DE20121540U1 - Alicyclic polycarboxylic acid ester mixture, useful as a plasticizer, contains at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring system - Google Patents
Alicyclic polycarboxylic acid ester mixture, useful as a plasticizer, contains at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring systemInfo
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Abstract
Description
O.Z.6098O.Z.6098
Die vorliegende Erfindung betrifft alicyclische Polycarbonsäureester mit hohem trans-Anteil, hergestellt durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester.The present invention relates to alicyclic polycarboxylic acid esters with a high trans content, prepared by ring hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters.
Alicyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise die Ester der Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, werden als Schmierölkomponente und als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung eingesetzt. Weiterhin finden sie als Weichmacher für Polyolefine wie PVC Verwendung.Alicyclic polycarboxylic acid esters, such as the esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, are used as lubricating oil components and as aids in metal processing. They are also used as plasticizers for polyolefins such as PVC.
Für die Weichmachung von PVC werden zur Zeit überwiegend Ester der Phthalsäure, wie beispielweise Dibutyl- , Dioctyl-, Dinonyl- oder Didecylester, verwendet. Da diese Phthalate in letzter Zeit als gesundheitsschädlich bezeichnet werden, muss befürchtet werden, dass deren Einsatz in Kunststoffen eingeschränkt werden könnte. Alicyclische Polycarbonsäurester, von denen einige in der Literatur als Weichmacher für verschiedene Kunststoffe beschrieben sind, könnten dann als Ersatzstoffe, wenn auch mit einem etwas anderem anwendungstechnischen Profil, zur Verfügung stehen.At present, phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl, dinonyl or didecyl esters are predominantly used to plasticize PVC. Since these phthalates have recently been described as harmful to health, there are fears that their use in plastics could be restricted. Alicyclic polycarboxylic acid esters, some of which are described in the literature as plasticizers for various plastics, could then be available as substitutes, albeit with a slightly different application profile.
In den meisten Fällen ist der wirtschaftlichste Weg zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern die Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, beispielsweise der o. g. Phthalate. Es sind hierzu bereits einige Verfahren bekannt:In most cases, the most economical way to produce alicyclic polycarboxylic acid esters is the core hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters, for example the above-mentioned phthalates. Several processes are already known for this:
In US 5 286 898 und US 5 319 129 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Dimethylterephthalat an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru dotiert sind, bei Temperaturen größer oder gleich 140 0C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert werden kann.US 5,286,898 and US 5,319,129 describe a process by which dimethyl terephthalate can be hydrogenated to the corresponding hexahydrodimethyl terephthalate over supported Pd catalysts doped with Ni, Pt and/or Ru at temperatures greater than or equal to 140 ° C and a pressure between 50 and 170 bar.
In DE 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni, Ru, Rh und/oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250 0C und 30 bis 200 bar hydriert. US 3 027 398 offenbart die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 1400C und 35 bis 105 bar.In DE 28 23 165, aromatic carboxylic acid esters are hydrogenated on supported Ni, Ru, Rh and/or Pd catalysts to give the corresponding alicyclic carboxylic acid esters at 70 to 250 ° C and 30 to 200 bar. US 3 027 398 discloses the hydrogenation of dimethyl terephthalate on supported Ru catalysts at 110 to 140 ° C and 35 to 105 bar.
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In WO 00/78704 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Verbindungen offengelegt. Dabei werden Trägerkatalysatoren eingesetzt, die Ru alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten und 50% Makroporen aufweisen.WO 00/78704 discloses a process for hydrogenating benzenepolycarboxylic acid esters to the corresponding alicyclic compounds. Supported catalysts are used which contain Ru alone or together with at least one metal from transition group I, VII or VIII of the Periodic Table and have 50% macropores.
Bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsäureestern können bezüglich des Ringsystems und der Esterfunktionen mindestens zwei Isomere entstehen.During the core hydrogenation of aromatic polycarboxylic acid esters, at least two isomers can be formed with respect to the ring system and the ester functions.
Beispielsweise sind bei der Hydrierung von Phthalsäurediester (1,2-Benzoldicarbonsäureester) eis- und/oder trans-Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediester die Produkte. Dabei versteht man unter cis-Diester dasjenige Isomer, bei dem die eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet ist. Unter trans-Verbindung ist dasjenige Isosomer zu verstehen, bei dem beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet sind.For example, in the hydrogenation of phthalic acid diesters (1,2-benzenedicarboxylic acid esters), cis- and/or trans-cyclohexane-1^-dicarboxylic acid diesters are the products. The cis diester is the isomer in which one ester group is aligned axially (a) and the other equatorially (e). The trans compound is the isomer in which both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
Bei der Hydrierung von Isophthalsäurediester (1,3-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-lß-Cyclohexancarbonsäurediester entstehen. Bei der cis-Verbindung sind die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet. Bei der trans Verbindung ist eine Estergruppe axial und die andere äquatorial ausgerichtet.Hydrogenation of isophthalic acid diesters (1,3-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-1ß-cyclohexanecarboxylic acid diesters. In the cis compound, the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e). In the trans compound, one ester group is aligned axially and the other equatorially.
Bei der Hydrierung von Terephthalsäurediester (1,4-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-l^-Cyclohexandicarbonsäurediester entstehen. Dabei sind bei der cis-Verbindung eine Estergruppe axial und die andere äquatorial (a, e) ausgerichtet. Bei der trans-Verbindung sind beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet.Hydrogenation of terephthalic acid diesters (1,4-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-l^-cyclohexanedicarboxylic acid diesters. In the cis compound, one ester group is aligned axially and the other equatorially (a, e). In the trans compound, both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
Bei alicyclischen Polycarbonsäureester mit mehr als zwei Substituenten am gleichen Ringsystem kann jeder Substituent zu einem anderen Substituenten eis- oder transkonfiguriert sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, bei denen die Mehrzahl der Estergruppen trans zueinander konfiguriert sind, unabhängig von den anderen Konfigurationen der Substituenten zueinander als trans-Verbindungen anzusehen.In the case of alicyclic polycarboxylic acid esters with more than two substituents on the same ring system, each substituent can be cis- or trans-configured to another substituent. For the purposes of the present invention, all compounds in which the majority of the ester groups are configured trans to one another are to be regarded as trans compounds, regardless of the other configurations of the substituents to one another.
Über die Konfiguration der Produkte, die bei der Kernhydrierung von aromatischenThe configuration of the products obtained in the core hydrogenation of aromatic
&Ogr;.&Zgr;.6098 " ' " ·· '·Ogr;.Zgr;.6098 " ' " ·· '·
Polycarbonsäureestern entstehen, findet man in der Literatur nur wenige und lückenhafte Informationen.There is little and incomplete information in the literature about how polycarboxylic acid esters are formed.
