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Die
Erfindung betrifft neue großvolumige
Einkristalle einheitlicher Orientierung, insbesondere für die Photolithographie.
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Einkristalle
zeichnen sich dadurch aus, dass sie über ihr gesamtes Volumen hinweg
eine einheitliche Orientierung aufweisen. Dies ist eine Voraussetzung
dafür,
daß eine
hohe optische Homogenität
im gesamten Kristallvolumen vorliegt. Aus diesem Grunde eignen sie
sich hervorragend zur Verwendung in der optischen Industrie oder
auch als Ausgangsmaterial für
optische Komponenten in der DUV-Fotolithographie wie für Stepper
oder Excimerlaser.
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Das
Züchten
von Einkristallen aus der Schmelze ist an sich bekannt. In Lehrbüchern zur Kristallzucht
wie beispielsweise dem 1088 Seiten umfassenden Werk von K.-Th. Wilke
und J. Bohm, "Kristallzüchtung" werden die unterschiedlichsten Verfahren
zum Züchten
von Kristallen beschrieben, wovon im folgenden die häufigsten
Techniken kurz erwähnt
werden. Prinzipiell können
Kristalle aus der Gasphase, der Schmelze, aus Lösungen oder sogar aus einer
festen Phase durch Rekristallisation oder Festkörperdiffusion gezüchtet werden.
Diese sind jedoch meist nur für
den Labormaßstab
gedacht und nicht für
die großtechnisch
industrielle Fertigung geeignet. Die wichtigsten großtechnischen
Schmelzzüchtungsverfahren
zur Herstellung von Kristallen sollen im folgenden kurz erläutert werden.
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Beim
Czochralski-Verfahren wird ein leicht gekühlter Kristallkeim mittels
eines Fingers in einen Tiegel mit geschmolzenem Kristallrohmaterial
eingetaucht und langsam vorzugsweise unter Rotation herausgezogen.
Dabei wächst
beim Herausziehen ein größerer Kristall
an.
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Dieses
Verfahren hat zum Nachteil, daß durch
die Kühlung
am Kristall relativ große
Temperaturänderungen
erzeugt werden, die zu einer spannungsinduzierten Anisotropie führen.
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Beim
vertikalen Bridgman-Verfahren wird in einem beweglichen Schmelztiegel
ein Kristallrohmaterial mittels einem Heizmantel aufgeschmolzen,
wobei dann der Tiegel in einem durch die Heizung aufgebauten axialen
Temperaturgradienten aus dem Heizmantel heraus langsam nach unten
abgesenkt wird, oder es wird alternativ bei feststehendem Tiegel eine
bewegliche Heizeinrichtung nach oben verschoben, wobei sich die
Schmelze abkühlt
und ein zugesetzter Kristallkeim langsam wächst. In einer Variante hierzu,
dem sogenannten Bridgman-Stockbager-Verfahren wird der bewegbare Tiegel
in einem axialen Gradienten zwischen zwei übereinander angeordneten Heizmänteln, zwischen
denen eine scharfe Temperaturstufe ausgebildet ist, unter Bildung
eines Kristalles langsam abgesenkt.
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Beim
sogenannten Vertical Gradient Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren) werden
um den feststehenden Schmelztiegel herum mehrere übereinander
liegende konzentrische Heizkreise mantelförmig angeordnet. Jeder dieser
Heizkreise läßt sich
getrennt ansteuern. Durch ein langsames Herunterfahren der Heizleistung
jedes einzelnen um die Tiegelwand angeordneten Heizkreises läßt sich
die Temperatur langsam unter den Kristallisationspunkt herabfahren,
wodurch ein radialer Temperaturgradient entsteht, entlang dessen
das Kristallwachstum stattfindet.
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Bei
der sogenannten Gradient-Solidification-Method (GSM) wird um einen
feststehenden Schmelztiegel ein diesen ringförmig umgebender Heizkreis langsam
herunter und wieder hoch gefahren.
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Orientierte
Einkristalle zeigen üblicherweise trotz
allem keine homogene optische und mechanische Eigenschaften. Es
ist wünschenswert,
derartige Kristalle mit einer für
den jeweiligen Gebrauchszweck geeigneten Kristallorientierung auszubilden. Dies
wirft jedoch bei der Herstellung von großen Einkristallen besondere
Probleme auf, da diese bei ihrer Zucht spontan die Orientierung,
d.h. die Lage der Kristallachse ändern,
was zu optisch inhomogenen Kristallen führt, bei denen die Lichtbrechung
nicht in allen Bereichen gleich ist.
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Bislang
war es zwar möglich
Kristalle herzustellen, welche einzelne dieser Eigenschaften aufweisen,
jedoch war es bislang nicht möglich,
großvolumige
einheitlich orientierte Kristalle zu züchten, die frei von Konvergenzen
sind, die optisch hoch homogen sind, eine hohe Transmission aufweisen
und sich zudem bei Belichtung mit einer starken Strahlungsquelle
nicht verfärben.
