DE2013371C - Process for the preparation of aminomethylene phosphonic acids - Google Patents
Process for the preparation of aminomethylene phosphonic acidsInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomeihylenphosphonsüuren.The invention relates to a process for the preparation of Aminomeihylenphosphonsüuren.
Die Aminornethylenphosphonsiiuren sind ausgejEichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle, Wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie werden Unter anderem flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt, da sie hydrolysebeständig sind. Da die Verbindungen ichon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie schon in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt.The amino methylene phosphonic acids are excellent Complexing agents for polyvalent metals, such as. B. Calcium, Magnesium, Iron etc. You will Among other things, liquid cleaning agents have been added as they are resistant to hydrolysis. Because the connections Ion in sub-stoichiometric amounts, so-called inoculation amounts, have been used in the last Years has become increasingly important.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. Danach werden die Verbindungen durch Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, wie phosphorige Säure, Ester der phosphorigen Säure oder Phosphortrichlorid, erhalten Bach der folgenden Gleichung:A number of processes are already known for producing the compounds. After that, the Compounds by reacting amines with formaldehyde and a compound of the trivalent Phosphorus, such as phosphorous acid, esters of phosphorous acid or phosphorus trichloride, obtained Bach the following equation:
R-NH2 + 2CH,O + 2H3POjR-NH 2 + 2CH, O + 2H 3 POj
R NR N
CH2PO1H2 CH 2 PO 1 H 2
CH2PO1H,CH 2 PO 1 H,
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Aminomethylenphosphonsäuren auch gelangt, wenn ,nan am Stickstoff substituierte .!-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/ oder Phrsphoririchlorid im Verhältnis 1 bis 3 Mol Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei manSurprisingly, it has now been found that Aminomethylene phosphonic acids can also be obtained if, on the nitrogen-substituted.! - aminocarboxylic acids with one or more carboxyl groups or their alkali salts with phosphorous acid and / or phrsphoririchloride in a ratio of 1 to 3 mol Phosphorus compound reacts per carboxyl group present, whereby one
a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 130 bis 160 C durchführt und wobei mana) in the event that phosphorous as the phosphorus compound Acid is used to promote the reaction in the absence of an inert solvent 130 to 160 C carried out and where one
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zerscl/t. b) in the event that the phosphorus compound is phosphorus trichloride used or included, the reaction in the presence or absence an inert solvent is carried out and the reaction mixture is then decomposed with water.
\N am Stickstoff substituierte <i-Aminocarbonsäuren sind geeignet insbesondcrs Athylendiamintetraessigsäure (abgekürzt F.DTA). Nitrilotriessigsäure (abgekürzt NTA). Glycin-bis-lmcthylcnphosphonsiiure) oder Sarkosinmonomcthylcnphosphonsäurc.\ N i-aminocarboxylic acids substituted on nitrogen Ethylenediaminetetraacetic acid is particularly suitable (abbreviated F.DTA). Nitrilotriacetic acid (abbreviated NTA). Glycine bis (methylene phosphonic acid) or sarcosine monomethylphosphonic acid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt eine Reaktion ch-r Phosphorkomponenten an der Carboxylgruppe ein. ti ml /war in der Weise, i'aß die Carboxylgruppe durch eine Phosphonsäiircgruppc ersetzt wird. So entsteht beispielsweise aus Athylcndiamintetraessigsiiiire Λ thy lend iam inlet ramcthylenpliosphonsäiire n.nh der Gleichung:According to the method according to the invention, a Reaction ch-r phosphorus components on the carboxyl group one. ti ml / was in the way i'ass the Carboxyl group through a phosphonic acid group is replaced. For example, ethylenediaminetetraacetic acid is formed from it Λ thy lend iam inlet ramcthylenpliosphonsäiire n.nh the equation:
IK)(KClI2 CH2COOHIK) (KClI 2 CH 2 COOH
N CH2-CH2 NN CH 2 -CH 2 N
HO(KCH2 CH2COOHHO (KCH 2 CH 2 COOH
H2O1PCH2 CH2PO1H2 H 2 O 1 PCH 2 CH 2 PO 1 H 2
N CH, CW2 -N
H2O1PCH2 CH2PO1H2 N CH, CW 2 -N
H 2 O 1 PCH 2 CH 2 PO 1 H 2
aus Nitrilotriessigsäure oder Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure). from nitrilotriacetic acid or glycine bis (methylenephosphonic acid) nitrilo - tris - (methylenephosphonic acid).