Beispielweise entsteht nach US 3 027 165 bei der Hydrierung von Dimethyltherephthalat an einem Rutheniumkatalysator ein Gemisch aus eis- und trans-l^-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von unter 20 0C. Es ist bekannt, dass der Schmelzpunkt des trans-Diesters 70 0C und der des cis-Diesters 7 0C beträgt. Bei Annahme des üblichen Schmelzverhalten (keine Mischkristallbildung), d. h., dass ausgehend von einem reinen Isomeren bei Zugabe des anderen Isomeren der Schmelzpunkt des Gemisches so lange sinkt, bis der eutektische Punkt erreicht ist, kann abgeschätzt werden, dass das Hydriergemisch hauptsächlich aus cis-l,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester besteht.For example, according to US 3 027 165, the hydrogenation of dimethyl terephthalate over a ruthenium catalyst produces a mixture of cis- and trans-l^-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester with a melting point of less than 20 ° C. It is known that the melting point of the trans diester is 70 ° C and that of the cis diester is 7 ° C. Assuming the usual melting behavior (no mixed crystal formation), ie that starting from a pure isomer, the melting point of the mixture drops when the other isomer is added until the eutectic point is reached, it can be estimated that the hydrogenation mixture consists mainly of cis-l,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester.
S. Siegel und G. McCaleb in JACS, 81,1959, S. 3655-3658 beschreiben die Hydrierung von Phthalsäuredimethylestern an suspendiertem Platinoxidpulver in Eisessig. Es wurden druck- und konzentrationsunabhängig Gemische der entsprechenden Cyclohexansäurederivate mit einem cis-Anteil von praktisch 100 Mol-% erhalten.S. Siegel and G. McCaleb in JACS, 81,1959, pp. 3655-3658 describe the hydrogenation of dimethyl phthalates on suspended platinum oxide powder in glacial acetic acid. Pressure- and concentration-independent mixtures of the corresponding cyclohexanoic acid derivatives with a cis content of practically 100 mol% were obtained.
Die Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem hohen cis-Anteil ist daher bekannt. Es ist dieser Publikation jedoch nicht zu entnehmen, ob auch andere Carbonsäureester mit hohem cis-Anteil durch die publizierte oder eine andere Methode zugänglich sind.The preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylate with a high cis content is therefore known. However, it is not clear from this publication whether other carboxylic acid esters with a high cis content are also accessible by the published method or another method.
Werden die in WO 00/78704 offenbarten Ruthenium-haltigen Katalysatoren zur Hydrierung von Diisononylphthalaten eingesetzt, wird ein Produktgemisch mit ca. 93 Mol-% eis- und entsprechend 7 Mol-% des trans-Isomers erhalten.If the ruthenium-containing catalysts disclosed in WO 00/78704 are used for the hydrogenation of diisononyl phthalates, a product mixture containing approximately 93 mol% of the cis isomer and correspondingly 7 mol% of the trans isomer is obtained.
Gezielt hergestellte alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit einem erhöhten Anteil der trans-Isomeren sind in der einschlägigen Literatur nicht belegt.Specifically produced alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures with an increased proportion of trans isomers are not documented in the relevant literature.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Gemische herzustellen und auf ihre Verwendung als Weichmacher zu prüfen.The object of the present invention was therefore to prepare such mixtures and to test them for their use as plasticizers.
&Ogr;.&Zgr;.6098&Ogr;.&Zgr;.6098
Gegenstand der Erfindung sind daher alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthaltend mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsysteme, wobei der Anteil der trans-Isomere über 10 Mol-% beträgt.The invention therefore relates to alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures containing at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring system, wherein the proportion of trans isomers is more than 10 mol%.
Die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester (trans-Anteil > 10 % ) zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Gemischen mit einem kleineren trans-Anteil durch tendenziell geringere Flüchtigkeit aus. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn hieraus Kunststoff artikel für Innenraumanwendungen gefertigt werden sollen.The alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention (trans content > 10%) tend to be less volatile than the corresponding mixtures with a smaller trans content. This is particularly important if plastic articles for interior applications are to be manufactured from them.
Die geringere Flüchtigkeit dieser Gemische, die sich beispielsweise über dynamische Thermogravimetrie (TGA) belegen läßt, führt auch bei Kunststoffartikeln zu geringeren Masseverlusten nach thermischer Alterung als bei der Verwendung von Estergemischen mit geringeren trans-Gehalten als Weichmacher. Somit sind solche Gemische den herkömmlichen Polycarbonsäureestergemischen aus anwendungstechnischer Sicht überlegen.The lower volatility of these mixtures, which can be demonstrated, for example, by dynamic thermogravimetry (TGA), also leads to lower mass losses after thermal aging in plastic articles than when ester mixtures with lower trans contents are used as plasticizers. Such mixtures are therefore superior to conventional polycarboxylic acid ester mixtures from an application point of view.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bevorzugt durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester Die Hydrierung der aromatischen Polycarbonsäureester wird an einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Triade Eisen, Kobalt, Nickel zusammen mit mindestens einem Metall der II, III, IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems enthält, durchgeführt.The preparation of the mixtures according to the invention is preferably carried out by hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters. The hydrogenation of the aromatic polycarboxylic acid esters is carried out on a catalyst which contains at least one metal from the triad iron, cobalt, nickel together with at least one metal from the II, III, IV, V and/or VI subgroup of the Periodic Table.
Hierzu können insbesondere die im Folgenden genannten Katalysatorsysteme eingesetztFor this purpose, the catalyst systems mentioned below can be used in particular
25 werden.25 will be.
Bevorzugte Metalle der II, III, IV, V, und/oder VI Nebengruppe sind Zink und/oder Chrom .
Darüber hinaus können alle im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzten Katalysatoren zusätzlich eine inerte Komponente (Träger), die mindestens ein Metall aus der Gruppe Al, Mg, Ti, Zr und/oder Si, als Oxid oder Mischoxid enthält, aufweisen. Optional können die Katalysatoren auch Salze der oben genannten Metalle, wie beispielsweise Sulfate und/oder Phosphate enthalten. Weiterhin können die eingesetztenPreferred metals of subgroups II, III, IV, V and/or VI are zinc and/or chromium.
In addition, all catalysts used in the process for producing the mixtures according to the invention can additionally comprise an inert component (support) which contains at least one metal from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr and/or Si as an oxide or mixed oxide. Optionally, the catalysts can also contain salts of the above-mentioned metals, such as sulfates and/or phosphates. Furthermore, the catalysts used can
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Katalysatoren Verarbeitungs- und Formgebungshilfsmittel wie beispielsweise Graphit beinhalten.Catalysts contain processing and shaping aids such as graphite.
Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die reduzierten Katalysatoren. The compositions given below refer to the reduced catalysts.
Der Gehalt der Katalysatoren an den genannten Metallen der VIII Nebengruppe (berechnet als Metall) liegt im Bereich von 1 bis 60 Massen-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 45 Massen.%, ganz besonders zwischen 30 und 40 Massen-%.The content of the catalysts in the above-mentioned metals of subgroup VIII (calculated as metal) is in the range of 1 to 60 mass%, in particular in the range of 25 to 45 mass%, most particularly between 30 and 40 mass%.