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Bei
den bisherig bekannten Vorgehensweisen, beispielsweise bei der Herstellung
von großen Calciumfluorid-Einkristallen,
wurde versucht den Kristall in Richtung der {111}-Achse zu züchten, jedoch
war dabei die Ausbeute sehr gering, d.h. nur ca. 6–8 % der
Züchtungsvorgänge führte zur
befriedigenden Größe. Da es
sich bei derartigen Kristallzüchtungsverfahren
um einen Prozess mit ca. 6-wöchiger
Laufzeit handelt, und die Anzahl derartiger Züchtungsanlagen aus Kostengründen be schränkt ist,
entstand lediglich eine geringe Ausbeute. Zudem war es mit den bisherigen
Verfahren nicht möglich, großvolumige,
insbesondere sich weit in alle drei Raumrichtungen erstreckende
Einkristalle, d.h. vorzugsweise runde Kristalle mit einem Durchmesser von > 200 mm und einer Höhe von > 100 mm herzustellen,
da sich bei solchen Dimensionen innerhalb des Kristallvolumens regelmäßig Blöcke ausbilden, d.h.
es kam zu einer Umorientierung der Kristallachsen. Darüber hinaus
ist es bislang nicht gelungen, derartig große Kristalle in zufriedenstellender
Weise auch optisch hoch homogen zu gestalten, d.h. dass die Lichtbrechung
in allen Bereich gleich ist. Ein weiteres Problem für derartige
Kristalle ist die Strahlungsfestigkeit, d.h. dass diese sich bei
Belichtung mit einer starken Strahlungsquelle wie beispielsweise
einem Laser nicht verfärben,
was beispielsweise bei der großtechnischen
Herstellung von Wafern zu einer Verringerung der Ausbeute führt.
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Es
ist bereits versucht worden, große Einkristalle dadurch herzustellen,
dass diese in Form von Platten gezüchtet werden. So beschreibt
beispielsweise die EP-A-0 338 411 eine Vorrichtung und ein Verfahren
zum kontrollierten Wachstum von großen Einkristallen in Plattenform
aus einer Schmelze, bei der ein Schmelztiegel mit einem rechteckigen Querschnitt
derart ausgestaltet ist, dass dieser verhältnismäßig breite und zwei verhältnismäßig schmale
Seitenwände
aufweist und wobei unmittelbar eng an die breiten Seiten Heizeinrichtungen
angeordnet sind. Dabei wird nach dem Aufschmelzen der Tiegel mittels
eines Aufzugs langsam aus dem Heizmantel abgesenkt, wodurch sich
dessen Inhalt abkühlt
und auskristallisiert. Mit diesem Verfahren ist es zwar möglich große orientierte
Einkristallplatten herzustellen, diese weisen jedoch keine ausreichende
Ausdehnung in alle drei Raumrichtungen auf.
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Die
Erfindung hat daher zum Ziel, derartige großvolumige Kristalle bereitzustellen,
die in einer beliebig gewählten
Einstellung entlang ihrer {h,k,l-Achsen} vorzugsweise in der {111}
oder {112}-Orientierung gezüchtet
sind.
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Die
Erfindung hat weiterhin zum Ziel, derartige großvolumige Kristalle bereitzustellen,
die sich weit in alle drei Raumrichtungen erstrecken.
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Dieses
Ziel wird erfindungsgemäß mit den
in den Ansprüchen
definierten Kristallen erreicht.
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Es
wurde nämlich überraschenderweise
gefunden, dass sich großvolumige
Kristalle in bislang nicht bekannter optischer Qualität dadurch
herstellen lassen, wenn man diese mit einem axial d.h. parallel zur
Wachstumsrichtung verlaufenden Temperaturgradienten bzw. einem axial
verlaufenden Wärmefluss
züchtet
und dabei einen hierzu senkrecht verlaufenden radialen seitlichen
Wärmefluss
vermeidet. Dabei wird eine möglichst
ebene Grenzfläche
zwischen fester kristalliner und geschmolzener flüssiger Phase
ausgebildet. Im Gegensatz dazu wird beim Stand der Technik überwiegend
ein seitlicher radialer Wärmefluss
erzeugt, entweder als alleinige Wärmezu- bzw. Wärmeabfuhr
oder zusammen mit oberhalb und unterhalb eines Schmelztiegels angeordneter Heizelemente.
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Die
Erfindung betrifft daher großvolumige Einkristalle,
welche einen Durchmesser von mindestens 200 mm vorzugsweise mindestens
250 mm und insbesondere mindestens 300 mm sowie eine Höhe von mindestens
100 mm vorzugsweise 130 mm und insbesondere mindestens 140 mm aufweisen.