Diese Reaktion an der Carboxylgruppe war bisher nicht bekannt und nicht zu erwarten, da nach zahlreichen Patentschriften eine Carboxygruppe mit Phosphcrtrichlorid oder phosphoriger Säure im Gemisch mit Phosphortrichlorid auf eine ganz andere Weise reagiert. So werden in der deutschen AuslegeschriftThis reaction on the carboxyl group was not previously known and not to be expected, since after numerous Patent specifications a carboxy group with phosphorous trichloride or phosphorous acid in a mixture reacts with phosphorus trichloride in a very different way. So are in the German interpretation
ίο 1 148 235 nicht substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren mit Phosphortrichlorid zu Hydroxyalkyl-diphosphonsäuren umgesetzt nach der Reaktion:ίο 1 148 235 unsubstituted mono- or dicarboxylic acids with phosphorus trichloride to form hydroxyalkyl-diphosphonic acids implemented after the reaction:
PO3H2 PO 3 H 2
R - COOH + 2 PCI3 -0^ R-C-OHR - COOH + 2 PCI 3 - 0 ^ RC-OH
PO3H2 PO 3 H 2
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 1 129 687 bekannt, daß auch Phosphonoessigsäure mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure zu Äthan-1 -hydro ty-1.1.2-triphosphonsäure reagiert. Zum Unterschied zu der deutschenIt is also known from British patent specification 1,129,687 that phosphonoacetic acid with a mixture of phosphorus trichloride and phosphorous acid to ethane-1-hydro ty-1.1.2-triphosphonic acid reacted. In contrast to the German one
AuslegeschrifM 148 235 wird hier in einem indifferenten Verdünnungsmittel in Abwesenheit von Wasser Gearbeitet.AuslegeschrifM 148 235 is here in an indifferent Diluent Worked in the absence of water.
In Bull. Soc. Chim. France 1958. 1495, ist auch schon versucht worden. Athylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit Phosphortrichlorid zuIn Bull. Soc. Chim. France 1958. 1495, is also has already been tried. Ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid with phosphorus trichloride
den Säurechloriden umzusetzen, doch ohne Erfolg.to implement the acid chlorides, but to no avail.
Es wurden lediglich undefinierbare Schmieren erhalten.Only indefinable smears were obtained.
Um so mehr war es überraschend, daß gemäß demIt was all the more surprising that according to the
Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung von Athylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid reine kristalline Aminomethylenphosphonsäuren. nämlich Äthylcndiamin - tetra-(methylenphosphonsäure) bzw. Nitrilo-tris-(mcthylenphosphonsäure) gebildet werden.Process of the invention in the reaction of ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid pure crystalline aminomethylene phosphonic acids with a mixture of phosphorous acid and phosphorus trichloride. namely Ethylcndiamine - tetra- (methylenephosphonic acid) or nitrilo-tris- (methylene phosphonic acid) are formed.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von z. B.Äthylendiamin-tctra-dncthylenphosphonsäurc) oder Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus den entsprechenden Aminen. Formaldehyd und Phosphortrichlorid besitzt das Verfahren der Erfindung auch den Vorteil, daß die Aminomethylenphosphonsäuren in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden. So beträgt beispielsweise die Ausbeute an Äthylcndiamin - tctra - (methylenphosphonsäurc) aus Äthylendiamin etwa 55 bis 60%. während die Ausbeute der gleichen Substanz erfindungsgemäß aus Athylcndiamin-tctra-cssigsäure etwa 80 bis 85% beträgt. Die schlechtere Ausbeute nach dem bekannten Verfahren ist darauf zurückzuführen, daß hierbei neben der Tetra-(mcthylcnphosphonsaurc) noch ölige Nebenprodukte, wie die Tri- und Di-(methylcnphosphonsiiurcn). entstehen, während nach dem Verfahren der Erfindung nur die Tetra-(methyienphosphonsäure) gebildet wird.Compared to the known method for the production of z. B. Ethylenediamine-tctra-dncthylenphosphonsäurc) or nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) from the corresponding amines. Formaldehyde and Phosphorus trichloride also has the advantage of the process of the invention that the aminomethylene phosphonic acids can be obtained in significantly better yields. For example, the yield is on Ethylcndiamine - tctra - (methylenephosphonic acid) from ethylenediamine about 55 to 60%. while the yield the same substance according to the invention from ethylindiamine-tctra-acetic acid is about 80 to 85%. The poorer yield according to the known method is due to the fact that in addition to the tetra- (methyl-methyl-phosphonic acid) there are also oily by-products, like the tri- and di- (methyl-phosphonic acids). arise while after the procedure of Invention only the tetra (methyienphosphonic acid) is formed.