Der Gehalt der Katalysatoren an Metallen der II, III, IV, V und/oder VI Nebengruppe (berechnet als Oxid) beträgt 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 60 Massen-%, ganz besonders 20 bis 40 Massen-%.The content of the catalysts in metals of subgroups II, III, IV, V and/or VI (calculated as oxide) is 10 to 90 mass%, in particular 20 to 60 mass%, most particularly 20 to 40 mass%.
j 5 Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden besonders bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die in reduzierter, aktiver Form Nickel zumindest teilweise in der Oxidationsstufe 0 und Zink vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 enthalten.j 5 In the process for preparing the mixtures according to the invention, particular preference is given to using catalysts which, in reduced, active form, contain nickel at least partly in the oxidation state 0 and zinc preferably in the oxidation state +2.
Die Katalysatoren werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Um einen Katalysator herzustellen, der die Hauptkomponenten Nickel, Zinkoxid und als Träger Siliciumdioxid enthält, werden beispielsweise Nickel- und Zinkcarbonat in einer Suspension von Kieselsäure und gegebenenfalls Graphit in Wasser ausgefällt. Weitere, dem Fachmann bekannte Schritte zur Herstellung des Katalysators sind: Abtrennung und Wäsche des Niederschlags, Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Reduktion.The catalysts are produced by processes known per se. In order to produce a catalyst that contains the main components nickel, zinc oxide and silicon dioxide as a carrier, nickel and zinc carbonate are precipitated in a suspension of silica and optionally graphite in water. Further steps for producing the catalyst that are known to the person skilled in the art are: separation and washing of the precipitate, drying, calcination, shaping and reduction.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig in eine Form gebracht, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe.The catalysts are conveniently formed into a shape that offers low flow resistance during hydrogenation, such as tablets, cylinders, extrudates or rings.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische kann beispielsweise der käuflich verfügbare Katalysator H10126 der Degussa AG, Düsseldorf, eingesetzt werden.In the process for preparing the mixtures according to the invention, for example, the commercially available catalyst H10126 from Degussa AG, Düsseldorf, can be used.
O.Z.6098 ··" "··"..'O.Z.6098 ··" "··"..'
Dieser Katalysator wird bislang nur für die Hydrierung von aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen in Halogen- und Schwefel enthaltenden Rohstoffen eingesetzt. Sein Einsatz für die Kernhydrierung von aromatischen Estern ist nicht bekannt. Dieser Katalysator enthält 32 Massen-% Nickel, 29 Massen-% Zinkoxid, 24 Massen-% Siliciumdioxid.This catalyst is currently only used for the hydrogenation of aromatic and olefinic hydrocarbons in halogen and sulfur-containing raw materials. Its use for the core hydrogenation of aromatic esters is unknown. This catalyst contains 32 mass% nickel, 29 mass% zinc oxide, 24 mass% silicon dioxide.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird die Hydrierung bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird JO eine kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordnetem Katalysator, bei dem sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, bevorzugt.In the process for preparing the mixtures according to the invention, the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase. The hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously on suspended or lumpy catalysts arranged in a fixed bed. In the process for preparing the mixtures according to the invention, continuous hydrogenation on a catalyst arranged in a fixed bed, in which the product/reactant phase is mainly in the liquid state under reaction conditions, is preferred.
Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form überzuführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff-haltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein Lösemittel oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden.If the hydrogenation is carried out continuously on a catalyst arranged in a fixed bed, it is advisable to convert the catalyst into the active form before the hydrogenation. This can be done by reducing the catalyst with hydrogen-containing gases according to a temperature program. The reduction can optionally be carried out in the presence of a liquid phase that trickles over the catalyst. A solvent or the hydrogenation product can be used as the liquid phase.
Für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können unterschiedliche Varianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise kleiner als 10 0C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die aromatischen Polycarbonsäureester im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren.Different variants can be selected for the process for producing the mixtures according to the invention. It can be carried out adiabatically, polytropically or practically isothermally, ie with a temperature rise of typically less than 10 ° C, in one or more stages. In the latter case, all reactors, preferably tubular reactors, can be operated adiabatically or practically isothermally, and one or more can be operated adiabatically and the others practically isothermally. It is also possible to hydrogenate the aromatic polycarboxylic acid esters in a straight pass or with product recycling.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird. ImThe process for preparing the mixtures according to the invention is carried out in the liquid/gas mixed phase or liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogenation gas being distributed in the liquid reactant/product stream in a manner known per se. In
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Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte zwischen 0,1 und 10 Ir1 annehmen.In the interest of uniform liquid distribution, improved reaction heat removal and a high space-time yield, the reactors are preferably operated with high liquid loadings of 15 to 120, in particular 25 to 80 m 3 per m 2 cross-section of the empty reactor per hour. If a reactor is operated in a straight pass, the specific catalyst loading (LHSV) can assume values between 0.1 and 10 Ir 1 .
Die Hydrierung kann in Ab- oder vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten.The hydrogenation can be carried out in the absence or, preferably, in the presence of a solvent. Any liquid that forms a homogeneous solution with the reactant and product, is inert under hydrogenation conditions and can be easily separated from the product can be used as solvent. The solvent can also be a mixture of several substances and may contain water.
Beispielsweise können folgende Stoffe als Lösemittel eingesetzt werden:For example, the following substances can be used as solvents:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest 1 bis 13 Kohlenstoff atome aufweist.
Bevorzugt verwendbare Alkohole sind beispielsweise Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole, technische Nonanolgemische, Decanol, technische Decanolgemische, Tridecanole.Straight-chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, as well as aliphatic alcohols in which the alkyl radical has 1 to 13 carbon atoms.
Preferred alcohols are, for example, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol, nonanols, technical nonanol mixtures, decanol, technical decanol mixtures, tridecanols.
Bei Einsatz von Alkoholen als Lösemittel kann es zweckmäßig sein, denjenigen Alkohol oder dasjenige Alkoholgemisch zu verwenden, das bei der Verseifung des Produkts entstehen würde (z. B. Isononanol bei der Hydrierung von Diisononylphthalaten). Dadurch ist die Nebenproduktbildung durch Umesterung ausgeschlossen. Ein weiteres bevorzugtes Lösemittel ist das Hydrierprodukt selbst.When using alcohols as solvents, it may be advisable to use the alcohol or alcohol mixture that would be produced during saponification of the product (e.g. isononanol during hydrogenation of diisononyl phthalates). This eliminates the formation of byproducts through transesterification. Another preferred solvent is the hydrogenation product itself.
Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Aromatenkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zu Folge haben. Bevorzugt liegt der Aromatengehalt im Reaktorzulauf zwischen 1 und 35 %, insbesondere zwischen 5 und 25 %. Der gewünschteBy using a solvent, the aromatics concentration in the reactor feed can be limited, which allows better temperature control in the reactor. This can result in a minimization of side reactions and thus an increase in the product yield. The aromatics content in the reactor feed is preferably between 1 and 35%, in particular between 5 and 25%. The desired
Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Zirkulationsrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.In reactors operated in loop mode, the concentration range can be adjusted by the circulation rate (ratio of recycled hydrogenation output to reactant).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird in einem Druckbereich von 30 bis 250 bar, insbesondere zwischen 50 und 100 bar durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 80 und 200, insbesondere zwischen 100 und 140 0C.The process for preparing the mixtures according to the invention is carried out in a pressure range of 30 to 250 bar, in particular between 50 and 100 bar. The hydrogenation temperatures are between 80 and 200, in particular between 100 and 140 0 C.
Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff-haltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die Inertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95 %, insbesondere größer 98 % eingesetzt.Any hydrogen-containing gas mixture that does not contain harmful amounts of catalyst poisons such as carbon monoxide or hydrogen sulphide can be used as hydrogenation gases. The inert gas components can be nitrogen or methane, for example. Hydrogen with a purity of greater than 95 %, in particular greater than 98%, is preferably used.
Nach dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können aromatische Polycarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Alkylester zu den entsprechenden alicyclischen Polycarbonsäureverbindungen umgesetzt werden. Dabei können im Fall der Ester sowohl Vollester als auch Partialester hydriert werden. Unter Vollester wird eine Verbindung verstanden, bei der alle Säuregruppen verestert sind. Partialester sind Verbindungen mit mindestens einer freien Säuregruppe (bzw. Anhydridgruppe) und mindestens einer Estergruppe. Es versteht sich von selbst, dass nach dem Verfahren auch aromatische Monocarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern hydriert werden können.According to the process for producing the mixtures according to the invention, aromatic polycarboxylic acids or their derivatives, in particular their alkyl esters, can be converted to the corresponding alicyclic polycarboxylic acid compounds. In the case of esters, both full esters and partial esters can be hydrogenated. A full ester is understood to mean a compound in which all acid groups are esterified. Partial esters are compounds with at least one free acid group (or anhydride group) and at least one ester group. It goes without saying that aromatic monocarboxylic acid esters can also be hydrogenated to the corresponding alicyclic carboxylic acid esters using the process.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonsäureester bzw. die nach dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische hergestellten Polycarbonsäureester enthalten bevorzugt, 2, 3 oder 4 Estergruppen.The polycarboxylic acid esters according to the invention or the polycarboxylic acid esters prepared by the process for preparing the mixtures according to the invention preferably contain 2, 3 or 4 ester groups.
Die im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polycarbonsäureester sind bevorzugt Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- und/oder Anthracenpolycarbonsäureester. Die erhaltenen alicyclischen Polycarbonsäureester bestehenThe polycarboxylic acid esters used in the process for preparing the mixtures according to the invention are preferably benzene, diphenyl, naphthalene and/or anthracene polycarboxylic acid esters. The alicyclic polycarboxylic acid esters obtained consist
aus einem oder mehreren, ggf. durch eine C-C-Bindung verknüpfte oder ankondensierte C6-Ringe. Optional können auch Polycarbonsäuren mit einem Diphenyloxid-Grundgerüst eingesetzt werden.of one or more C 6 rings, optionally linked or fused by a CC bond. Polycarboxylic acids with a diphenyl oxide backbone can also be used optionally.
Die Alkoholkomponente der Polycarbonsäureester besteht bevorzugt aus verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-25 Kohlenstoffatomen. Diese können in einem Molekül eines Polycarbonsäureesters gleich oder unterschiedlich sein, d. h. sie können gleiche oder verschiedene Isomeren oder Anzahl Kohlenstoff atome besitzen.The alcohol component of the polycarboxylic acid esters preferably consists of branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups with 1-25 carbon atoms. These can be the same or different in a molecule of a polycarboxylic acid ester, i.e. they can have the same or different isomers or number of carbon atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gemische enthaltend die Isomeren der 1, 2-; 1,3- oder l^-Cyclohexandicarbonsäureester, oder der 1,2,3- ; 1,3,5- oder 1,2,4-; Cyclohexantricarbonsäureester.In a preferred embodiment, the present invention relates to mixtures containing the isomers of the 1,2-; 1,3- or 1^-cyclohexanedicarboxylic acid esters, or the 1,2,3-; 1,3,5- or 1,2,4-; cyclohexanetricarboxylic acid esters.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können folgende aromatische Carbonsäuren eingesetzt werden:The following aromatic carboxylic acids can be used in the process for preparing the mixtures according to the invention:
1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,S-Naphthalindicarbonsäurejl^-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure (Benzol-l,2-dicarbonsäure), Isophthalsäure (Benzol-1,3-dicarbonsäure), Terephthalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure), Benzol-l,2,3-tricarbonsäure, Benzol-l,2,4-tricarbonsäure (Trimellitsäure), Benzol-l,3,5-tricarbonsäure (Trimesinsäure), Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-l,2,4,5-tetracarbonsäure (Pyromellitsäure). Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, die aus den genannten Säuren durch Substitution eines oder mehrerer am aromatischen Kern gebundenen Wasserstoff atome durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen entstehen.1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,S-naphthalene dicarboxylic acid, 1,1-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid), isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid), benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (trimesic acid), benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid). Furthermore, acids can be used which are formed from the above-mentioned acids by substituting one or more hydrogen atoms bound to the aromatic nucleus by alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups.