Sie zeigen eine äußerst große optische
Homogenität über das
gesamte Kristallvolumen hinweg, d.h. dass die maximale Änderung
der Brechzahl der Lichtbrechung über
das Kristallvolumen hinweg einen maximalen Unterschied von δn ≤ 3 × 10–6 vorzugsweise ≤ 2 × 10–6 insbesondere ≤ 1 × 10–6 aufweist
und die Spannungsdoppelbrechung SDB < 3 nm/cm insbesondere < 2 nm/cm insbesondere < 1 nm/cm beträgt. Bevorzugte
Kristallmaterialien sind MgF2, BaF2, SrF2, LiF und
NaF, wobei CaF2 besonders bevorzugt ist.
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Die
erfindungsgemäßen großvolumigen
Einkristalle werden in einer Vorrichtung gezüchtet, die ein verschließbares Gehäuse, ein
darin angeordnetes Schmelzgefäß sowie
mindestens ein Heizelement umfasst, das eine Heizleistung erzeugt,
die ausreicht um das im Schmelzgefäß vorliegende Kristallrohmaterial
aufzuschmelzen und/oder bereits geschmolzene Kristallrohmasse im
geschmolzenen Zustand zu halten.
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Das
Schmelzgefäß ist vorzugsweise
rundförmig.
In besonderen Fällen
kann es jedoch auch zweckmäßig sein,
dass das Schmelzgefäß einen ovalen
oder viereckigen Querschnitt aufweist. Das Schmelzgefäß umfasst
einen inneren Aufnahmeraum, bzw.
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Schmelzraum
der gebildet wird aus dem Schmelzgefäßboden, seitlichen Wänden und
einer dem Boden gegenüberliegenden
oberen Öffnung.
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In
einer besonderen Ausführungsform
ist die dem Boden gegenüberliegende
obere Öffnung
mittels einer Abdeckung verschlossen. Dabei ist die Abdeckung vorzugsweise
derart ausgestaltet, dass sie nicht gasdicht auf den Seitenwänden aufliegt,
sondern beim Aufschmelzen entstehende abdampfende Verunreinigungen
aus dem Schmelz- bzw. Kristallraum austreten läßt. Um den Schmelztiegel herum
ist seitlich mindestens ein vorzugsweise mehrere Elemente angeordnet,
die einen radialen seitlichen Wärmefluss
verhindern. Vorzugsweise sind die seitlichen Elemente Wärmeisolatoren,
insbesondere solche aus wär medämmendem
Material. In einer besonderen Ausführungsform weist die Vorrichtung
eine seitlich vom Schmelztiegel beabstandete Stützheizung auf, welche einen
seitlichen Wärmefluss
verhindern soll. Zweckmäßigerweise
ist diese Stützheizung
in einem Abstand vom Schmelzgefäß angeordnet,
der ausreicht damit deren erzeugte Wärme keinen direkten Einfluss
auf die Vorgänge
in der Schmelze ausüben
kann. Die Stützheizung
dient lediglich dazu eventuelle, zwischen dem Schmelztiegel sowie
den ihn umgebenden, wärmeflussverhindernden
Elementen und der Umgebung auftretenden Temperaturgradienten auszugleichen.
Er ist daher üblicherweise von
den Wänden
des Schmelztiegels durch eine dazwischen liegende Schicht aus Wärmeisolationselementen
beabstandet. Vorzugsweise ist die Stützheizung als Mantelheizung
ausgebildet.
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Der
Boden des Schmelzgefäßes kann
beliebig ausgestaltet sein. Üblicherweise
ist er jedoch konusförmig
abgesenkt. Er bildet dabei eine Pyramide oder vorzugsweise einen
Kegel aus, wobei stumpfförmige
Pyramiden oder Kegel besonders bevorzugt sind.
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Der
Tiegelboden weist vorzugsweise eine nach unten austretende Tasche
auf, die der Aufnahme eines Impf- oder Keimkristalles mit vorgegebener Orientierung
dient. Die Keimtasche ist vorzugsweise in der Mitte des Bodens,
d.h. an der Kegel- oder
Pyramidenspitze angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Keimtasche insbesondere an ihrem unteren Ende ein Kühlelement
auf. Dieses Kühlelement
ist vorzugsweise ein mit Wasser gefülltes Kühlelement, welches den in der
Keimtasche vorliegenden Impfkristall davor schützt, beim Schmelzen des Kristallrohmaterials
vorzeitig an- oder aufgeschmolzen zu werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist das Kühlelement
beheizbar.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist der Schmelztiegel einen oberhalb des Schmelzraumes angeordneten
erweiterten Pufferraum auf, der als Trichter zum Einfüllen des
Kristallrohmaterials dient. Insbesondere dient er jedoch dazu, die
von einer Deckelheizung abgegebene Wärmemenge zu equilibrieren,
damit ein auf die Kristallmasse gleichmäßig einwirkender Wärmefluss
erzeugt wird und eventuell an der Heizung entstehende lokale Temperaturunterschiede
ausgeglichen werden. Vorzugsweise ist der eigentliche Schmelzraum
mit einer wärmeleitenden
Abdeckung versehen, die den Isolationsraum und den eigentlichen
Schmelzraum trennt. Sie dient ebenso der Temperaturequilibrierung
und besteht aus einem nur leicht wärmedämmendem bzw. isolierendem Material.
