DE1695112C3

DE1695112C3 - Kationische Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate und deren Verwendung in einer Photoleiter-Komposition

Info

Publication number: DE1695112C3
Application number: DE1695112A
Authority: DE
Inventors: Lee Curtis Binghamton N.Y. Hensley (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB1213354A; CH506816A; BE710079A; FR1558595A; DE1695112A1; US3507649A; DE1695112B2; SE330484B; BR6896548D0; NL6801403A

Description

in der 1 >

R, Ri und R₂ Ci-C₄-Alkyl, Benzyl, 0-Phenäthyl, Hydroxyäthyl, /?-Äthoxyäthyl, Carb-C,-C₂-alkyoxy-Ci-C2-alkyl oder /?-Acetoxyäthyl bedeuten, wobei einer der Reste R, Ri und R₂ ein Carboxy-d-C₂- -'<> aJkyl darstellt,

R₃ und R₄ Wasserstoff, C_rC₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl, 0-Phenäthyl oder 0-Hydroxyäthyl,

m, η, ρ und q 1,2 oder 3,

X ein Chlorid-, Bromid-, Thiocyanat-, ein -'"'

Methyl- oder Äthylsulfat- oder ein Benzol- oder p-Toluolsulfonation,

Y' Sauerstoff, Schwefel oder Selen und

Y und Y" die — aubcr dem Stickstoff — für die

Bildung von Thiazol-, Benzthiazol-, u> Oxazol-, Benzoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Thiazolin-, 2-Chinolin-, Isochinolin-, 3,4-Dihydroisochino-Hn, Indolin- oder Pyridinresten, die durch eine oder mehrere Ci-C3-Alkyl-, >> Phenyl-, Benzyl-, Ci-C₂-AIkOXy-, Hydroxygruppen, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können, benötigten Atome Sauerstoff, Schwefel, Selen, Stickstoff oder Kohlenstoff bedeuten.

2. 3-Carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzselen-azolyliden-methyI) -5-[2-{3-benzyl-

2-benzoxazoliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazolinium-jodid.

3. 3-Carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzthiazolyiden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-

äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazolinium-bromid.

4. Photoleiter-Komposition, die feinteiliges, photoleitendes Zinkoxyd und als sensibilisierend wirkenden Farbstoff mindestens eines der in Anspruch 1 genannten kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate der allgemeinen Formel (I) in einem üblichen elektrisch leitenden, filmbildenden Träger suspendiert enthält.

Die Erfindung betrifft neue kationische Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel I, sowie deren Verwendung als sensibilisierend wirkender Farbstoff in einer Photoleiter-Komposition.

Photoleiter-Kompositionen spielen eine große Rolle bei der Herstellung von Abzügen oder Reproduktionen von Originalen auf elektrophotographischem Wege. Dabei wird ein Lichtbild oder ein elektrisches Signal in ein elektrostatisches Ladungsmuster auf einer elektrisch isolierenden Schicht umgewandelt. Das auf diese Weise erzeugte latente Ladungsbild kann anschließend auf verschiedene Art und Weise sichtbar gemacht werden. Bei elektrophotographischen Verfahren, die auf der Verwendung von phololeitfähigen Schichten beruhen, wozu auch die xerographischen Verfahren gehören, wird ein elektrisch leitender Träger zuerst einer gleichmäßigen elektrostatischen Aufladung im Dunkeln unterworfen, beispielsweise durch Korona-Entladung, wodurch die Oberfläche des Substrats gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen wird. Durch selektive Entladung dieser Oberfläche in Abhängigkeit von der Intensität einer auftreffenden Lichtstrahlung kann diese elektrostatische Ladung selektiv abgebaut werden, wobei die auf der Photoleiterschicht zurückbleibende Restladung ein latentes elektrostatisches Bild darstellt, das dem zu reproduzierenden Original entspricht. Durch Verwendung geeigneter Färbemittel, wie z. B.

W) Tonerpulver, deren optische Dichte ausreichend groß ist, um eine sichtbare Unterscheidung zwischen den Bildbereichen und den Nicht-Bildbereichen zu gewährleisten, und die an den verbliebenen elektrostatisch geladenen Bezirken haften, kann das latente elektrostatische Bild in ein sichtbares Bild überführt werden, das nach einer entsprechenden Fixierung eine Dauerreproduktion des Originals darstellt. Das bildmäßig abgelagerte Tonerpulver kann entweder direkt auf der photoleitfähigen Schicht fixiert werden oder es kann auf ein Empfangsblatt übertragen und auf diesem fixiert werden.

Bei den vorstehend beschriebenen elektrophotographischen Reproduktionsverfahren werden Photoleiterschichten verwendet, die als photoleitfähiges Material Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxyd u. dgl. enthalten. Dabei hat sich aus verschiedenen Gründen die Verwendung von Zinkoxyd in der Elektrophotographie als besonders vorteilhaft erwiesen.

Trotz der Fortschritte, die durch Verwendung von Zinkoxyd als photoleitfähigem Material erzielt werden konnten, sind dadurch noch einige Probleme ungelöst geblieben, beispielsweise die unzureichende spektrale Empfindlichkeit von Zinkoxyd. Da die Geschwindigkeit des Ablaufs des photographischen Reproduktionsprozesses ganz entscheidend von der Lichtempfindlichkeit des verwendeten Photoleitermaterials abhängt, ist die überragende Bedeutung dieses Faktors leicht zu erkennen. So ist beispielsweise bei dem bisher nahezu

ausschließlich als Photoleitermaterial verwendeten handelsüblichen Zinkoxyd das Maximum der spektralen Ansprechempfindlichkeit auf einen ziemlich engen Bereich des Spektrums, insbesondere auf den blauen und ultravioletten Bereich, beschränkt Dagegen haben die meisten für elektrophotographische Vervielfältigungen verwendeten Lichtquellen eine maximale Ausstrahlung im sichtbaren Spektralbereich; dies gilt insbesondere für übliche Wolframlampen. Dieser verhältnismäßig enge spektrale Empfindlichkeitsbereich des bisher verwendeten Zinkoxyds bringt eine starke Beschränkung bezüglich der Verfahren mit sich, in denen Zinkoxyd als Photoleitermaterial verwendet werden kann, da in diesen Fällen als Lichtquelle nur solche verwendet werden können, die eine ganz bestimmte Strahlungsemission aufweisen.

