthält.

Bei Reproduktionstechnik, bei denen die Abzüge auf einem opaken Hintergrund zu erzeugen sind, wird vorzugsweise Papier als Unterlage für die Aufzeichnungsschicht verwendet.

Papier, das eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit hat, wird beschichtet oder getränkt mit Substanzen, die die Leitfähigkeit steigern, z. B. kaschiert mit einer Metallfolie.

Leitfähigkeitsteigernde Substanzen, die in der Papiermasse angewandt werden können, sind beispielsweise hygroskopische Verbindungen und antistatische Mittel, wie z. B. beschrieben in der britischen Patentschrift 9 64 877 sowie antistatische Mittel des polyionischen Typs, z. B. eine Lösung, die 39,1 Gewichts-% wirksame leitfähige Feststoffe enthält, die aus einem leitfähigen Polymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten des folgenden Typs bestehen:

"H₃C CH,

/ \
H₂C CH,

CV

—-HC CH-CH₂

CH,

jo

35

Papier wird vorzugsweise für organische Lösungsmittel undurchlässig gemacht, z. B. mittels eines wasserlöslichen Kolloides oder durch starke Hydratisierung der Cellulosefasern wie im Falle von Pergaminpapier.

Elektrofotografische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können bei jeder beliebigen der verschiedenen Techniken, die bei der Aufzeichnung mittels Fotoleitern bekannt sind, verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie bei einer Technik verwendet, die auf der Entladung einer elektrostatisch geladenen Aufzeichnungsschicht durch Belichtung beruht.

Fotoleitfähige Aufnahmematerialien, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in so mit Glühlampen ausgerüsteten Belichtungsgeräten verwendet werden, so daß sie nicht unbedingt mit ultraviolettreichen Lichtstrahlen wie den durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestrahlten belichtet werden brauchen.

Die elektrostatische Aufladung fotoleitfähiger Aufzeichnungselemente nach der vorliegenden Erfindung kann nach jeder beliebigen, in der Elektrofotografie bekannten Methode vorgenommen werden, z. B. durch Reibung mit einem weichen Material, mit einem m> Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. einen mit Polystyrol überzogenen Zylinder, durch Corona-Entladung, durch Kontaktladung oder durch Entladung eines Kondensators.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien b5 können sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.

Um ein elektrostatisches Bild zu erhalten, ist es möglich, die Aufladung und Belichtung gleichzeitig durchzuführen und sogar die Aufzeichnungsschicht vor dem Aufladen bildmäßig zu belichten, da hierbei ein Leitfähigkeitsbild entsteht, das nicht sofort zerstört wird, besonders dann, wenn Diazoniumsalze im Aufzeichnungselement verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Aufladung vor der bildmäßigen Belichtung vorgenommen.

Das elektrostatische latente Bild kann entweder auf dem elektrofotografischen Material, in dem das latente Bild gebildet wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Bild übertragen wurde, in ein sichtbares Bild umgewandelt werden, z. B. durch Anwendung der Methode, die in der belgischen Patentschrift 5 29 234 beschrieben ist.

Die Umwandlung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrofotgrafie bekannten Technik erfolgen, wobei Gebrauch gemacht wird von einem Leitfähigkeitsmuster (z. B. durch Elektrolyse) oder der elektrostatischen Anziehung oder Abstoßung feinverteilter farbiger Substanzen, die z. B. in einer Pulvermischung vorliegen, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in Form einer Suspension) oder in einem Gas (z. B. in Form eines Aerosols) oder wobei die elektrostatische Anziehung zur selektiven Benetzung geladener Bereiche der Aufzeichnungsschicht benutzt wird, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 10 20 505undl0 33 419.

Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Ladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann von jedem beliebigen Original entweder ein negativer oder ein positiver Abzug erhalten werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial und das Entwicklerpulver oder die Entwicklerflüssigkeit das gleiche Ladungsvorzeichen haben, haftet das Pulver nur an den entladenen Flächen, so daß ein negativer Abzug erzielt wird. Bei unterschiedlichen Ladungsvorzeichen erhält man positive Abzüge.

Wenn ein farbiges Pulver zur Sichtbarmachung des latenten Bildes verwendet wird, kann das erzielte sichtbare Bild nötigenfalls nach einer der in der Elektrofotografie bekannten Methoden fixiert werden, z. B. durch Erwärmung, oder es kann auf einen anderen Träger übertragen werden, z. B. nach der Methode, die in der britischen Patentschrift 6 58 699 beschrieben ist.

