DE2011445C

DE2011445C - Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht aus thermischer Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2011445C
Application number: DE19702011445
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6271 Engenhahn; Almasy Heinz von 6202 Wiesbaden-Biebrich Hüttinger
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1972-12-28

Description

|₍ kleinen Teil aus Hoblkugeln besteht Die Herstellung weise mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm in ζ eines solchen Produktes erfordert das Einhaken speziel- der größten Ausdehnung erhalten werden, die im zweis* ler Sprühbedingungen, die sich von denen grundsätz- ten Sprühturm, ohne zu schmelzen, der Kondensation _f lieh unterscheiden, unter denen man llohlkugeln her- unterworfen werden.

" stellt. Um die Struktur des Kristallhäufchens zu erhal- 5 Bei der Nacharbeitung der bisherigen Verfahren wurten, muß man dieses Produkt, dessen Calcinatteilchen de festgestellt, daß sich Phosphatlösungen, die aus ,„, einen Durchmesser von 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise thermischer Phosphorsäure hergestellt worden sind, p von 0,04bis 0,2 mm, aufweisen, im Drehrohr schonend ganz anders verhalt in als sokhe, die aus nasser Phoskondensieren: Die Größe der Teilchen wird in dem ge- phorsäure hergestellt worden sind. So wurde festgeg nannten Bereich gesteuert, indem man die zum Ver- io stellt, daß beim Versprühen von Lösungen aus thersprühen verwendete Luftmenge im Verhältnis zur ver- mischer Phosphorsäure der Zusatz von Blähmitteln, sprühten Flüssigkeitsmenge reduziert Nach dem Aus- wie sie in der dettscien PatentanmeldungCoeseiVa/ % sieben durch ein 0,4 mm Sieb (250 Maschen je qcm) 12i beschrieben sind, nur unzureichende Ergebnisse wird ein Schüttgewicht von 470 g/l erhalten, gegenüber .aat Insbesondere war es danach nicht möglich, Profi einem Schüttgewicht von 810 g/l beim Arbeiten mit 15 dukte mit einem Schüttgewicht wesentlich unter '- Trockenwalze und Drehrohr. . 350 g/l herzustellen. Um diese Nachteile zu beheben Zwecks Erniedrigung desSchüttgewichtsdesTripoly- und mit Phosphatlösungen aus thermischer und/oder phosphats hat »nan auch schon einen Zusatz einer nasser Phosphorsäure ein Natriumtripolyphosphat in kleinen Menge ci.ies Alkohols wie Äthylenglykol oder Hohlkugeiform mit einem Schüttgewicht mit 350 g/l einen anderen ein- oder mehrwertigen Alkohol vorge- ao herzustellen, hat man daher Alkalisalze von Phosphorschlagen, ferner einen solchen von Blähmitteln, das säuren zugesetzt, in denen der Phosphor eine elektrosind Substanzen, die sich in der Orthophosphatlösung positive Wertigkeit unter 5 aufweist,
mitsprühen lassen und sich bei der Sprühtemperatur Das eriindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, oder spätestens bei der Bildungstemperatur von Pyro- Natriumtripolyphosphat in Hohlkugeiform mit niedri- oder Tripolyphosphat verflüchtigen oder zersetzen, »5 gern Schüttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l aus wie Acetamid, Urethane, Cyanamid, Harnstoff, Salze Phosphatlösungen auf der Basis von thermischer Phosvon Carbonsäuren, wasserlösliche Ester usw. Um eine phorsäure herzustellen. Das Verfahren wird in zwei Vergrauung des Endproduktes zu vermeiden, wird die Stufen durch

zusätzliche Zugao« von Oxydationsmitteln wie Nitra- j Versprühen einer Lösung von Mono- und Di-

ten empfohlen. Auch die Zugab- von Ammoniumsal- 30 natriumphosphat, die auf ein Atom-Verhältnis zenwie Monoammonphosphat, aus denen bei derUber- _{Na;P von etwa 5:3} eingestellt ist, im üegen-

fuhrungstemperatur Ammoniak abspalten wird, oder stromprinzip unter Verwendung von bekannten

von Salzen flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung Blähmitteln, z. B. den obengenannten, vorzugs-

emes Gases zerfallen, z. B. Carbonate, als Blähmittel _{weise Harnsto}ff, _und unter Bedingungen, unter

ist schon bekannt. So ν ..J durch Zugabe von Harn- 35 _{denen das Wasser} verdampft wird, und
stoff und Salpetersäure ein Schüttgewicht von 420 g/I _{n Ca}i_cinieren durchgeführt,
erhalten bzw. nach dem Sieben durch ein 256-Maschen-