Es ist möglich, Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylester der oben genannten Säuren zu verwenden, wobei diese Reste unabhängig von einander 1 bis 25, insbesondere 3 bis 15, ganz besonders 8 bis 13 C-Atome, insbesondere 9 C-Atome, umfassen. Diese Reste können linear oder verzweigt sein. Hat ein Einsatzprodukt mehr als eine Estergruppe, dann können diese Reste gleich oder verschieden sein.It is possible to use alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters of the abovementioned acids, these radicals independently comprising 1 to 25, in particular 3 to 15, very particularly 8 to 13 C atoms, in particular 9 C atoms. These radicals can be linear or branched. If a feedstock has more than one ester group, these radicals can be the same or different.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können als Derivat einerIn the process for preparing the mixtures according to the invention, as a derivative of a
&Ogr;.&Zgr;. 6098?.?. 6098
aromatischen Polycarbonsäure beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Terephthalsäuremonomethylester, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terephthalsäuredibutylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuredi-tert .-butylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykolester, Terephthalsäure-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuredi-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi-n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-ditridecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäuremonocyclohexylester; Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredin-propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-tert.-butylester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäuredi-2-propylheptylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisoundecylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Isophthalsäurediisobutylester, Isophthalsäuredi-tert .-butylester, Isophthalsäuremonoglykolester. Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-dodecylester, Isophthalsäureditridecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredin-eicosylester, Isophthalsäuremonocyclohexylester.aromatic polycarboxylic acid, for example, the following compounds can be used:
Terephthalic acid monomethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid diethyl ester, terephthalic acid di-n-propyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid diisobutyl ester, terephthalic acid di-tert.-butyl ester, terephthalic acid monoglycol ester, terephthalic acid diglycol ester, terephthalic acid n-octyl ester, terephthalic acid diisooctyl ester, terephthalic acid di-2-ethylhexyl ester, terephthalic acid di-n-nonyl ester, terephthalic acid diisononyl ester, terephthalic acid di-n-decyl ester, terephthalic acid di-n-undecyl ester, terephthalic acid diisodecyl ester, terephthalic acid diisododecyl ester, terephthalic acid ditridecyl ester, terephthalic acid di-n-octadecyl ester, terephthalic acid diisooctadecyl ester, terephthalic acid di-n-eicosyl ester, Terephthalic acid monocyclohexyl ester; Phthalic acid monomethyl ester, phthalic acid dimethyl ester, phthalic acid dipropyl ester, phthalic acid di-n-butyl ester, phthalic acid diisobutyl ester, phthalic acid di-tert-butyl ester, phthalic acid monoglycol ester, phthalic acid diglycol ester, phthalic acid di-n-octyl ester, phthalic acid diisooctyl ester, phthalic acid di-2-ethylhexyl ester, phthalic acid di-n-nonyl ester, phthalic acid diisononyl ester, phthalic acid di-n-decyl ester, phthalic acid di-2-propylheptyl ester, phthalic acid diisodecyl ester, phthalic acid di-n-undecyl ester, phthalic acid diisoundecyl ester, phthalic acid ditridecyl ester, phthalic acid di-n-octadecyl ester, phthalic acid diisooctadecyl ester, phthalic acid di-n-eicosyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid dicyclohexyl ester, Isophthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid dimethyl ester, isophthalic acid dimethyl ester, isophthalic acid diethyl ester, isophthalic acid di-n-propyl ester, isophthalic acid di-n-butyl ester, isophthalic acid diisobutyl ester, isophthalic acid di-tert-butyl ester, isophthalic acid monoglycol ester. Isophthalic acid diglycol ester, isophthalic acid di-n-octyl ester, isophthalic acid diisooctyl ester, isophthalic acid di-2-ethylhexyl ester, isophthalic acid di-n-nonyl ester, isophthalic acid diisononyl ester, isophthalic acid di-n-decyl ester, isophthalic acid diisodecyl ester, isophthalic acid di-n-undecyl ester, isophthalic acid diisododecyl ester, isophthalic acid di-n-dodecyl ester, isophthalic acid ditridecyl ester, isophthalic acid di-n-octadecyl ester, isophthalic acid diisooctadecyl ester, isophthalic acid di-eicosyl ester, isophthalic acid monocyclohexyl ester.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Polycarbonsäureestern eingesetzt werden. Solche Gemische können beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten werden:
a) eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkohol derart partiell verestert, dass Voll- und Partialester nebeneinander vorliegen.Mixtures of two or more polycarboxylic acid esters can also be used. Such mixtures can be obtained, for example, in the following ways:
a) a polycarboxylic acid is partially esterified with an alcohol in such a way that full and partial esters exist side by side.
&Ogr;.&Zgr;. 6098 ■ ·· ♦. .,··..·Δ.Δ. 6098 ■ ·· ♦. .,··..·
b) Ein Gemisch von mindestens zwei Polycarbonsäuren wird mit einem Alkohol verestert, wobei ein Gemisch von mindestens zwei Vollestern entsteht.b) A mixture of at least two polycarboxylic acids is esterified with an alcohol to form a mixture of at least two full esters.
c) Eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkoholgemisch versetzt, wobei ein Gemisch vieler Vollester entstehen kann.c) A polycarboxylic acid is mixed with an alcohol mixture, which can result in a mixture of many full esters.
d) Weiterhin kann eine Polycarbonsäure mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden.d) Furthermore, a polycarboxylic acid can be partially esterified with an alcohol mixture.
e) Weiterhin kann ein Gemisch von mindestens zwei Carbonsäuren mit einem Alkoholgmisch partiell verestert werden.e) Furthermore, a mixture of at least two carboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture.
f) Weiterhin kann ein Gemisch aus mindestens zwei Polycarbonsäuren mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden.f) Furthermore, a mixture of at least two polycarboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture.
Bei den Umsetzungen a) bis f) können anstelle der Polycarbonsäuren auch deren Anhydride eingesetzt werden.In reactions a) to f), the anhydrides of polycarboxylic acids can also be used instead of polycarboxylic acids.
Großtechnisch werden aromatische Ester, insbesondere die Vollester auf Weg c) häufig aus Alkoholgemischen hergestellt.On an industrial scale, aromatic esters, especially the full esters by route c), are often produced from alcohol mixtures.
Entsprechende Alkoholgemische sind beispielsweise:Examples of corresponding alcohol mixtures are:
C5-Alkoholgemische, hergestellt aus linearen Butenen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;C 5 -alcohol mixtures prepared from linear butenes by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
C5-Alkoholgemische, hergestellt aus Butengemischen, die lineare Butene und Isobuten enthalten, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;C5-alcohol mixtures produced from butene mixtures containing linear butenes and isobutene by hydroformylation followed by hydrogenation;
Cö-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Penten oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Pentenen, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;C6-alcohol mixtures prepared from a pentene or from a mixture of two or more pentenes by hydroformylation followed by hydrogenation;
Cy-Alkoholgemische, hergestellt aus Triethylen oder Dipropen oder einem Hexenisomer oder einem sonstigen Gemisch von Hexenisomeren, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;Cy-alcohol mixtures prepared from triethylene or dipropene or a hexene isomer or another mixture of hexene isomers by hydroformylation followed by hydrogenation;
Cg-Alkoholgemische, wie 2-Ethylhexanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und anschließender Hydrierung;Cg-alcohol mixtures, such as 2-ethylhexanol (2 isomers), prepared by aldol condensation of n-butyraldehyde and subsequent hydrogenation;
Cg-Alkoholgemische, hergestellt aus C4-Olefinen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung. Dabei kann zur Herstellung der CcrAlkohole von Isobuten oder von einem Gemisch linearer Butene oder von Gemischen mit linearen Butenen und Isobuten ausgegangen werden. Die C4-Olefine können mit Hilfe unterschiedlicher KatalysatorenCg-alcohol mixtures, produced from C4-olefins by dimerization, hydroformylation and hydrogenation. The Ccr-alcohols can be produced from isobutene or from a mixture of linear butenes or from mixtures with linear butenes and isobutene. The C4-olefins can be converted into C4-olefins using different catalysts.