Die erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiter können auch in einem thermoplastischen Aufnahmeverfahren angewandt werden, um ein Riffelbild zt bilden, wie dies z. B. beschrieben wird in der britischer Patentschrift 9 64 881.

Offensichtlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf irgendeine besondere Verwendungsweise de: elektrofotografischen Materials, das die fotoleitfähiger Verbindungen wie hierin beschrieben enthält, be schränkt. Die Belichtungstechnik, die Aufladungsmetho de, die Bildung des Aufladungsmusters, gegebenenfall: dessen Übertragung, die Entwicklungsmethode, di( Fixierung sowie die Übertragung des entwickeltet Bildes können geändert oder angepaßt werden.

Die Zusammensetzung der bei diesen Methodet verwendeten Aufzeichnungsmaterialien kann den An forderungen des benutzten Aufnahmeverfahrens ange paßt werden.

Elektrofotografische Materialien nach der vorliegen den Erfindung können bei Reproduktionstechnikei angewendet werden, bei welchen verschiedene Artei elektromagnetischer Strahlungen verwendet werdcr

τ. Β. sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen und }'-Strahlen.

Um ein elektrofotografisches Material nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, können verschiedene Techniken angewandt werden.

In der Praxis werden die beteiligten fotoleitfähigen Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen Zusatzmitteln, wie den oben beschriebenen, vorzugsweise zunächst gelöst oder dispergiert in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem Keton, z. B. Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid und aliphatischen Estern, z. B. Äthylacetat, oder in einer Mischung aus zwei oder mehr solcher Lösungsmitteln. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmäßig auf einer Oberfläche eines geeigneten Trägers verbreitet, z. B. durch Zentrifugieren, Besprühen, Bepinseln oder Beschichten. Darauf wird die gebildete Schicht getrocknet, so daß eine feste fotoleitfähige Schicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 μ wurde eine leitfähige transparente Schicht aus einer wäßrigen Gelatinelösung und der Lösung eines leitfähigen Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

H₃C

CH₃

H₅C₂

C₂H₅

5 g

Copoly( vinylchlorid/Vinylacetat/
Malcinanhydrid)
(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2)
Mcthylenchlorid

5g 100 ml

drähten und dem Boden wurde die geladene Aufnahmeschicht 5 Sekunden lang durch ein Diapositiv einer Testkarte mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30 cm in Kontakt belichtet.

Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Gewichtsteilen Colophonium und 3 Gewichtsteilen Ruß durchgeführt.

Ein kontrastreicher transparenter positiver Abzug des Diapositivs wurde erhalten.

Mi folgenden heterocyclischen organischen Fotoieitern wurden ähnliche Ergebnisse erzielt:

H₁C

C₂H₅

COOCH₅
OH

= tautomere Struktur von
H

H₂C CH₂

HC CH- CH,-

\ /
CH,

das 39,1 Gew.-% wirksame leitfähige Feststoffe enthält in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 aufgetragen. Die Beschichtung wurde derart ausgeführt, daß die getrocknete Schicht 2 g Gelatine pro m² enthielt. Der a > spezifische elektrische Widerstand der Schicht war 1 χ 10⁶Ohm ■ cm.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf diese leitfähige Schicht eine Lösung aufgetragen wurde, die enthielt: ^r>o

SO, F

= taulomere Struktur von

CO-NH

SO₂F

Nach Anwendung einer positiven Corona-Aufladung mit einem Potentialunterschied von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden dauerte die « Belichtungszeit nur 3 Sekunden, um ein gutes Bild mit dem in Beispiel 4 im Folgenden beschriebenen Entwickler zu erhalten.

Beispiel 2

en Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Die Lösung wurde derart aufgetragen, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 3 g/m² der erwähnten Chinolin-2-on-Verbindung als Fotoleitmittel enthielt.