Steb ein Schüttgewicht von 350 g/l, während die ohne Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu

diese Zusätze erhaltenen Tripolyphosphate ein Schutt- versprühende Lösung außer den Blähmitteln noch gewicht von 470 g/l aufweisen. 40 solche Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen

NachderdeutschenPatentanmeldungCoese/IVa/^i enthält, dia sich unter den Verfahrensbedingungen nicht wäre auch die Verwendung von Metallverbindungen zersetzen. Bevorzugt werden diese beiden Elemente der wie Erdalkali- oder Schwermetallverbindungen zur zu versprühenden Lösung als Sulfat und/oder Oxyd Verminderung des Schüttgewichts grundsätzlich nicht bzw. Hydroxyd zugesetzt. Der Zusatz einer Kombinaausgeschlossen. Jedoch wird hinzugefügt, daß solche 45 tion beider Elemente hat sich als besonders zweck-Verbindungen im Hinblick auf die durch die Rück- mäßig erwiesen, ebenso der einer Kombination von stände bedingte Verunreinigung des Endproduktes Sulfat einerseits und Oxyd bzw. Hydroxyd andererunter technischen Gesichtspunkten kaum in Frage seits. Der Gehalt an den genannten Metallen beträgt kommen. im allgemeinen zwischen 0,03 und 0,5, vorzugsweise

Auch der Zusatz mehrerer Stoffe, die beim Erhitzen 50 zwischen 0,04 und 0,4 Gewichtsprozent, berechnet als gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines MeO, vorzugsweise CaO. Bevorzugt ist wenigstens so gasförmigen Produktes zerfallen, ist schon bekannt. viel von diesen Metallen als Sulfat vorhanden, daß der Man hat auch schon Natriumtripolyphosphat mit Gehalt an SO_a 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,07 bis 0,5 einem Schüttgewicht von 220 g/l erhalten, indem man Gewichtsprozent, bezogen auf erzeugtes Natriumtrieine Alkalimetaphosphatglaslösung und Alkalihydro- 55 poiyphosphat, beträgt. Durch den Gehalt an den gexyd so versprüht hat, daß im Sprühturm noch keine nannten Erdalkaliverbindungen wird die Bildung der Kondensation zu Natriumtripolyphosphat erfolgte, Hohlkugeiform und deren Härte und mechanische Diese Umwandlung erfolgte erst in einem nachgeschal- Stabilität gesteigert, Dadurch bleibt die Struktur der teten Erhitzungsvorgang, z. B. einem Drehrohr. Auch Hohlkugeln auch bei der Calcinierung erhalten, so daß dabei werden im Sprühturm Trockenprodukte mit ei- 60 ohne weiteres ein Endprodukt erzeugt werden kann, nem größten Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm erhal- daß 76 bis 94 Gewichtsprozent des Tripolyphosphats in ten, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm. Dieses Verfahren ist Form von Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 250 jedoch dadurch sehr umständlich, daß zunächst das bis 1000 μ enthält.

Alkalimetaphosphat in einem Schmelzprozeß her- Das erfindungsgenv'iße Verfahren führt also zu einer

gestellt werden muß. 65 Erniedrigung des Schüttgewichtes und zu einer cr-

F.S ist schließlich ein Sprühyerfahrcn in zwei Türmen höhten Ausbeute an Natriumlripolyphosphat mit bekannt, bei dem im ersten Sprühturm llohlkugeln niedrigem Schüttgewicht. Das zeigen auch die nachcincs iictrocknctcn Orthophosphatgcmischcs, Vorzugs- folgenden Beispiele. Nach diesen wird eine konzcii-

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inerte, etwa 50%tge Lösung, die aus thermischer Phosphorsäure und Natronlauge hergestellt wurde und Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat im Molverhältnis 2:1 enthält, unter konstanten Bedingungen im Sprühturm in einer Etnstoffdüse im Gegenstrom zu heißen Verbrennungsgasen versprüht. Das aus dem Sprühturm austretende getrocknete Produkt enthält möglichst keine kondensierten Antcila. Die anschließende Kondensation zum Tripolyphosphat wird in bekannter Weise, vorzüglich im Drehrohr, durchgeführt. Die Ergebnisse der einzelnen Vergleichsbeispieie und Beispiele sind in dsr Tabelle wiedergegeben, soweit sie nicht in der folgenden Aufstellung diskutiert sind.

Vergleichsbeispiele

A) Ansatz: Thermische Phosphorsäure und Na

tronlauge.

B) Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel A) + 0,5 Ge

wichtsprozent Harns' iff, bezogen auf erzeugtesNatriumtripolyphosphat.Durch die Zugabe des bekannten Blähmittels Harnstoff ist das Schüttgewicht abgesunken, jedoch auch die Ausbeute an Produkt der Größe 250 bis 1000 μ.