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dimerisiert werden, wie beispielsweise Protonensäuren, Zeolithe, metallorganische Nickelverbindungen oder feste nickelhaltige Kontakte. Die Hydroformylierung der Cg-Olefingemische kann mit Hilfe von Rhodium- oder Kobaltkatalysatoren erfolgen. Es gibt daher ein Vielzahl von technischen C9-Alkoholgemischen.dimerized, such as protonic acids, zeolites, organometallic nickel compounds or solid nickel-containing contacts. The hydroformylation of the C g olefin mixtures can be carried out using rhodium or cobalt catalysts. There are therefore a large number of technical C 9 alcohol mixtures.
C10-Alkoholgemische, hergestellt aus Tripropylen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung; 2-Propylheptanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und anschließende Hydrierung;C 10 alcohol mixtures prepared from tripropylene by hydroformylation followed by hydrogenation; 2-propylheptanol (2 isomers) prepared by aldol condensation of valeraldehyde followed by hydrogenation;
CjQ-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Gemisch von mindestens zwei C5-Aldehyden durch Aldolkondensation und anschließende Hydrierung;CjQ-alcohol mixtures prepared from a mixture of at least two C 5 -aldehydes by aldol condensation followed by hydrogenation;
C]3-Alkolgemische, hergestellt aus Hexaethylen, Tetrapropylen oder Tributen durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung.C ]3 -alcohol mixtures prepared from hexaethylene, tetrapropylene or tributene by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
Weitere Alkoholgemische können durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Olefinen bzw. Olefingemischen gewonnen werden, die beispielsweise bei Fischer-Tropsch-Synthesen, bei Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen, Metathesereaktionen, beim Polygasverfahren oder anderen technischen Prozessen anfallen.Other alcohol mixtures can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation from olefins or olefin mixtures, which arise, for example, in Fischer-Tropsch syntheses, in dehydrogenation of hydrocarbons, metathesis reactions, in the polygas process or other technical processes.
Darüber hinaus können auch Olefingemische mit Olefinen unterschiedlicher C-Zahlen für die Herstellung von Alkoholgemischen eingesetzt werden.In addition, olefin mixtures with olefins of different C numbers can also be used to produce alcohol mixtures.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können alle Estergemische, hergestellt aus aromatischen Polycarbonsäuren und den obengenannten Alkoholgemischen, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ester, hergestellt aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch isomerer Alkohole mit 6 bis 13 C-Atomen, eingesetzt.In the process for producing the mixtures according to the invention, all ester mixtures prepared from aromatic polycarboxylic acids and the above-mentioned alcohol mixtures can be used. Esters prepared from phthalic acid or phthalic anhydride and a mixture of isomeric alcohols having 6 to 13 carbon atoms are preferably used.
Beispiele für technische Phthalate, die im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt werden können, sind folgende Produkte mit den Handelsnamen:
Vestinol C (Di.n-butylphthalat) (CAS Nr.84-74-2); Vestinol IB (Di-i-butylphthalat) (CAS Nr. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS Nr.68515-48-0 ); Jayflex DIDP (CAS Nr.68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0); TOTM (CAS Nr. 3319-31-1); Linplast 68-TM , Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9); Jayflex DIUPExamples of technical phthalates that can be used in the process for preparing the mixtures according to the invention are the following products with the trade names:
Vestinol C (Di.n-butyl phthalate) (CAS No.84-74-2); Vestinol IB (di-i-butyl phthalate) (CAS No. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS No.68515-48-0 ); Jayflex DIDP (CAS No.68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS No. 28553-12-0); TOTM (CAS No. 3319-31-1); Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS No. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS #68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS #27554-26-3); Jayflex UDP (CAS #68515-47-9); Jayflex DIUP
&Ogr;.&Zgr;.6098 &Ogr;.&Zgr;.6098
(CAS Nr. 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS Nr.68515-47-9); Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7); Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5); Jayflex LIlP (CAS Nr. 3648-20-2); Witamol 110 (CAS Nr. 68515-51-5); Witamol 118 ( Di-n-CS-ClO-alkylphthalat) (CAS Nr.71662-46-9); Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS Nr.27253-26-5); Linplast 610P (CAS Nr. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS Nr.26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS Nr. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS Nr. 53306-54-0); Vestinol AH (CAS Nr. 117-81-7).(CAS No. 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS No.68515-47-9); Jayflex L9P (CAS #68515-45-7); Jayflex L911P (CAS #68515-43-5); Jayflex LIlP (CAS #3648-20-2); Witamol 110 (CAS No. 68515-51-5); Witamol 118 (Di-n-CS-ClO-alkyl phthalate) (CAS No.71662-46-9); Unimoll BB (CAS No. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS No. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS No. 27253-26-5); Linplast 610P (CAS No. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS No. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS No. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS No. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS No. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS No. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS No. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS No. 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS No. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS No. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS No. 53306-54-0); Vestinol AH (CAS No. 117-81-7).
Im Folgenden wird auf die mögliche Stereoisomere des alicyclischen Systems Bezug genommen, wobei zwischen der trans- und cis-Form unterschieden wird. Beispielsweise sind bei der 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester, wie bereits erwähnt, die trans-Formen diejenigen Verbindungen, bei denen die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorialäquatorial (e, e) ausgerichtet sind; bei der eis-Verbindung ist eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. Für andere alicyclische Polycarbonsäuren können, wie bereits ausgeführt, bei der Unterscheidung dieser beiden Formen andere Ausrichtungen gelten.In the following, reference is made to the possible stereoisomers of the alicyclic system, distinguishing between the trans and cis forms. For example, in the case of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ester, as already mentioned, the trans forms are those compounds in which the ester groups are aligned either axial-axial (a, a) or equatorial-equatorial (e, e); in the cis compound, one ester group is aligned axially (a) and the other equatorially (e). For other alicyclic polycarboxylic acids, as already explained, other orientations can apply when distinguishing between these two forms.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten zu über 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Estermenge, die trans-Verbindung(en). Bevorzugt enthalten die Gemische mehr als 15, besonders bevorzugt über 20, ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% des trans-Isomers.The mixtures according to the invention contain more than 10 mol%, based on the total amount of ester, of the trans compound(s). The mixtures preferably contain more than 15, particularly preferably more than 20, very particularly preferably more than 25 mol% of the trans isomer.
In besonderen Varianten des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden Phthalsäuredinonylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredinonylestem zu einem isomeren Gemisch von 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredinonylesteni, mit einem Anteil des bezüglich der Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexanring in trans-Stellung vorliegenden Isomers von über 10 Mol-% hydriert.In particular variants of the process for preparing the mixtures according to the invention, phthalic acid dinonyl esters or a mixture of isomeric phthalic acid dinonyl esters are hydrogenated to form an isomeric mixture of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dinonyl esters, with a proportion of the isomer present in the trans position with respect to the position of the carboxyl groups on the cyclohexane ring of more than 10 mol%.
Analog kann ebenso Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester zu 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredi(2-ethylhexyl)ester oder Phthalsäuredidecylester zu 1,2-CyclohexandicarbonsäuredidecylesterAnalogously, phthalic acid di(2-ethylhexyl) ester can be converted to 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di(2-ethylhexyl) ester or phthalic acid didecyl ester can be converted to 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid didecyl ester
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umgesetzt werden. Bezüglich der cis-/trans-Isomeren gilt das für den Isononylester Ausgeführte.Regarding the cis-/trans-isomers, the same applies as for the isononyl ester.