Nach einer negativen Coronaentladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronal-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-2-

(lH)-chinolon 7,5 g

1,2-Dichloräthan 100 ml

Copolyivinylchlorid/Vinylacetat/

Maleinanhydrid)

(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2) 5 g

Das Auftragen erfolgte so, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 2,5 g l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-2-(lH)-chinolon pro m² enthielt. Das erzielte Aufzeichnungsmaterial wurde Material A genannt.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (B) wurde hergestellt, indem ebenfalls auf aluminiumbeschichtetes Papier eine Lösung aufgegossen wurde, die enthielt:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-2-(lH)-chinolon 7,5 g

Rhodamin B (C. I. Basic Violet 10;
C. 1.45 170) 0,020 g

Die getrocknete Aufzeichnungsschicht enthielt ebenfalls 2,5 g l-Äthyl-3-phenyl-7-äthylarnino-2-(lH)-chinolon pro m².

Jede der aufgetragenen Proben (A) und (B) wurde negativ aufgeladen durch eine Corona mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Corona-Drähten und dem Boden.

Die Probe (A) wurde 15 Sekunden lang in einem Abstand von 25 cm durch einen Stufenkeil mit 0,30 log Belichtungszunahmen mittels einer 40-Watt-Fluoreszenzröhre, die ein Emissionsmaximum bei 365 nm hatte, im Kontakt belichtet.

Die Probe (B) wurde einen gleichen Zeitraum hindurch in einem Abstand von 25 cm durch einen Stufenkeil mit 0,30 log Belichtungszunahmen mittels einer Wolframfadenlampe mit einer Farbtemperatur von 2600⁰K belichtet, wobei die Aufzeichnungsschicht mit 2400 Lux belichtet wurde.

Die latenten Keilbilder wurden elektrophoretisch entwickelt und kontrastreiche Kopien wurden erzielt. Der bei der Entwicklung verwendete elektrophoretische Entwickler wurde erhalten, indem die nachstehend ■> beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumverhältnis von 15/1000 mittels einer Isoparaffinkohlenwasserstoffmischung mit einem Siedeintervall von 177 - 188°C verdünnt wird:

in Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 30 g

Zinkmonotridecylphosphat als
Dispersionsmittel 1,5 g

Isoparaffinkohlenwasserstoff-

mischung 750 ml

Harzlösung, hergestellt wie
nachstehend beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde hergestellt durch Erwärmen von 500 g eines mit Leinöl modifizierten Alkydharzes (67 Gewichts-% Alkydharz in Benzin) und 500 cm³ Leichtbenzin, das 11 Gewichts-% aromatische Verbindungen enthielt, auf 60⁰C, bis eine klare Lösung erhalten wurde, und anschließendes Abkühlen.

Analoge Ergebnisse wie die oben erzielten wurden erhalten, wenn l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino-2-(lH)-chinolon statt der 7-Diäthylaminochinolonverbindung benutzt wurden.

Beispiel 3

Auf ein Pergaminpapier von 60 g pro m² wurde die folgende Lösung aufgetragen:

3»

l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamin-2-(l H)-chinolon

Polyvinylformal

Orange Astrazon R (C. 1. Basic Orange 22;

C. 1. 48 040), das die folgende Strukturformel

hatte, als spektraler Sensibilisator:

er

7,5 g
5g

0,020 g

Aceton

75 ml

Die Lösung wurde so angewandt, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 2 g l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-2-(l H)-chinolon pro m² enthielt.

Nach einer negativen Corona-Aufladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die geladene Schicht 3 Sekunden durch ein Diapositiv einer Testkarte mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30 cm im Kontakt belichtet.

Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Gewichtsteilen Kolophonium und 3 Gewichts teilen Ruß ausgeführt.

Eine kontrastreiche positive Kopie des Diapositivs wurde erzielt.

Nach Anpassung der Belichtungsintensität wurden analoge Ergebnisse mit jeder der in den Tabellen 1, II und III als Beispiele angeführten Verbindungen erzielt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Aufzeichnungsschicht nicht positiv aufgeladen wurde durch eine Corona mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden.

Die positiv geladene Aufnahmeschicht wurde I Sekunde durch eine Testkarte mit einer Wolframfadenlampe, die die Aufzeichnungsschicht mit 1400 Lux bestrahlte, belichtet.