fo Zur Herstellung der Aminomethylenphosphonsäuren gemäß der Erfindung kann man so verfahren, daß man die am Stickstoff substituierte n-Aminocarbonsäure in einem indifferenten Verdünnungsmittel aufschlämmt. pro Mol vorhandener Carboxylgruppefo For the production of aminomethylene phosphonic acids According to the invention, one can proceed in such a way that the n-aminocarboxylic acid substituted on the nitrogen is used slurried in an inert diluent. per mole of carboxyl group present
f>5 V2 bis I Mol phosphorige Säure zugibt, dann '/2 bis I Mol Phosphortrichlorid unter starkem Rühren zutiopft und mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierbei findet eine lebhafte Reaktionf> 5 V 2 to 1 mol of phosphorous acid is added, then 1/2 to 1 mol of phosphorus trichloride is added with vigorous stirring and heated in a boiling water bath for several hours. There is a lively reaction here
unter CO,-Entwicklung statt, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines orangefarbenen Nebenproduktes. Anschließend wird Wasser zugegeben und noch einige Zeit im siedenden Wasserbad weiter erhitzt. Zu der heißen Lösung wird Tierkohle gegeben und abgesaugt, wobei die gelben Nebenprodukte mit der Tierkohle entfernt werden. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt und die PhosphoMsaure in reiner Form erhalten. Für den Fall, daß sich eine in Wasser schwerlösliche Phosphonsäure bildet, kann diese durch Lösen in wenig Natronlauge bei pH 7 von den gelben Nebenprodukten abgetrennt werden. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Salzsäure scheidet sich dann die reine Phosphonsäure ab.with evolution of CO, and the reaction mixture changes color to form an orange by-product. Then becomes water added and heated for some time in a boiling water bath. Animal charcoal becomes the hot solution given and sucked off, whereby the yellow by-products are removed with the animal charcoal. After the organic phase has been separated off, the aqueous phase is concentrated in vacuo and the phosphonic acid is concentrated received in pure form. In the event that there is a poorly water-soluble phosphonic acid this can be separated from the yellow by-products by dissolving it in a little sodium hydroxide solution at pH 7 will. The pure phosphonic acid then separates out by acidifying the aqueous solution with hydrochloric acid away.
Man kann weiterhin auch in anderer Reihenfolge arbeiten, d. h.. es werden ein Teil des indifferenten Verdünnung-Mittels, phosphorige Säure und Phosphortrichloriu vorgelegt und unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierzu wird dann eine Suspension der u-Aminocarbonsäure in dem indifferenten Lösungsmittel zugetropft. Anschließend wird auf die oben beschriebene Weise weitergearbeitet.You can still work in a different order, i. h .. it will be part of the indifferent Thinner, phosphorous acid and phosphorus trichloride presented and heated with stirring in a boiling water bath. A suspension is then used for this purpose added dropwise to the u-aminocarboxylic acid in the inert solvent. Then the continued working as described above.
