DE10146847A1

DE10146847A1 - Production of alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures for use as plasticisers involves hydrogenation of the corresponding aromatic ester, e.g. di-isononyl phthalate using a nickel-zinc catalyst

Info

Publication number: DE10146847A1
Application number: DE2001146847
Authority: DE
Inventors: Reinhard Sigg; Michael Gras; Alfred Kaizik; Dietrich Maschmeyer; Franz Nierlich; Axel Tuchlenski
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-09-24
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2003-04-24

Abstract

A catalyst containing nickel and zinc is used in a method for the production of alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures (I) by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic esters. An Independent claim is also included for mixtures of plastics and (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen mit hohem trans-Anteil durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester sowie die Verwendung der so erhaltenen Ester. The present invention relates to a process for the preparation of alicyclic Polycarboxylic ester mixtures with a high trans content by core hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters and the use of the resulting Ester.

Alicyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise die Ester der Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure, werden als Schmierölkomponente und als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung eingesetzt. Weiterhin finden sie als Weichmacher für Polyolefine Verwendung. Alicyclic polycarboxylic acid esters, such as the esters of cyclohexane-1,2- dicarboxylic acid, are used as a lubricating oil component and as an aid in metal processing used. They are also used as plasticizers for polyolefins.

Für die Weichmachung von PVC werden zur Zeit überwiegend Ester der Phthalsäure, wie beispielsweise Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl- oder Didecylester, verwendet. Da diese Phthalate in letzter Zeit als gesundheitsschädlich bezeichnet werden, muss befürchtet werden, dass deren Einsatz in Kunststoffen eingeschränkt werden könnte. Alicyclische Polycarbonsäurester, von denen einige in der Literatur als Weichmacher für verschiedene Kunststoffe beschrieben sind, könnten dann als Ersatzstoffe, wenn auch mit einem etwas anderem anwendungstechnischen Profil, zur Verfügung stehen. For the softening of PVC, esters of phthalic acid, such as for example dibutyl, dioctyl, dinonyl or didecyl ester used. Because these phthalates have recently been described as harmful to health, it must be feared that their Use in plastics could be restricted. Alicyclic polycarboxylic acid esters, from some of which are described in the literature as plasticizers for various plastics, could then be used as substitutes, albeit with a slightly different application technology Profile, are available.

In den meisten Fällen ist der wirtschaftlichste Weg zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern die Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, beispielsweise der o. g. Phthalate. Es sind hierzu bereits einige Verfahren bekannt:
In US 5 286 898 und US 5 319 129 werden Verfahren beschrieben, mit dem Dimethylterephthalat an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru dotiert sind, bei Temperaturen größer oder gleich 140°C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert werden kann. In most cases, the most economical way of producing alicyclic polycarboxylic acid esters is by hydrogenating the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters, for example the above-mentioned phthalates. A number of methods are already known for this:
In US 5 286 898 and US 5 319 129 processes are described with which dimethyl terephthalate on supported Pd catalysts doped with Ni, Pt and / or Ru at temperatures greater than or equal to 140 ° C and a pressure between 50 and 170 bar can be hydrogenated to the corresponding hexahydrodimethyl terephthalate.

In DE 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni, Ru, Rh und/oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250°C und 30 bis 200 bar hydriert. US 3 027 398 offenbart die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 140°C und 35 bis 105 bar. DE 28 23 165 describes aromatic carboxylic acid esters on supported Ni, Ru, Rh and / or Pd catalysts to the corresponding alicyclic carboxylic acid esters at 70 to 250 ° C. and hydrogenated 30 to 200 bar. US 3,027,398 discloses the hydrogenation of dimethyl terephthalate on supported Ru catalysts at 110 to 140 ° C and 35 to 105 bar.

In WO 00/78704 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäureestern zu den entsprechenden alicyclischen Verbindungen offengelegt. Dabei werden Trägerkatalysatoren eingesetzt, die Ru alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten und 50% Makroporen aufweisen. WO 00/78704 describes a process for the hydrogenation of benzene polycarboxylic esters corresponding alicyclic compounds disclosed. Thereby supported catalysts used the Ru alone or together with at least one metal of I., VII. or VIII. Subgroup of the periodic table included and have 50% macropores.

Bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsäureestern können bezüglich des Ringsystems und der Esterfunktionen mindestens zwei Isomere entstehen. In the case of the core hydrogenation of aromatic polycarboxylic acid esters, the Ring system and the ester functions at least two isomers arise.

Beispielsweise sind bei der Hydrierung von Phthalsäurediester (1,2-Benzoldicarbonsäureester) cis- und/oder trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediester die Produkte. Dabei versteht man unter cis-Diester dasjenige Isomer, bei dem die eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet ist. Unter trans-Verbindung ist dasjenige Isomer zu verstehen, bei dem die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet sind. For example, in the hydrogenation of phthalic diesters (1,2-benzenedicarboxylic acid esters) cis and / or trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester the products. You understand cis diester is the isomer in which one ester group is axial (a) and the other is equatorial (e) aligned. The trans compound is to be understood as the isomer at which the ester groups aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e) are.

Bei der Hydrierung von Isophthalsäurediestern (1,3-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-1,3-Cyclohexancarbonsäurediester entstehen. Bei der cis-Verbindung sind die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet. Bei der trans Verbindung ist eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. In the hydrogenation of isophthalic diesters (1,3-benzenedicarboxylic diesters), cis- and trans-1,3-cyclohexane carboxylic acid diesters are formed. With the cis connection they are Ester groups aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e). In the trans compound, one ester group is aligned axially (a) and the other is equatorial (e).

Bei der Hydrierung von Terephthalsäurediestern (1,4-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester entstehen. Dabei sind bei der cis-Verbindung eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. Bei der trans-Verbindung sind die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet. In the hydrogenation of terephthalic acid diesters (1,4-benzenedicarboxylic acid diesters), cis- and trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diesters are formed. Here are the cis connection one ester group aligned axially (a) and the other equatorially (e). With the trans connection the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e).

Bei alicyclischen Polyestercarbonsäureestern mit mehr als zwei Substituenten am gleichen Ringsystem kann jeder Substituent zu einem anderen cis- oder trans-konfiguriert sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, bei denen die Mehrzahl der Estergruppen trans zueinander konfiguriert sind, unabhängig von den anderen Konfigurationen der Substituenten zueinander als trans-Verbindungen anzusehen. For alicyclic polyester carboxylic esters with more than two substituents on the same Ring system, each substituent can be configured to a different cis or trans. For the purpose of of the present invention are all compounds in which the majority of the ester groups are configured to each other regardless of the other configurations of the To consider substituents to each other as trans compounds.

Über die Konfiguration der Produkte, die bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsäureestern entstehen, findet man in der Literatur nur wenige und lückenhafte Informationen. About the configuration of the products involved in the core hydrogenation of aromatic Polycarboxylic esters are formed, there are only a few and sketchy ones in the literature Information.