48

Das positive Ladungsbild wurde elektrophoretisch entwickelt mit einem Entwickler, der dadurch erhalten wurde, daß die nachstehend beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzuiig in einem Volumverhältnis von 15/1000 mittels eines Kohlenwasserstofflösungr.mittels mit folgenden Eigenschaften verdünnt wird: Siedeintervall von 175 — 200°C; spezifisches Gewicht bei 15"C, 0,764; Viskosität bei 25°C: 1,62 Centipoise; Flammpunkt (Pensky-Martens) offene Zündkerze: 71°C — geschlossene Kerze: 53°C; Kauributanolnummer: 31 ASTM-Norm D - 1133-54 T.

Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 30 g
Lecithin 1,5 g ii Kohlenwasserstofflösungsmittel 750 ml
Harzlösung, hergestellt wie
nachstehend beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Ein Bild mit hoher Detailwiedergabe wurde erzielt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4 g l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino-2-(lH)-chinolon und 5 g Copoly(vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid) (Molverhältnis 86,5/13,3/0,2) in einer Mischung aus 50 ml Methylenchlorid und 50 ml Aceton wurde hergestellt. Eine Probe dieser unsensibilisierten fotoleitfähigen Zusammensetzung wurde in jo einer Menge von 2 g Fotoleitmittel pro m² auf eine Aluminiumblattfolie, die auf eine Papierunterlage gewalzt war, aufgetragen.

Andere Proben der unsensibilisierten Schichtzusammensetzung wurden durch Zusatz von 0,05 g der in Tabelle V erwähnten sensibilisierenden Verbindung sensibilisiert und in der gleichen Weise wie die unsensibilisierte Probe aufgetragen.

Jede der aufgetragenen Proben wurde negativ aufgeladen mit einer Corona, die eine Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden hatte, und dann 15 Sekunden belichtet mit 2000 Lux. ausgestrahlt mittels einer Glühlampe, die in einem Abstand von 25 cm angebracht war, durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahmen zwischen aufeinanderfolgenden Stufen.

Die latenten Keilbilder wurden elektrophoretisch entwickelt mittels eines elektrophoretischen Entwicklers, der dadurch erhalten wurde, daß die im Nachstehenden beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumenverhältnis von 15/1000 mittels des Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Beispiel 4 verdünnt wurde:

Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 mu) 30 g Zinkmonotridecylphosphat 1,5 g Kohlenwasserstofflösungsmittel 750 ml Harzlösung, hergestellt wie im Nachstehenden beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die relative Empfindlichkeit der entwickelten Proben wurde durch Vergleich der Anzahl der sichtbaren Stufen berechnet, wobei die relative Empfindlichkeit einer unsensibilisierten Schicht mit 100 angegeben wird.

Tabelle V

Sensibilisierende Verbindung
Nummer

Relative Empfindlichkeil

10

12

13

14 100

1700

250

160

250

1700

160

160

160

160

250

250

4200

1000

4200

Cl

C~CH	= CH—CH=C I
N ι +	I N —
C2H5	C2H5

Br

809 543/74

49 50

T /\ f^CH3 /^Se

C=CH-C=C Q-CH=C-CH=C

N O=C N N

I I ⁺l

C₂H₅ CH₂-CH=CH₂ C₂H₅

CH₃SQT

CH₃SO₄-

HOOC

^HsC\

H₅Q

GH₅

QH₅

er

QH₅

Br

V /^™* C-CH=CH-CH=C

/ \ C-CH=CH-CH=C CH,

Il II"

N N CH,

I QH₅

CH₂-COOCH₂-Ch₂-CH₂-SO.,

52

CH3 C2H5	Se	Λ
N=C-CH=C-CH =
	N 1
•J	CH3

Br"

H₃CO

H₃CO

S 9²^ Se

C-CH=C-CH =

C₂H₅

C-CH=C-CH =

2 CiO₄T

CH₃

i +

C=C-OCH₃ H₃CO-

-CH = CH

OCH₃ CH₃

CiO₄:

ClO₄-

CH₃ CH₃

I CH₃ H,C ₊

ν/ \Λ

Lc=CH-CH=L^ ClO₄

Beispiel 6

Auf eine Polyä'thylenterephthalat-Unterlage von 100 μ wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine leitfähige Schicht aufgetragen. b5

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf diese leitfähige Schicht eine Zusammensetzung aufgetragen wurde, die enthielt:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-

2-(lH)-chinolon 7,5 g

Copoly(vinylchlorid/Vinylacetat/

Maleinanhydrid

(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2) 5 g

Fotoleitfähiges Zinkoxidpulver,

hergestellt durch Oxidation
von Zinkdampf
Aceton

4g
100 ml

Die getrocknete halbdurchsichtige Aufzeichnungsschicht enthielt pro m² 5,6 g organischen Fotoleiter.