Als indifferentes Verdünnungsmittel eignen sich Tetrachloräthan. Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff. o-Chlortoluol, Dichlorbenzol, Monochlorbenzol.Tetrachloroethane is suitable as an inert diluent. Trichlorethylene, tetrachlorethylene, Carbon tetrachloride. o-chlorotoluene, dichlorobenzene, Monochlorobenzene.
An Stelle eines Gemisches aus phosphoriger Säure und PhosphoKrichlorid kann auch nur Phosphortrichlorid und die entsprechende Menge Wasser eingesetzt werden, wobei man annehmen kann, daß das Wasser mit dem Phosphortrichl· rid zu phosphoriger Saure reagiert und auch hier wieder ein Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid vorliegt. Zweckmäßig arbeitet man dann so, daß man das Phosphortrichlorid und das Wasser getrennt, aber gleichzeitig zu der Aufschlämmung der Aminocarbonsäure in dem indifferenten Verdünnungsmittel zutropfen läßt.Instead of a mixture of phosphorous acid and phosphonic trichloride, only phosphorus trichloride can be used and the appropriate amount of water can be used, which can be assumed that the Water reacts with the phosphorus trichloride to form phosphorous acid and here again a mixture phosphorous acid and phosphorus trichloride is present. Appropriately, one then works in such a way that one can do that Phosphorus trichloride and the water separated, but simultaneously to the slurry of the aminocarboxylic acid can be added dropwise in the inert diluent.
Es ist auch möglich, mehr als die Hälfte an Phosphortrichlorid einzusetzen und dafür weniger phosphorige Säure und den Überschuß an Phosphortrichlorid wieder mit Wasser auszugleichen.It is also possible to use more than half of phosphorus trichloride to use and therefor less phosphorous acid and the excess of phosphorus trichloride balance again with water.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Reaktion auch mit phosphoriger Säure allein und in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels eintritt, z. R. bei der Umsetzung von. Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) zu Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure). wobei man aber auf Temperaturen zwischen 130 und 140 C erhitzen muß.It has also been shown that the reaction can also take place with phosphorous acid alone and in its absence an indifferent solvent occurs, e.g. R. at the implementation of. Glycine bis (methylenephosphonic acid) to nitrilo - tris - (methylenephosphonic acid). but with temperatures between 130 and 140 C must be heated.
Eine Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol) und 32.Sg phosphorigc Säure (4MoI) in 1000 ml
C'hlorbcnzol wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, hierzu langsam 55Og Phosphortrichlorid
(4 Mol) getropft und anschließend noch 2 Stunden weiter erhitzt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO2-Entwicklung
ein. und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes.
Nun werden i 000 ml Wasser zugegeben, noch I Stunde nacherhitzt. Nach Abkühlung Rillt die Phosphonsäure
zusammen mit den gelben Nebenprodukten aus. Es wird abfiltriert und der Rückstand mit wäßriger
Natronlauge bei pH 7 behandelt, Tierkohle zugegeben und abgesaugt. Die Phosphonsäure geht als
Natriumsalz in Lösung, während die Nebenprodukte zusammen mit der Tierkohle abgetrennt werden.
Nach Versetzen der wäßrigen Lösung mit der entsprechenden Menge Salzsäure scheidet sich die reine
Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) ab.
Ausbeute: 84% dtr Theorie.A suspension of 291 g EDTA (1 mol) and 32.Sg phosphorous acid (4MoI) in 1000 ml C'hlorbcnzol is heated with stirring in a boiling water bath, to this slowly added dropwise 55Og phosphorus trichloride (4 mol) and then heated for a further 2 hours. There is a vigorous evolution of CO 2 . and the reaction mixture changes color to produce a yellow by-product. 1,000 ml of water are then added and the mixture is heated for a further 1 hour. After cooling, the phosphonic acid grooves along with the yellow by-products. It is filtered off and the residue treated with aqueous sodium hydroxide solution at pH 7, animal charcoal added and suction filtered. The phosphonic acid goes into solution as the sodium salt, while the by-products are separated off together with the animal charcoal. After adding the appropriate amount of hydrochloric acid to the aqueous solution, the pure ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) separates out.
