DE2012981C3

DE2012981C3 - Process for modifying the surface of carbon fibers

Info

Publication number: DE2012981C3
Application number: DE2012981A
Authority: DE
Inventors: Dennis Raymond Duffield Chapman; William Crawford Darley Abbey Paterson
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1979-07-26
Also published as: JPS5520033B1; NL7003914A; BE747631A; DK131197C; DE2012981B2; CA931111A; DE2012981A1; GB1297946A; FR2039709A5; DK131197B; US3759805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffasern, insbesondere um deren Eigenschaften zum Einarbeiten in Matrizen zu verbessern. The invention relates to the surface treatment of carbon fibers, in particular around them Improve properties for incorporation in matrices.

Fadenförmiger Kohlenstoff, insbesondere derjenige, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur höher als 1500⁰C angewendet wird, neigt dazu, eine glatte Oberfläche zu besitzen, die sich nicht so leicht mit einer Matrix verbindet Eine bessere Bindefähigkeit kann erreicht werden, wenn man die Oberfläche in einem gewissen Umfang modifiziert Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein solches verbessertes Modifizierungsverfahren.Filiform carbon, especially that which is produced by a process in which a heat treatment at a temperature higher than 1500 ⁰ C is applied, tends to have a smooth surface that does not bond so easily with a matrix can be achieved by modifying the surface to some extent. The present invention relates to such an improved method of modifying.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von faden- bzw. faserförmigem Kohlenstoff darin, daß man einen Elektrolyt in Form einer wässrigen Lösung elektrolysiert wohai der fadenförmige Kohlenstoff an die Anode geschaltet ist, so daß naszierender Sauerstoff an der Oberfläche des faden- bzw. faserförmigen Materials erzeugt wird. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wässrige Lösung enthält Hydroxylionen und besitzt eine solche Zusammensetzung, daß während der Elektrolyse, die naszierenden Sauerstoff erzeugt, Hydroxylionen an der Anode entstehen. Es ist bekannt, daß nicht alle wässrigen Lösungen, die Hydroxylionen enthalten, bei einer Elektrolyse naszierenden Sauerstoff erzeugen, so z. B. Lösungen, die ein anderes Anion enthalten, das vorzugsweise in Freiheit gesetzt wird. Solche Lösungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren nichtAccording to the invention there is a method for treating the surface of filamentary or fibrous Carbon in that one electrolyzes an electrolyte in the form of an aqueous solution where the filiform carbon is connected to the anode, so that nascent oxygen on the surface of the thread-like or fibrous material is generated. An aqueous one suitable for the process according to the invention Solution contains hydroxyl ions and has such a composition that during electrolysis, which creates the nascent oxygen, hydroxyl ions arise at the anode. It is known that not all aqueous solutions containing hydroxyl ions generate nascent oxygen during electrolysis, see above z. B. solutions that contain another anion, which is preferably set free. Such solutions are not suitable for the process according to the invention

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenstoffasern zur oxidierenden Oberflächenbehandlung in eine wässrige, nutzbares Chlorgas enthaltende Hypochloritlösung einzutauchen (älteres Patent 18 17 581).It has already been proposed to use carbon fibers for oxidizing surface treatment in a to immerse an aqueous hypochlorite solution containing usable chlorine gas (earlier patent 18 17 581).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun wesentlich, daß die Elektrolyse in einer Hydroxylionen enthaltenden wässrigen Elektrolytlösung durchgeführt wird, wobei jedoch so gearbeitet wird, daß an der Anode naszierender Sauerstoff entsteht Das bedeutet, daß die Hydroxylionen bevorzugt vor anderen Anionen entladen werden. Dieses erfindungswesentliche Merkmal wird von dem deutschen Patent 18 17 581 nicht umfaßt, da bei diesem Verfahren gerade das entgegengesetzte Prinzip, nämlich die Entladung von Chlorionen an der Anode, angewendet wird (Spalte 2, Zeilen 50 bis 54 derFor the process according to the invention, it is now essential that the electrolysis takes place in a hydroxyl ion containing aqueous electrolyte solution is carried out, but it is worked so that at the anode nascent oxygen arises That means that the Hydroxyl ions are preferentially discharged over other anions. This essential feature of the invention is not covered by the German patent 18 17 581, since in this process just the opposite Principle, namely the discharge of chlorine ions at the anode, is applied (column 2, lines 50 to 54 of

DE-PS 18 17 581).DE-PS 18 17 581).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kohlenstoffasern durch elektrolytische Oxydation in einem wässrigen Elektrolyten, in welchem die Kohlenstoffasern als Anode geschaltet sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse in einer Hydroxylionen enthaltenden Elektrolytlösung unter Bildung von naszierendem Sauerstoff an der Anode durchführtThe invention relates to a method for modifying the surface of carbon fibers by electrolytic oxidation in an aqueous electrolyte in which the carbon fibers as Connected to the anode, which is characterized by that the electrolysis in an electrolyte solution containing hydroxyl ions with the formation of nascent oxygen performs at the anode