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Die
Vorrichtung weist nun mindestens ein oberhalb des Schmelzgefäßes angeordnetes
Heizelement auf. Aufgrund des das Schmelzgefäß umgebenden, einen seitlichen
Wärmefluss
verhindernden Isolationselementes, entsteht durch Aufheizen dieses
oberhalb des Schmelzgefäßes angeordneten Heizelementes,
ein im Schmelzgefäß ausschließlich axial
verlaufender Wärmefluss.
Ein seitlicher Wärmefluss
wird durch die Isolationselemente verhindert. Dieses obere Heizelement
ist zweckmäßigerweise eine
Deckelheizung.
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Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich zur Deckelheizung am
Schmelzgefäßboden eine Bodenheizung
anzubringen. Dabei läßt sich
zwischen Deckelheizung und Bodenheizung ein noch besserer axialer
Wärmefluß bzw. Temperaturgradient aufbauen,
der besonders fein justierbar ist.
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Zweckmäßigerweise
wird dabei die Bodenheizung derart unterhalb des Schmelzgefäßbodens angeordnet,
dass diese die Keimtasche nicht mit einschließt oder zumindest gegenüber dieser isolierend beabstandet
ist, um ein vorzeitiges ungewolltes Aufschmelzen des Kristallkeimes/Impfkristalles
zu vermeiden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind sämtliche
Heizelemente in eine das Schmelzgefäß umgebende Umhüllung aus
Isolationsmaterial mit eingeschlossen, um auf diese Weise einen
ungewollten und unkontrollierten Wärmefluss zu vermeiden.
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Es
hat sich auch als zweckmäßig erwiesen an
der Außenwand
des Schmelzgefäßes möglichst ohne
Abstand eng verlaufend ein oder mehrere Temperaturmesselemente anzuordnen.
Vorzugsweise ist/sind das oder die Messelemente als Schiebeelement
ausgebildet, welche von außen
bei Betrieb der Vorrichtung längs
der Seitenwand verschiebbar angebracht sind um so den vom Gefäßboden zum
Gefäßdeckel
axial verlaufenden Temperaturgradienten zu messen. Bevorzugte Messelemente
sind Thermoelemente, Thermistoren und insbesondere Pyrometer.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
weist die Vorrichtung eine Einrichtung auf, mit der die Grenze zwischen
fester kristalliner und geschmolzener flüssiger Phase bestimmt werden kann.
Als zweckmäßig hat
sich hierfür
ein Phasentaster erwiesen, der einen in einem hohlen Führungsrohr
verlaufenden Taststab umfasst, welcher in das Schmelzgefäß reicht
und wobei der Stab im Führungsrohr
langsam nach unten abgesenkt werden kann, wobei die feste kristalline
Phase ertastet wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
besteht der Phasentaster aus einem Ultraschallgerät, welches
von oben in die Schmelze eintaucht und die an der Phasengrenzfläche reflektierten
Schallwellen misst und auf diese Weise das Kristallwachstum bestimmt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
weist die Vorrichtung einen oberhalb der Öffnung des Schmelztiegels angeordneten
Kondensator auf, der eventuell austretende Materialdämpfe abscheidet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gehäuse der
Vorrichtung einen verschließ- und öffenbaren
Deckel, über
den das Schmelzgefäß mit Kristallrohmaterial
beschickt werden und der fertige Kristall entnommen werden kann.
Vorzugsweise weist das Gehäuse
mindestens eine Öffnung
zum Be- oder Entlüften
des gesamten Innenraums auf. Über
diese Öffnung
kann das Innere der Vorrichtung unter Vakuum gesetzt und/oder ggf.
mit einem Schutzgas gefüllt
werden.
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Die
innerhalb des Gehäuses
angeordneten Elemente bestehen vorzugsweise aus Grafit. Dabei wird
das Schmelzgefäß aus einem
gut wärmeleitenden
gepressten Grafit gebildet. Das Isolationsmaterial besteht vorzugsweise
aus einem lose gepackten Grafit, insbesondere Faserwerkstoffen aus
Grafitwolle oder Grafitmatten. Auch die Heizelemente sind zweckmäßigerweise
aus Grafit gebildet, wobei sich wärmeerzeugende, stromleitende
Grafitbahnen mäanderförmig um
die zu beheizende Fläche
winden und als Stromwiderstandsheizung Wärme erzeugen. Zur Vermeidung
von Kurzschlüssen
werden die stromführenden
Elemente von den benachbarten Grafitteilen mittels Isolatoren in
Abstand gehalten. Bevorzugte Isolatoren sind hierbei Bornitrid.
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Das
Gehäuse
besteht üblicherweise
aus einem chemisch resistenten, hitzebeständigen Material und ist vorzugsweise
eine Stahllegierung, wobei Edelstahl besonders bevorzugt ist. Allerdings
hat sich in vielen Fällen
auch Baustahl als ausreichend erwiesen.
