DE2011711A1

DE2011711A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2011711A1
Application number: DE19702011711
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Delmar; Bennett James Gordy Menands; N.Y. Cooper (V.St.A.). C08g 23-00
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL159689B; BE747320A; FR2038919A5; NL7003660A; DE2011711C3; GB1293423A; DE2011711B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Bildung synthetischer Polymerer aus Phenolvorprodukten (im Englischen "Precursor" genannt), und sie betrifft insbesondere die Bildung von Polyphenylenäthern durch Eigenkondensation von Phenolen in einem Reaktionssystem, welches einen Alkohol und einen komplexen Katalysator enthält, der aus einem nicht-basischen Kupfer-II-Salz und einem primären oder sekundären Amin gebildet ist.

Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in zahlreichen Publikationenj beispielsweise den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875 und 3 384 619 sowie in den gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten Patentanmeldungen (1439-8CH-1245 und 1436-8CH-113) beschrieben.

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Das Verfahren gemäß dem vorgenannten US-Patent 3 306 875 umfaßt die Selbstkondensation eines einwertigen Phenolvorproduktes unter Verwendung eines Katalysators, der einen tertiären aminbasischen Kupfer-II-Salzkomplex enthält. Die nach diesem Verfahren polymerisierbar η Phenole weisen die nachfolgende Strukturformel auf:

Q"'

worin X ein Substituent ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist, Q ist ein einwertiger Substituent ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern; Q¹ und Q" haben die gleiche Bedeutung wie Q und bedeuten zusätzlich noch Halogen mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q" alle frei von einem tertiären oL-Kohlenstoffat,om sind. Die aus den vorgenannten Phenolen gebildeten Polymere entsprechen der folgenden Strukturformel:

Q Q"

worin das Äthersaue rstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylenkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist; Q, Q· und Q" besitzen die vorstehend gegebene

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Definition und η ist eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 100 ist.

Bei dem Verfahren gemäß den vorgenannten US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 umfaßt die Bildung der Polyphenylenäther die Eigenkondensation eines Phenols in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches einen tertiären aminbasische η Kupfer-II-Salzkomplex enthält. Es ist darin offenbart, daß das Kupfersalz, welches zur Bildung des komplexen Katalysators verwendet wird, nicht kritisch ist und entweder ein basisches kupfer-II-Salz oder ein Kupfer-I-Salz sein kann, vorausgesetzt, daß dann, wenn ein Kupfer-I-Salz verwendet wird, es in der Lage ist, in dem Kupfer-II-Zustand zu bestehen. Wenn ein Kupfer-I-Salz verwendet wird, bildet sich der Katalysator vermutlich durch Sauerstoff und Wasser reaktion mit einem als Zwischenprodukt auftretenden tertiären Amin-Kupfer-I-Salz-Komplex und bildet dabei einen tertiären am in basischen Kupfer-II-Salz-Komplex. Es sind bereits verschiedene Verfahren beschrieben worden für die Bildung des komplexen Katalysators aus einem Kupfer-II-Salz. So wurde beispielsweise berichtet, daß ein Reduktionsmittel zusammen mit einem Kupfer-II-Salz verwendet werden kann, um das Kupfer-I-Salz an Ort und Stelle zu bilden, welches seinerseits den tertiären aminbasischen Kupfer-II-Salz-Komplex bildet, wenn es mit dem Am in zusammengemischt wird. Andererseits wurde bereits berichtet, daß der Komplex zwischen einem tertiären Amin und einem basischen Kupfer-II-Salz gebildet wird, indem Kupfer-11-Salze mit einem alkalischen SaJ.z eines Phenols umgesetzt werden, indem ein Kupfer-II-Salz mit einem Ionenaus tauscher harz mit austauschbaren Hydroxygruppen behandelt Wird, indem eine Base zu einem Kupfer-II-Salz zugegeben wird oder indem Kupfer-II-Hydroxyd zu einem Kupfer-II-Salz gegeben wird. Das US-Patent 3 306 874 ähnelt dem vorstehenden mit der Ausnahme, daß primäre und sekundäre Amine anstelle der tertiären Amine verwendet werden.