Beispielweise entsteht nach US 3 027 165 bei der Hydrierung von Dimethyltherephthalat an einem Rutheniumkatalysator ein Gemisch aus cis- und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von unter 20°C. Es ist bekannt, dass der Schmelzpunkt des trans-Diesters 70°C und der des cis-Diesters 7°C beträgt. Bei Annahme des üblichen Schmelzverhaltens (keine Mischkristallbildung), d. h., dass ausgehend von einem reinen Isomeren bei Zugabe des anderen Isomeren der Schmelzpunkt des Gemisches so lange sinkt, bis der eutektische Punkt erreicht ist, kann abgeschätzt werden, dass das Hydriergemisch hauptsächlich aus cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester besteht. For example, according to US Pat. No. 3,027,165, hydrogenation of dimethyl terephthalate occurs a ruthenium catalyst a mixture of cis and trans-1,4-Cyclohexanedicarbonsäuredimethylester with a melting point of below 20 ° C. It is known that the melting point of the trans diester is 70 ° C and that of the cis diester is 7 ° C. Assuming the usual Melting behavior (no mixed crystal formation), d. that is, starting from a pure Isomers, the melting point of the mixture drops as long as the other isomer is added, until the eutectic point is reached, it can be estimated that the hydrogenation mixture mainly consists of dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate.

S. Siegel und G. McCaleb in JACS, 81, 1959, S. 3655-3658 beschreiben die Hydrierung von Phthalsäuredimethylestern an Platinkatalysatoren. Es wurden druck- und konzentrationsunabhängig Gemische der entsprechenden Cyclohexansäurederivate mit einem cis-Anteil von praktisch 100 Mol-% erhalten. S. Siegel and G. McCaleb in JACS, 81, 1959, pp. 3655-3658 describe the hydrogenation of Phthalic acid dimethyl esters on platinum catalysts. There were printing and concentration-independent mixtures of the corresponding cyclohexanoic acid derivatives with a cis content of obtained practically 100 mol%.

Gezielt hergestellte alicyclische Polycarbonsäureestergemische, mit einem erhöhten Anteil der trans-Isomeren sind in der einschlägigen Literatur nicht belegt. Targeted alicyclic polycarboxylic ester mixtures with an increased proportion of trans isomers have not been documented in the relevant literature.

Die genannten Hydrierverfahren bzw. -Katalysatoren sind verbesserungsfähig. So bedeutet die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren wie Platin oder Rhutenium eine hohe Investition und erfordert eine entsprechende wirkungsvolle Aufarbeitung von desaktiviertem Katalysator. The hydrogenation processes and catalysts mentioned can be improved. So that means Use of precious metal catalysts such as platinum or rhutenium is a high investment and requires a correspondingly effective work-up of deactivated catalyst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, preiswertere Katalysatoren zur Hydrierung von aromatischen Polycarbonsäureestern bereitzustellen. Optional sollten diese Katalysatoren gezielt die Isomerenverteilung des erhaltenen Estergemischs beeinflussen können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, wobei der Katalysator Nickel und Zink enthält. The object of the present invention was therefore to provide cheaper catalysts for hydrogenation to provide aromatic polycarboxylic acid esters. These catalysts should be optional can specifically influence the isomer distribution of the ester mixture obtained. The invention therefore relates to a process for the preparation of alicyclic Polycarboxylic ester mixtures by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters, the catalyst containing nickel and zinc.

Die erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester können einen trans- Anteil > 10% aufweisen und zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Gemischen mit einem kleineren trans-Anteil durch tendenziell geringere Flüchtigkeit aus. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn hieraus Kunststoffartikel für Innenraumanwendungen gefertigt werden sollen. The alicyclic polycarboxylic acid esters prepared according to the invention can contain a trans Share> 10% and stand out against the corresponding mixtures a smaller trans share due to the tendency towards lower volatility. This is particularly so of importance if plastic articles for indoor applications are made from them should be.

Die geringere Flüchtigkeit dieser Gemische, die sich beispielsweise über dynamische Thermogravimetrie (TGA) belegen läßt, führt auch bei Kunststoffartikeln zu geringeren Masseverlusten nach thermischer Alterung als bei der Verwendung von Estergemischen mit geringeren trans-Gehalten als Weichmacher. Somit sind solche Gemische den herkömmlichen Polycarbonsäureestergemischen aus anwendungstechnischer Sicht überlegen. The lower volatility of these mixtures, which are, for example, dynamic Thermogravimetry (TGA) can be proven, also leads to lower for plastic articles Mass losses after thermal aging than when using ester mixtures with lower trans contents than plasticizers. Such mixtures are therefore conventional Superior polycarboxylic ester mixtures from an application point of view.

Neben den Metallen Nickel und Zink können alle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zusätzlich inerte Träger, die z. B. aus den Metallen Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkonium und/oder Silicium, als Oxid oder Mischoxid bestehen, enthalten. Optional können die Katalysatoren auch Salze der oben genannten Metalle, wie beispielsweise Sulfate oder Phosphate enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Verarbeitungs- und Formgebungshilfsmittel wie beispielsweise Graphit beinhalten. In addition to the metals nickel and zinc, all can be used in the process according to the invention used catalysts additionally inert supports, the z. B. from the metals aluminum, Magnesium, titanium, zirconium and / or silicon, exist as an oxide or mixed oxide. Optionally, the catalysts can also salts of the above metals, such as Contain sulfates or phosphates. Furthermore, the used according to the invention Catalysts processing and shaping aids such as graphite include.

Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die reduzierten Katalysatoren. The compositions given below relate to the reduced ones Catalysts.

Der Nickelgehalt der Katalysatoren (berechnet als Metall) liegt im Bereich von 1 bis 60 Massen-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 45 Massen-%, ganz besonders zwischen 30 und 40 Massen-%. The nickel content of the catalysts (calculated as metal) is in the range from 1 to 60 % By mass, in particular in the range from 25 to 45% by mass, very particularly between 30 and 40 mass%.

Der Zinkgehalt der Katalysatoren (berechnet als Oxid) beträgt 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 60 Massen-%, ganz besonders 20 bis 40 Massen-%. The zinc content of the catalysts (calculated as oxide) is 10 to 90% by mass, in particular 20 to 60 mass%, very particularly 20 to 40 mass%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die in reduzierter, aktiver Form Nickel zumindest teilweise in der Oxidationsstufe 0 und Zink vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 enthalten. In the process according to the invention, catalysts which are particularly preferred are those which reduced, active form nickel at least partially in the oxidation state 0 and zinc preferably contained in the +2 oxidation state.

