DE2013371C - Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminomethylenphosphonsäurenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomeihylenphosphonsüuren.
Die Aminornethylenphosphonsiiuren sind ausgejEichnete
Komplexbildner für polyvalente Metalle, Wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie werden
Unter anderem flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt, da sie hydrolysebeständig sind. Da die Verbindungen
ichon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie schon in den letzten
Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. Danach werden die
Verbindungen durch Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen
Phosphors, wie phosphorige Säure, Ester der phosphorigen Säure oder Phosphortrichlorid, erhalten
Bach der folgenden Gleichung:
R-NH2 + 2CH,O + 2H3POj
R N
CH2PO1H2
CH2PO1H,
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
man zu Aminomethylenphosphonsäuren auch gelangt, wenn ,nan am Stickstoff substituierte .!-Aminocarbonsäuren
mit einer oder mehreren Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/
oder Phrsphoririchlorid im Verhältnis 1 bis 3 Mol
Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man
a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige
Säure verwendet wird, die Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei
130 bis 160 C durchführt und wobei man
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid
verwendet oder mitverwendet wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit
eines inerten Lösungsmittels durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zerscl/t.
\N am Stickstoff substituierte <i-Aminocarbonsäuren
sind geeignet insbesondcrs Athylendiamintetraessigsäure
(abgekürzt F.DTA). Nitrilotriessigsäure (abgekürzt NTA). Glycin-bis-lmcthylcnphosphonsiiure)
oder Sarkosinmonomcthylcnphosphonsäurc.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt eine
Reaktion ch-r Phosphorkomponenten an der Carboxylgruppe
ein. ti ml /war in der Weise, i'aß die
Carboxylgruppe durch eine Phosphonsäiircgruppc
ersetzt wird. So entsteht beispielsweise aus Athylcndiamintetraessigsiiiire
Λ thy lend iam inlet ramcthylenpliosphonsäiire
n.nh der Gleichung:
IK)(KClI2 CH2COOH
N CH2-CH2 N
HO(KCH2 CH2COOH
H2O1PCH2 CH2PO1H2
N CH, CW2 -N
H2O1PCH2 CH2PO1H2
H2O1PCH2 CH2PO1H2
aus Nitrilotriessigsäure oder Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure).
Diese Reaktion an der Carboxylgruppe war bisher nicht bekannt und nicht zu erwarten, da nach zahlreichen
Patentschriften eine Carboxygruppe mit Phosphcrtrichlorid oder phosphoriger Säure im Gemisch
mit Phosphortrichlorid auf eine ganz andere Weise reagiert. So werden in der deutschen Auslegeschrift
ίο 1 148 235 nicht substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren
mit Phosphortrichlorid zu Hydroxyalkyl-diphosphonsäuren
umgesetzt nach der Reaktion:
PO3H2
R - COOH + 2 PCI3 -0^ R-C-OH
PO3H2
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 1 129 687 bekannt, daß auch Phosphonoessigsäure
mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure zu Äthan-1 -hydro ty-1.1.2-triphosphonsäure
reagiert. Zum Unterschied zu der deutschen
AuslegeschrifM 148 235 wird hier in einem indifferenten
Verdünnungsmittel in Abwesenheit von Wasser Gearbeitet.
In Bull. Soc. Chim. France 1958. 1495, ist auch
schon versucht worden. Athylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit Phosphortrichlorid zu
den Säurechloriden umzusetzen, doch ohne Erfolg.
Es wurden lediglich undefinierbare Schmieren erhalten.
Um so mehr war es überraschend, daß gemäß dem
Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung von Athylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure
mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid reine kristalline Aminomethylenphosphonsäuren.