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Das vorgenannte US-Patent 3 384 619 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Eigenkondensation von Phenolen unter Bildung von hochmolekularen Polyphenylenäthern, es unterscheidet sich jedoch von den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren darin, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein tertiäres Amin und ein nicht-basisches Kupfer-II-Salz enthält. Es wird darin beansprucht, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchgeführt werden muß, welches wenigstens 5 Gew.-% Alkohol aufweist, um so ein hochmolekulares Polymeres zu erhalten. Darüberhinaus ist bei diesem Verfahren die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung außerordentlich hoch, und zwar entfallen dabei in typischer Weise 9 Teile Amin auf 1 Teil Phenol, wodurch das Gesamtverfahren teuer und wirtschaftlich uninteressant wird. Schließlich wird in diesem Patent vermerkt, daß Versuche, einen Polyphenylenäther in Toluol herzustellen, bei diesen hohen Katalysatorkonzentrationen und in Abwesenheit des Alkohols nicht erfolgreich waren und kein Polymer gebildet wurde.

Die vorgenannte gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung (1436-8CH-113) ist auf ein verbessertes Verfahren für die Eigenkondensation von hochmolekularen Polyphenylenäthern gerichtet, wobei ein komplexer Katalysator verwendet wird, der aus einem primären oder sekundären Amin und einem wasserfreien nichtbasischen Kupfer-II-Salz gebildet ist. Das Verfahren gemäß dieser Anmeldung ist gekennzeichnet durch die Verwendung der wasserfreien, nichtbasischen Kupfer-11-Salze und stellt eine Verbesserung gegenüber dem US-Patent 3 384 619 dar, in dem die Konzentration der Katalysatorkomponenten in bezug auf die Konzentration des Monomeren relativ klein ist und demgemäß die Gesamtkosten des Verfahrens wesentlich vermindert sind. Darüberhinaus stellt das Verfahren gemäß dieser Anmeldung eine Verbesserung gegenüber den anderen vorbekannten Verfahren dar, und zwar deshalb, weil das Molekulargewicht der in einer gegebenen Reaktionszeit gebildeten

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Palyphenylenäther größer ist als bei den auf andere Weise erhältlichen oder anders ausgedrückt, die Reaktionszeit ist für die Erlangung eines Polymeren von vergleichbarem Molekulargewicht kürzer.

Die vorliegende Erfindung stellt nunmehr eine weitere Verbesserung des in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (1436-8CH-113) beschriebenen Erfindung, dar, und sie basiert auf der Feststellung, daß die Zugabe einer geringen Menge eines Alkohols, in typischer Weise weniger als 3 Gew.-% der Reaktionsbestandteile, die Verwendung von sowohl hydratisierten nicht-basischen Kupfer-II-Salzeη und wäßrigen Lösungen von nicht-basischen Kupfer-II-Salzen für die Herstellung der komplexen Katalysatoren zur Verwendung bei der Bildung von Polyphenylenäthern ermöglicht. Darüberhinaus erlaubt die Zugabe des Alkohols zu dem Reaktionssystem ebenfalls die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht oder die Bildung gleicher Molekulargewichte in einer kürzeren Reaktionszeit bei Verwendung wasserfreier Kupfer-II-Salze, hydratisierter Kupfer-II-Salze und wäßrigen Lösungen derselben. Die Fähigkeit, hydratisierte Kupfer-II-Salze oder ihre wäßrigen Lösungen zu verwenden, ist bedeutsam, da diese Materialien viel leichter erhältlich sind als die wasserfreien Kupfer-II-Salze und demgemäß weniger teuer sind. Das Verfahren zur Bildung der Polyphenylenäther gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt daher das Durchleiten ^!eines Sauerstoff enthaltenden Cases durch eine Lösung, die das Phenolmonomere und den komplexen Katalysator enthält, der in Anwesenheit eines Alkohols aus dem primären oder sekundären Amin und dem nichtbasischen Kupfersalz gebildet worden ist.

erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein bei solchen Pihe no le π anwendbar, wie sie in den vorgenannten US-Patenten ^3Q6 874 und 3 306 875 beschrieben sind. Es ist jedoch besonders brauchbar in Verbindung mit Phenolen, die der

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nachfolgenden Strukturformel entsprechen:

OH

worin Q und Q* die vorstehend gegebene Definition besitzen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Phenole sind solche, in denen Q und Q¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele dieser am meisten bevorzugten Phenole umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2-Methyl-6-allylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Dibutylphenol, und 2-Methyl-6-propyl-phenol.