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Mit
einer solchen Vorrichtung ist es möglich die erfindungsgemäßen großvolumigen
Einkristalle in bislang nicht gekannter optischer Qualität herzustellen.
Dabei wird derart vorgegangen, dass man eine Kristallrohmasse in
einem Gefäß aufschmilzt, das
einen Boden, seitliche Wände,
eine obere Öffnung
sowie gegebenenfalls eine die obere Öffnung zumindest teilweise
verschließende
Abdeckung aufweist. Prinzipiell ist es auch möglich, die Kristallrohmasse
bereits im geschmolzenen Zustand in das Schmelzgefäß einzuführen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen großvolumigen
Einkristalle wird derart vorgegangen, dass man die Schmelze ausgehend
vom Tiegelboden langsam in Richtung Schmelzoberfläche bzw.
einer über
der Schmelzoberfläche
angeordneten Deckelheizung langsam abkühlt, wobei sich am Gefäßboden ein
Kristallkeim ausbildet, der dann entlang des Temperaturgradienten
bzw. entlang der Wärmeflussachse
wächst.
Dabei wird derart vorgegangen, dass ausschließlich ein Wärmefluss bzw. Temperaturgradient
zwischen dem Gefäßboden und
der Schmelzoberfläche
bzw. der Abdeckung oder Deckelheizung ausgebildet wird. Dies bedeutet,
dass im Schmelztiegel übereinander
liegende Temperaturflächen
gebildet werden die eben sind, wobei die Temperatur vom Tiegelboden
bis zur Oberfläche
der Schmelze bzw. Deckelheizung zunimmt, wobei innerhalb einer Temperaturfläche bzw.
Temperaturebene an allen Punkten die Temperatur gleich ist, d.h.
dass sie um maximal 2°C
variiert. Vorzugsweise ist die Temperaturzunahme zwischen Gefäßboden und
der Oberfläche
der Schmelze kontinuierlich. Sofern die Flächen, in denen die Temperatur
gleich ist, eine minimale Wölbung
aufweisen, dann ist deren Radius ≥ 1
m. Besonders bevorzugt sind Radien > 2 m, wobei Radien > 4 m besonders bevorzugt sind.
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Auf
diese Weise entsteht eine Phasengrenzfläche zwischen der festen kristallinen
und der flüssigen
geschmolzenen Phase, die sich entlang dem Temperaturprofil, d.h.
parallel zu den Ebenen gleicher Temperatur ausbildet und die senkrecht
zu diesen Ebenen wächst.
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Die
für die
Züchtung
der erfindungsgemäßen Kristalle
notwendige ebene Phasengrenzfläche
wird dadurch erreicht, dass man einen seitlichen, d.h. radialen
Wärmefluss
vermeidet. Dies wird mittels seitlicher insbesondere um die Wände des
Schmelzgefäßes angeordneter
Elemente erreicht. Derartige Elemente sind vorzugsweise eine Stützheizung und/oder
ein Isolationsmaterial. Besonders bevorzugt ist es entlang der Seitenwände beabstandete Heizelemente
anzuordnen, die ausschließlich
der Temperaturstützung
dienen. Dabei ist der zwischen Schmelzgefäß und beabstandeter Heizung,
die vorzugsweise als Mantelheizung ausgebildet ist, entstehende
Zwischenraum mit Isolationsmaterial gefüllt, welches einerseits einen
seitlichen Wärmeabfluss und
damit die Ausbildung eines radialen Temperaturgradienten verhindert
und welches andererseits verhindert, dass die Stützheizung lokale Überhitzungen im
Schmelzgefäß erzeugt.
Die Stützheizung
dient im wesentlichen dazu, eventuellen durch den Isolationsmantel
durchtretenden Wärmeverlusten
entgegenzuwirken und unterstützt
so die radiale Einebnung des Temperaturprofils.
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Prinzipiell
ist es möglich
den axialen Wärmefluss
ausschließlich
durch eine oberhalb des Tiegels angeordnete Deckelheizung auszubilden.
Es ist jedoch bevorzugt auch den Tiegelboden mittels einer Bodenheizung
aufzuheizen, so dass ein Temperaturgradient zwischen Deckel- und
Bodenheizung ausgebildet wird.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Kristalle
ist es bevorzugt, das Kristallwachstum mittels einem am Boden des
Schmelzgefäßes vorliegenden
Keimkristall zu fördern.