Yield: 84% of theory.
Durch chemische Analyse wurde die Verbindung als praktisch reine Phosphonsäure identifiziert.Chemical analysis identified the compound as practically pure phosphonic acid.
Analyse:Analysis:
.. Gefunden ... C 16,18, H 4,64, N 6,03, P 27,60%; berechnet ... C 16,51, H 4,62, N 6,43, P 28,44%... Found ... C 16.18, H 4.64, N 6.03, P 27.60%; calculated ... C 16.51, H 4.62, N 6.43, P 28.44%.
Außerdem wurde auch im Protonen-Resonanz-Spektrum festgestellt, daß das Produkt mit nach üblichen Methoden hergestellter Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) identisch ist.In addition, it was also found in the proton resonance spectrum that the product with after common methods of produced ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) is identical.
582 g EDTA (2 Mol) werden in 2 1 Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter Rühren im siedenden Wasscrbad
erhitzt. Hierzu werden getrennt und gleichzeitig 2192 g Phosphortrichlorid (16 Mol) und 432 g
Wasser (24 Mol) zugetropft. Anschließend wird noch 2 bis 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt,
dann mit 21 Wasser verdünnt, 1 Stunde bei 1000C
weitergerührt, abgekühlt und abgesaugt. Durch Lösen des Rückstandes in wäßriger Natronlauge bei pH 7,
Zugabe von Tierkohle, Absaugen und Ansäuern des wäßrigen Filtrates mit der entsprechenden Menge
Salzsäure wird die reine Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) erhalten.
Ausbeute: 80% der Theorie.582 g of EDTA (2 mol) are suspended in 2 liters of chlorobenzene and heated in a boiling water bath while stirring. To this end, 2192 g of phosphorus trichloride (16 mol) and 432 g of water (24 mol) are added dropwise separately and at the same time. The mixture is then heated in a boiling water bath for a further 2 to 3 hours, then diluted with 21% water, stirred for a further 1 hour at 100 ° C., cooled and filtered off with suction. The pure ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) is obtained by dissolving the residue in aqueous sodium hydroxide solution at pH 7, adding animal charcoal, suctioning off and acidifying the aqueous filtrate with the appropriate amount of hydrochloric acid.
Yield: 80% of theory.
Zu einer Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol), 82 g phosphoriger Säure (I Mol) und 162 g Wasser
(9 Mol) werden nach Erhitzen auf 1000C im siedenden Wasserbad 961 g Phosphortricb'orid (7 Mol) langsam
getropft. 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt. 1000 ml Wasser zugegeben und noch 1 Stunde
weiter erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wird dann wäßrige Natronlauge bis pH 7 gegeben, mit Tierkohle
versetzt und abgesaugt. Nach Abfiltrieren wird die wäßrige Phase von der organischen Phase im Scheidelrichter
getrennt und die Phosphonsäure in der wäßrigen Phase durch Zugabe der entsprechenden Mengen
Salzsäure gefällt.
Ausbeute: 80% der Theorie.To a suspension of 291 g EDTA (1 mol), 82 g phosphorous acid (1 mol) and 162 g water (9 mol) are slowly added dropwise after heating to 100 ° C. in a boiling water bath. Stirred for 3 hours in a boiling water bath. 1000 ml of water were added and the mixture was heated for a further 1 hour. Aqueous sodium hydroxide solution to pH 7 is then added to the reaction mixture, animal charcoal is added and the mixture is filtered off with suction. After filtering off, the aqueous phase is separated from the organic phase in a separating funnel and the phosphonic acid is precipitated in the aqueous phase by adding the appropriate amounts of hydrochloric acid.
Yield: 80% of theory.
263 g Glycin -bis-(methylenphosphonsäure) und 164 g phosphorigc Säure werden unter Rühren X Stunden lang bei 140" C Ölbadtemperatur im Vakuum erhitzt. Nach Abkühlung erstarrt die Reaktionsmasse. 263 g of glycine bis (methylenephosphonic acid) and 164 g of phosphorous acid are added with stirring X hours at 140 "C oil bath temperature in Vacuum heated. After cooling, the reaction mass solidifies.