Die Katalysatoren werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Um einen Katalysator herzustellen, der die Hauptkomponenten Nickel, Zinkoxid und als Träger Siliciumdioxid enthält, werden beispielsweise Nickel- und Zinkcarbonat in einer Suspension von Kieselsäure und gegebenenfalls Graphit in Wasser ausgefällt. Weitere, dem Fachmann bekannte Schritte zur Herstellung des Katalysators sind: Abtrennung und Wäsche des Niederschlags, Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Reduktion. The catalysts are produced by processes known per se. To be a catalyst produce the main components nickel, zinc oxide and as a carrier silicon dioxide contains, for example, nickel and zinc carbonate in a suspension of silica and possibly graphite precipitated in water. Further steps known to the person skilled in the art Production of the catalyst are: separation and washing of the precipitate, drying, Calcination, shaping and reduction.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig in eine Form gebracht, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe. The catalysts are expediently brought into a form which is one in the hydrogenation offers low flow resistance, such as tablets, cylinders, extrudates or rings.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise der käuflich verfügbare Katalysator H10126 der Degussa AG, Düsseldorf, eingesetzt werden. Dieser Katalysator wird bislang nur für die Hydrierung von aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen in Halogen- und Schwefelhaltigen Rohstoffen eingesetzt. Sein Einsatz für die Kernhydrierung von aromatischen Estern ist nicht bekannt. Dieser Katalysator enthält 32 Massen-% Nickel, 29 Massen-% Zinkoxid, 24 Massen-% Siliciumdioxid In the process according to the invention, for example, the commercially available catalyst H10126 from Degussa AG, Düsseldorf. So far, this catalyst is only for the hydrogenation of aromatic and olefinic hydrocarbons in halogen and Raw materials containing sulfur. Its use for the core hydration of aromatic esters are not known. This catalyst contains 32% by mass of nickel, 29 % By mass of zinc oxide, 24% by mass of silicon dioxide

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In the process according to the invention, the hydrogenation is preferably in the liquid phase carried out. The hydrogenation can be arranged on suspended or lumpy in a fixed bed Catalysts can be carried out continuously or batchwise.

Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form überzuführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoffhaltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein Lösemittel oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden. If the hydrogenation is continuous over a fixed bed catalyst is carried out, it is expedient to convert the catalyst into the active form before the hydrogenation convert. This can be done by reducing the catalyst with hydrogen-containing gases a temperature program. The reduction can optionally be in the presence a liquid phase that trickles over the catalyst. As a liquid phase a solvent or the hydrogenation product can be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise Meiner als 10°C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die aromatischen Polycarbonsäureester im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren. Different process variants can be selected for the process according to the invention become. It can be adiabatic, polytropic or practically isothermal, i.e. H. with a Temperature rise of typically mine than 10 ° C, carried out in one or more stages become. In the latter case, all reactors, expediently tubular reactors, can be operated adiabatically or practically isothermal and one or more adiabatic and the others practically operate isothermally. It is also possible to use the aromatic polycarboxylic acid esters in the straight passage or to hydrogenate with product return.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m³ pro m² Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte zwischen 0,1 und 10 h^-1 annehmen. The process according to the invention is carried out in the liquid / gas mixed phase or liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogenation gas being distributed in a manner known per se in the liquid educt / product stream. In the interest of a uniform liquid distribution, an improved reaction heat removal and a high space-time yield, the reactors are preferably operated with high liquid loads of 15 to 120, in particular 25 to 80 m ³ per m ² cross section of the empty reactor and hour. If a reactor is operated in a single pass, the specific catalyst load (LHSV) can assume values between 0.1 and 10 h ^-1 .

Die Hydrierung kann in Ab- oder vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten. The hydrogenation can be carried out in the absence or, preferably, in the presence of a solvent be performed. All liquids that are compatible with the The starting material and product form a homogeneous solution, becoming inert under hydrogenation conditions behavior and can be easily separated from the product. The solvent can also be a mixture be of several substances and possibly contain water.

Beispielsweise können folgende Stoffe als Lösemittel eingesetzt werden:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist. For example, the following substances can be used as solvents:
Straight-chain or cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran or dioxane, and also aliphatic alcohols in which the alkyl radical has 1 to 13 carbon atoms.

Bevorzugte Alkohole sind beispielsweise Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, 2- Ethylhexanol, Nonanole, technische Nonanolgemische, Decanol, technische Decanolgemische, Tridecanole. Preferred alcohols are, for example, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2- Ethylhexanol, nonanols, technical nonanol mixtures, decanol, technical decanol mixtures, Tridecanols.

Bei Einsatz von Alkoholen als Lösemittel kann es zweckmäßig sein, denjenigen Alkohol oder dasjenige Alkoholgemisch zu verwenden, das bei der Verseifung des Produkts entstehen würde. Dadurch würde die Nebenproduktbildung durch Umesterung ausgeschlossen. Ein weiteres bevorzugtes Lösemittel ist das Hydrierprodukt selbst. When using alcohols as solvents, it may be appropriate to use alcohol or to use the alcohol mixture that results from the saponification of the product would. This would preclude by-product formation through transesterification. On another preferred solvent is the hydrogenation product itself.

Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Aromatenkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zur Folge haben. Bevorzugt liegt der Aromatengehalt im Reaktorzulauf zwischen 1 und 35%, insbesondere zwischen 5 und 25%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Zirkulationsrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden. By using a solvent, the aromatic concentration in the reactor feed can be limited, whereby a better temperature control in the reactor can be achieved. This can minimize side reactions and thus increase the Result in product yield. The aromatic content is preferably in the reactor feed between 1 and 35%, in particular between 5 and 25%. The one you want Concentration range can be set in the case of reactors which are operated in a loop mode Circulation rate (ratio of quantities of recycled hydrogenation to starting material) can be set.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Druckbereich von 30 bis 250 bar, insbesondere zwischen 50 und 100 bar durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 80 und 250, insbesondere zwischen 100 und 140°C. The process according to the invention is carried out in a pressure range from 30 to 250 bar, performed in particular between 50 and 100 bar. The hydrogenation temperatures are between 80 and 250, especially between 100 and 140 ° C.

Als Hydriergase können beliebige Wasserstoffhaltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die Inertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95%, insbesondere größer 98% eingesetzt. Any hydrogen-containing gas mixtures that are not harmful can be used as hydrogenation gases Amounts of catalyst poisons such as carbon monoxide or hydrogen sulfide included, used. The inert gas components can for example be nitrogen or Be methane. Hydrogen in a purity of greater than 95% is preferred, in particular greater than 98% used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Polycarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Alkylester zu den entsprechenden alicyclischen Polycarbonsäureverbindungen umgesetzt werden. Dabei können sowohl Vollester als auch Partialester hydriert werden. Unter Vollester wird eine Verbindung verstanden, bei der alle Säuregruppen verestert sind. Partialester sind Verbindungen mit mindestens einer freien Säuregruppe (oder ggf. Anhydridgruppe) und mindestens einer Estergruppe. Es versteht sich von selbst, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Monocarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern hydriert werden können. Aromatic polycarboxylic acids or their Derivatives, especially their alkyl esters to the corresponding alicyclic Polycarboxylic acid compounds are implemented. Both full and partial esters can be used be hydrogenated. The full ester is understood as a compound in which all acid groups are esterified. Partial esters are compounds with at least one free acid group (or optionally anhydride group) and at least one ester group. It goes without saying that after aromatic monocarboxylic acid esters to the process according to the invention corresponding alicyclic carboxylic acid esters can be hydrogenated.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polycarbonsäureester enthalten bevorzugt, 2, 3 oder 4 Estergruppen. The polycarboxylic acid esters used in the process according to the invention preferably contain 2, 3 or 4 ester groups.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polycarbonsäureester sind bevorzugt Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- und/oder Anthracenpolycarbonsäureester. Die so erhaltenen alicyclischen Polycarbonsäureester bestehen aus einem oder mehreren, ggf durch eine C-C- Bindung verknüpfte oder ankondensierte C₆-Ringe. Optional können auch Polycarbonsäuren mit einem Diphenyloxid-Grundgerüst eingesetzt werden. The polycarboxylic acid esters used in the process according to the invention are preferably benzene, diphenyl, naphthalene and / or anthracene polycarboxylic acid esters. The alicyclic polycarboxylic acid esters obtained in this way consist of one or more C ₆ rings which may be linked or fused by a CC bond. Optionally, polycarboxylic acids with a diphenyl oxide backbone can also be used.