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kohlenstoffäden bzw. -fasern können hergestellt weiden, indem man organisches fadenförmiges Material, wie Polyester, Polyamid, Cellulose oder vorzugsweise Polyacrylnitrilfäden bzw. -fasern verschiedenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Behandlungsdauer und Umgebungsatmosphäre aussetzt Im allgemeinen werden Kohlenstoffasern z. B. dadurch hergestellt, daß man ein organisches faden- bzw. faserförmiges Material in Luft oder einem anderen oxydierenden Gas auf etwa 200 bis 300° C erhitzt und das Produkt bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C karbonisiert Die resultierenden karbonisierten Fäden können weiter auf 1500⁰C und höher erhitzt werden, um eine Graphitstruktur zu erzielen. Fäden, die bei niedrigeren Temperaturen als 1500⁰C karbonisiert worden sind, benötigen nicht notwendigerweise eine Oberflächenbehandlung, damit sie zum Einarbeiten in eine Matrix geeignet werden. Diejenigen jedoch, die bei einer Temperatur oberhalb von 1500⁰C hergestellt worden sind, bedürfen in der Regel einer solchen Behandlung.Carbon threads or fibers suitable for the purposes of the invention can be produced by subjecting organic thread-like material, such as polyester, polyamide, cellulose or, preferably, polyacrylonitrile threads or fibers, to various conditions with regard to temperature, treatment duration and ambient atmosphere. B. produced by heating an organic filamentary or fibrous material in air or another oxidizing gas to about 200 to 300 ° C and carbonizing the product at a temperature above 1000 ° C ⁰ C and higher to achieve a graphite structure. Threads that have been carbonized at temperatures lower than 1500 ^° C. do not necessarily require a surface treatment so that they are suitable for incorporation into a matrix. However, those which have been produced at a temperature above 1500 ^° C. generally require such a treatment.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß durchzuführende Elektrolyse mit einem Elktrolyt durchgeführt der eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyds enthält Es ist vorzuziehen, Natriumhydroxyd zu verwenden, doch ist jedes andere Alkalihydroxyd ebenfalls geeignet Die Konzentration des Alkalihydroxyds in der Lösung kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, doch wird von Standpunkt einer schnellen Reaktion eine Lösung bevorzugt, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyd enthältThe electrolysis to be carried out according to the invention is preferably carried out with an electrolyte contains an aqueous solution of an alkali hydroxide. It is preferable to use sodium hydroxide, however any other alkali hydroxide is also suitable. The concentration of the alkali hydroxide in the solution can be fluctuate within certain limits, but becomes a solution from the standpoint of a quick response preferred, which contains about 10 to 20 percent by weight hydroxide

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffäden als Anode der Elektrolytzelle geschaltet, während die Kathode vorzugsweise ein Metall, wie Nickel, ist, das zusammen mit der Kohlenstoffanode eine Zelle bildet in der naszierender Sauerstoff an der Oberfläche der Fäden erzeugt wird. Bündel von Stapelfasern können in einem absatzweise arbeitenden Verfahren behandelt werden, indem das gesamte Bündel an einem geeigneten elektrischen Kontakt befestigt wird. Dabei kann es erwünscht sein, daß ihre Bewegungsfreiheit in der Zelle mit Hilfe eines Zellenseparators eingeengt wird. Kontinuierliche Fäden werden behandelt indem sie kontinuierlich durch die Elektrolytzelle geleitet und dann daraus entfernt werden. In einem solchen Fall können sie mit der Stromquelle z. B. dadurch verbunden sein, daß sie über eine leitende Walze laufen, die ihrerseits mit der Stromquelle in Verbindung stehtIn the method according to the invention, the carbon threads are connected as the anode of the electrolytic cell, while the cathode is preferably a metal such as nickel that coexists with the carbon anode a cell forms in which nascent oxygen is generated on the surface of the filaments. Bundle of Staple fibers can be treated in a batch process by the entire Bundle is attached to a suitable electrical contact. It may be desirable that their Freedom of movement in the cell is restricted with the help of a cell separator. Continuous threads are treated by continuously passing them through the electrolytic cell and then removing them therefrom will. In such a case, you can use the power source z. B. be connected in that they have a conductive roller run, which in turn is connected to the power source

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Ein Bündel aus im wesentlichen Graphitfasern wurde in ein gewirktes Polypropylentuch eingewickelt. Dieses Polypropylentuch wirkte als Zellenseparator, weil es freie Zirkulation der Elektrolytlösung und des Elektrolytstromes zuließ, aber verhinderte, daß lose Fasern einen Kurzschluß in der Elektrolytzelle hervorriefen.A bundle of essentially graphite fibers was wrapped in a knitted polypropylene sheet. This Polypropylene cloth acted as a cell separator because it allowed the electrolyte solution and the electrolyte flow to circulate freely allowed, but prevented loose fibers from shorting out the electrolyte cell.

