DE2012981C3

DE2012981C3 - Verfahren zum Modifizieren der , Oberfläche von Kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE2012981C3
Application number: DE2012981A
Authority: DE
Inventors: Dennis Raymond Duffield Chapman; William Crawford Darley Abbey Paterson
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1979-07-26
Also published as: JPS5520033B1; NL7003914A; BE747631A; DK131197C; DE2012981B2; CA931111A; DE2012981A1; GB1297946A; FR2039709A5; DK131197B; US3759805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffasern, insbesondere um deren Eigenschaften zum Einarbeiten in Matrizen zu verbessern.

Fadenförmiger Kohlenstoff, insbesondere derjenige, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur höher als 1500⁰C angewendet wird, neigt dazu, eine glatte Oberfläche zu besitzen, die sich nicht so leicht mit einer Matrix verbindet Eine bessere Bindefähigkeit kann erreicht werden, wenn man die Oberfläche in einem gewissen Umfang modifiziert Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein solches verbessertes Modifizierungsverfahren.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von faden- bzw. faserförmigem Kohlenstoff darin, daß man einen Elektrolyt in Form einer wässrigen Lösung elektrolysiert wohai der fadenförmige Kohlenstoff an die Anode geschaltet ist, so daß naszierender Sauerstoff an der Oberfläche des faden- bzw. faserförmigen Materials erzeugt wird. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wässrige Lösung enthält Hydroxylionen und besitzt eine solche Zusammensetzung, daß während der Elektrolyse, die naszierenden Sauerstoff erzeugt, Hydroxylionen an der Anode entstehen. Es ist bekannt, daß nicht alle wässrigen Lösungen, die Hydroxylionen enthalten, bei einer Elektrolyse naszierenden Sauerstoff erzeugen, so z. B. Lösungen, die ein anderes Anion enthalten, das vorzugsweise in Freiheit gesetzt wird. Solche Lösungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren nicht

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenstoffasern zur oxidierenden Oberflächenbehandlung in eine wässrige, nutzbares Chlorgas enthaltende Hypochloritlösung einzutauchen (älteres Patent 18 17 581).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun wesentlich, daß die Elektrolyse in einer Hydroxylionen enthaltenden wässrigen Elektrolytlösung durchgeführt wird, wobei jedoch so gearbeitet wird, daß an der Anode naszierender Sauerstoff entsteht Das bedeutet, daß die Hydroxylionen bevorzugt vor anderen Anionen entladen werden. Dieses erfindungswesentliche Merkmal wird von dem deutschen Patent 18 17 581 nicht umfaßt, da bei diesem Verfahren gerade das entgegengesetzte Prinzip, nämlich die Entladung von Chlorionen an der Anode, angewendet wird (Spalte 2, Zeilen 50 bis 54 der

DE-PS 18 17 581).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kohlenstoffasern durch elektrolytische Oxydation in einem wässrigen Elektrolyten, in welchem die Kohlenstoffasern als Anode geschaltet sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse in einer Hydroxylionen enthaltenden Elektrolytlösung unter Bildung von naszierendem Sauerstoff an der Anode durchführt

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kohlenstoffäden bzw. -fasern können hergestellt weiden, indem man organisches fadenförmiges Material, wie Polyester, Polyamid, Cellulose oder vorzugsweise Polyacrylnitrilfäden bzw. -fasern verschiedenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Behandlungsdauer und Umgebungsatmosphäre aussetzt Im allgemeinen werden Kohlenstoffasern z. B. dadurch hergestellt, daß man ein organisches faden- bzw. faserförmiges Material in Luft oder einem anderen oxydierenden Gas auf etwa 200 bis 300° C erhitzt und das Produkt bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C karbonisiert Die resultierenden karbonisierten Fäden können weiter auf 1500⁰C und höher erhitzt werden, um eine Graphitstruktur zu erzielen. Fäden, die bei niedrigeren Temperaturen als 1500⁰C karbonisiert worden sind, benötigen nicht notwendigerweise eine Oberflächenbehandlung, damit sie zum Einarbeiten in eine Matrix geeignet werden. Diejenigen jedoch, die bei einer Temperatur oberhalb von 1500⁰C hergestellt worden sind, bedürfen in der Regel einer solchen Behandlung.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß durchzuführende Elektrolyse mit einem Elktrolyt durchgeführt der eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyds enthält Es ist vorzuziehen, Natriumhydroxyd zu verwenden, doch ist jedes andere Alkalihydroxyd ebenfalls geeignet Die Konzentration des Alkalihydroxyds in der Lösung kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, doch wird von Standpunkt einer schnellen Reaktion eine Lösung bevorzugt, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyd enthält