Die Alkoholkomponente der Polycarbonsäureester besteht bevorzugt aus verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-25 Kohlenstoffatomen. Diese können in einem Molekül eines Polycarbonsäureesters gleich oder unterschiedlich sein, d. h. sie können gleiche oder verschiedene Isomeren oder Anzahl Kohlenstoffatome besitzen. The alcohol component of the polycarboxylic acid ester preferably consists of branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups with 1-25 carbon atoms. These can be the same or different in one molecule of a polycarboxylic acid ester, d. H. they can have the same or different isomers or number of carbon atoms.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Benzoldicarbonsäureester, und/oder der 1,2,3-; 1,3,5-; 1,2,4-Benzoltricarbonsäureester, d. h. die hergestellten Gemische enthalten die Isomere der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, oder der 1,2,3-; 1,3,5- oder 1,2,4-; Cyclohexantricarbonsäureester. In a preferred embodiment, the present invention relates to a method for Hydrogenation of 1,2-; 1,3- or 1,4-benzenedicarboxylic acid esters, and / or the 1,2,3-; 1,3,5; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid esters, i.e. H. the mixtures produced contain the isomers of 1,2-; 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, or the 1,2,3-; 1,3,5- or 1,2,4-; Cyclohexantricarbonsäureester.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Ester folgender aromatischer Polycarbonsäuren eingesetzt werden:
1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure (Benzol-1,2-dicarbonsäure), Isophthalsäure, (Benzol-1,3-dicarbonsäure) Terephthalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure), Benzol-1,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure (Trimellitsäure), Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (Trimesinsäure), Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure (Pyromellitsäure). Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, die aus den genannten Säuren durch Substitution eines oder mehrerer am aromatischen Kern gebundenen Wasserstoffatome durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen entstehen. Esters of the following aromatic polycarboxylic acids can be used in the process according to the invention:
1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid (benzene-1,2- dicarboxylic acid), isophthalic acid, (benzene-1,3-dicarboxylic acid) terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid), benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), benzene- 1,3,5-tricarboxylic acid (trimesic acid), benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid). It is also possible to use acids which are formed from the acids mentioned by substitution of one or more hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus by alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups.

Es ist möglich, Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylester z. B. der oben genannten Säuren zu verwenden, wobei diese Reste unabhängig von einander 1 bis 25, insbesondere 3 bis 15, ganz besonders 9 bis 13 C-Atome, insbesondere 9 C-Atme, umfassen. Diese Reste können linear oder verzweigt sein. Hat ein Einsatzprodukt mehr als eine Estergruppe, dann können diese Reste gleich oder verschieden sein. It is possible to use alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters e.g. B. the above acids use, these radicals independently of one another from 1 to 25, in particular from 3 to 15, completely especially 9 to 13 carbon atoms, in particular 9 carbon atoms. These residues can be linear or be branched. If a feed product has more than one ester group, then these can Remains be the same or different.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Ester einer aromatischen Polycarbonsäure beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Terephthalsäuremonomethylester, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terephthalsäuredibutylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuredi-tert.-butylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykolester, Terephthalsäure-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuredi-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi- n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-ditridecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäuremonocyclohexylester; Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredi-n- propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-tert.- butylester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäuredi-2-propylheptylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisoundecylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester; Phthalsäuredicyclohexylester, Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Isophthalsäurediisobutylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-dodecylester, Isophthalsäureditridecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi- n-eicosylester, Isophthalsäuremonocyclohexylester. The following compounds can be used as esters of an aromatic polycarboxylic acid in the process according to the invention:
Terephthalic acid monomethyl ester, dimethyl terephthalate, terephtalic acid, Terephthalsäuredi-n-propyl Terephthalsäuredibutylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuredi tert-butyl ester, Terephthalsäuremonoglykolester, terephthalic acid diglycol ester, terephthalic acid n-octyl ester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuredi 2-ethylhexyl, n-nonyl-Terephthalsäuredi, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi - n-decyl ester, di-n-undecyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, diisododecyl terephthalate, ditridecyl terephthalate, di-n-octadecyl terephthalate, di-terephthalate, terephthalate di-isooctadylester, Phthalsäuremonomethylester, dimethyl phthalate, phthalate-n-propyl, n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalate-tert-butyl ester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, of di-n-octyl Phthalsäurediisooctylester, of di-2-ethylhexyl phthalate-n-nonyl phthalate , Di-n-decyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-undecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, edidecyl phthalate, di-n-octadecylate, phthalate di-phthalate, phthalate n-octadecylate Phthalsäuredicyclohexylester, Isophthalsäuremonomethylester, dimethyl isophthalate, dimethyl isophthalate, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi n-propyl, n-butyl Isophthalsäuredi, Isophthalsäurediisobutylester, Isophthalsäuredi tert-butyl ester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octyl Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2-ethylhexyl ester, Isophthalsäuredi -n-nonyl, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decyl ester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecyl, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi n-dodecyl, Isophthalsäureditridecylester, Isophthalsäuredi n-octadecyl, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi- n-eicosyl, Isophthalsäuremonocyclohexylester.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Polycarbonsäureestern eingesetzt werden. Solche Gemische können beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten werden:

a) eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkohol derart partiell verestert, dass Voll- und Partialester nebeneinander vorliegen.
b) Ein Gemisch von mindestens zwei Polycarbonsäuren wird mit einem Alkohol verestert, wobei ein Gemisch von mindestens zwei Vollestern entsteht.
c) Eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkoholgemisch versetzt, wobei ein Gemisch vieler Vollester entstehen kann.
d) Weiterhin kann eine Polycarbonsäure mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden.
e) Weiterhin kann ein Gemisch von mindestens zwei Carbonsäuren mit einem Alkoholgmisch partiell verestert werden.
f) Weiterhin kann ein Gemisch aus mindestens zwei Polycarbonsäuren mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden.