Zur Reinigung wurde in etwa 400 g Wasser gelöst und mit überschüssigem Anilin in Alkohol versetzt. Das Anilinsalz kristallisiert aus und läßt sich aus Alkohol/Wasser = 3:1 Umkristallisieren.For cleaning, it was dissolved in about 400 g of water and excess aniline in alcohol was added. The aniline salt crystallizes out and can be recrystallized from alcohol / water = 3: 1.
Ausbeute: etwa 55%, die durch Einengen des FiI-trates verbessert werden kann.Yield: about 55%, which can be improved by concentrating the filtrate.
Das Anilinsalz wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Natronlauge versetzt, das Anilin durch Ausschütteln mit Chloroform entfernt, die alkalische Lösung über eine Kationenaustauschsäule C 20 gegeben und die wäßrige Lösung der freien Phosphonsäure im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Lösen in Wasser und Ausrallen mit Aceton gereinigt.The aniline salt was suspended in water, sodium hydroxide solution was added, and the aniline was shaken out removed with chloroform, the alkaline solution passed through a cation exchange column C 20 and the aqueous solution of the free phosphonic acid is concentrated in vacuo. The crude product was purified by dissolving in water and rubbing out with acetone.
013013
ι im. μ l'ri.N>ii(.-n-l<L\sonu;i/-Spi.-klrum wurde festgc-'.iL-lli. daß this υ erhaltene licaklionsprtidiikt mit η.ich üblichen Methoden hergestellter Niirilo-msliiiciln leiiphn^phiiii jure) identisch ist.ι in. μ l'ri.N> ii (.- n-l <L \ sonu; i / -Spi.-klrum was fixed - '. iL-lli. that this υ received license certificate with Niirilo-msliiiciln produced in accordance with the usual methods leiiphn ^ phiiii jure) is identical.
H e i ^ ρ i e I 5H e i ^ ρ i e I 5
I1H g NTA (1 MoJi und 32Hg phosphorige Säure |4 Mol) werden in 1000 ml Chlorbenzol aufgeschlämmi. im siedenden Wasserbad erhitzt, langsam innerhalb von 90 Minuten 549 g Phosphortrichlorid i4 Moli zuuetropft und 2 Stunden weitergerührt. Es triu hierbei eine lebhafte COi-Entwicklung ein, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung lines gelben Nebenproduktes. Nun werden lOOUml 1A isser zugegeben und 1 Stunde weiter erhitzt. Die ikvh heiße Reakiionsmisehung wird mit Tierkohle versetzt und abgesaugt, wobei das gelbe Nebenprodukt mit der Tierkohle entfernt wird. Nach Abtrennung der organischen Phase im Scheidetrichter wird ■.!ie wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Es entsteht 0:1 klarer Sirup, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert Nimlo-tris-(metlnlenphosphonsäure) aus.I 1 H g of NTA (1 MoJi and 32Hg of phosphorous acid | 4 mol) are suspended in 1000 ml of chlorobenzene. heated in a boiling water bath, slowly added dropwise 549 g of phosphorus trichloride 14 Moli over 90 minutes and stirred for a further 2 hours. A vigorous COi development takes place here, and the reaction mixture changes color with the formation of a yellow by-product. 100 um 1 acer are now added and heating is continued for 1 hour. The ikvh hot reaction mixture is mixed with animal charcoal and sucked off, whereby the yellow by-product is removed with the animal charcoal. After the organic phase has been separated off in a separating funnel, the aqueous phase is concentrated in vacuo. The result is a 0: 1 clear syrup, which is dissolved in 2000 ml of alcohol by boiling. Nimlo-tris- (metal-enene phosphonic acid) crystallizes out on cooling.
Ausbeute: 89.5% der Theorie.Yield: 89.5% of theory.