Nach einer negativen Corona-Aufladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die Aufnahmeschicht 5 Sekunden durch ein transparentes Original mit einer Hochriruckquecksilberdarnpflampe von 80 Watt, die hauptsächlich im ultravioletten Wellenlängenbereich des Spektrums ausstrahlte, in einem Abstand von 25 cm belichtet.

Die elektrophoretische Entwicklung wurde ausgeführt wie in Beispiel 5 beschrieben.

Eine scharfe und kontrastreiche halbtransparente Kopie des Originals wurde erzielt.

Beispiel 7

Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine Lösung aufgetragen, die enthielt:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-

chinolon-2-on 5 g

Polymethylmethacrylat 5 g

Methylenchlorid 100 ml

Der Auftrag erfolgt so, daß die getrocknete Aufzeichnungsschicht pro m² 2,5 g Fotoleiter enthielt.

Das Material wurde wie üblich negativ aufgeladen. Darauf wurde es 45 Sekunden in einem Abstand von 30 cm durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahmen belichtet unter Verwendung von 5 20-W-Fluoreszenzröhren, die hauptsächlich im UV-Bereich und den kürzeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums ausstrahlten.

Die Entwicklung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.

Eine kontrastreiche opake positive Kopie des Stufenkeils wurde erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch als Bindemittel Polyvinylacetat verwendet wurde. Die gleichen Polymer- und Lösungsmittelmengen wie in Beispiel 7 wurden angewandt, wobei das Lösungsmittel jetzt jedoch Aceton war.

Belichtung und Verarbeitung wie in Beispie! 7 beschrieben lieferten das gleiche Bildergebnis.

Beispiel 9

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Auftragen einer Lösung von folgender Zusammensetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene leitfähige Schicht:

C₂H₅

I ο

H₅C₂

H₅C₂

Cl

H,C

Cl-C =

C-Cl

=c—ei

als chemischen Sensibilisator 2 g

Copolyivinylchlorid/Vinylacetat/
¹⁽¹ Maleinanhydrid)

(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2) 5 g

Methylenchlorid 100 ml

Auftrag an organischem Fotoleiter: 2 g pro m².
Das Material wurde wie üblich aufgeladen, danach 7 Sekunden kontaktbelichtet durch ein Diapositiv mit Glühbirnen, die zusammen 100 Watt aufnahmen und in einem Abstand von 30 cm angebracht worden waren.

Die Entwicklung wurde ausgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Eine kontrastreiche transparente positive Kopie des Originals wurde erzielt.

Beispiel 10

Eine Lösung aus 5 g l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-2-(lH)-chinolon und 5 g Copoly(vinylchlorid/Vinyiacetat/Maleinanhydrid) (Molverhältnis 86,5/13,3/0,2) in 100 ml Methylenchlorid wurde hergestellt.

Eine Probe dieser unsensibilisierten fotoleitfähigen

jo Mischung wurde in einer Menge von 2 g Fotoleiter pro m² auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, die auf eine Papierunterlage aufgewalzt war.

Andere Proben der unsensibilisierten Gießzusammensetzung wurden durch Zusatz von je 0,2 g der in Tabelle Vl erwähnten sensibilisierenden Verbindungen sensibilisiert und in der gleichen Weise wie die unsensibilisierte Probe aufgetragen.

Jede der aufgetragenen Proben wurde wie üblich negativ aufgeladen und dann durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahme 30 Sekunden belichtet mit 1400 Lux, ausgestrahlt von einer Glühlampe, die in einem Abstand von 25 cm angebracht worden war.

Die latenten Keilbilder wurden elektrophoretisch entwickelt mittels des in Beispiel 5 beschriebenen elektrophoretischen Entwicklers.

Die relative Empfindlichkeit wurde ermittelt wie in Beispiel 5 angegeben, wobei die relative Empfindlichkeit der unsensibilisierten Probe mit 100 angegeben wird.

Die folgende Tabelle VI führt die relativen Empfindlichkeiten dieser Schichten an.