Wegen der kommerziellen Bedeutung von Zinkoxyd für die elektrophotographische Industrie wurden, bereis beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die spektrale Ansprechempfindlichkeit von Zinkoxyd-Photoleitern zu verbessern, mit dem Ziel, das Maximum ihrer Empfindlichkeit in solche Spektralbereiche zu verschieben, die den Emissionen entsprechen, die für üblicherweise verwendete Lichtquellen typisch sind. In diesem Zusammenhang wurde vorgeschlagen, als Photoleiter solche photoleitfähigen Materialien zu verwenden, die eine spektrale Ansprechempfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen. Als dafür geeignete Photoleitersubstanzen wurden die Oxyde, Sulfide, Selenide, Telluride und Jodide von Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut, Thallium, Molybdän, Aluminium, Blei und Zink vorgeschlagen. Diese Vorschläge haben zwar zu gewissen Verbesserungen auf Teilgebieten geführt, für bestimmte Anwendungszwecke haben sie sich jedoch als ungeeignet erwiesen.

Man ist daher dazu übergegangen, Stoffe zu finden, die in der Lage sind, die abgestrahlte Energie zu absorbieren und auf den in der photoleitfähigen Schicht enthaltenen Photoleiter (in der Regsl Zinkoxyd) zu übertragen. Zu diesem Zweck wurden Sensibilisierungi.-farbstoffe vorgeschlagen, die in den Zinkoxyd-Photoleiter eingearbeitet wurden und die Aufgabe hatten, dem Bildwiedergabesystem die gewünschte spektrale Ansprechempfindlichkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Farbstoffe vorgeschlagen, wie z. B. Bengalrosa, Eosin, Malachitgrün, Kristallviolett, Methylenblau, Methylengrau und Fluorescein, diese haben jedoch zu neuen Problemen geführt, weil nämlich diese Farbstoffe die Neigung haben, die weißen Zinkoxyd-Photoleiterschichten in unerwünschter Weise zu verfärben, wodurch der Kontrast der reproduzierten Bilder (sowohl bei schwarz-weißen Bildern als auch bei farbigen Bildern) beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe ist der, daß sie bei verschiedenen pH-Wertbedingungen instabil sind. Dadurch ergeben sich weitere Probleme in bezug auf die Art der für den Toner verwendbaren Harzmaterialien und in bezug auf die Lagerbeständigkeit von diese Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltenden Photoleiterschichten.
Man war daher bei Verwendung dieser pH-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe bisher gezwungen, die Photoleiter-Komposition beispielsweise durch Verwendung spezieller Modifizierungsmittel gegen unerwünschte Farbänderungen zu schützen. In vielen Fällen war man zur Verwendung von maskierenden Farbstoffen, d.h. solchen Farbstoffen gezwungen, deren spektrale Absorption komplementär zu derjenigen der auftretenden Verfärbung ist Solche Maßnahmen sind aber nicht nur sehr umständlich und beeinträchtigen die Reproduzierbarkeit der Photoleiter-Kompositionen,

!> sondern sie sind auch sehr kostspielig und liefern nur unbefriedigende Ergebnisse.

Ein weiteres Problem vieler bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe besteht darin, daß sie mit einer oder mehreren Komponenten der Photoleiter-Komposition

2(i schlecht verträglich sind, d. h., es ist außerordentlich schwierig, photoleitfäh'ige Schichten herzustellen, in denen der Sensibilisierungsfarbstoff völlig homogen und gleichmäßig dispergiert ist.

Aus den US-Patentschriften 25 19 001 und 25 26 632

j-, sowie aus der französischen Patentschrift 9 42 838 sind Merocyaninfarbstoffe mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bekannt, die nicht dissoziieren, d. h. elektrisch neutral sind, und für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsioneii verwendet werden. Aus der britischen

j(i Patentschrift 4 87 051 sind Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt, die sich für die Sensibilisierung von Silberjodidbromidemulsionen im Bereich von 6200 bis 7880 A eignen. Aus der belgischen Patentschrift 5 41 245 sind schließlich Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt, die sich

Γι ebenfalls für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen eignen. Alle diese bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe wurden bisher jedoch nicht für die Sensibilisierung von Zinkoxyd in Photoleiter-Kompositionen verwendet. Im übrigen führen sie auch dann, wenn man sie für die Sensibilisierung von Zinkoxyd-Photoleitern verwendet, nicht zu der gewünschten Sensibilisierung von Zinkoxyd innerhalb des gewünschten Wellenlängenbereiches.
Aufgabe dieser Erfindung war es daher, Sensibilisie-

Γ) rungsfarbstoffe zu finden, die sich besser als die bisher bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxyd-Photoleiter-Kompositionen eignen.
Es wurde nun gefunden, daß dies^ Aufgabe

-,ο erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man als Sensibilisierungsfarbstoffe eine bestimmte Klasse von kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivaten verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind neue kationische

-,ι Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe der allgemeinen Formel

R N (CH CH),, ι C

CH C

■N"

R.

CH C /-„ ,Ο

ι Y" ;

C-(CH-CHl, , N -R,

in der

R, Ri und R₂ C₁-C₄-AIlCyI, Benzyl, J3-Phenäthyl, Hydroxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, Carb-Ci-C₂-alkyoxy-Ci-C2-alkyI oder /J-Acetoxyäthyl bedeuten, wobei einer der Reste R, R ι und R₂ ϊ ein Carboxy-Ci-C₂-aJkyl darstellt, R₃ und R₄ Wasserstoff, Ci-C₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl,

JJ-Phenäthyl oder />-Hydroxyäthyl, m.n.pundq I,2oder3,

X ein Chlorid-, Bromid-, Thiocyanat-, ein u>

Methyl- oder Äthylsulfai- oder ein Benzoloder p-Toluolsulfonation, Y' Sauerstoff, Schwefel oder Selen und

Y und Y" die — außer dem Stickstoff — für die ' Bildung von Thiazol-, Benzthiazol-, Oxa-

zol-, Benzoxazol, Selenazol-, Benzselenazol-, ThiazoHn-, 2-ChinoIin-, Isochinolin-, 3,4-Dihydroisochinolin-, Indolin- oder Pyridinresten, die durch eine oder mehrere Ci-C₃-Alkyl-, Phenyl-, Penzyl-, Ci-C₂-AIkoxy-, Hydroxygruppen, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können, benötigten Atome Sauerstoff, Schwefel, Selen, Stickstoff oder Kohlenstoff bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung ji der vorstehend angegebenen kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate in Photoleiter-Kompositionen, die neben den obengenannten Komplex-Merocyaninfarbstoffderivaten feinteiliges, photoleitfähiges Zinkoxyd in einem elektrisch leitenden, filmbildenden j₍₎ Träger suspendiert enthalten.