nämlich Äthylcndiamin - tetra-(methylenphosphonsäure) bzw. Nitrilo-tris-(mcthylenphosphonsäure)
gebildet werden.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von z. B.Äthylendiamin-tctra-dncthylenphosphonsäurc)
oder Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus den entsprechenden Aminen. Formaldehyd und
Phosphortrichlorid besitzt das Verfahren der Erfindung auch den Vorteil, daß die Aminomethylenphosphonsäuren
in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden. So beträgt beispielsweise die Ausbeute an
Äthylcndiamin - tctra - (methylenphosphonsäurc) aus Äthylendiamin etwa 55 bis 60%. während die Ausbeute
der gleichen Substanz erfindungsgemäß aus Athylcndiamin-tctra-cssigsäure
etwa 80 bis 85% beträgt. Die schlechtere Ausbeute nach dem bekannten Verfahren
ist darauf zurückzuführen, daß hierbei neben der Tetra-(mcthylcnphosphonsaurc) noch ölige Nebenprodukte,
wie die Tri- und Di-(methylcnphosphonsiiurcn). entstehen, während nach dem Verfahren der
Erfindung nur die Tetra-(methyienphosphonsäure) gebildet wird.
fo Zur Herstellung der Aminomethylenphosphonsäuren
gemäß der Erfindung kann man so verfahren, daß man die am Stickstoff substituierte n-Aminocarbonsäure
in einem indifferenten Verdünnungsmittel aufschlämmt. pro Mol vorhandener Carboxylgruppe
f>5 V2 bis I Mol phosphorige Säure zugibt, dann '/2 bis
I Mol Phosphortrichlorid unter starkem Rühren zutiopft und mehrere Stunden im siedenden Wasserbad
erhitzt. Hierbei findet eine lebhafte Reaktion
unter CO,-Entwicklung statt, und das Reaktionsgemisch
verfärbt sich unter Bildung eines orangefarbenen Nebenproduktes. Anschließend wird Wasser
zugegeben und noch einige Zeit im siedenden Wasserbad weiter erhitzt. Zu der heißen Lösung wird Tierkohle
gegeben und abgesaugt, wobei die gelben Nebenprodukte mit der Tierkohle entfernt werden.
Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt und die PhosphoMsaure
in reiner Form erhalten. Für den Fall, daß sich eine in Wasser schwerlösliche Phosphonsäure
bildet, kann diese durch Lösen in wenig Natronlauge bei pH 7 von den gelben Nebenprodukten abgetrennt
werden. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Salzsäure scheidet sich dann die reine Phosphonsäure
ab.
Man kann weiterhin auch in anderer Reihenfolge arbeiten, d. h.. es werden ein Teil des indifferenten
Verdünnung-Mittels, phosphorige Säure und Phosphortrichloriu
vorgelegt und unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierzu wird dann eine Suspension
der u-Aminocarbonsäure in dem indifferenten Lösungsmittel zugetropft. Anschließend wird auf die
oben beschriebene Weise weitergearbeitet.
Als indifferentes Verdünnungsmittel eignen sich Tetrachloräthan. Trichlorethylen, Tetrachloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff. o-Chlortoluol, Dichlorbenzol,
Monochlorbenzol.
An Stelle eines Gemisches aus phosphoriger Säure und PhosphoKrichlorid kann auch nur Phosphortrichlorid
und die entsprechende Menge Wasser eingesetzt werden, wobei man annehmen kann, daß das
Wasser mit dem Phosphortrichl· rid zu phosphoriger Saure reagiert und auch hier wieder ein Gemisch aus
phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid vorliegt. Zweckmäßig arbeitet man dann so, daß man das
Phosphortrichlorid und das Wasser getrennt, aber gleichzeitig zu der Aufschlämmung der Aminocarbonsäure
in dem indifferenten Verdünnungsmittel zutropfen läßt.
Es ist auch möglich, mehr als die Hälfte an Phosphortrichlorid
einzusetzen und dafür weniger phosphorige Säure und den Überschuß an Phosphortrichlorid
wieder mit Wasser auszugleichen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Reaktion auch mit phosphoriger Säure allein und in Abwesenheit
eines indifferenten Lösungsmittels eintritt, z. R. bei
der Umsetzung von. Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) zu Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure).
wobei man aber auf Temperaturen zwischen 130 und
140 C erhitzen muß.
Eine Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol) und 32.Sg phosphorigc Säure (4MoI) in 1000 ml
C'hlorbcnzol wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, hierzu langsam 55Og Phosphortrichlorid
(4 Mol) getropft und anschließend noch 2 Stunden weiter erhitzt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO2-Entwicklung
ein. und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes.