Der Keimkristall ist vorzugsweise ein Einkristall, der in eine an
dem Gefäßboden anhängenden
Keimtasche eingeführt
wird, und zwar vorzugsweise so, dass seine Orientierung der gewünschten
späteren
Orientierung des großvolumigen
Einkristalls entspricht. Beim Aufschmelzen wird dann derart vorgegangen,
dass durch ein Anheizen der Deckelheizung und vorzugsweise der Bodenheizung
das im Gefäß vorliegende
Kristallrohmaterial aufgeschmolzen wird. Gegebenenfalls wird hier zur
Unterstützung
auch der Mantelheizer eingesetzt. Dabei wird der Tiegel vorzugsweise
auf eine Temperatur erwärmt,
bei der zuerst eventuelles Kristallwasser freigesetzt wird. Danach
wird die Temperatur weiter erhöht,
wobei gegebenenfalls gelöste
Gase oder in der Kristallrohmasse gebundene gasförmige Teile, sowie durch beim
Erwärmen
entstandene gasförmige
Zersetzungsprodukte, freigesetzt werden.
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Dann
wird über
einen längeren
Zeitraum hinweg vorzugsweise mindestens einen Tag die Schmelz homogenisiert.
Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Heizleistung der
Heizelemente derart eingestellt wird, dass in der Schmelze eine
Konvektion entsteht, wodurch diese laufend vermischt wird, so dass
gelöste
und unerwünschte
Verunreinigungen an die Schmelzoberfläche gelangen, wo insbesondere
recht flüchtige
Substanzen abdampfen können.
Dabei ebenfalls mit abgedampftes Kristallmaterial wird in einem
vorzugsweise gekühlten
Kondensator abgeschieden. Vorzugsweise wird die Homogenisierung
der Schmelze mindestens zwei Tage, insbesondere jedoch mindestens
fünf Tage durchgeführt, wobei
mindestens eine Woche ganz besonders bevorzugt ist.
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Während des
Aufschmelzens und während der
Homogenisierung wird der in der Keimtasche vorliegende Kristallkeim
vorzugsweise gekühlt,
um ein vorzeitiges Auf- oder Anschmelzen zu vermeiden. Dies geschieht üblicherweise
mittels einer Wasserkühlung.
Die Kühlung
wird zweckmäßigerweise
mittels eines mit Wasser gekühlten
Grafitstabes durchgeführt.
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Nach
Ende des Aufschmelzens und der Homogenisierung der Schmelze wird
der Kristallkeim vorsichtig angeschmolzen. Dies geschieht normalerweise
dadurch, dass die Kühlleistung
verringert wird und/oder eine Keimtaschenheizung angestellt wird. Dabei
wird der Keimkristall vorsichtig von oben nach unten angeschmolzen,
so dass ein gleichförmiger Übergang
zwischen Kristallkeim und der Schmelze entsteht. Danach wird der
axiale Temperaturgradient dadurch ausgebildet, dass entweder die
Heizleistung der Deckelheizung und/oder der Bodenheizung langsam
erniedrigt wird. Vorzugsweise wird jedoch so vorgegangen, dass die
Deckenheizung auf eine Temperatur eingestellt wird, die gleich ist
oder oberhalb, vorzugsweise geringfügig oberhalb der Kristallisationstemperatur
des herzustellenden Kristalls liegt. Zweckmäßige Deckelheiztemperaturen
liegen 200–300°C oberhalb
der Kristallisationstemperatur. Die Temperatur der Bodenheizung
beträgt
zweckmäßigerweise
mindestens 650°C
vorzugsweise mindestens 900°C,
ist jedoch bei der Kristallzucht tiefer als die Schmelztemperatur.
Danach wird die Heizleistung der Bodenheizung langsam abgesenkt.
Durch das Herabfahren der Bodenheizung auf eine Temperatur unterhalb
der Kristallisationstemperatur kühlt die
Schmelze entlang des axialen Temperaturgradienten langsam ab, wobei
sich die Phasengrenzfläche,
welche sich an der Ebene der Kristallisationstemperatur ausbildet,
im Schmelzgefäß langsam
von oben nach unten verschiebt, wodurch der Kristall wächst. Prinzipiell
ist es auch möglich,
die Temperatur der Deckelheizung herunterzufahren. Dabei wird die
Temperatur mit einer Geschwindigkeit heruntergefahren, bei der das
Kristallwachstum 0,01 bis 5 mm/Stunde, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm/Stunde
und insbesondere 0,2 bis 0,5 mm/Stunde beträgt. Diese Werte werden üblicherweise
mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von 0,001 bis 5°C
pro Stunde erreicht.
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Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur in der bereits
auskristallisierten Phase, d.h. im gewachsenen Kristall, während des
Züchtungsprozesses
nicht diejenige Temperaturschwelle unterschreitet, bei der noch
eine plastische Form erfolgt. Hinter der Phasengrenze soll daher
ein möglichst
flacher axialer Temperaturgradient erfolgen.
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Es
hat sich als zweckmäßig erwiesen,
im unteren konusförmigen
Bodenteil des Schmelztiegels, d.h. in dem Teil, der zwischen der
Keimtasche und der Tiegelwand den Boden bildet, zu Beginn der Kristallzucht
eine nicht ebene nach oben zum Deckel gewölbte Phasengrenzfläche auszubilden,
die einen Radius < 1
m, vorzugsweise < 0,8
m, insbesondere < 0,5
m aufweist.