Die erfindungsgemäßen kationischen Konuplex-Merocyaninfarbstoffderivate haben gegenüber den bisher verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen den Vorteil, daß es mit ihnen möglich ist, auf eine außergewöhnlich r> wirksame Weise Zinkoxyd-Photoleiter spektral zu sensibilisieren, ohne daß die Gefahr besteht, daß die weißen Zinkoxyd-Photoleiter in unerwünschter Weise dadurch verfärbt werden. Sie haben ferner gegenüber den bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen den Vorteil, daß sie über breite pH-Wertbereiche hinweg sehr stabil sind und photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien, die diese Farbstoffe enthalten, auch über lange Zeiträume hinweg gelagert werden können, ohne daß irgendwelche Verfärbungen auftreten. .4-,

Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf die Verbesserung der Empfindlichkeit von Zinkoxyd-Photoleitern im sichtbaren Wellenlängenbereich werden erzielt, wr-nn man als Sensibilisierungsfarbstoff einen mit einer Carboxymethyl- oder einer Carboxyäthyl- -,0 gruppe, z. B.

3-Carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzselenazolyliden-methyl)- 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazoliniumjodid oder

3-Carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-a-chlor-2-benzthiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-diazoliniumbrornid verwendet. bo

Spezielle Beispiele für die heterocyclischen Reste, die weiter oben in bezug auf die allgemeine Formel 1 für Y und Y" angegeben worden sind, sind folgende: Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazoi, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, Benzthiazol, ^ 5,6-Di-methylbenzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzthiazol, S.ö-Diphenylbenzothiazol.e-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol,6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol,
5,6-Di-methoxybenzothiazol,
5- Hydroxybenzo thiazol,
4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5- Phenylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 4-Methylselenazol,4-Phenylselenazol, Benzoselenazol.S-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol,
5-Hydroxybenzoselenazol, «-Naphthoselenazol, jJ-Naphthoselenazol, Thiazolin, 4-Methylthiazolin, Chinolin, 5-Methyl-chinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Äthoxychinolin, 8-Hydroxychinolin, Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin, 3,3- Dimethylindolenin, Pyridin, 4-Methylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Phenylpyridin u. dgl.

Es ist also wesentlich, daß die erfindungsgemäßen dreikernigen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mindestens eine an Stickstoff gebundene Carboxyalkylgruppe in einer der mit R, Ri und R₂ symbolisierten Stellungen aufweisen. Dabei steht der hier verwendete Ausdruck »Carboxyalkyl« für eine Carboxygruppe in der freien Säureform, die über eine Alkylengruppenbindung mit den Farbstoffmolekülen verbunden ist. Dazu gehören z. B. Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxyn-propylgruppen u.dgl. Bevorzugte erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoffe sind folgende:

Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolyliden-methyl)- 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazoliden)-äthyliden]-4-oxojodid,

Thiazolinium-3-carboyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)- 5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid, Thiazolinium-2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolyliden-methyl)-5-[2-(3-carboäthoxymethyl- methylthiazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid, Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)- 5-[2,5,6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid,

Thiazolinium-2-(3-carboxymethyI-2-benzothiazolyliden-methyl)-3-äthy!-5-(3-methy!benzo- thiazolyliden)-4-oxojodid,

Thiazolinium-2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazoly!iden-methyl)-3-äthyl-5-(2-[3-äthyl- 2-benzothiazolyliden]-äthyliden)-4-oxojodid, Thiazolinium-3-carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-3-äthyl-2-oxazolylidenmethyl)-5-(3-methyl- thiazolyliden)-4-oxojodid und Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(2-äthyl-5-methyl-

4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)-5 (3-methylthiazolinyliden)-4-oxojodid.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel 1 können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels ein 4-oxo-2-thioxo-substituiertes Azolin, das eine heterocyclische Komponente mit 2 Heteroatomen enthält, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist und das die folgende allgemeine

Formel hat

c ^ cn c

R,.

ι.j I

\ I ¹M

c C--leu-ei,,.,s

N
R.

mit einem Salz einer heterocyclischen Verbindung, die zwei Heteroatome aufweist, von denen zumindest eines ein Stickstoffatom ist, und das der folgenden Formel

^z'

+ ^X

C-CH₁

R,

entspricht, in .der Z und Z' Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff bedeuten, zusammen erhitzt; in den eben aufgeführten Formeln bedeuten R5, Rb, R7 und R« einen Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder einen Acyloxyalkylrest; die Paarung Rs-R* bzw. R₇-Re können die Atome bedeuten, die notwendig sind, einen 6gliedrigen Ring zu vervollständigen; Y', R, R₁, R₂, R3, R4, Rs, Rb, R7, R₈, m, η und X haben die oben angegebene Bedeutung.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt, d. h. in anteiligen Mengen von etwa 5 bis etwa 75 Milligramm pro 0,454 kg Zinkoxyd, wobei der Bereich von etwa 18 bis etwa 24 Milligramm insbesondere bevorzugt wird. Diese anteiligen Mengen sind als solche nicht von kritischer Bedeutung; sie bedeuten lediglich die Werte, von denen man gefunden hat, daß sie optimale Ergebnisse mit sich bringen. Die Erfordernisse des jeweiligen Verfahrens werden das Maß der Abweichung von dieser Regel bestimmen.

