DE2011136A1 - Speichervorrichtung für elektrische Energie und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio, USA

Speichervorrichtung für elektrische Energie und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrische Energiespeichervorrichtung mit einer Kathode, die von angrenzenden Anoden durch eine Trenneinrichtung getrennt ist, die in ihrem Gefüge einen geschmolzenen Salzelektrolyten enthält«. Insbesondere betrifft die Erfindung eine elektrische Energiespeichervorrichtung, bei der eine Aktivkohlekathode in eine Pasermatte eingeschlossen und die gesamte Anordnung in einen Siebkorb eingebracht ist, wobei auf beiden Seiten von und angrenzend an die Kathodenanordnung jeweils eine LithiuBlegierungsanode angeordnet ist.

Im folgenden soll dia Erfindung näher anhand von in der Zeichnung dargestellten vorzugsweisen Aueführungsformen erläutert werden. Ia der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Draufsicht auf «ine zusammengebaut© ©!©fetrische Energiespeichereelle $

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Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Ebene 2-2 durch die in Pig. 1 dargestellte Zelle;

Fig. 3 eine Ausführungsform der Kathode;

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Ebene 4-4 durch die Kathode;

Fig. 5 einen Stromabnehmerstab;

Fig. 6 eine vergrößerte Teilansicht des Verbindungsstabes und seiner Anordnung in Bezug auf die Kathode;

Fig. 7 einen Querschnitt entlang der Ebene 7-7 in Fig. 6;

Fig. 8 eine weitere vergrößerte Ansicht, teilweise im Schnitt, in der eine flexible Verbindung zwischen der Kathode und dem Stromabnehmerstab dargestellt ist; und

Fig. 9 eine perspektivische Ansicht eines offenen Siebkorbes.

In Fig. 1 sind Klammern 58 mit den Behälterwandungen 56 punktverschweißt, um ein Zusammenfallen der Behälterwände 56 in den freien Raum in dem oberen Raumteil 60 zu verhindern. Die Klammern 58 werden dadurch hergestellt, daß aus einem Metallstreifen, der etwa aus einem korrosionsfesten Stahl besteht, eine rechteckige Figur gebildet wird. Ein Verschlußdeckel 62 wird auf dem Behälter angebracht und mit diesem verschweißt, wobei der Stromabnehmerstab 24 in einem Stutzen 66 angeordnet ist. Der Zwischenraum zwischen einer metallischen Hülse 30 und dem Stutzen 66 ist zum Beispiel durch Schweißen hermetisch abgedichtet. An dem Verschlußdeckel 62 ist eine Einfüllröhre 64 befestigt, die als Zugang zu dem Inneren der Zelle zur Einführung von Elektrolyt dient, wenn dies notwendig wird. Die Anoden 10 sind in Fig. 1 in Gruppen zu vier angeordnet.

In Fig. 2 ist die Kathode 12 von einer Trenneinrichtung 44 umgeben. Die Anoden 10 sind angrenzend an die Trenneinrichtung angeordnet und durch einen Siebkorb 46 getrennt.

In Fig. 3 ist eine zusammengesetzte Kohlekathoße dargestellt, die so ausgebildet ist, daß ein Sieb 20 und ein langgestreckter

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Streifen 22 aus einem gut leitenden Material zwischen zwei Graphitstromabnehmern 18 angeordnet werden, wobei diese Anordnung sodann zwischen zwei Kohleplatten 14 und 16 eingesetzt und ausgefugt wird.

Bei einer anderen, in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform werden zwei Graphitstromabnehmer 18 zwischen zwei Kohleplatten 14 und 16 eingesetzt und ausgefugt, und die zusammengesetzte Anordnung wird sodann unter Wärme und Druck behandelt, um das Bindemittel auszuhärten und zu verkohlen. .

Der in Pig. 5 dargestellte metallische Stromabnehmer 24 besteht vorzugsweise aus einem Stab aus Wolfram. Dieser Stab besitzt an einem Ende eine konische Spitze 26, und er ist in der Nähe der tonischen Spitze 26 von einer flüssigkeitsundurehlässigen Abdichtung 28 dicht umschlossen. Die Abdichtung 28 kann aus einer metallischen Hülse 30 und einem inerten, feuerbeständigen Material 32 bestehen. Die Abdichtung dient dem Zweck, das Entweichen von Gas und Flüssigkeit aus dem Inneren der Zelle zu verhindern. In der USA-Patentanmeldung Serial No. 618 372 ist eine Abdichtung beschrieben, die in der hier beschriebenen Zelle verwandt werden kann. Es wird insoweit auf diese genannte Patentanmeldung Bezug genommen.