Für alle genannten Verbindungsklassen kann der Anteil der trans-Isomere im erhaltenen Gemisch über 15, bevorzugt über 20 Mol-%, ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% liegen.For all the above-mentioned classes of compounds, the proportion of trans isomers in the resulting mixture can be more than 15, preferably more than 20 mol%, most preferably more than 25 mol%.
Beispielsweise liegt bei der Hydrierung von Vestinol 9 (Phthalsäurediisononylester der Oxeno GmbH) der Gehalt an trans-Verbindungen im Produkt zwischen 11 und 26 Massen-%, wie durch !H-NMR-Spektoskopie bestimmt werden kann.For example, in the hydrogenation of Vestinol 9 (phthalic acid diisononyl ester from Oxeno GmbH), the content of trans compounds in the product is between 11 and 26 mass%, as can be determined by !H NMR spectroscopy.
„Isomere" Phthalsäureester bezeichnen die Strukturisomere, die sich durch die unterschiedlichen am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Reste ergeben. Beispielsweise können isomere Nonylphthalate n-Nonylreste sowie verschiedene einfach oder mehrfach verzweigte Reste mit 9 C-Atomen enthalten."Isomeric" phthalic acid esters refer to the structural isomers that result from the different residues bonded to the oxygen atom of the ester group. For example, isomeric nonyl phthalates can contain n-nonyl residues as well as various singly or multiply branched residues with 9 C atoms.
Die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil können als Weichmacher in Kunststoffen verwendet werden. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen.The alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention with a high trans content can be used as plasticizers in plastics. Preferred plastics are PVC, homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates, acrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols with one to ten carbon atoms bonded to the oxygen atom of the ester group, styrene, acrylonitrile, homo- or copolymers of cyclic olefins.
Als Vertreter der obigen Gruppen seien beispielsweise folgende Kunststoffe genannt:The following plastics are examples of representatives of the above groups:
Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 8 C-Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem &eegr;-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere,Polyacrylates with identical or different alkyl radicals with 4 to 8 C atoms, bonded to the oxygen atom of the ester group, in particular with the &eegr;-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl radical, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl acrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene elastomers,
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• ··
Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere.Methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymers.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester bzw. das Gemisch zur Modifizierung von Kunststoffmischungen, beispielsweise der Mischung eines Polyolefins mit einem Polyamid, eingesetzt werden.In addition, the alicyclic polycarboxylic acid esters or the mixture according to the invention can be used to modify plastic mixtures, for example the mixture of a polyolefin with a polyamide.
Gemische aus Kunststoffen und den erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Kunststoffe sind die bereits genannten Verbindungen. Solche Gemische enthalten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30-70 Gew.-% der alicyclischen Polycarbonsäureester.Mixtures of plastics and the alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention are also the subject of the present invention. Suitable plastics are the compounds already mentioned. Such mixtures preferably contain at least 5% by weight, particularly preferably 20-80% by weight, very particularly preferably 30-70% by weight of the alicyclic polycarboxylic acid esters.
Gemische aus Kunststoffen, insbesondere PVC, die erfindungsgemäße alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthalten, können beispielsweise in folgenden Produkten enthalten sein:Mixtures of plastics, in particular PVC, which contain alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention can be contained, for example, in the following products:
Gehäuse für Elektrogeräte, wie beispielsweise Küchengeräte, Computergehäuse, Gehäuse und Bauteile von Phono- und Fernsehgeräte, Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Drahtummantelungen, Isolierbändern, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, Piastisolen, in Bodenbelägen, medizinische Artikel, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, Fasern für Gewebe.Housings for electrical appliances, such as kitchen appliances, computer housings, housings and components of phonographs and television sets, pipes, apparatus, cables, wire sheathing, insulating tapes, window profiles, in interior fittings, in vehicle and furniture construction, plastisols, in floor coverings, medical articles, food packaging, seals, films, composite films, records, artificial leather, toys, packaging containers, adhesive tape films, clothing, coatings, fibres for fabrics.
Weiterhin können Gemische aus Kunststoff, insbesondere PVC, die erfindungsgemäße alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthalten, beispielsweise zur Herstellung folgender Erzeugnisse verwendet werden:Furthermore, mixtures of plastic, in particular PVC, which contain alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention can be used, for example, for the production of the following products:
Ein Gehäuse für Elektrogeräte, eine Rohrleitung, eine Vorrichtung, ein Kabel, eine Draht-Ummantelung, ein Fensterprofil, ein Bodenbelag, ein medizinischer Artikel, ein Spielzeug, eine Lebensmittelverpackung, eine Dichtung, eine Folie, eine Verbundfolie, eine Schallplatte, Kunstleder, ein Verpackungsbehälter, eine Klebebandfolie, Bekleidung, eine Beschichtung, oder eine Faser für Gewebe.An electrical appliance housing, a pipe, a device, a cable, a wire sheath, a window profile, a floor covering, a medical article, a toy, a food package, a gasket, a film, a laminated film, a record, artificial leather, a packaging container, an adhesive tape film, clothing, a coating, or a fiber for fabric.
Neben den obengenannten Anwendungen können die erfindungsgemäßen alicyclischenIn addition to the above-mentioned applications, the alicyclic compounds according to the invention
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Polycarbonsäureestergemische als Schmierölkomponente, als Bestandteil von Kühlflüssigkeiten und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.Polycarboxylic acid ester mixtures are used as lubricating oil components, as components of cooling fluids and metalworking fluids.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Schutzbereich, definiert durch die Patentansprüche, einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting the scope of protection defined by the patent claims.
Analytik:Analytics:
Das Verhältnis von eis- und trans-l^-Cyclohexancarbonsäurediester wurde durch 1H-NMR-Spektoskopie bestimmt.The ratio of cis- and trans-l^-cyclohexanecarboxylic acid diesters was determined by 1 H NMR spectroscopy.
Messgerät:Measuring device:
Messfrequenz:Measuring frequency:
Probenkopf:Probe head:
Lösungsmittel:Solvent:
Standard:Default:
Messtemperatur:Measuring temperature:
Anzahl Scans:Number of scans:
Delay:Delays:
Aquisitionszeit:Acquisition time:
Spektrale Breite:Spectral width:
Pulswinkel:Pulse angle:
Pulslänge:Pulse length:
NMR-Spektrometer Avance DPX-360 der Firma BrukerNMR spectrometer Avance DPX-360 from Bruker
360MHz360MHz
QNP-Probenkopf, 5mmQNP probe head, 5mm
CDCl3 (Deuterierungsgrad 99,8 %)CDCl 3 (degree of deuteration 99.8%)
Tetramethylsilan (TMS)Tetramethylsilane (TMS)
303 K303K
3232
IsIs
4,4 s4.4s
7440,5 Hz7440.5Hz
30°30°
3,2&mgr;&dgr; 3.2 μδ
Zur Aufnahme der 'H-NMR-Spektren wurden z. B. ca. 20 mg der Probe in ca. 0,6 ml CDCl3 (mit 1 Gew.-% TMS) gelöst. Die Spektren wurden unter den oben angegebenen Bedingungen aufgenommen und auf TMS = 0 ppm referenziert.To record the 'H-NMR spectra, for example, about 20 mg of the sample were dissolved in about 0.6 ml CDCl 3 (with 1 wt.% TMS). The spectra were recorded under the conditions given above and referenced to TMS = 0 ppm.