Es ist ferner festzustellen, daß diese Farbstoffe sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren Farbstoffen eingesetzt werden können, was hauptsächlich von den Erfordernissen abhängt, die der Anwendende verlangt, d. h. von den Spitzensensitivierungswerten, die in der Photoleiterschicht gewünscht sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner Photoleiterkompositionen, deren essentielle Komponenten der sensitivierende Farbstoff und das Photoleitermaterial ist, d. h. Zinkoxyd, das in einem isolierenden Bindermaterial dispergiert ist, welches eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt Als besondere Beispiele von filmbildenden isolierenden Bindern, die als für diesen Zweck geeignet befunden wurden, werden die folgenden genannt:

Styrol-Butadien-Copolymere, Silikonharze,
Soya-Alkydharze, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitrilcopolymere, Polyvinylacetat,
Vinylacetat, Vinylchloridcopolymere,
Polyvinylacetale, wie Vinylbutyral, Polyacryl- und
Methacryl-Ester, wie Polymethylmethacrylat,

Poly-n-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat usw.; Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, wiePolyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat, Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamid, Polycarbonate usw.

Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind den Stand der Technik bekannt; beispielsweise könnet Styrolalkydharze nach den Vorschriften der US-Patent Schriften 23 61 019 und 22 58 423 hergestellt werden.

Andere Bindertypen, die in den Photoleiterschichtei gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, beste hen aus Materialien wie Paraffin, Mineralwachsen usw. Andere polymere Materialien, von denen mai gefunden hat, daß sie besonders vorteilhaft sind umfassen beispielsweise ein Polyestermaterial, da: dadurch hergestellt wird, daß man Epichlorhydrin mi Bisphenol-A umsetzt, wobei man das erstere in leichten molarem Überschuß einsetzt und anschließend der erhaltenen Polyäther mit einer Mischung aus dimerisier ter Fettsäure und Soyafettsäure umsetzt. Die erhaltener Produkte bestehen aus einem linearen, acetonlöslichen nicht hitzehärtbaren polymeren Material, das Epoxy gruppen enthält. Verfahrensweisen zur Herstellunj dieser Polymerer sind beispielsweise in der US-Patent schrift 29 70 983 beschrieben.

Ein weiteres Harzmaterial, von dem man gefunder hat, daß es in ganz hervorragender Weise für den hiei benötigten Zweck geeignet ist, besteht in einen Produkt, das aus Polystyrol mit einem niederer Molekulargewicht (in der Größenordnung von etwj 400) eines niederen Schmelzpunktes (etwa 75° C besteht

Gemäß vorliegender Erfindung wird vorgeschlagen vorteilhafterweise die harzartigen polymeren Materia lien in Mischungen von zwei oder mehr Einzelkompo nenten zu verwenden, um auf diese Weise dit überragenden Eigenschaften, welche die einzelner Komponenten jeweils auszeichnen, zu kombinieren Der Ausdruck »harzartiger Binder« bedeutet iir Rahmen dieser Offenbarung sowohl die Verwendung eines einzigen harzartigen Stoffs als auch die Verwendung von mehreren solcher Harze gemeinsam.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung homogenei Dispersionen der Inhaltsstoffe der Schichtkompositior sind beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Aceton 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran, oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Andererseits können die Inhaltsstoffe der photoleitenden Oberzugskomposition in Gestalt eines wäßrigen Systems anstelle eines organischen Lösungsmittelsystems eingesetzt werden. Verbesserte Sensitivierungsergebnisse werden nach beiden Verfahrensweisen gewonnen. Wiederum wird die Wahl, ob ein Lösungsmittelsystem oder ein wäßriges System zu verwenden

ist, zum großen Teil von den Erfordernissen und Wünschen des Anwenders bestimmt.

Die Aufgabe der Photoleiterschicht-Komposition auf das Trägermaterial kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die Aufbringung des Überzugs unter Verwendung eines Streichmessers, durch Badbewegung, Eintauchüberziehen u. dgl. durchführen. Die Dicke, mit der die Photoleiterschicht-Komposition abgelagert wird, kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen jedoch die nassen Überzugsdicken im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Zoll, da man gefunden hat, daß diese Dicken außerordentlich geeignet sind für die Erreichung der Zwecke vorliegender Erfindung. Insbesondere hat man sehr günstige Resultate erhalten bei Einhaltung von Naßüberzugsdikken, die in den Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,006 Zoll fallen.

Das Trägermaterial, das man anwendet, kann irgendeines der konventionellen Materialien sein, die man gemäß des Standes der Technik für die Herstellung von elektrostatischen Aufzeichnungselementen verwendet, wobei das hauptsächliche Erfordernis darin besteht, daß diese Materialien eine adäquate elektrische Leitfähigkeit besitzen. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Papier mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als etwa 20%, Aluminium-Papier-Schichtelemente, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie usw, Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing und galvanisierte Platten, regenerierte Cellulose und Cellulosederivate; gewisse organische polymere Plastikmaterialien, z. B. Polyester und insbesondere solche Polyester, die mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht versehen sind, wie beispielsweise solche mit einem Überzug aus Kupfer(l)-Jodid. Geeignete Trägermaterialien sind ferner feuchtigkeitsunempfindliche Leiterschichten aus Halbleitern, die in polymeren Bindern dispergiert sind.

Andere Inhaltsstoffe, die in die Überzugskomposition eingearbeitet sind, um sowohl das Überstehen selbst zu verbessern als auch den entstandenen Überzug noch geeigneter für die Verwendung beim Bildaufzeichnungsprozeß zu machen, sind beispielsweise Weichmacher, wie polymere Kohlenwasserstoffe mit einem gewissen Grad an aromatischem Charakter und niederem Jodwert, ferner Trockenmittel, z. B. Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat u. dgl.

Die Zinkoxydphotoleitermaterialien, die hier verwendet werden, sind handelsübliche Produkte. Es ist wünschenswert, daß das Zinkoxyd in Form relativ kleiner Partikelchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,5 Mikron vorliegt Insbesondere bevorzugt für die hier beschriebene Verwendung ist ein Zinkoxydprodukt, das nach dem sogenannten »Französischen Verfahren« hergestellt wurde.

Eine optimale Erreichung der Vorteile gemäß vorliegender Erfindung ist besonders auch dann möglich, wenn man den isolierenden Bindestoff in Mengen einsetzt, die ausreichen, jedes Zinkoxydpartikelchen von den übrigen Inhaltsstoffen der Überzugskomposition zu isolieren. Diese Mengen an Binder lassen sich leicht durch Routineuntersuchungen im Laboratorium ermitteln.