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffäden als Anode der Elektrolytzelle geschaltet, während die Kathode vorzugsweise ein Metall, wie Nickel, ist, das zusammen mit der Kohlenstoffanode eine Zelle bildet in der naszierender Sauerstoff an der Oberfläche der Fäden erzeugt wird. Bündel von Stapelfasern können in einem absatzweise arbeitenden Verfahren behandelt werden, indem das gesamte Bündel an einem geeigneten elektrischen Kontakt befestigt wird. Dabei kann es erwünscht sein, daß ihre Bewegungsfreiheit in der Zelle mit Hilfe eines Zellenseparators eingeengt wird. Kontinuierliche Fäden werden behandelt indem sie kontinuierlich durch die Elektrolytzelle geleitet und dann daraus entfernt werden. In einem solchen Fall können sie mit der Stromquelle z. B. dadurch verbunden sein, daß sie über eine leitende Walze laufen, die ihrerseits mit der Stromquelle in Verbindung steht

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Bündel aus im wesentlichen Graphitfasern wurde in ein gewirktes Polypropylentuch eingewickelt. Dieses Polypropylentuch wirkte als Zellenseparator, weil es freie Zirkulation der Elektrolytlösung und des Elektrolytstromes zuließ, aber verhinderte, daß lose Fasern einen Kurzschluß in der Elektrolytzelle hervorriefen.

Das Bündel wurde in eine 15prozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht Ebenfalls wurde in die Natriumhydroxydlösung eine Nickelelep trode eingetaucht Ein Strom von 2£A mit eintir Potentialdifferenz von 6VoIt wurde 5 Minuten lang hindurchgeschickt, wobei das Nickel als Kathode und die Kohlenstoffasern als Anode geschaltet waren. Die Fasern wurden von der Zelle entfernt, man ließ sie abtropfen, spülte sie ab und trocknete.

Mit Hilfe dieser so behandelten Fasern und einem Epoxyharz wurden Laminate hergestellt Die interlaminare Scherfestigkeit (ein MaB für die Bindung zwischen Harz und Fasern) erwies sich als überragend gegenüber den Laminaten mit unbehandelten Fasern. Unbehandelte Fasern ergaben in einem Laminat eine interlaminare Scherfestigkeit von 190 kg/cm². Ein Wert, dem ein solcher von 550 kg/cm² bei einen Laminat gegenübersteht, das mit erfiiidungsgemäB behandelten Fasern hergestellt worden ist

Beispiel 2

Ein kontinuierliches Garn aus Kohlenstoffasern wurde durch ein Bad geschickt, das 15 gewichtsprozentige Natriumhydroxydlösung enthielt Es wurde als Anode geschaltet, indem es zunächst über eine metallische Leitungswalze lief.

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20 Nickelplatten waren an der inneren Oberfläche des Bads als Kathoden befestigt Es wurde zwischen der Kohlenstoffgarn-Anode (über die Metallwalze) und der Nickelkatkode eine Potentialdifferenz von GVoIt angewandt Diese Potentialdifferenz; ergab eine Stromstärke von ungefähr Z5A unter den angewendeten Bedingungen. Die Verweildauer das Garns in dem Bad betrug 3 Minuten. Das behandelte Garn verließ das Bad durch Quetschwalzen, um überschüssigen Elektrolyt zu entfernen. Es wurde dann gewaschen und getrocknet und schließlich auf eine Aufnahmespule gewickelt Dieses Verfahren wurde mit Garnen aus hoch zugfesten Kohlenstoffasern und mit Garnen aus Kohlenstoffasern mit hohem Modul durchgeführt Laminate, welche aus den behandelten Garnen hergestellt worden sind, hatten überragende Harz/Faser-Bindungseigenschaften im Vergleich zu dem unbehandelten Garn. So betrug die interlaminare Scherfestigkeit von Laminaten mit erfindungsgemäß behandelten Fasern mit hoher Festigkeit 820 kg/cm² und die von Laminaten mit erfindungsgemäß behandelten Fasern mit hohem Modul 570 kg/cm². Andererseits hatten Laminate, die mit unbehandelten Garnen von Kohlenstoffasern hergestellt worden waren, eine inier laminare Scherfestigkeit von 190 kg/ cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kohlenstoffasern durch elektrolytische Oxydation in einem wässrigen Elektrolyten, in welchem die Kohlenstoffasern als Anode geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Hydroxylionen enthaltenden Elektrolytlösung unter Bildung von naszierendem Sauerstoff an der Anode durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine wässrige Lösung von Alkalihydroxyd verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch is gekennzeichnet, daß man Kohlenstoffasern bzw. -fäden in Form kontinuierlicher Fäden verwendet, die kontinuierlich durch den Elektrolyt hindurchgezogen und daraus wieder entfernt werden.

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