In den erhaltenen 'H-NMR-Spektren ließen sich die Methinsignale der eis- und trans-Dialkylhexahydrophthalate mit den chemischen Verschiebungen von ca. 2,8 ppm bzw. 2,6 ppm unterscheiden. Dabei entsprach das zu tieferem Feld verschobene Signal (größerer ppm-Wert) der eis-Verbindung. Zur Quantifizierung der Isomere wurden die Integrale von 3,0 ppm bis 2,7(2) ppm und von 2,7(2) ppm bis 2,5 ppm bestimmt, wobei die Trennung der beiden Integrale in der Mittel zwischen den Signalen erfolgte. Aus den IntensitätsverhältnissenIn the obtained 'H-NMR spectra, the methine signals of the cis- and trans-dialkylhexahydrophthalates could be distinguished with chemical shifts of approximately 2.8 ppm and 2.6 ppm, respectively. The signal shifted to a lower field (higher ppm value) corresponded to the cis compound. To quantify the isomers, the integrals from 3.0 ppm to 2.7(2) ppm and from 2.7(2) ppm to 2.5 ppm were determined, with the two integrals being separated in the mean between the signals. From the intensity ratios
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1717
konnte das Verhältnis der beiden isomeren Strukturen bestimmt werden.the ratio of the two isomeric structures could be determined.
Eingesetzt wurde der handelsübliche Katalysator H 10126 rs, hergestellt von der Degussa AG.The commercially available catalyst H 10126 rs, manufactured by Degussa AG, was used.
Seine Eigenschaften sind durch den Hersteller wie folgt beschrieben:Its properties are described by the manufacturer as follows:
5 w (Ni) w(ZnO) W(SiO2)5 w(Ni) w(ZnO) W(SiO 2 )
ca. 32 % ca 30 % ca. 24 %approx. 32% approx. 30% approx. 24%
Form 10 SchüttdichteForm 10 Bulk density
spez. Porenvolumen BET-Oberflächespecific pore volume BET surface area
Tabletten ca. 1,00 g/cm3 ca. 0,4 cm3/g ca 160 m2/gTablets approx. 1.00 g/cm 3 approx. 0.4 cm 3 /g approx. 160 m 2 /g
j5 Das Katalysatorbett wurde im Stickstoff strom bis auf 250 0C aufgeheizt. Nachdem der O2-Gehalt im Ausgangsgas auf unter 0,2 % gesunken war, wurde langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von 5 VoI.-% eingespeist. Die Temperatur in der Katalysatorschüttung wurde dann um ca. 25 °C/h bis auf 350 0C erhöht. Nachdem die bei der Reduktion auftretende Wasserbildung nachließ, wurde die Wasserstoffkonzentration allmählich auf 100 % angehoben. Die Temperatur von 300 - 350 0C wurde noch 36 Stunden lang im Wasserstrom aufrechterhalten. Während der Hauptreduktionsphase betrug das Wasserstoff atom 500 Nl/l/h.
Die Aktivierung wurde bei Normaldruck durchgeführt.j5 The catalyst bed was heated to 250 0 C in a nitrogen stream. After the O 2 content in the starting gas had fallen to below 0.2 %, hydrogen was slowly fed in to an initial concentration of 5 vol.-%. The temperature in the catalyst bed was then increased by approx. 25 °C/h to 350 0 C. After the formation of water during the reduction had subsided, the hydrogen concentration was gradually raised to 100 %. The temperature of 300 - 350 0 C was maintained in the water stream for a further 36 hours. During the main reduction phase, the hydrogen atom was 500 Nl/l/h.
The activation was carried out at normal pressure.
25 Beispiel 1 25 Example 1
82 g des Ni / Zn-Katalysators H 10126 wurden in einem Katalysatorkörbchen vorgelegt, in einem 600 ml-Druckreaktor sorgfältig nach Herstellerangabe im Wasserstoffstrom reduziert und dann mit 590 g flüssigem Diisononylphthalat (Vestinol 9) versetzt. Die Hydrierung des DINP erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120° C. Nach Hydrierung des Einsatzstoffes wurde der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch analysiert. Der Umsatz an DINP betrug danach 99,9 %: Die Ausbeute an82 g of the Ni / Zn catalyst H 10126 were placed in a catalyst basket, carefully reduced in a 600 ml pressure reactor in a hydrogen stream according to the manufacturer's instructions and then mixed with 590 g of liquid diisononyl phthalate (Vestinol 9) . The hydrogenation of the DINP was carried out with pure hydrogen at a pressure of 200 bar and a temperature of 120° C. After hydrogenation of the feedstock, the reactor was depressurized and the reaction mixture analyzed. The conversion of DINP was then 99.9%: The yield of
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Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediOsononyO-ester (DINCH) lag bei 99,8 %, wobei der Anteil der eis-Verbindungen bei 84 % lag (bestimmt über 1H-NMR).Cyclohexane-l^-dicarboxylic acid diOsononyO-ester (DINCH) was 99.8 %, with the proportion of cis compounds being 84% (determined by 1 H-NMR).
Analog Beispiel 1 wurden weitere Hydrierversuche mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Es wurden Drücke und Temperaturen variiert. Als Edukte wurden Diisononylphthalat (Vestinol 9) und Di(2-ethylhexyl)phthalat (DOP) eingesetzt. Die Versuche wurden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.Analogous to Example 1, further hydrogenation experiments were carried out using the same catalyst. Pressures and temperatures were varied. Diisononyl phthalate (Vestinol 9) and di(2-ethylhexyl)phthalate (DOP) were used as starting materials. The experiments are summarized in the following table.
(bar)(bar)
(0C)( 0 C)
(%)(%)
(%)(%)
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE20121540U DE20121540U1 (en) | 2001-09-24 | 2001-09-24 | Alicyclic polycarboxylic acid ester mixture, useful as a plasticizer, contains at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring system |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE20121540U DE20121540U1 (en) | 2001-09-24 | 2001-09-24 | Alicyclic polycarboxylic acid ester mixture, useful as a plasticizer, contains at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring system |
| DE10146869A DE10146869A1 (en) | 2001-09-24 | 2001-09-24 | Alicyclic polycarboxylic ester mixtures with a high trans content and process for their preparation |
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ID=26010210
Family Applications (1)
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2001
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