Mixtures of two or more polycarboxylic acid esters can also be used. Such mixtures can be obtained, for example, in the following ways:

a) a polycarboxylic acid is partially esterified with an alcohol such that full and partial esters are present side by side.
b) A mixture of at least two polycarboxylic acids is esterified with an alcohol, a mixture of at least two full esters being formed.
c) A polycarboxylic acid is mixed with an alcohol mixture, which can result in a mixture of many full esters.
d) Furthermore, a polycarboxylic acid can be partially esterified with an alcohol mixture.
e) Furthermore, a mixture of at least two carboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture.
f) Furthermore, a mixture of at least two polycarboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture.

Bei den Umsetzungen a) bis f) können an Stelle der Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden. In the reactions a) to f), the corresponding ones can also be used instead of the polycarboxylic acids Anhydrides can be used.

Großtechnisch werden aromatische Ester, insbesondere die Vollester auf Weg c) häufig aus Alkoholgemischen hergestellt. On an industrial scale, aromatic esters, especially the full esters on route c), are often eliminated Alcohol mixtures produced.

Entsprechende Alkoholgemische sind beispielsweise:
C₅-Alkoholgemische, hergestellt aus linearen Butenen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;
C₅-Alkoholgemische, hergestellt aus Butengemischen, die lineare Butene und Isobuten enthalten, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;
C₆-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Penten oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Pentenen, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;
C₇-Alkoholgemische, hergestellt aus Triethylen oder Dipropen oder einem Hexenisomer oder einem sonstigen Gemisch von Hexenisomeren, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;
C₈-Alkoholgemische, wie 2-Ethylhexanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und anschließende Hydrierung;
C₉-Alkoholgemische, hergestellt aus C₄-Olefinen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung. Dabei kann zur Herstellung der C₉-Alkohole von Isobuten oder von einem Gemisch linearer Butene oder von Gemischen mit linearen Butenen und Isobuten ausgegangen werden. Die C₄-Olefine können mit Hilfe unterschiedlicher Katalysatoren dimerisiert werden, wie beispielsweise Protonensäuren, Zeolithe, metallorganische Nickelverbindungen oder feste nickelhaltige Kontakte. Die Hydroformylierung der C₈-Olefingemische kann mit Hilfe von Rhodium- oder Kobaltkatalysatoren erfolgen. Es gibt daher ein Vielzahl von technischen C₉- Alkoholgemischen.
C₁₀-Alkoholgemische, hergestellt aus Tripropylen durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung; 2-Propylheptanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und anschließende Hydrierung;
C₁₀-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Gemisch von mindestens zwei C₅-Aldehyde durch Aldolkondensation und anschließende Hydrierung;
C₁₃-Alkolgemische, hergestellt aus Hexaethylen, Tetrapropylen oder Tributen durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung. Corresponding alcohol mixtures are, for example:
C ₅ alcohol mixtures prepared from linear butenes by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
C ₅ -alcohol mixtures, prepared from butene mixtures which contain linear butenes and isobutene, by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
C ₆ alcohol mixtures, prepared from a pentene or from a mixture of two or more pentenes, by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
C ₇ alcohol mixtures, prepared from triethylene or dipropene or a hexene isomer or another mixture of hexene isomers, by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
C ₈ alcohol mixtures, such as 2-ethylhexanol (2 isomers), prepared by aldol condensation of n-butyraldehyde and subsequent hydrogenation;
C ₉ alcohol mixtures prepared from C ₄ olefins by dimerization, hydroformylation and hydrogenation. The production of the C ₉ alcohols can be started from isobutene or from a mixture of linear butenes or from mixtures with linear butenes and isobutene. The C ₄ olefins can be dimerized using various catalysts, such as protonic acids, zeolites, organometallic nickel compounds or solid nickel-containing contacts. The C ₈ olefin mixtures can be hydroformylated using rhodium or cobalt catalysts. There are therefore a large number of technical C ₉ alcohol mixtures.
C ₁₀ alcohol mixtures prepared from tripropylene by hydroformylation and subsequent hydrogenation; 2-propylheptanol (2 isomers), produced by aldol condensation of valeraldehyde and subsequent hydrogenation;
C ₁₀ alcohol mixtures, prepared from a mixture of at least two C ₅ aldehydes by aldol condensation and subsequent hydrogenation;
C ₁₃ -alcohol mixtures, prepared from hexaethylene, tetrapropylene or tributes by hydroformylation and subsequent hydrogenation.

Weitere Alkoholgemische können durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Olefinen bzw. Olefingemischen gewonnen werden, die beispielsweise bei Fischer-Tropsch- Synthesen, bei Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen, Metathesereaktionen, beim Polygasverfahren oder anderen technischen Prozessen anfallen. Other alcohol mixtures can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation Olefins or olefin mixtures are obtained which are used, for example, in Fischer-Tropsch Syntheses, in hydrocarbon dehydrogenation, metathesis reactions, in Polygas processes or other technical processes arise.

Darüber hinaus können auch Olefingemische mit Olefinen unterschiedlicher C-Zahlen für die Herstellung von Alkoholgemischen eingesetzt werden. In addition, olefin mixtures with olefins of different carbon numbers for the Production of alcohol mixtures are used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle Estergemische, hergestellt aus aromatischen Polycarbonsäuren und den obengenannten Alkoholgemischen, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Ester, hergestellt aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch isomerer Alkohole mit 6 bis 13 C-Atomen, eingesetzt. In the process according to the invention, all ester mixtures made from aromatic Polycarboxylic acids and the alcohol mixtures mentioned above can be used. According to the invention, esters made from phthalic acid or are preferred Phthalic anhydride and a mixture of isomeric alcohols with 6 to 13 carbon atoms.

Beispiele für technische Phthalate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende Produkte mit den Handelsnamen:
Vestinol C (Di.n-butylphthalat) (CAS Nr. 84-74-2); Vestinol IB (Di-i-butylphthalat) (CAS Nr. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0); TOTM (CAS Nr. 3319-31-1); Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS Nr. 68515-47-9); Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7); Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5); Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2); Witamol 110 (CAS Nr. 68515-51-5); Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alkylphthalat) (CAS Nr. 71662-46-9); Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS Nr. 27253-26-5); Linplast 610P (CAS Nr. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93- 1); Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20- 2); Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0); Jayflex 77 ( CAS Nr. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS Nr. 533-54-0); Vestinol AH (CAS Nr. 117-81-7). Examples of technical phthalates that can be used in the process according to the invention are the following products with the trade names:
Vestinol C (Di.n-butylphthalate) (CAS No. 84-74-2); Vestinol IB (di-i-butyl phthalate) (CAS # 84-69-5); Jayflex DINP (CAS No. 68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS No. 68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS No. 28553-12-0); TOTM (CAS No. 3319-31-1); Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS No. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS No. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS No. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS No. 68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS No. 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS No. 68515-47-9); Jayflex L9P (CAS No. 68515-45-7); Jayflex L911P (CAS No. 68515-43-5); Jayflex L11P (CAS No. 3648-20-2); Witamol 110 (CAS No. 68515-51-5); Witamol 118 (Di-n-C8-C10 alkyl phthalate) (CAS No. 71662-46-9); Unimoll BB (CAS No. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS No. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS No. 27253-26-5); Linplast 610P (CAS No. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS No. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS No. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS No. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS No. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS No. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS No. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS No. 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS No. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS No. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS No. 533-54-0); Vestinol AH (CAS No. 117-81-7).