Die Aufzeichnungselemente gemäß vorliegender Erfindung lassen sich vorteilhafterweise bei jedem der an sich bekannten elektrophotographischen Verfahren, die auf der Verwendung photoleitender Schichten beruhen, einsetzen, z. B. beim xerographischen Verfahren, bei dem man zunächst das elektrophotographische Element einer elektrostatischen Ladungsschicht aussetzt, beispielsweise durch Anwendung einer Corona-Entladung. Infolge des isolierenden Charakters der ι Photoleiterschicht, d. h. durch die Anwesenheit des Isolierharzbindematerials, bleibt die gleichmäßige Ladung, die sich über die Oberfläche der Photoleiterschicht erstreckt, erhalten, da eine solche Schicht in der Dunkelheit eine zu vernachlässigende Leitfähigkeit,

!» oder anders ausgedrückt, einen hohen Dunkelwiderstand besitzt. Die Belichtung der Photoleiterschicht bewirkt eine bildweise Abführung der elektrostatischen Ladung von der Schichtoberfläche, wobei ein latentes elektrostatisches Ladungsmuster entsteht. Die Belich-

i") tung kann durch ein Negativ nach konventionellen Belichtungsmethdoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Kontaktdrucktechnik oder durch Linsenprojektion eines Bildes. Das Ausmaß der von Punkt zu Punkt erfolgenden Ladungsabführung (Ladungszerstö-

.'Ii rung) hängt dementsprechend von der punktweisen Intensität der Belichtung ab. Das verbleibende Ladungsmuster wird sodann durch Behandlung mit einem geeigneten Farbstoff bzw. Pigment, das aus elektrostatischen Partikelchen besteht, die eine Ladung besitzen,

2". die derjenigen der verbliebenen Ladung des latenten elektrostatischen Bildmusters entgegengesetzt ist, sichtbar gemacht bzw. entwickelt, wobei der Entwickler fähig ist, leicht sichtbar zu sein. Der Entwickler kann beispielsweise ein Flüssigentwickler sein, in dem die

in Entwicklerpartikelchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Entwicklermethoden dieser Art gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in der US-Patentschrift 22 96 691 und in der australischen Patentschrift 2 12 315 beschrieben.

r. Andere Entwicklermethoden beruhen beispielsweise auf der Hitzeschmelzung von Harzpartikelchen oder auf anderen an sicn bekannten Bildübertragungsmethoden, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind.

4(i Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Gegenstandes.

Beispiel 1

•r> Es wurde eine Elektrophotoleiterüberzugskomposition auf folgende Art und Weise hergestellt:

Zu einer Lösung, die sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzte:

Toluol	250 ml
ICobaltnaphthenat	0,21g
Mangannaphthenat	0,21 g
Xylol	6 ml

ν-, wurden unter Rühren 151 g eines Polyesters, der durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A unter Bildung eines Polyäthers und dessen anschließender Umsetzung mit einem Gemisch von dimerisierter Fettsäure und Soyafettsäure nach der Vorschrift der

bo US-Patentschrift 29 70 983 hergestellt wurde, gegeben. Nachdem der Polyester völlig hinzugegeben worden war, wurden unter weiterem Rühren 454 g Zinkoxydphotoleiter zur Lösung hinzugefügt Anschließend erfolgte unter weiterem Rühren die Zugabe einer

b5 Harzlösung, die 35 g Poiystyrolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und einem Schmelzpunkt von etwa 75°C enthielt Die Komposition wurde sodann so lange weitergerührt und vermählen, bis sie eine

Il

homogene Konsistenz besaß. Sodann wurden 20 mg des sensitivierenden Farbstoffes, nämlich

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-S-methoxy^-benzoselenazolyliden-methyl)-

5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid,
mit der Strukturformel

O S

Y ^CH-CH-C

O- C

CH,

\ I

C--CH----C OCH,

I CH₁COOH N *·
I
ICH₂),

COOH

der in 20 ml Methanol aufgelöst war, zugegeben. Die Komposition wurde sodann etwa 30 Minuten stehengelassen und auf leitendes Riegel-45-lb.-Papier aufgetragen, wobei die Dicke dieses Überzugs 9,07 kg/?70 m² betrug.

Das solchermaßen beschichtete Papier wurde sodann elektrophotographisch durch Belichtung in einem Bruning Copytron 2000, eine Vorrichtung, die eine handelsübliche elektrophotographische Kopiermaschine mit Entwicklung durch trockenen Toner darstellt, weiterbehandelt. Der erhaltene Druck war von ausgezeichneter Dichte und Kontrast und wies keinerlei Fehlfärbung auf. Darüber hinaus besaß dieser Druck keinerlei Neigung, beim langen Stehenlassen unter verschiedensten Bedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit usw. sich zu verfärben. Ferner konnte man das beschichtete Papier vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung beliebig lagern, d. h., das beschichtete Papier zeigt auch bei an sich schwierigen Umweltbedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit usw. eine hervorragende Stabilität gegenüber irgendwelcher Alterung innerhalb langer Zeiträume.

Nach der Prüfung verschiedener Druckproben war es evident, daß die gleichförmige Dispersion der sensitivierenden Farbstoffe innerhalb der Überzugskomposition im Hinblick auf eine wirksame Gleichförmigkeit von Dichte, Kontrast usw. auszuführen war. Die gleichen Feststellungen wurden in Verbindung mit den überzogenen Papierproben gemacht, die man vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung ausführlichen Alterungstests unterworfen hatte.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff war auf folgende Art und Weise hergestellt worden:

Eine Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat und 0,42 Teilen der Verbindung:

C=CH-CH=C C=-S

I I

O = C N

I CH₂COOH

(Verbindung A) abgekühlt. Hierauf wurden 0,3 Teile der Verbindung

/■X

Se

CCH, I

^!SI

CH,

COOH

mit 5 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzugegeben. Sodann erhitzte man die Lösung auf dem Dampfbad und gab Eisessig hinzu, wobei man den Anfang der Farbstoffbildung feststellen konnte. Hierauf wurde sowohl Toluol als auch Kaliumjodid in Aceton hinzugefügt. Sodann wurde die Lösung in eine Zentrifugenröhre eingegeben, zentrifugiert, dekantiert, der Rückstand mit Toluol ausgekocht, heiß rezentrifugiert und sodann wiederum abdekantiert. Der Rückstand wurde mit Methanol ausgekocht, abgekühlt und abfiltriert, wonach man 0,2 Teile Farbstoff erhielt, dessen Analyse ergab, daß es sich um

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzose!enazolyliden-methyl)- 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid

handelt, der die oben angegebene Strukturformel besitzt und eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 572 πιμ besitzt.