Durch Protoncn-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-Imethylenphosphonsäure) identisch ist.By means of the proton resonance spectrum it was found that the reaction product obtained in this way with nitrilo-tris-imethylene phosphonic acid prepared by customary methods) is identical.
woraus sich allmählich Methylaniiiio-bis-imcthyknphosphonsäurei
in kristalliner \m:v. .-ui-scheiili.·!.
Aiisbeule: 82",« der Theorie.from which methylaniiiio-bis-imcthyknphosphonsäurei gradually emerged in crystalline \ m: v. .-ui-scheiili. · !.
Aiisbeule: 82 "," the theory.
Ii -j i s ρ i e I SIi -j i s ρ i e I S
246 μ phosphorige Säure (3MoI) werden unter Rühren auf I2U C erhitzt und zu der Schmelze innerhalb von etwa 20 Minuten 191 g Nitrilotriessigsäure (1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmiselumg wird nun auf 160 C Innentemperatiir erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit tritt Schaumbildung auf, und Kohlenoxid einweicht. Nach Erkalten wird ein Sirup erhalten, der in der Impfwirkung reiner Nitrilo-lris-(methylenphosphonsäure) entspricht.246 μ phosphorous acid (3MoI) are under Stir heated to I2U C and add to the melt within 191 g of nitrilotriacetic acid (1 mol) were added over a period of about 20 minutes. The reaction problem is now heated to 160 C internal temperature and at this Stirred temperature for 3 hours. During this time foaming occurs and carbon oxide soaks. After cooling, a syrup is obtained, which in its vaccination effect is pure nitrilo-iris (methylenephosphonic acid) is equivalent to.
Ausbeute: 320 gYield: 320 g
Der Sirup kristallisiert nur sehr langsam. Zur schnelleren Kristallisation kann man ihn in konzentrierte Salzsäure gießen. Nach Stehen über Naeht bei Raumlemperatur erhält nwn einen Kristallbrei. Nach Verrühren mit Methanol und Absaugen werden 130g = 43.5"«. feste Nitrilo-tris-(methylenphosphonsiiurel erhalten. Beim Stehen der Mutteilauge fällt noch weitere Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus.The syrup crystallizes very slowly. To the For faster crystallization it can be poured into concentrated hydrochloric acid. After standing over sewing at room temperature nwn receives a crystal pulp. After stirring with methanol and suction 130g = 43.5 "". Solid nitrilo-tris (methylenephosphonic acid receive. When the Mutteilseye stands, more nitrilo-tris- (methylenephosphonic acid) falls out.
Analyse:
Gefunden
berechnetAnalysis:
Found
calculated
.1°.1 °
/u einer Aufschlämmung von 191 g NTA (1 Mol). 123 g phosphoriger Säure (1.5 Mol) in 1000 ml Tetraehloräthan werden nach Erhitzen auf 100 C im siedenden Wasserbad innerhalb von 30 Minuten 205.5 g Phosphortrichlorid (1.5 Mol) unter Rühren zugetropft und 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt. Anschließend werden 1000 ml Wasser zugegeben, I Stunde writcrgerührt. noch heiße Tierkohle zugesetzt und abgesaugt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Rs bleibt ein klarer Sirup zurück, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris-fmethylcnphosphonsäurelaus./ u of a slurry of 191 g NTA (1 mole). 123 g of phosphorous acid (1.5 mol) in 1000 ml of tetrahaloethane after heating to 100 ° C. in a boiling water bath, 205.5 g are obtained within 30 minutes Phosphorus trichloride (1.5 mol) was added dropwise with stirring and the mixture was stirred for a further 3 hours in a boiling water bath. 1000 ml of water are then added and the mixture is stirred for 1 hour. still hot animal charcoal added and sucked off. After the organic phase has been separated off, the aqueous phase is concentrated in vacuo. A clear syrup remains, which is dissolved in 2000 ml of alcohol by boiling. When cooling down Nitrilo-tris-fmethylcnphosphonic acid crystallizes out.
Ausbeu'.c: 70% der Theorie.Efficiency c: 70% of theory.
N 4.69. P 31.1%:
N 4.73. P 31,1%.N 4.69. P 31.1%:
N 4.73. P 31.1%.
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