Im Folgenden wird auf die mögliche Stereoisomere des alicyclischen Systems Bezug genommen, wobei zwischen der trans- und cis-Form unterschieden wird. Beispielsweise sind bei der 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester, wie bereits erwähnt, die trans-Formen diejenigen Verbindungen, bei denen die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial- äquatorial (e, e) ausgerichtet sind; bei der cis-Verbindung ist eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. Für andere alicyclische Polycarbonsäuren können, wie bereits ausgeführt, bei der Unterscheidung dieser beiden Formen andere Ausrichtungen gelten. The following refers to the possible stereoisomers of the alicyclic system taken, distinguishing between the trans and cis form. For example in the 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ester, as already mentioned, the trans forms those Compounds in which the ester groups are either axial-axial (a, a) or equatorial are equatorial (e, e) aligned; in the cis compound, an ester group is axial (a) and the other equatorial (e) aligned. For other alicyclic polycarboxylic acids, such as Already stated, different orientations apply when distinguishing these two forms.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische enthalten zu über 10 Mol-% (z. B. 11-100), bezogen auf die gesamte Estermenge, die trans-Verbindung(en). Bevorzugt enthalten die Gemische mehr als 15 (z. B. 16-100), besonders bevorzugt über 20 (z. B. 21-100), ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% (z. B. 26-100) des trans-Isomers. The mixtures prepared according to the invention contain more than 10 mol% (e.g. 11-100), based on the total amount of ester, the trans compound (s). Preferably contain the Mixtures more than 15 (e.g. 16-100), particularly preferably over 20 (e.g. 21-100), whole more preferably over 25 mol% (e.g. 26-100) of the trans isomer.

In besonderen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phthalsäuredinonylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredinonylestern zu einem isomeren Gemisch von 1,2- Cyclohexandicarbonsäuredinonylestern, mit einem Anteil des bezüglich der Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexanring in trans-Stellung vorliegenden Isomers von über 10 Mol-% hydriert. In special variants of the process according to the invention, phthalic acid dimethyl esters are used or a mixture of isomeric phthalonic acid dinonyl esters to give an isomeric mixture of 1,2- Cyclohexanedicarbonsäuredinonylestern, with a portion of the position of the Carboxyl groups on the cyclohexane ring in the trans position of more than 10 mol% hydrogenated.

Analog kann ebenso Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester zu 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredi(2- ethylhexyl)ester oder Phthalsäuredidecylester zu 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredidecylester umgesetzt werden. Bezüglich der cis-/trans-Isomeren gilt das für den Isononylester ausgeführte. Analogously, phthalic acid di (2-ethylhexyl) ester can also be converted to 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2- ethylhexyl) ester or phthalic acid didecyl ester to 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid didecyl ester be implemented. With regard to the cis / trans isomers, this applies to the isononyl ester executed.

Für alle genannten Verbindungsklassen kann der Anteil der trans-Isomere im erhaltenen Gemisch über 15, bevorzugt über 20 Mol-%, ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% liegen. For all classes of compounds mentioned, the proportion of trans isomers in the obtained Mixture above 15, preferably above 20 mol%, very particularly preferably above 25 mol%.

Beispielsweise liegt bei der erfindungsgemäßen Hydrierung von Vestinol 9 (Phthalsäurediisononylester der Oxeno GmbH) der Gehalt an trans-Verbindungen im Produkt zwischen 11 und 26 Massen-%, wie durch ¹H-NMR-Spektoskopie bestimmt werden kann. For example, in the hydrogenation of Vestinol 9 (phthalic acid diisononyl ester from Oxeno GmbH) according to the invention, the content of trans compounds in the product is between 11 and 26% by mass, as can be determined by ¹ H-NMR spectroscopy.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester mit hohem trans-Anteil als Weichmacher in Kunststoffen. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen. Another object of the present invention is the use of the invention prepared alicyclic polycarboxylic acid esters with a high trans content as plasticizers in Plastics. Preferred plastics are PVC, homopolymers and copolymers based on Ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates, Acrylates with branched alkyl radicals attached to the oxygen atom of the ester group or unbranched alcohols with one to ten carbon atoms, styrene, acrylonitrile, Homopolymers or copolymers of cyclic olefins.

Als Vertreter der obigen Gruppen seien beispielsweise folgende Kunststoffe genannt:
Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 8 C-Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat- Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere, Methylmethacrylat- Styrol-Butadien-Copolymere. The following plastics are examples of representatives of the above groups:
Polyacrylates with the same or different alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms, bonded to the oxygen atom of the ester group, in particular with the n-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl radical, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl acrylate-butyl acrylate Copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene Rubber, styrene-butadiene elastomers, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymers.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester zur Modifizierung von Kunststoffmischungen, beispielsweise der Mischung eines Polyolefins mit einem Polyamid, eingesetzt werden. In addition, the alicyclic polycarboxylic acid esters prepared according to the invention for modifying plastic mixtures, for example the mixture of a polyolefin with a polyamide.

Gemische aus Kunststoffen und den erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Kunststoffe sind die bereits genannten Verbindungen. Solche Gemische enthalten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30-70 Gew.-% der alicyclischen Polycarbonsäureestergemische. Mixtures of plastics and the alicyclic according to the invention Polycarboxylic ester mixtures are also the subject of the present invention. Suitable plastics are the compounds already mentioned. Such mixtures contain preferably at least 5% by weight, particularly preferably 20-80% by weight, very particularly preferably 30-70% by weight of the alicyclic polycarboxylic ester mixtures.

Gemische aus Kunststoffen, insbesondere PVC, die einen oder mehrere der erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester enthalten, können beispielsweise in folgenden Produkten enthalten sein:
Gehäuse für Elektrogeräte, wie beispielsweise Küchengeräte, Computergehäuse, Gehäuse und Bauteile von Phono- und Fernsehgeräte, Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Drahtummantelungen, Isolierbändern, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, Plastisolen, in Bodenbelägen, medizinische Artikel, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, Fasern für Gewebe. Mixtures of plastics, in particular PVC, which contain one or more of the alicyclic polycarboxylic acid esters produced according to the invention can be present, for example, in the following products:
Housings for electrical devices, such as kitchen appliances, computer housings, housings and components of phono and television sets, pipelines, apparatus, cables, wire jackets, insulating tapes, window profiles, in interior fittings, in vehicle and furniture construction, plastisols, in floor coverings, medical articles, food packaging, Seals, foils, composite foils, records, synthetic leather, toys, packaging containers, adhesive tape foils, clothing, coatings, fibers for fabrics.