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Nach
Fertigstellung des erfindungsgemäßen Einkristalls
wird der so erhaltene Kristall vorzugsweise getempert. Dabei werden
eventuell vorliegende Kristallinhomogenitäten bei erhöhter Temperatur ausgeglichen,
d.h. Kristalldefekte werden bei dieser Temperatur ausgeheilt. Nach
der Kristallzucht und dem Tempern wird der gesamte großvolumige
Einkristall langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine derartige Abkühlung wird üblicherweise über mehrere
Tage bis mehrere Wochen hinweg durchgeführt und zwar je nach Phase
und Stufe vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von ca. 0,001°C/Stunde bis
15°C/Stunde,
insbesondere bis 10°C/Stunde
und zweckmäßigerweise
bis 1°C/Stunde,
wobei 0,01°C/Stunde
bis 8°C/Stunde, insbesondere 3°C/Stunde
bevorzugt ist. Auch beim Abkühlen
wird vorzugsweise ein im wesentlichen axialer Temperaturgradient
beibehalten. Allerdings kann hierbei auf die seitliche Stützheizung
ggf. verzichtet werden. Durch ein derart langsames Abkühlen werden
großvolumige
Kristalle erhalten, die eine außergewöhnlich hohe
Stressfreiheit aufweisen. Die Abkühlungsrate wird vorzugsweise
mittels mehrerer in der erfindungsgemässen Vorrichtung angeordneter
Temperaturfühler
kontrolliert. Auf diese Weise läßt sich
der Temperaturverlauf der Abkühlung
auch regeln, was ebenso wie bei der Kristallzüchtung zweckmäßigerweise
mittels einem Computer durchgeführt
wird.
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Der
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kristalle eingesetzte Kristallrohstoff
umfasst insbesondere Rohstoffe, welche neben dem Kristallmaterial
auch Scavenger enthalten, die in einer Homogenisierungsphase mit
eventuell vorliegenden Verunreinigungen zu leicht flüchtigen
Substanzen reagieren.
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Die
erfindungsgemäßen Kristalle
werden vorzugsweise in einem Vakuum zwischen 10–3 bis 10–6 mbar
(entsprechend 10–1 bis 10–4 Pa)
und vorzugsweise zwischen 10–9 und 10–5 mbar
(10–2 bis
10–3 Pa)
gezüchtet.
Besonders bevorzugt ist es, die Kristalle in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere
einer nicht oxidierenden Atmosphäre
zu züchten.
Dabei wird die gesamte Apparatur vor oder auch während des Aufheizens mit einem
Inertgas oder einer Inertgasmischung gespült.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Kristalle wird die Vorrichtung
vorzugsweise erschütterungsfrei
gelagert. Das Schmelzgefäß und die
Heizelemente sind während
des Betriebes fest und unveränderbar
zueinander gelagert.
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Die
erfindungsgemäßen großvolumigen Kristalle
eignen sich besonders zur Herstellung von optischen Komponenten
für die
DUV-Lithographie sowie zur Herstellung von mit Photolack beschichteten
Wafern und somit zur Herstellung von elektronischen Geräten. Die
Erfindung betrifft daher auch Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, optische
Fenster sowie optische Geräte
für die
DUV-Lithographie insbesondere Stepper und Excimerlaser, die solche
Kristalle enthalten.
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Die
Erfindung soll anhand der folgenden Figuren und des Beispiels näher erläutert werden.
Es zeigen
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1 eine
Vorrichtung zur Züchtung
der erfindungsgemäßen großvolumigen
Kristalle,
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2 einen
mit dieser Vorrichtung hergestellten erfindungsgemäßen Einkristall
mit einem Durchmesser von 385 mm sowie einer Höhe von ca. 160 mm.
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3 zeigt
Einkristallscheiben, welche aus dem Einkristall von 2 hergestellt
wurden.
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Wie
in 1 dargestellt, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung
ein insbesonders doppelwandig ausgebildetes Gehäuse 10, in dem der
aus gepresstem Grafit gebildete Schmelztiegel 20 angeordnet
ist. Der Schmelztiegel 20 weist einen Innenraum 30 (Schmelz-
bzw. Kristallisationsraum) auf, der durch Wände 22, einem in Form
eines stumpfen Kegels aus-gebildeten konusförmig verlaufenden Boden 24 sowie
einer oberen Tiegelöffnung 26 gebildet wird,
welche mittels einer Abdeckung 28 teilweise verschlossen
ist. Im oberen Teil des Schmelztiegels ist ein trichterförmiger Pufferraum 40 angeordnet,
der aus dem gleichen Material wie der Schmelztiegel 20 gebildet
und mit die sem vorzugsweise einstückig verbunden ist. Der Pufferraum 40 selbst
weist ebenfalls Seitenwände 42,
eine Abdeckung 48 sowie einen Boden 44 auf, der
mit den Seitenwänden 22 des Schmelzgefäßes 20 verbunden
ist. Oberhalb des Pufferraums 40 ist eine Deckelheizung 50, 50' angeordnet,
welche einer Bodenheizung 52 gegenüberliegt. Die Bodenheizung 52 ist
seitlich der Keimtasche 32 angeordnet und von dieser in
Abstand gehalten, damit der darin vorliegende Keimkristall nicht vorzeitig
aufschmilzt. Am Boden enthält
die Keimtasche einen wassergekühlten
Grafitstab 70. Seitlich der Keimtasche und des wassergekühlten Grafitstabes 70 sind
seitliche Heizelemente 56 zum gezielten Anschmelzen des
Keimkristalls angeordnet. Darüber hinaus
ist seitlich vom Schmelztiegel 20 ein als Schiebelement
ausgebildetes Temperaturmesselement 60 angeordnet, mit
dem der genaue axiale Temperaturverlauf bestimmt werden kann.