Tabelle VI

Sensibilisierende Verbindung
Nummer

Relative Empfindlichkeit

unsensibilisiert	100
1	250
2	1600
3	250
4	250
5	2500
6	250
7	2500
8	400

— OH

H,C-

H,C

N-

>- C

H₃C

COOH

OH₅

-CH=T

CM.,

C —CH=----C- (H =

Ü •N Br

IK)OC

HsQ

C₂H.,

C₂H₅

₂. Beispiel 11

Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine Lösung aufgetragen, die enthielt:

Verbindung 30 aus Tabelle II 10g

3d Copolyfvinylchlorid/Vinylacetat/
Maleinanhydrid)

(Molverhältnis:86,5/13,3/0,2) 5 g

Methylenchlorid 100 ml

J-) Auftrag an Fotoleiter: 2,5 g pro m².

Das Aufnahmematerial wurde wie üblich negativ aufgeladen und durch einen Stufenkeil 30 Sekunden mil 5 OSRAM L 20 W/70 Fluoreszenzröhren im Abstand von 30 cm belichtet.

Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteiler Pech, 4 Gewichtsteilen Kolophonium und 3 Gewichtsteilen Ruß ausgeführt.

Eine kontrastreiche durchscheinende positive Kopie des Keils wurde erzielt.

Analoge Ergebnisse wurden auch mit den Verbindungen 26,27,28 und 29 aus Tabelle Il erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde das Material positiv aufgeladen und anschließend mit dem in Cl Beispiel 4 beschriebenen Entwickler entwickelt.

V) Ein Bild mit hoher Detailwiedergabe wurde erzielt.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Bindemittel statt der erwähnten 5 g Copolyfvinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid) eine Mischung aus 3 g eines Siliconoxid-Polymerbindemittels und 3 g Tetraglycidyläthcr von Tetraphcnylcniithan benutzt wurden.

Andere geeignete Harzbindcmittel für die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung, die allein oder in Verbindung verwendet werden können, sind Poly-n-vi-

i nyl-butyral und Copolyivinylacetat/Vinyllaurat) (Ge-

Ϊ wichtsverhältnis 80/20).

j Beispiel 14

■ Verschiedene elektrofotografische Aufnahmemate-

I rialien wurden hergestellt, indem auf die in Beispiel 1

s erwähnte leitfähige Schicht eine Zusammensetzung

I aufgetragen wurde, die eine 20gewichts-%ige Lösung

I von Copolyfvinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid)

1 (Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2) in Methylenchlorid und

!j eine 20gewichts-%ige Lösung des nachstehend in

I Tabelle VII angegebenen Fotoleiters in Dimethylform-

§ amid oder Methylenchlorid enthielt, so daß der Auftrag

;' an Fotoleiter 3 g pro m² betrug.

I Unter den gleichen Bedingungen wurden nach

Aufladung alle Aufzeichnungsschichtstreifen mit ultraviolletem Licht durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahme belichtet.

Die Entwicklung der belichteten Streifen erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die relative Empfindlichkeit der Streifen wurde aufgrund eines Vergleichs mit der Empfindlichkeit des Testmaterials A, welches l-ÄthylO-phenyl-Z-dimethyl-

amino-2-(lH)-chinolon enthielt, berechnet. Die Emp findlichkeit des Testmaterials A wurde willkürlich gleirf 100 gesetzt.

Tabelle VII Testmalerial Verbindung Nr.

15

20

Relative Empfindlichkeit

Λ	A	KX)
B	14 aus Tabelle II	IO
C	32 aus Tabelle Il	20
D	33 aus Tabelle Il	1
E	31 aus Tabelle II	KX)
F	12 aus Tabelle!	6
G	8 aus Tabelle 1	6
H	49 aus Tabelle I	IO

Analoge Ergebnisse wie die mit Testmaterial C erzielten werden mit den folgenden Verbindunger erhalten:

Schmelzpunkt: >26O C

C₂H₅

CH₅

C₂H₅

C₂H₅

NH-C

Schmelzpunkt: >260'C.

NH- C — (CH₂);,- C — NH O O

C₂H₅

Schmelzpunkt: >26() C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die einen monomeren organischen Fotoleiter und gegebenenfalls einen anorganischen Fotoleiter enthält, und gegebenenfalls mit einem leitenden oder durch eine Beschichtung leitend gemachten Schichtträger dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Fotoleiter ein Chinolin der Formel