Weiterhin können Gemische aus Kunststoff, insbesondere PVC, die einen oder mehrere der alicyclischen Polycarbonsäureester enthalten, beispielsweise zur Herstellung folgender Erzeugnisse verwendet werden:
Ein Gehäuse für Elektrogeräte, eine Rohrleitung, eine Vorrichtung, ein Kabel, eine Draht- Ummantelung, ein Fensterprofil, ein Bodenbelag, ein medizinischer Artikel, ein Spielzeug, eine Lebensmittelverpackung, eine Dichtung, eine Folie, eine Verbundfolie, eine Schallplatte, Kunstleder, ein Verpackungsbehälter, eine Klebebandfolie, Bekleidung, eine Beschichtung, oder eine Faser für Gewebe. Mixtures of plastic, in particular PVC, which contain one or more of the alicyclic polycarboxylic acid esters can also be used, for example, to produce the following products:
A housing for electrical devices, a pipeline, a device, a cable, a wire sheathing, a window profile, a floor covering, a medical article, a toy, a food packaging, a seal, a film, a composite film, a record, synthetic leather, a Packaging container, an adhesive film, clothing, a coating, or a fiber for tissue.

Neben den obengenannten Anwendungen können die erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester als Schmierölkomponente, als Bestandteil von Kühlflüssigkeiten und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden. In addition to the above-mentioned applications, those produced according to the invention can alicyclic polycarboxylic acid esters as a lubricating oil component, as a component of Coolants and metalworking fluids are used.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Schutzbereich, definiert durch die Patentansprüche, einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the invention without the scope defined by restrict the claims.

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Das Verhältnis von cis- und trans-1.2-Cyclohexancarbonsäurediester wurde durch ¹H-NMR- Spektroskopie bestimmt.
Meßgerät: NMR-Spektrometer Avance DPX-360 der Firma Bruker
Meßfrequenz: 360 MHz
Probenkopf: QNP-Probenkopf, 5 mm
Lösungsmittel: CDCl₃ (Deuterierungsgrad 99,8%)
Standard: Tetramethylsilan (TMS)
Messtemperatur: 303 K
Anzahl Scans: 32
Delay: 1 s
Aquisitionszeit: 4,4 s
Spektrale Breite: 7440,5 Hz
Pulswinkel: 30°
Pulslänge: 3,2 µs The ratio of cis and trans-1,2-cyclohexanecarboxylic acid diesters was determined by ¹ H-NMR spectroscopy.
Measuring device: NMR spectrometer Avance DPX-360 from Bruker
Measuring frequency: 360 MHz
Probe head: QNP probe head, 5 mm
Solvent: CDCl ₃ (degree of deuteration 99.8%)
Standard: Tetramethylsilane (TMS)
Measuring temperature: 303 K.
Number of scans: 32
Delay: 1 s
Acquisition time: 4.4 s
Spectral width: 7440.5 Hz
Pulse angle: 30 °
Pulse length: 3.2 µs

Zur Aufnahme der ¹H-NMR-Spektren wurden z. B. ca. 20 mg der Probe in ca. 0,6 ml CDCl₃(mit 1 Gew.-% TMS) gelöst. Die Spektren wurden unter den oben angegebenen Bedingungen aufgenommen und auf TMS = 0 ppm referenziert. For recording the ¹ H-NMR spectra, e.g. B. about 20 mg of the sample in about 0.6 ml of CDCl ₃ (with 1 wt .-% TMS). The spectra were recorded under the conditions given above and referenced to TMS = 0 ppm.

In den erhaltenen ¹H-NMR-Spektren ließen sich die Methinsignale der cis- und trans- Dialkylhexahydrophthalate mit den chemischen Verschiebungen von ca. 2,8 ppm bzw. 2,6 ppm unterscheiden. Dabei entsprach das zu tieferem Feld verschobene Signal (größerer ppm-Wert) der cis-Verbindung. Zur Quantifizierung der Isomere wurden die Integrale von 3,0 ppm bis 2,7(2) ppm und von 2,7(2) ppm bis 2,5 ppm bestimmt, wobei die Trennung der beiden Integrale in der Mittel zwischen den Signalen erfolgte. Aus den Intensitätsverhältnissen konnte das Verhältnis der beiden isomeren Strukturen bestimmt werden. In the ¹ H-NMR spectra obtained, the methine signals of the cis and trans-dialkylhexahydrophthalates could be distinguished with the chemical shifts of approx. 2.8 ppm and 2.6 ppm. The signal shifted to the lower field (larger ppm value) corresponded to the cis connection. For the quantification of the isomers, the integrals from 3.0 ppm to 2.7 (2) ppm and from 2.7 (2) ppm to 2.5 ppm were determined, the separation of the two integrals taking place on the average between the signals. The ratio of the two isomeric structures could be determined from the intensity ratios.

Eingesetzt wurde der handelsübliche Katalysator H 10126, hergestellt von der Degussa AG. Seine Eigenschaften sind durch den Hersteller wie folgt beschrieben:
w (Ni): ca. 32%
w (ZnO): ca 30%
w (SiO₂): ca. 24%
Form: Tabletten
Schüttdichte: ca. 1,00 g/cm³
spez. Porenvolumen: ca. 0,4 cm³/g
BET-Oberfläche: ca 160 m²/g The commercially available catalyst H 10126, manufactured by Degussa AG, was used. Its characteristics are described by the manufacturer as follows:
w (Ni): approx. 32%
w (ZnO): approx. 30%
w (SiO ₂ ): approx. 24%
Form: tablets
Bulk density: approx.1.00 g / cm ³
spec. Pore volume: approx. 0.4 cm ³ / g
BET surface area: approx. 160 m ² / g

Activation instructions for reducing the oxidic form of the catalyst H 10126

Das Katalysatorbett wurde im Stickstoffstrom bis auf 250°C aufgeheizt. Nachdem der O₂- Gehalt im Ausgangsgas auf unter 0,2 Vol.-% gesunken war, wurde langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von 5 Vol.-% eingespeist. Die Temperatur in der Katalysatorschüttung wurde dann um ca. 25°C/h bis auf 350°C erhöht. Sobald die bei der Reduktion auftretende Wasserbildung nachließ, wurde die Wasserstoffkonzentration allmählich auf 100% angehoben. Die Temperatur von 350°C wurde noch 36 Stunden lang im Wasserstoffstrom aufrechterhalten. Während der Hauptreduktionsphase betrug der Wasserstoffatom etwa 500 Nl/l/h. Die Aktivierung wurde bei Normaldruck durchgeführt. The catalyst bed was heated to 250 ° C. in a stream of nitrogen. After the O ₂ content in the starting gas had dropped to below 0.2% by volume, hydrogen was slowly fed in to an initial concentration of 5% by volume. The temperature in the catalyst bed was then increased by approximately 25 ° C./h to 350 ° C. As soon as the water formation occurring during the reduction subsided, the hydrogen concentration was gradually raised to 100%. The temperature of 350 ° C was maintained for 36 hours in a stream of hydrogen. During the main reduction phase, the hydrogen atom was approximately 500 Nl / l / h. The activation was carried out at normal pressure.