Der primäre oder sekundäre Aminbestandteil des Katalysatorkomplexes entspricht denjenigen, die in dem vorgenannten US-Patent 3 306 874 offenbart sind. Typische Beispiele umfassen aliphatische Amine einschließlich cycloaliphatischer Amine, worin die cycloaliphatische Gruppe an dem Aminstickstoff gebunden ist, z.B. Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Mono- und Di-sec.-propylamin, Mono- und Dicyclohexylamin, Äthyl-methylamin, Morpholin, Methylcyclohexylamin, Ν,Ν'-Dialkyl-äthylendiamine, die N^-Dialkylpropandimine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine usw.

Es ist offensichtlich, daß, falls gewünscht, auch Mischungen der primären und sekundären Amine verwendet werden können. Niedere geradkettige Dialkylmonoaraine, wie Dibutylamin und Diäthylamin sind bevorzugt. Die Konzentration der Amine kann in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, sie werden jedoch zweckmäßig in niederen Konzentrationen zugesetzt. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren.

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Typische Beispiele der für das Verfahren geeigneten Kupfer-Il-Salze umfassen Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-H-Azid, Kupfer-ΙΪ-Τβtraminsulfat, Kupfer-11~Ace-tat, Kupfer-II-Butyrat, Kupfer-II-Toluat usw. Bevorzugte Kupfer-11-Salze sind die Kupf e r-H-Ha löge η ide, wobei Kupfer-II-Bromid am meisten bevorzugt ist. Die Konzentration der Kupfersalze wird zweckmäßig gering gehalten, und variiert vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Phenolmonomeren.

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (1436) ist bereits festgehalten worden, daß die nicht-basischen Kupfer-Il-Salze, die zur Bildung des komplexen Katalysators verwendet werden, in ihrer wasserfreien Form vorliegen müssen, statt in einer hydratisieren For». In dieser besagten Anmeldung ist dies ein Erfordernis, weil eine geringe Wassermenge, die vor der Bildung des Komplexes aus dem Amin und dem nichtbasischen Salz in dem System vorliegt, sehr schädlich für die Polymerisationsreaktion ist und zur Bildung eines Katalysatorkomplexes mit einer wesentlich verminderten katalytischen Aktivität führt. So wurde beispielsweise festgestellt, daß mit eitlem komplexen Katalysator aus Kupfer-II-Chloriddihydrat und einem Amin ein Polymer gebildet wird, welches eine grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) von weniger als ungefähr 50% von derjenigen eines Polymeren aufweist, welches unter Verwendung eines Katalysators aus einem Amin und einem wasserfreien Kupfer-1I-Chlorid hergestellt worden ist.

Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein Alkohol zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, kann das Kupfer-II-SaIz in einer hydratisieren Form oder in einer wäßrigen Lösung vorliegen. Der Grund dafür ist nicht ersichtlich, aber die Resultate sind letztlich ausschlaggebend. Da die hydrati-β ie r te η Kupf er-l-I—Salze und die wäßrigen Lösungen derselben wesentlich leichter erhältlich sind und demzufolge billiger

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sind, ergeben sich somit ganz entscheidende Vorteile. Darüberhinaus ergibt sich erfindungsgemäß noch der weitere Vorteil, daß die Zugabe des Alkohols in einer gegebenen Reaktionszeit zu einer Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht führt, oder anders ausgedrückt, Polymere mit entsprechendem Molekulargewicht werden in einer kürzeren Reaktionszeit erhalten.

Die Natur des in dem Reaktionssystem verwendeten Alkohols ist nicht kritisch, obgleich niedere aliphatische Alkohole bevorzugt werden. Beispiele derselben sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol und dergleichen. Methanol ist der am meisten bevorzugte, weil dieser Alkohol oft als Antilösungsmittel zum Ausfällen und zur Zurückgewinnung des Polymeren aus der Reaktionslösung verwendet wird. In entsprechender Weise wird durch die Verwendung des Methanols keine zusätzliche organische Verbindung in das Reaktionssystem eingeführt. Die Menge des Alkohols wird vorzugsweise niedrig gehalten und kann beispielsweise 0,2 Vol.-% des gesamten Reaktionssystems betragen. Vorzugsweise liegt der Alkoholgehalt in einem Bereich von 0,5 bis 3,0 Vol.-% des Reaktionssystems.