Nun werden i 000 ml Wasser zugegeben, noch I Stunde nacherhitzt. Nach Abkühlung Rillt die Phosphonsäure
zusammen mit den gelben Nebenprodukten aus. Es wird abfiltriert und der Rückstand mit wäßriger
Natronlauge bei pH 7 behandelt, Tierkohle zugegeben und abgesaugt. Die Phosphonsäure geht als
Natriumsalz in Lösung, während die Nebenprodukte zusammen mit der Tierkohle abgetrennt werden.
Nach Versetzen der wäßrigen Lösung mit der entsprechenden Menge Salzsäure scheidet sich die reine
Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) ab.
Ausbeute: 84% dtr Theorie.
Ausbeute: 84% dtr Theorie.
Durch chemische Analyse wurde die Verbindung als praktisch reine Phosphonsäure identifiziert.
Analyse:
.. Gefunden ... C 16,18, H 4,64, N 6,03, P 27,60%;
berechnet ... C 16,51, H 4,62, N 6,43, P 28,44%.
Außerdem wurde auch im Protonen-Resonanz-Spektrum festgestellt, daß das Produkt mit nach
üblichen Methoden hergestellter Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
identisch ist.
582 g EDTA (2 Mol) werden in 2 1 Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter Rühren im siedenden Wasscrbad
erhitzt. Hierzu werden getrennt und gleichzeitig 2192 g Phosphortrichlorid (16 Mol) und 432 g
Wasser (24 Mol) zugetropft. Anschließend wird noch 2 bis 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt,
dann mit 21 Wasser verdünnt, 1 Stunde bei 1000C
weitergerührt, abgekühlt und abgesaugt. Durch Lösen des Rückstandes in wäßriger Natronlauge bei pH 7,
Zugabe von Tierkohle, Absaugen und Ansäuern des wäßrigen Filtrates mit der entsprechenden Menge
Salzsäure wird die reine Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) erhalten.
Ausbeute: 80% der Theorie.
Ausbeute: 80% der Theorie.
Zu einer Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol), 82 g phosphoriger Säure (I Mol) und 162 g Wasser
(9 Mol) werden nach Erhitzen auf 1000C im siedenden Wasserbad 961 g Phosphortricb'orid (7 Mol) langsam
getropft. 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt. 1000 ml Wasser zugegeben und noch 1 Stunde
weiter erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wird dann wäßrige Natronlauge bis pH 7 gegeben, mit Tierkohle
versetzt und abgesaugt. Nach Abfiltrieren wird die wäßrige Phase von der organischen Phase im Scheidelrichter
getrennt und die Phosphonsäure in der wäßrigen Phase durch Zugabe der entsprechenden Mengen
Salzsäure gefällt.
Ausbeute: 80% der Theorie.
Ausbeute: 80% der Theorie.
263 g Glycin -bis-(methylenphosphonsäure) und 164 g phosphorigc Säure werden unter Rühren
X Stunden lang bei 140" C Ölbadtemperatur im
Vakuum erhitzt. Nach Abkühlung erstarrt die Reaktionsmasse.
Zur Reinigung wurde in etwa 400 g Wasser gelöst und mit überschüssigem Anilin in Alkohol versetzt.
Das Anilinsalz kristallisiert aus und läßt sich aus Alkohol/Wasser = 3:1 Umkristallisieren.
Ausbeute: etwa 55%, die durch Einengen des FiI-trates verbessert werden kann.
Das Anilinsalz wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Natronlauge versetzt, das Anilin durch Ausschütteln
mit Chloroform entfernt, die alkalische Lösung über eine Kationenaustauschsäule C 20 gegeben
und die wäßrige Lösung der freien Phosphonsäure im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde
durch Lösen in Wasser und Ausrallen mit Aceton gereinigt.
013
ι im. μ l'ri.N>ii(.-n-l<L\sonu;i/-Spi.-klrum wurde festgc-'.iL-lli.
daß this υ erhaltene licaklionsprtidiikt mit
η.ich üblichen Methoden hergestellter Niirilo-msliiiciln
leiiphn^phiiii jure) identisch ist.