example 1

82 g des Ni/Zn-Katalysators H 10126 wurden in einem Katalysatorkörbchen vorgelegt, in einem 600 ml-Druckreaktor sorgfältig nach obiger Vorschrift im Wasserstoffstrom reduziert und dann mit 590 g flüssigem Diisononylphthalat (Vestinol 9) versetzt. Die Hydrierung des DINP erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C. Nach Hydrierung des Einsatzstoffes wurde der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch analysiert. Der Umsatz an DINP betrug danach 99,9%: Die Ausbeute an Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isononyl)-ester (DINCH) lag bei 99,8%, wobei der Anteil der cis-Verbindungen bei 84% lag. 82 g of the Ni / Zn catalyst H 10126 were placed in a catalyst basket, in a 600 ml pressure reactor carefully reduced according to the above regulation in a hydrogen stream and then mixed with 590 g of liquid diisononyl phthalate (Vestinol 9). The hydrogenation of the DINP was carried out with pure hydrogen at a pressure of 200 bar and a temperature of 120 ° C. After hydrogenation of the feed, the reactor was let down and that Reaction mixture analyzed. The conversion of DINP was then 99.9%: the yield Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (isononyl) ester (DINCH) was 99.8%, the proportion of the cis compounds was 84%.

Analog Beispiel 1 wurden weitere Hydrierversuche mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Es wurden Drücke und Temperaturen variiert. Als Edukte wurden Dinonylphthalat (Vestinol 9) und Di(2-ethylhexyl)phthalat (DOP) eingesetzt. Die Versuche wurden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Analogous to Example 1, further hydrogenation tests were carried out using the same catalyst. Pressures and temperatures were varied. Dinonyl phthalate (Vestinol 9) and di (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) were used as starting materials. The experiments were summarized in the following table.

Example 4 (comparative example)

Eingesetzt wurde der Katalysator B 4207/1 r der DEGUSSA AG, Düsseldorf, der wie folgt charakterisiert ist:
w (Ni): ca. 9,7%
w (Al₂O₃): ca. 90%
Form: Kugeln mit ca. 3 mm Durchmesser
Schüttdichte: ca. 0,77 g/cm³
spez. Porenvolumen: ca. 0,56 cm³/g
BET-Oberfläche: ca. 10,5 m²/g (nach Reduktion) The catalyst B 4207/1 r from DEGUSSA AG, Düsseldorf was used, which is characterized as follows:
w (Ni): approx.9.7%
w (Al ₂ O ₃ ): approx. 90%
Shape: balls with a diameter of approx. 3 mm
Bulk density: approx.0.77 g / cm ³
spec. Pore volume: approx. 0.56 cm ³ / g
BET surface area: approx.10.5 m ² / g (after reduction)

75 g des Ni-Katalysators B 4207/1 r wurden unter Stickstoffatmosphäre in das Katalysatorkörbchen eines 600 ml-Druckreaktors eingebaut und dann mit 600 ml Diisononylphthalat (Vestinol 9) versetzt. Die Hydrierung des DINP erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C. Nach Hydrierung des Einsatzstoffes wurde der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch analysiert. Der Umsatz an DINP betrug danach 99,9%. Die Ausbeute an Cyclohexan-1,2- dicarbonsäuredi(isononyl)-ester (DINCH) lag bei 99,7%, wobei der Anteil der cis- Verbindungen bei 93% lag. 75 g of the Ni catalyst B 4207/1 r were placed in the under a nitrogen atmosphere Catalyst basket of a 600 ml pressure reactor installed and then with 600 ml Diisononyl phthalate (Vestinol 9) added. The DINP was hydrogenated with pure Hydrogen at a pressure of 200 bar and a temperature of 120 ° C. After hydrogenation the reactor was depressurized and the reaction mixture was analyzed. The Thereafter, sales of DINP was 99.9%. The yield of cyclohexane-1,2- dicarboxylic acid di (isononyl) ester (DINCH) was 99.7%, the proportion of cis Connections was 93%.

Example 5

Die nach den Beispielen 1 und 4 hergestellten 1,2-Cyclohexandicarbonsäure-diisononylester wurden mit Hilfe der TGA-Methode bezüglich ihrer Masseverluste bei höheren Temperaturen verglichen. The 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl esters prepared according to Examples 1 and 4 were using the TGA method with regard to their mass losses at higher temperatures compared.

Zu diesem Zweck werden etwa 40 mg einer Probe unter Stickstoffatmosphäre in einem Gerät der Marke DuPont Instruments TGA 951 in einem Temperaturbereich von 20 bis 300°C bei einer dynamischen Temperatursteigerung von 10 K/min aufgeheizt und der jeweilige Masseverlust in % bestimmt. For this purpose, about 40 mg of a sample are placed in a nitrogen atmosphere of the DuPont Instruments TGA 951 brand in a temperature range of 20 to 300 ° C a dynamic temperature increase of 10 K / min and the respective Weight loss determined in%.

In der untenstehenden Tabelle sind die nicht verdampften Anteile (= 100% - Masseverlust in %) aufgeführt:

The table below shows the unevaporated proportions (= 100% - mass loss in%):

Die Temperatur, bei der 50% der Probe verdampft war, wurde für den Ester aus Beispiel 1 zu 290°C und beim Ester aus Beispiel 4 zu 288°C ermittelt. The temperature at which 50% of the sample had evaporated became too high for the ester from Example 1 290 ° C and determined at 288 ° C for the ester from Example 4.

Die Beispiele belegen somit die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Ester mit höherem trans-Anteil. The examples thus demonstrate the superiority of the esters produced according to the invention higher trans content.

Claims

1. A process for the preparation of alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters, characterized in that the catalyst contains nickel and zinc.

2. The method according to claim 1, characterized, that the hydrogenation is carried out at 80 to 250 ° C and 30 to 250 bar.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the aromatic polycarboxylic acid esters of benzene, diphenyl, naphthalene, Diphenyl oxide or anthracene polycarboxylic acid esters.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the polycarboxylic acid esters contain 2, 3 or 4 ester groups.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the alcohol components of the polycarboxylic acid esters alkoxyalkyl, cycloalkyl, and / or alkyl groups with 1 to 25 carbon atoms, branched or unbranched, are each the same or different.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the proportion of trans isomers in the alicyclic polycarboxylic ester mixture is over 10 mol% is.

7. Use of the alicyclic prepared according to one of claims 1 to 6 Polycarboxylic ester mixtures as plasticizers in plastics.

8. Mixtures of plastics and those produced according to one of claims 1 to 6 alicyclic polycarboxylic acid ester mixture.

9. Mixtures according to claim 6, characterized, that the proportion of the alicyclic polycarboxylic acid ester mixture in the mixture is at least 5% by weight is.