Die Polymerisationsreaktion wird in einem Lösungsmittel aus der allgemeinen Klasse, wie sie in den vorgenannten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist, durchgeführt. Aromatische Lösungsmittel wie Benzol und Toluol liefern die besten Resultate. Darüberhinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator, wie ein Diarylguanidin, wie es beispielsweise in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (1439-8CH-1245) beschrieben ist oder ein Diarylformamidin enthalten. In anderer Hinsicht sind das Verfahren zur Bildung des Polymeren sowie die Bedingungen dafür, wie Temperatur, Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit und dergleichen im wesentlichen die gleichen, wie sie in den beiden vorgenannten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben

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sind, abgleich die Reaktionszeit zur Erzeugung hochmolekularer Polymerer vermindert ist. Die vorgenannten Konzentrationsbereiche werden bevorzugt, obgleich diese Bereiche in einem gewissen Ausmaß, in Abhängigkeit von der Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur und dergleichen, variieren können. Aus wirtschaftlichen Gründen werden niedrigere Konzentrationen an Kupfer-· I I-Salz und Am in bevorzugt. Es ist für die vorliegende Erfindung charakteristisch, daß ein Reaktionssystem unter Verwendung eines Alkohols und eines Katalysatorkomplexes, der aus einem primären oder sekundären Amin und einem nicht-basischen Kupfer-II-Salz gebildet ist, die Herstellung von hochmolekularen Polymeren nit niedrigeren Konzentrationen an Kupfer-II-Salzen und Amin erlaubt als es auf andere Weise zulässig wäre.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 1 bis 4 Verfahren für die Bildung eines Polyphenylenäthers vergleichen. In Beispiel 1 wird dabei ein Katalysatorkomplex aus einem wasserfreien nicht-basischen Kupfer-II-Halqgenid und Amin, in Beispiel 2 ein wasserfreies Kupfer-II-Halpgenid und ein Amin in Anwesenheit eines Alkohols, in Beispiel 3 eine wäßrige Lösung eines Kupfer-II-Ha logen ids und eines Amins und in Beispiel 4 eine wäßrige Lösung eines Kupfer-II-Halogenids und eines Amins in Gegenwart eines Alkohols verwendet.

Beispiel 1 ,

In IQO ml Toluol wurde ein Katalysatorkomplex hergestellt, in dem 0,42 g wasserfreies Ruptfer-II-Bromid,. 10,9 g eines Di-nbutylamina und 4 ml einer 55 Gew.-%igen Lösung von 2,6-Xyleno! in Tolüol zusammengerührt wurden, per so hergestellte Katalysatorkomplex wurde in eine l^Liter-Flasche gegeben, die mit #ineY^fTÄlscKla^ sowie GftSein-

leitrbhreiif fujr %iu^fs€of f und daä Monomere versehen war; Im Anschluß in die Herstellung des Katalysators wurden 400 ml

Toluol zugegeben und die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen/Minute durch einen einzigen 2 Zoll χ 1/4 Zoll-Turbinenmischer gerührt, während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Kubikfuß/Stunde in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Anschließend wurden 127 g einer 55 gew.-%igen Lösung von 2,6-Xylenol gelöst in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Reaktionszeit auf 30 C gehalten, indem Wasser aus einem konstanten Temperaturbad durch die Schlange in der Reaktionsmischung geleitet wurde. Nach einer Stunde und 45 Minuten wurde die Temperatur auf 35°C gesteigert und nach 15 Minuten wurden 30 ml einer 50 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Die Mischung wurde zentrifugiert und das Polymere durch Zusatz von Methanol aus der oberen Toluolphase ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 7O°C unter Vakuum getrocknet. Der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther wurde in einer Ausbeute von 9O% der Theorie erhalten und das Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 0,61 Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Chloroform bei 30°C.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, es wurden jedoch 6 ml Methanol zu den Bestandteilen des Katalysators zugegeben. Die Menge des zugegebenen Methanols entsprach 1 Vol.-% der gesamten Reaktionsbestandteile in der Reaktionsmischung. Darauf folgte die Zugabe des 2,6-Xylenols in Toluol. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 97% der Theorie erhalten und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,65 dl/g.