H e i ^ ρ i e I 5
I1H g NTA (1 MoJi und 32Hg phosphorige Säure
|4 Mol) werden in 1000 ml Chlorbenzol aufgeschlämmi.
im siedenden Wasserbad erhitzt, langsam innerhalb von 90 Minuten 549 g Phosphortrichlorid
i4 Moli zuuetropft und 2 Stunden weitergerührt. Es
triu hierbei eine lebhafte COi-Entwicklung ein, und
das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung lines gelben Nebenproduktes. Nun werden lOOUml
1A isser zugegeben und 1 Stunde weiter erhitzt. Die
ikvh heiße Reakiionsmisehung wird mit Tierkohle
versetzt und abgesaugt, wobei das gelbe Nebenprodukt mit der Tierkohle entfernt wird. Nach Abtrennung
der organischen Phase im Scheidetrichter wird ■.!ie wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Es entsteht
0:1 klarer Sirup, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen
gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert Nimlo-tris-(metlnlenphosphonsäure) aus.
Ausbeute: 89.5% der Theorie.
Durch Protoncn-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt,
daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-Imethylenphosphonsäure)
identisch ist.
woraus sich allmählich Methylaniiiio-bis-imcthyknphosphonsäurei
in kristalliner \m:v. .-ui-scheiili.·!.
Aiisbeule: 82",« der Theorie.
Aiisbeule: 82",« der Theorie.
Ii -j i s ρ i e I S
246 μ phosphorige Säure (3MoI) werden unter
Rühren auf I2U C erhitzt und zu der Schmelze innerhalb
von etwa 20 Minuten 191 g Nitrilotriessigsäure (1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmiselumg wird nun
auf 160 C Innentemperatiir erhitzt und bei dieser
Temperatur 3 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit tritt Schaumbildung auf, und Kohlenoxid einweicht.
Nach Erkalten wird ein Sirup erhalten, der in der Impfwirkung reiner Nitrilo-lris-(methylenphosphonsäure)
entspricht.
Ausbeute: 320 g
Der Sirup kristallisiert nur sehr langsam. Zur
schnelleren Kristallisation kann man ihn in konzentrierte Salzsäure gießen. Nach Stehen über Naeht
bei Raumlemperatur erhält nwn einen Kristallbrei.
Nach Verrühren mit Methanol und Absaugen werden
130g = 43.5"«. feste Nitrilo-tris-(methylenphosphonsiiurel
erhalten. Beim Stehen der Mutteilauge fällt noch weitere Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
aus.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
.1°
/u einer Aufschlämmung von 191 g NTA (1 Mol).
123 g phosphoriger Säure (1.5 Mol) in 1000 ml Tetraehloräthan
werden nach Erhitzen auf 100 C im siedenden Wasserbad innerhalb von 30 Minuten 205.5 g
Phosphortrichlorid (1.5 Mol) unter Rühren zugetropft und 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt.
Anschließend werden 1000 ml Wasser zugegeben, I Stunde writcrgerührt. noch heiße Tierkohle zugesetzt
und abgesaugt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt.
Rs bleibt ein klarer Sirup zurück, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen
kristallisiert Nitrilo-tris-fmethylcnphosphonsäurelaus.
Ausbeu'.c: 70% der Theorie.
N 4.69. P 31.1%:
N 4.73. P 31,1%.
N 4.73. P 31,1%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäurcn, dadurch gekennzeichnet,
daß man am Stickstoff substituierte '!-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren
Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/oder Phospliortrirhlorid im
Verhältnis 1 bis 3 MoI Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man
a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion
in Abwesenheit eines ine-ten Lösungsmittels bei 130 bis 160 C durchführt und
wobei man
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet
wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das Reaktionsgemisch
anschließend mit Wasser zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als «-Aminocarbonsäuren Äthylcndiamintctracssigsäurc, Nitrilotriessigsäure.
Glycin-bis-(methyicnphosphonsäurc) oder Sarkosinmonomcthylenphosphonsäure
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gckcnnzeicnnct, daß man je Carboxylgruppe 2 Mol
Phosphorlrichlorid zusammen mit 3 Mol Wasser einsetzt.
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