Beispiel 1

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, +0,02 Gewichtsprozent CaO als Branntkalk bzw. Löschkalk, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat. Durch die Zugabe von Calciumoxyd bzw. -hydroxyd zu der harnstoffhaltigen Sprühlösung erhöht sich zwar das Schüttgewicht, jedoch steigt die Ausbeute an der Fraktion der Größe 250 bis 1000 μ erheblich an. Das Schüttgewicht des ungesiebten und gesiebten Materials liegt aber ganz beträchtlich unter dem Produkt, das ohne jegliche Zusätze erhalten wurde.

Beispiel 2a

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,015 Gewichtsprozent MgO als Magnesiumsulfat und 0,038 Gewichtsprozent CaO als Calciumsulfat; Gesamt-SO₃-Gehalt 0.08 Gewichtsprozent, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 2b

Alisas: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,06 Gewichteprozent MgO als Magnesiumsulfat und 0,154Gewichtsprozent CaO Calciumsulfat; Gesamt-SO₃-Gehalt 0,34 Gewichtsprozent, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat

Durch den Gehalt an Erdalkalisulfat in der SprQhlösung hat sich das Schüttgewicht gegenüber Vergleichsbetspiel B, mit der Zugabe von Harnstoff allein, erniedrigt. Bei einer weiteren Steigerung des Erdalkalisulfatgehal'es tritt eine weitere Erniedrigung des Schüttgewichtes ein. Die Ausbeute der Fraktion der Größe 250 bis 1000 μ erhöht sich auf 90 bzw. 85%.

„ B e i s ρ i e 1 3

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, +0,024 Gewichtsprozent Calciumoxyd, 0,015 Gewichtsprozent MgO als Magne^umsulfat und 0,038 Gewichtsprozent CaO als Calciumsulfat; Gesamt-SO_s-Gehalt 0,08%.

ao Durch die Zugabe von Evdnlkalioxyd verringert sich das Schüttgewicht gegenüber dem Beispiel 2 a, und bei der abgesiebten Ware der Größe 250 his 1000 μ wird bei einem Schüttgewicht unter 300 g/l eine Ausbeute von 94% erreicht.

as

	Im Spriih- turm anfallendes	Nach dem Cal cinieren erhaltenes	Nach Siebung auf 2S0 bis 1000 μ	Schutt-
Bei	Trocken-	Natriumtripoly	Aus	gewicht
spiet	produkl	phosphat	beute
	Schütt	ungesiebt	Ge	E/1
	gewicht	Schüttgewicht	wichts	500
	B/l	g/i	prozent	341
A)	521	546	86	390
B)	341	398	76	338
D	366	431	84	270
2a)	319	378	90	294
2b)	180	320	85
3)	48	314	94

Die vorausgeführten Beispiele zeigen, daß eine Zugabe von Erdalkalien, außer dem bekannten Blähmittel, zu einer Erniedrigung des Schüttgewichtes und zur Erhöhung der Ausbeute an Produkt der Größe 250 bis 1000 μ führt.

Claims

Drehrohr. Man erbllt durch die SchoflenWldtaig auf Patentansprüche: ' den Trockenwalzen ein verhältnismäßig schweres Produkt Es wurde versucht, durch ZusatzvonAmmon-

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtri- carbonat vor dem T

polyphosphat in Hohlkugelform mit niedrigem S beim TrocLenprozeß

Schüttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l, im Schüttgewicht

Zweistufenverfahren durch Nach einer _.

. wird der Ausgangslösung ein Calcium- oder Magne-

1. Versprühen einer Losung von aus thermischer _sj_umsalz zugesetzt, und man erhält besonders harte Phosphorsäure hergesteHtem Mono- und Di- _{10 und} kompakte Granalien, welche ein besonders hohes natriumphosphat, die auf ein Atomverhältnis Schüttgewicht besitzen.

Na: P von etwa 5:3 eingestellt ist, im Gegen- _Es ^j ^₁ _aucn schon bekannt, daß bei der Calcina-

stromprinzip unter Verwendung von bekann- ^_0n i_rgen(i_Welcher Lösungen, auch solcher von Ge-

ten Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff, und mischen von Di- und Mononatriumorthophosphat, in

unter Bedingungen, unter denen das Wasser _{J5 einem S}p_röhturm ein leichteres Caldnat anfällt als

verdampft wird, und ^j_1n Trocknen auf einer Calcinierwa'rs oder einer

IL Calcinieren, Trockentrommel.

dadurch gekennzeichnet, daß die zu 2. Herstellung von Natriumtripolyphosphat in einer

versprühende Lösung außer dem Blähmittel noch Stufe, -vobei in einem Sprühturm die Trocknung des

solche Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen ao Vorgemisches von Mono-und Dinatriumphosphat, die

enthält, die sich unter den Verfahrensbedingungen aus sogenannter thermischer oder nasser Phosphor-

nicht zersetzen. säure hergestellt sein können, und gleichzeitig die Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wandlung zu Natriumtripolyphosphat erfolgt. Dabei zeichnet, daß die zu versprühende Lösung Magne- wird ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 650 sium- und/oder Calciumsulfat enthält. as bis 700 g/l erhalten. Nach einer Ausführungsform