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Die
Seitenwände 22 des
Gefäßes 20 sind vollständig von
einem Isolationsmantel 82 umgeben. Der Isolationsmantel 82 beabstandet
eine seitliche mantelförmige
Stützheizung 54.
Die Heizelemente 50, 50', 52, 54 und 56 sowie
der Schmelztiegel 20 mit Keimtasche 32 und der
darüber
liegende Pufferteil 40 werden von einem aus Grafit gebildeten
Isolationsmaterial 80 umgeben, welches einen seitlichen
Wärmefluss
verhindert und ausschließlich
einen zwischen Deckelheizung und Schmelztiegelboden 24 bzw.
Bodenheizung 52 ausgebildeten axialen Temperaturgradienten
erlaubt.
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Die
Vorrichtung weist eine nicht dargestellte Öffnung zum Spülen mit
einem Inertgas bzw. zum Anlegen eines Vakuums auf. Zur Bestimmung
der Größe des wachsenden
Kristalls bzw. der Lage der Phasengrenzfläche ist ein von außen durch
das Gehäuse
durchreichender Phasentaster 90 vorhanden, welcher einen in
einem äußeren Rohr 92 liegenden verschiebbaren
Stab 94 enthält,
der langsam nach unten absenkbar ist und mit dem die feste Phasengrenzfläche ertastet
werden kann. Prinzipiell kann das Rohr 92 auch mit dem
Stab 94 verbunden sein. Zum Abscheiden von beim Homogenisieren
entfernten Verunreinigungen ist oberhalb des Schmelztiegels ein
Kondensator 95 angeordnet.
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Beispiel 1
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Es
wird zur Herstellung eines Calciumfluorid-Einkristalls der Innenraum 30 des
Schmelzgefäßes 20 mit
einer Calciumfluoridmischung gefüllt,
welche zusätzliches
Scavengermaterialien mit einer hohen Affinität zu Sauerstoff, wie PbF2, SnF2 oder CdF2 aufweisen eingefüllt, die Vorrichtung mittels
einem in 1 nicht dargestellten Deckel
verschlossen und zur Entfernung von unerwünschtem Luftsauerstoff mit
Stickstoff als Inertgas gespült.
Danach wird ein Vakuum von 10–9 mbar (10–2 Pa)
angelegt und unter Kühlung
der Keimtasche die Deckelheizung 50, 50', die Bodenheizung 52 sowie
gegebenenfalls die Mantelheizung 54 angestellt und langsam über mehrere Stunden
auf 1450°C
aufgeheizt. Danach wird fünf Tage
lang bei dieser Temperatur homogenisiert, wobei in der Schmelze
eine Konvektion aufrecht erhalten wird. Nach der Homogenisierung
wird die Bodenheizung auf eine Temperatur von 1200°C herab gefahren
und mittels der Keimtaschenheizung 26 der Keimkristall
vorsichtig angeschmolzen. Nach Abstellen der Keimtaschenheizung
wird die Deckelheizung 50, 50' konstant gehalten und die Bodenheizung langsam über mehrere
Tage hinweg auf eine Temperatur unterhalb des Kristallisationspunktes
herunter gefahren, wobei ausgehend vom Kristallkeim ein Einkristall
in Richtung der Oberfläche
der Schmelze wächst.
Der dabei entstehende Einkristall weist die gleiche Orientierung auf
wie der Kristallkeim. Nachdem die gesamte Schmelze unter Ausbildung
eines Einkristalls erstarrt ist, wird der so erhaltene Einkristall
getempert und über
einen Zeitraum von drei Wochen auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf
diese Weise wird ein Einkristall erhalten, der einen Durchmesser
von 385 cm und eine Höhe
von 161 mm (ohne Keimtasche) aufweist. Der Einkristall weist über das gesamte
Kristallvolumen hinweg eine Schwankung der Brechzahl Δn von < 1 × 10–6 auf.
Seine Spannungsdoppelbrechung SDB ist < 1 nm/cm. Darüber hinaus zeigt der so erhaltene
Kristall eine außerordentlich
hohe Strahlungsbeständigkeit.