Das Bündel wurde in eine 15prozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht Ebenfalls wurde in die Natriumhydroxydlösung eine Nickelelep trode eingetaucht Ein Strom von 2£A mit eintir Potentialdifferenz von 6VoIt wurde 5 Minuten lang hindurchgeschickt, wobei das Nickel als Kathode und die Kohlenstoffasern als Anode geschaltet waren. Die Fasern wurden von der Zelle entfernt, man ließ sie abtropfen, spülte sie ab und trocknete.The bundle was in a 15 percent aqueous Solution of Sodium Hydroxide. A nickel elep was also immersed in the sodium hydroxide solution trode immersed A current of 2 £ A with eintir Potential difference of 6VoIt was for 5 minutes sent through, with the nickel connected as the cathode and the carbon fibers as the anode. the Fibers were removed from the cell, drained, rinsed, and dried.

Mit Hilfe dieser so behandelten Fasern und einem Epoxyharz wurden Laminate hergestellt Die interlaminare Scherfestigkeit (ein MaB für die Bindung zwischen Harz und Fasern) erwies sich als überragend gegenüber den Laminaten mit unbehandelten Fasern. Unbehandelte Fasern ergaben in einem Laminat eine interlaminare Scherfestigkeit von 190 kg/cm². Ein Wert, dem ein solcher von 550 kg/cm² bei einen Laminat gegenübersteht, das mit erfiiidungsgemäB behandelten Fasern hergestellt worden istLaminates were produced with the aid of these fibers treated in this way and an epoxy resin. The interlaminar shear strength (a measure of the bond between resin and fibers) proved to be superior to the laminates with untreated fibers. Untreated fibers gave an interlaminar shear strength of 190 kg / cm ² in a laminate. A value contrasted with a value of 550 kg / cm ² in the case of a laminate which has been produced with fibers treated according to the invention

Example 2

Ein kontinuierliches Garn aus Kohlenstoffasern wurde durch ein Bad geschickt, das 15 gewichtsprozentige Natriumhydroxydlösung enthielt Es wurde als Anode geschaltet, indem es zunächst über eine metallische Leitungswalze lief.A continuous yarn of carbon fibers was passed through a bath that was 15 weight percent It was connected as an anode by first using a metallic wire roller ran.

1010

1515th

20 Nickelplatten waren an der inneren Oberfläche des Bads als Kathoden befestigt Es wurde zwischen der Kohlenstoffgarn-Anode (über die Metallwalze) und der Nickelkatkode eine Potentialdifferenz von GVoIt angewandt Diese Potentialdifferenz; ergab eine Stromstärke von ungefähr Z5A unter den angewendeten Bedingungen. Die Verweildauer das Garns in dem Bad betrug 3 Minuten. Das behandelte Garn verließ das Bad durch Quetschwalzen, um überschüssigen Elektrolyt zu entfernen. Es wurde dann gewaschen und getrocknet und schließlich auf eine Aufnahmespule gewickelt Dieses Verfahren wurde mit Garnen aus hoch zugfesten Kohlenstoffasern und mit Garnen aus Kohlenstoffasern mit hohem Modul durchgeführt Laminate, welche aus den behandelten Garnen hergestellt worden sind, hatten überragende Harz/Faser-Bindungseigenschaften im Vergleich zu dem unbehandelten Garn. So betrug die interlaminare Scherfestigkeit von Laminaten mit erfindungsgemäß behandelten Fasern mit hoher Festigkeit 820 kg/cm² und die von Laminaten mit erfindungsgemäß behandelten Fasern mit hohem Modul 570 kg/cm². Andererseits hatten Laminate, die mit unbehandelten Garnen von Kohlenstoffasern hergestellt worden waren, eine inier laminare Scherfestigkeit von 190 kg/ cm².Twenty nickel plates were attached to the inner surface of the bath as cathodes. A potential difference of GVoIt was applied between the carbon yarn anode (via the metal roller) and the nickel cathode. This potential difference; gave a current of approximately Z5A under the conditions used. The residence time of the yarn in the bath was 3 minutes. The treated yarn exited the bath through nip rolls to remove excess electrolyte. It was then washed and dried and finally wound on a take-up spool. This process was carried out on high tensile strength carbon fiber yarns and high modulus carbon fiber yarns. Laminates made from the treated yarns had superior resin / fiber bonding properties by comparison to the untreated yarn. The interlaminar shear strength of laminates with high strength fibers treated according to the invention was 820 kg / cm ² and that of laminates with high modulus fibers treated according to the invention was 570 kg / cm ² . On the other hand, laminates made with untreated yarns of carbon fibers had an initial laminar shear strength of 190 kg / cm ² .

Claims

Patent claims:

1. Process for modifying the surface of carbon fibers by electrolytic oxidation in an aqueous electrolyte in which the Carbon fibers are connected as an anode, characterized in that the electrolysis in an electrolyte solution containing hydroxyl ions to form nascent oxygen performs on the anode

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an aqueous electrolyte Solution of alkali hydroxide used

3. The method according to claim 1 or 2, characterized is characterized in that carbon fibers or threads are used in the form of continuous threads, which are continuously drawn through and removed from the electrolyte.

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