Die oben angeführte Verbindung A wurde dadurch hergestellt, daß man 3-Carboxymethylrhodanin in Anwesenheit von Methanol und Triäthylamin mit der Verbindung:

C-CH, Br"

C-CH = CH-N

wurde 20 Minuten auf 131°C erhitzt und sodann umsetzte.

Beispiel 2

14

Die Verfahrensführung des Beispiels I wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal als Farbstoff die Verbindung

Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-

S-chlor^-benzothiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid verwendete, die folgende Strukturformel besitzt:

	\ °	CH-CH = C	S	\	C-CH = C	, /	'^s υ ^
H.,C -f	Y c=		N.	[j
		O = C S	I	^_n ⁷X
H.,C'	N		CH,
	C₂H₅		I "
			CH,	CH,
			I
			COOH
				CH,


	COOH

,-'—Cl Br"

Dieser Farbstoff besitzt eine spektrale Absorptions spitze in Methanol bei 586 ιτιμ und wird in der dem Beispiel 1 analogen Art und Weise hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß diesmal als Farbstoff die Verbindung Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazoly-

lidenmethyl)-5-[2-(3-carbäthoxymethyl-4-methylthiazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid mit der Strukturformel

HC

Il

CH₃-C

C-CH-CH=C

o—c

CH₂-C = O

OC₂H₅

C-CH = C

N ^v I
CH₁

CH,

I "

COOH

- OCH,

verwendet wurde.

Dieser Farbstoff wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat

und 0,37 Teilen der Verbindung

abgekühlt. Sodann gab man 0,38 Teile der Verbindung:

„λ Se

CH₃O-

C-CH₁ Γ

S S

HC C=CH-CH=C C=S

Il I Il

CH₃-C-N-CH₂ O=C-N-C₂H₅

CH₁ CH, COOH

zusammen mit 4 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzu. Die Lösung wurde gerührt, 3 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und sodann 30 65 Tropfen Essigsäure und 30 Teile Toluol hinzugegeben. Danach ließ man die Lösung eine kurze Zeit stehen und löste anschließend die Farbstoffausfällung durch Zugawurde 25 Minuten auf 131⁰C erhitzt und dann be von Äther aus. Der Farbstoff fiel in Gestalt einer

C=O

OC₂H₅

ölartigen Substanz aus, die man sodann dekantierte, zusammen mit Äther verrieb, mit Toluol auskochte, wieder dekantierte und sodann noch zweimal mit Methanol auskochte. Μάη erhielt auf diese Weise 0,2 Teile eines Farbstoffes, dessen Analyse ergab, daß es sich um

Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazoly-

iidenmethyl)-5-[2-(3-carboäthoxymethyI-

4-methylthiazoIyliden)-äthyliden]-4-oxojodid
handelt, dessen Strukturformel oben angegeben ist und das eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 612 πιμ besitzt.

Auch bei den Beispielen 2 und 3 besaßen die erhaltenen Drucke die hervorragenden Eigenschaften, die in Beispiel 1 angegeben sind. Durch Vergleichsversuche wurde klar festgestellt, daß die Sensitivierungsfarbstoffe des Standes der Technik bei Verwendung sonst gleicher Verfahrensführungen Drucke ergab, die bezüglich Dichte und Kontrast bedeutend schwächer und schlechter waren. Um bei Verwendung der zum Stand der Technik gehörenden Farbstoffe eine photographische Geschwindigkeit und einen Kontrastwert zu erhalten, der mit dem vergleichbar ist, der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sensitivierungsfarbstoffe erreicht wird, ist es nötig, die Menge an Sensitivierungsfarbstoff sehr beträchtlich zu erhöhen. Einer der Hauptvorteile vorliegender Erfindung besteht danach in den synergistischen Sensitivierungsresultaten, die man erhalten kann, obwohl man den Sensitivierungsfarbstoff in geringeren Mengen einsetzt. Dies bedeutet gleichzeitig die Lösung der Probleme im Zusammenhang mit Falschfärbungen, die bisher bei der Verwendung von sensitivierenden Farbstoffen in größeren Mengen aufgetreten sind, wobei diese Verwendung größerer Mengen, wie oben dargelegt, bisher bei den Sensitivierungsmitteln des Standes der Technik nötig war.

Analoge Resultate wurden erhalten, wenn man bei der Wiederholung der vorgenannten Beispiele bei sonst gleicher Verfahrensführung die folgenden Sensitivierungsfarbstoffe einsetzte:

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxy-

methyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)-

5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolyliden)-

äthyliden]-4-oxobromid
Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolylidenmethyl)-3-äthyl-5-(3-methylbenzothiazo-

lyliden)-4-oxojodid
Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazo-

lyliden-methyl)-3-äthyl-5-(2-[3-äthyl-2-benzo-

thiazolyliden-äthyliden)]-4-oxojodid
Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-

3-äthyl-2-oxazolylidenmethyl),5-(3-methyl-

thiazolinyliden)-4-oxojodid
Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-äthyl-