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Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,* daß 0,84 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Kupfer-II-Bromidlösung anstelle des wasserfreien Kupfer-II-Bromids in Beispiel 1 traten. Das Polymere wurde in einer Menge von 58% der Theorie erhalten und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,09 dl/g.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, es wurden jedoch 6 ml Methanol zu den Bestandteilen des Katalysatorsystems gegeben. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 96% der Theorie erhalten und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,55 dl/g.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle nochmals zusammengestellt:

Beispiel Kupfersalz Zusatz Ausbeute grundmolare Nr. (%) Viskosität

(dl/g)

1 CuBr₂(anh) ~ 90 0,61

2 , CuBr₂(anh) MeOH 97 P»⁶⁵

0,09

3 CuBr₂(aq) - 58

4 CuBr₂(äq) MeOH 96 0,55

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2.zeigt, daß bei der Ver-

wendung von wasserfreiem Kupfer-11-B rom id der Zusatz von Methanol sowohl die Ausbeute als auch die grundmolare Viskosität verbessert. In Beispiel 3, wo eine wäßrige Lösung von Kupfer-II-Bromid für die Bildung des Katalysators verwendet wurde, war die Ausbeute niedrig und die grundmolare Viskositätszahl unannehmbar. Die Zugabe von Methanol in

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Beispiel 4 führte zu einer wesentlichen Steigerung der Ausbeute und einer grundmolaren Viskositätszahl, die eindeutig in dem annehmbaren Bereich lag.

Beispiel 5

In 100 ml Toluol wurde ein Karalysatorkomplex hergestellt, indem 0,76 g wasserfreies Kupfer-II-Chlorid, 10,9 g Di-n-Butylamin und 4 ml einer 55 gew.-%igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol ζusammengerührt wurden. Der so hergestellte Katalysatorkomplex wurde in eine 1-Liter-Flasche gegeben, die mit Kühlschlangen, einem Thermometer sowie Einleitrohren für Sauerstoff und das Monomere versehen war. Im Anschluß an die Herstellung des Katalysators wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde mit einem einfachen 2 Zoll χ 1/4 Zoll-Turbinenrührer mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen/Minute gerührt, wobei Sauerstoff in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Kubikfuß/Stunde eingeleitet wurde. Anschließend wurden 123 g einer 55%igen Lösung von 2,6-Xylenol gelöst in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugegeben, Die Temperatur wurde während der Reaktion auf 30°C gehalten, indem Wasser aus einem konstanten Temperaturbad durch die Schlangen in der Reaktionsmischung geleitet wurde. Nach einer Stunde und 45 Minuten wurde die Temperatur auf 35°C gesteigert und 15 Minuten später wurden 30 ml einer 55 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Die Mischung wurde zentrifugiert und das Polymere wurde aus der oberen Toluolphase durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 65,0 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (95% der Theorie) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,46 dl/g erhalten.

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Beispiel 6

Das verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, es wurden jedoch 6 ml Methanol (ungefähr 1 Vol.-% der gesamten Reaktionsbestandteile einschließlich Monomeren und Lösungsmittel in der Reaktionsmischung) zu den Bestandteilen des Katalysators zugegeben. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,61 dl/g. Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 5 zeigte eine wesentliche Steigerung der grundmolaren Viskosität auf Grund der Zugabe des Methanols.

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Beispiel 7 «

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, die Menge des Methanols würde jedoch auf 12 ml gesteigert, d.h. sie betrug das Doppelte der in Beispiel 6 verwendeten Menge. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,63 dl/g.

Beispiel, 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, anstelle des Di-n-Butylamins wurde jedoch 12,1 g Tripropylamin verwendet. Am Ende der zweistündigen Reaktionszeit wurde kein Polymeres aus der Reaktionsmischung isoliert.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, anstelle von Methanol wurde jedoch Isopropylalkohol verwendet. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 97% der Theorie erhalten und besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,53 dl/g.

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, die Konzentration des Kupfer-II-Chlorids wurde jedoch um 50% herabgesetzt. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,46 dl/g.