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dieses Verfahrens erfolgt das Versprühen in der Weise, gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Calcium daß eine Lösung eines Oxydationsmittels in dem Wir- und Magnesium von 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, belraum der Düse mit der zu versprühenden Lösung, berechnet als Metalloxyd und bezogen auf erzeug- die noch niederwertige Phosphorverbindungen enthält, tes Natriumtripolyphosphat, beträgt. 30 zusammengebracht wird. Dabei wird ein Schüttge-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wicht von bestenfalls 350 g/l erhalten. Nach einer zeichnet, daß der Gehalt an SO₃ zwischen 0,05 und Ausführungsform kann eine Erniedrigung des Schiiu-0,8, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,5 Gewichts- gewichts durch den Einsatz von mit organischen Verprozent, bezogen auf erzeugtes Natriumtripoly- bindungen verunreinigten Orthophosphatlosungen bephosphat, beträgt. 35 wirkt werden, die aus nasser und/oder thermischer

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- Phosphorsäure hergestellt sind. Nach einer anderen kennzeichnet, daß der zu versprühenden Lösung Arbeitsweise setzt man eine Lösung zu, die in der Lage Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd und Erdalkalisulfat ist, beim Versprühen CO₂ abzugeben und die Carbonazugesetzt wird. te und/oder Bicarbonate der Alkalimetalle und/oder

40 des Ammoniums enthält. Die Vermischung der beiden

■■ Lösungen bzw. Suspensionen wird vorzugsweise erst

in unmittelbarer Nähe des Ausgangspunktes der Verdüsungsstrahlen vorgenommen. Auf diese Weise er-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reicht man Schüttgewichte bis herunter zu 450 g/l.

Herstellung von Natriumtripolyphosphat in Hohl- 45 3. Herstellung von Natriumtripolyphosphat in zwei

kugelform mit niedrigem Schüttgewicht, vorzugsweise Stufen, wobei eine entsprechend zusammengesetzte

unter 350 g/l, im Zweistufenverfahren durch Lösung von Mono- und Dinatriumphosphat unter

ι v«. ~,-u · ι ·· UL Versprühen getrocknet und das getrocknete Ortho-

KXSS ,^einCh ^Si"li^ß, ^VÜnM^{US therm}!^scif.^r phosphatgerdsch zu dem entsprechender, kondensier-Phosphorsäure hergesteHtem Mono- und Di- £„ £_rod*_{kt in z B einem} Sehrohr umgewandelt nat numphosphat, die auf ein Atornverhaltnis _{wjrd Es sjnd zahIre},_{che Verfahren vorgeschlagen wor}. Na. P von etwa 5: 3 eingestellt ist, im Gegen- _{d um dasSch}üttgewichtdes so hergestellten NatriumstrompnnZip unter Verwendung von bekannten _tripo,_yphosphates *„ verringern. Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff, und unter '_Einer dieser Vorschläge sieht die Zugabe von Alkali-Bedingungen, unter denen das Wasser verdampft _{M sa},_{zen von Pnosphorsäu}*_en vor, in denen der Phosphor wiro, und _ejne eiektroposjjjve Wertigkeit unter 5 hat. Nach den IL,Calcinieren. . Beispielen beträgt das Schüttgewicht des Natriumtri-Auf Grund der Marktanforderung;ist die Herstellung polyphosphates 380 bis 500 g/1, obwohl in der zügevon leichten Alkalitripolyphosphaten schön seit langer hörigen Beschreibung ein solches bis herunter zu Zeit der Gegenstand von ständigen Verfahrensände- 60 250 g/l erwähnt wird.

rungen. Insbesondere soll das Schüttgewicht des Es ist auch schon bekannt, daß man ein niedriges

Grundstoffs für Waschmittel, Alkalitripolyphosphat, Schuttgewicht eines sprühgetrockneten calcinierten

immer niedriger werden. Gemisches von Dinatrium- und Mononalriumphosphat

Zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat sind erhalten kann, das teils aus hohlen Kristallhäufchen

folgende Verfahren bekannt: 6s von meist unregelmäßiger Form, meist aus bizarren

1. Trocknung einer enlsprechend zusammengesetzten Aggregaten von vielen kleinen Kristälichcn, die ihre

Schmelze von Mono- und Dinatriumphosphat auf gegenseitige Lage mit großer Stabilität beibehalten und

Trockcnwalzcn und anschließende Kondensation im dadurch sperrig wirken, und gelegentlich zu einem