5-methyI-4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)-

5-(3-methylthiazolinyliden)-4-oxojodid.
Die Sensitivierungbfarbstoffe vorliegender Erfindung

können entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich ferner in Kombination mit einem oder mehreren Sensitivierungsfarbstoffen des Standes der Technik verwenden. In jedem Fall ist es empfehlenswert, die erfindungsgemäßen Farbstoffe in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen einzusetzen, um die Erreichung optimaler Resultate sicherzustellen. In gewissen Fällen kann es angezeigt sein, daß die Sensitivierungsfarbstoffkonzentrationen oberhalt des angegebenen Bereiches liegen. Dies kann beispielsweise bei besonderen Geschwindigkeitserfordernissen des Verfahrens der Fall sein. Es ist hierbei dann empfehlenswert, der photoleitenden Überzugskomposition einen oder mehrere zusätzliche Farbstoffe beizugeben, die in erster Linie eine maskierende Funktior besitzen, d. h. eine solche, die die Unterdrückung jedei möglichen vorübergehenden Färbung, die sich sonsi eventuell entwickeln könnte, bewirkt Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß solche maskierende Farbstoffe gegebenenfalls als Inhaltsstoffe beigegeben werden können trotz der Verwendung der erfindungsgemäßen sensitivierenden Farbstoffe innerhalb der bevorzugten Konzentrationsbereiche; bei der großen Mehrzahl der handelsüblichen Anwendung der erfindungsgemäßen Sensitivierungsfarb stoffe werden solche Maskierungsmittel nicht benötigt.

Beispiel 4 (nachgereicht)

3-Carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-

2-benzthiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-

3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyIiden]-4-oxo-

thiazolinium-Bromid

Eine Mischung von 0,4 g
H.,C

C₂H₅

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat wurde 20 Minuten auf > 131°C erhitzt, etwas abgekühlt, danach zunächst 0,28 g

und 5,0 ecm Methanol und schließlich 30 Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Nach einem Erhitzen für 3 Minuten auf einem Wasserdampfbad ließ man die Mischung leicht abkühlen, fügte 30 Tropfen Eisessig und 3,0 ecm Toluol zu, wobei man nach dem Abkühlen das Produkt

H,C

N
C₂H₅

:=ch—CH=

ο -CCH=C

N.
CH₁COOH

-Cl

Br"

309 637/3*

Br

CH₂COOH

5 ecm Methanol und 45 Tropfen Triäthylamin zu. Die Mischung erhitzte man auf einem Wasserdampfbad 2 Minuten unter Rühren von Hand zum Sieden und gab unter Rühren Eisessig (45 Tropfen) sowie Toluol (30 ecm) zu. Nach dem Abkühlen des Produktes

CH,

CH₇COOH

C₂H₅
zentrifugierte man es ab, erhitzte es dann auf einem

durch Zentrifugieren abtrennt Den Farbstoff erhitzte man dann in 30 ecm Toluol auf einem Wasserdampfbad unter Rühren von Hand und trennte ihn von dem heißen Toluol durch Zentrifugieren ab. Das Produkt erhitzte man in 5 ecm Methanol auf einem Wasserdampfbad ^r> zum Sieden und filtrierte nach dem Kühlen. Gewicht: 0,25 g; Absorptionsmaximum (Methanol): 586 nm.

Beispiel 5 (nachgereicht)'

2-(3-Carboxymethyl-2-benzthiazolyliden-methyl)-

3-äthyI-5-(3-methyl-2-benzthiazolyliden)-4-oxo-

thiazolinium-Jodid

1,2 g Äthyl-p-toluol-sulfonat und 0,48 g

C=S

2(1

erhitzte man 22 Minuten auf 131⁰C, ließ ein wenig abkühlen und gab 0,38 g

Wasserdampfbad mit 5 ecm IsopropanoL ließ abkühlen und zentrifugierte es ab. Sodann gab man Dimethylformamid (5 ecm) zu dem feuchten Farbstoff und erhitzte die Mischung auf dem Wasserdampfbad 2 Minuten. Nach dem Kühlen filtrierte man den Farbstoff ab. Gewicht: 0,15 g; Absorptionsmaximum 503 nm (Methanol).

Beispiel 6 (nachgereichl)

2-(3-Carboxymethyl-2-benzthiazolyliden-methyl)·

3-äthyI-5-(2-[3-äthyl-2-benzthiazolyliden]-

äthyliden)-4-oxo-thiazolinium-Jodid

Eine Schmelze von 0,35 g

= CH-CH=C

c-s

O = C /

C₂H₅

und 0,7 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 20 Minuten auf 131⁰C, ließ kurz abkühlen, fügte 0,24 g

C-CH,

Br"

mit 5 ecm Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzu und erhitzte die Mischung 4 Minuten auf einem Dampfbad unter Rühren von Hand. Man gab Toluol (30 ecm) zu, wobei das Produkt

S S

l| C=CH-CH C \ /■

\/ I C -CH=-C

C₂H₅

O = C

N I C, H_s N
CH₂COOH

Br

beim Kühlen ausfiel. Den Farbstoff zentrifugierte man ab, erhitzte ihn danach auf einem Dampfbad mit 30 ecm Toluol, zentrifugierte das Produkt aus dem heißen Toluol ab und wiederholte die Behandlung unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel. Der von Methanol feuchte Farbstoff wurde auf einem Hirsch-Trichter mit Äther gewaschen.

Gewicht: 0,20 g; Absorptionsmaximum 608 ηm (Methanol).

Beispiel 7 (nachgereicht)

3-Carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-3-äthyl-3-oxa-

zolyliden-methyl)-5-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-

4-oxo-thiazolinium-Jodid

Beispiel 8 (nachgereicht)

3-Carboxymethyl-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyl-

2-thiazolylidenmethyl)-5-(3-methyl-thiazolinyliden)-

4-oxo-thiazolinium-Jodiri

Eine Schmelze von 0,29 g

Eine Mischung von 0,29 g	C = C	/S_x	\	C=S	/
/Sv	I	\
H₂C \	O=C
		/	CH₂COOH
H₂C /		\_N/
		I
I		CH₂
CH₃

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 13)⁰C, ließ etwas abkühlen, gab 0,35 g

C-CH, H,C

H₁C

C = C

O=C '

CH₃

C=S

n/

CH₂COOH

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 13 Γ C, ließ etwas abkühlen, gab 0,31 g

J(I

Il c

C-CH₃

und 5 ecm Methanol mit 30 Tropfen Triäthylamin zu, rührte die erhaltene Mischung von Hand und erhitzte sie 2 Minuten auf einem Dampfbad. Sodann gab man Eisessig (30 Tropfen) und Toluol (30 ecm) zu, jedoch erfolgte beim Kühlen keine Niederschlagsbildung. Bei Zusatz von 125 ecm Äther schied sich ein Ol ab, das man 3 Mol je 10-ccm-Portionen von Äther-Isopropanol (1 :1) verrieb und schließlich mit 3 ecm Isopropanol zum 4-, Sieden erhitzte. Das Produkt