Beispiel 11

Ein röhrenartiges Reaktionsgefäß, welches mit einem Vibro-Idischer, Thermometer und einem Sauerstoffeinleitrohr versehen war, wurde mit 120 ml Toluol, 0,73 g n-Butylamin und 0,223 g (0,01 Mol) wasserfreies Kupfer-II-Bromid beschickt. Die Mischung wurde gerührt und 10,0 g des in 20 ml Toluol gelösten 2,6-Xylenols wurden zugesetzt. Sauerstoff wurde ungefähr 120 Minuten lang durch die gerührte Mischung geleitet, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur auf 25 C gehalten wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde mit Essigsäure zum Abbruch gebracht, die Säureschicht entfernt und das Polymere mit Methanol ausgefällt. Das Polymere, das mit Methanol aufgeschlämmt und dann im Vakuum getrocknet worden war, wog 9,1 g (93% der Theorie) und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,44 dl/g.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt unter Zugabe von 1 Vol.-% Methanol (bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionssystems). Das Polymere wurde in einer Menge von 91% der Theorie erhalten und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,50 dl/g.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei das Methanol durch 3% Isopropylalkohol ersetzt wurde. Die Ausbeute an Polymeren» betrug 92,8% der Theorie und das Polymere besaß eine grundmolare viskosität von 0,60 dl/g.

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Claims

"- 15 - Patentansp rue he

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylene äther aus einem manovalenten Phenol durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes, der aus einem nicht-basischen Kupfer^iivSalz und einem Am in aus der Gruppe aus primären und sekundären Aminen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Anwesenheit eines Alkohols hergestellt worden ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monovalente Phenol der Formel

entspricht, worin Q ein monovalenter Substituent aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff resten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und (^halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens

2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogen und dem Phenolkern ist und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und Q* frei von einem tertiären äO-Kohlenstoffatom sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k en η zeichnet, daß Q und Q' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-II-Salz aus der Gruppe
aus wasserfreien Kupfer-11-Salzen, hydratisierten Kupfer-II-Salzen und wäßrigen Lösungen von Kupfer-II-Salzeη ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennze ichnet , daß der Alkohol in einer Menge von
nicht mehr als 5 Vol.-% der Reaktionsmischung einschließlich des monovalenten Phenols des Katalysatorkomplexes
und des Lösungsmittels vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ichnet , daß der Alkohol im Bereich von 0,5
bis 3,0 Vol.-% der gesamten Reaktionsmischung vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, ^dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niedermolekularer Alkylalkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das monovalente Phenol 2,6-Dimethylphenol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-I I-Salz ein Kupfer-II-Halögeηid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kupfer-II-Halogenid Kupfer-II-Chlorid ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 1.0, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Kupfer-II-Halogenid Kupfer-II-Bromid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ze lehnet- , daß das Am in ein geradkettiges a Iiphatisches Amin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h

e kenn -

ζ e i c h η et

daß das Amin Di-n-butylamin ist.

15, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ze ie h η e t , . daß das Kupfer-II-Halogenid in seiner hydratisierten (wasserhaltigen) Form vorliegt.

16, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge kenn zeichnet, daß das Kupfer-II-Halogenid in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt»

17, Verfahren zur Bildung eines hochmolekularen Polyphenylenäthers der Formel

worin Q und Q^s monovalenteSubstituenten aus der Gruppe aus niederen aliphatischen Resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl darstellen und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist, durch oxydative Kupplung eines Phenolvdfrijröduk tes in Anwesen he it e Ines' Polyme risa t ionska talysatorkomplexes aus einem nicht-basischen Kupfer^II-Halogenid und einem Amin aus der Gruppe aus primären und

sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Anwesenheit eines Alkohols in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.-% der Reaktionsmischung einschließlich des Phenols, des Katalysatorkomplexes und des Lösungsmittels gebildet worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist und in
einer Menge von 0,5 bis 3,0 Vol.-% der gesamten Reaktionsmischung vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Q und Q¹ jeweils Methyl sind.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-basische Kupfer-II-Halogenid Kupfer-II-Chlorid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-basische Kupfer-II-Halogenid Kupfer-II-Bromid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aliphatisches Ifonoamin ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Di-n-Butylamin ist.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-I!-Halogenid aus der
Gruppe aus wasserfreien Kupfer-II-Halogeniden, hydratisierten Kupfer-II-Halogeniden und wäßrigen Lösungen von
Kupfer-II-Halogeniden ausgewählt ist.

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25. yerfahreη nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß das kuipfer-II-Haiogenid in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.