C₂H₅

und 5 ecm Methanol mit 25 Tropfen Triäthylamin zu, rührte die Mischung manuell und erhitzte sie 3 Minuten auf einem Dampfbad. Nach Zusatz von 25 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol schied sich ein öl ab, von dem man die Lösungsmittelmischung abdekantierte. Das Öl verfestigte sich beim Verreiben mit Äther. Die Festsubstanz erhitzte man in 4 ecm Isopropanol zum Sieden. Nach dem Abkühlen in Eiswasser filtrierte man das Produkt

H₁C
H₂C

cn.,

O=C

CH₃

C-CH=C

CH₂COOII

Il c

C₂H₅

H₁C
H₂C

CH₃

C-CH =

CH₁
CH₁
COOH

C₂H₅ ab und wusch es mit Äther.

Gewicht: 0,12 g; Absorptionsmaximum 458 mμ (Methanol).

Beispiel 9 (nachgereichl)

3-(2-Carboxyäthyl)-5-[2-(5-chlor-3-äthyl-2-benzthiazolinyliden]-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyl- 2-thiazolinyliden)-methyl-4-oxo-thiazolinium-

Perchlorat

Eine Mischung von 0,46 g

Cl

C = CH-CH=C

O = C

C = S

filtrierte man vom Isopropanol ab und wusch es mit _h-, Äther.

Gewicht: 0,1 g; Absorptionsmaximum 454 ιημ (Methanol}.

CN₂CH₂COOH und 1,0 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22

21

inuten auf 131 ° C, ließ ein wenig abkühlen, gab 0,31 g H₃C

Ii c

C-CH₃

C₂H₅

mit 4 ecm Dimethylformamid unter 30 Tropfen Triethylamin zu, erhitzte die Mischung auf einem Dampfbad 3 Minuten und verdünnte sie mit 30 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol. Beim Abkühlen erfolgte keine Niederschlagsbildung. Bei Zusatz von Äther schied sich ein Öl ab. Das öl verrieb man dreimal mit Äther und löste es dann in 5 ecm Isopropanol. Bei Zusatz von 6 ecm 15%igem wäßrigen Natriumperchiorat fiel der Farbstoff als Perchloratsalz aus.

S S

α N / N

C = CH-CH=C \ /

' I C-CH=C

Cl 7 O = C / \

N / N ,

CH, N N

CH,CH

COOH

S_{x /C}H₃
C

Il c

ClO₄-

Die Festsubstanz erhitzte man in 5 ecm Isopropanol zum Sieden, ließ abkühlen und filtrierte.
Gewicht: 0,1 g; Absorptionsmaximum 598 ιτιμ (Methanol).

Beispiel H) (naehgercieht)

2-[3-(2-Carboxyäthyl)-5-methoxy-2-benzselenazolinyliden]methyl-5-[2-(5-chlor-3-äthyl-2-benzthiazoninyliden)-1 -äthyl-äthyliden]-3-äthyl-4-oxo thiazolinium-Jodid

Eine Mischung von 0,41 g

Minuten auf 131⁰C, kühlte etwas ab, gab 0,38 g

Sn

I
C₂H₅

C₂H₅ C=CH-C=C^/

O = C

40

C=S

CH₃O-

Sc

C-CH₃

CH₂CH₂COOH

I mit 4 ecm Dimethylformamid und 30 Tropfen Triäthyl-

C₂H₅ amin zu, rührte die Mischung 3 Minuten auf einem

Wasserbad und versetzte sie dann mit 30 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol. Beim Stehen kristallisierte id 0,9 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 v\ das Produkt

Cl

S_x <y	C-Cl	I C₂H₅	CH₂CH₂COOH
/ N _{o =}
QH₅

JS, das man abzentrifugierte. Man erhitzte es erneut auf tvi von Toluol. Den Farbstoff filtrierte man von der letzten

nem Dampfbad mit 30 ecm Toluol und zentrifugierte Portion Isopropanol ab und wusch ihn mit Äther.

> beim Kühlen ab. Diese Reinigung wiederholte man Gewicht: 0,20 g; Absorptionsmaximum 607 Γημ (Metha-

Dch zweimal mit 5-ccm-Portionen Isopropanol anstelle nol).

23

Beispiel 11 (naehgereicht)

2-[3-(2-Carboxyäthyl)-5-methoxy-2-benzselenazolinyliden]-methyl-5-(2-[6-äthoxy-1-methyl 2-(IH)-dihydrochinolinyliden]-äthyliden)-3-äthyl-4-oxo-thiazolinium-Jodid

C₂H₅O

Eine Mischung von 0,56 g

— g

C₂H₅ und l,2g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 131⁰C, fügte nach ein wenig Kühlen 0,58 |

CH₁O-

Se

C-CH₃ Nf

CH₂CH₂COOH

mit 8 ecm Methanol und 40 Tropfen Triethylamin zu, i« Rühren 40 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol zu. Nach erhitzte die Mischung 3 Minuten auf einem Dampfbad 2 Stunden Stehen zentrifugierte man das Produkt unter manuellem Rühren zum Sieden und gab unter

C₂H₅O

J-	N	CH	-CH =	_c	^S	\	C-CH	=c'	Vl	— OCH,
CH,		O =	C		/			KJ N ^X//
				N				I	,COOH
				I				CH₁CH
			C	:H₅

ab und erhitzte es in 8 ecm Isopropanol zum Sieden. ihn mit Äther.

Den Farbstoff zentrifugierte man wiederum ab und -r> Gewicht: 0,50 g; Absorptionsmaximum: 640 ηιμ

erhitzte ihn nochmals in Isopropanol zum Sieden. Nach (Methanol).

dem Kühlen filtrierte man den Farbstoff ab und wusch

Claims

Patentansprüche:

1. Kaiionische Kompiex-MerocyaninfarbstofTderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe, der aligemeinen Formel

R-N-(CH=CH)-TC=IcH-C

C—\CH=C

Y"

χ-