Die Befestigung .des Stromabnehmerstabes 24 an der Kathode ist in den Fig, 6 und 7 dargestellt. Eine Befestigungshilfs- bzw. Anpassungsvorrichtung 34 ist zur Aufnahme des Stromabnehmers 24 mit einer Bohrung 36 versehen. In die Anpassungsvorrichtung 34 ist eine Nute 38 eingeschnitten, um die Graphitstromabnehmer 18, das Sieb 20 und den Streifen 22, die zwischen die Graphitstromabnehmer eingefügt und vergossen werden, richtig anzuordnen. Die Nute 38 steht, wie es aus Fig. 7 ersichtlich ist, mit der Bohrung 36 in Verbindung. Wie aus den Fig* 6 und 7 zu ersehen ist, ist in der Kathode 12 dadurch eine Aussparung ausgebildet, daß aus den Kohleplatten 14 und 16 rechteckige Kohleabschnitte entfernt worden sind, wodurch die Unteranordnung des Graphitstromabnehmers freigelegt

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ist. Die Hilfs- bzw. Anpassungsvorrichtung 34 wird dadurch in die Aussparung eingeführt, daß die Unteranordnung des Graphit Stromabnehmers in die Nute 38 gedrückt wird. TJm die anliegenden Flächen der Anpassungsvorrichtung mit der Unteranordnung des Graphitstromabnehmers zu verbinden, wird ein Bindemittel verwandt.

Die obere Lippe der Anpassungsvorrichtung ist mit einem abnehmbaren komplementären Graphitabschnitt 40 versehen. Dieser Abschnitt ist an der Anpassungseinrichtung und der Unteranordnung des Graphitstromabnehmers mit Hilfe eines Bindemittels und Stiften 42 befestigt, die vorzugsweise aus Graphit hergestellt sind. Ein Bindemittel wird dazu verwandt, die Stifte in ihrer Lage zu halten.

Um eine elektrische Verbindung zwischen dem Stromabnehmerstab 24 und der Kathode zu schaffen, ist ein Teil der Graphitblätter 18 entfernt, um den Streifen 22 freizulegen, wie es in Fig. 8 dargestellt ist. Der Stromabnehmerstab 24 ist in die Bohrung der Anpassungsvorrichtung 34 so weit wie möglich eingeführt, so daß der Streifen 22 durch die konische Spitze 26 verbogen wird. Durch den Kontakt zwischen dem Stromabnehmerstab 24 und dem Streifen 22 wird ein elektrischer Verbindungsweg von der Kathode und über den Stromabnehmerstab zu einem außerhalb der Zelle liegenden Punkt geschaffen. Gleichfalls wird eine parallele elektrische Verbindung zwischen der Kathode und dem Abnehmeretab über den Paßsitz zwischen dem Abnehmerstab und der Graphitanpassungsvorrichtung bzw. dem Graphiteinsatzstück hergestellt.

Die Kathode 12 wird in die Trenneinrichtung bzw. das Trennmedium 44 eingewickelt und sodann in einen Siebkorb 46 eingebracht, wie es in Fig. 9 gezeigt ist. Der Korb besteht aus einem dünnen Metallstreifen 48, der an die Siebe 52 und 54 angeschweißt ist. Wenn die eingewiokelte Kathode in dem Korb 46 angeordnet ist, wird das Sieb 54 gegen den Metallstreifen 48 hin hochgeklappt.

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Die Siebe 52 und 54 bestehen vorzugsweise aus korrosionsfestem Stahl, und sie können eine lichte Maschenweite von 0,84 bis über 0,15 mm mit 15 bis 35# offener Fläche aufweisen. Die Siebe dienen dazu, das Wachsen von Dendriten zu verhindern, die aus den Aluminium-Iiithium-Anoden austreten. Die Verwendung von Sieben zur Verhinderung des Dendritenwachstums ist in der US-Patentanmeldung Nr. 518 115 beschrieben. Es wird deshalb auf diese Patentanmeldung Bezug genommen. Andere Mittel, wie etwa !Euch, fasern usw., um das Wachsen von Dendriten zu beschränken, sind gleichfalls wirksam.

Die Anoden, die .bei dieser Anordnung in Gruppen zu vieren angeordnet werden können, enthalten lithium oder eine Lithiumlegierung,' wie etwa Aluminium-Lithium, Indium-Lithium, Zinn-Lithium, Blei-Lithium, Silber-Lithium, Kupfer-Lithium usw. Ternäre Lithiumlegierungen können gleichfalls verwandt werden.

Vorzugsweise werden als Anoden die äußerst gut reversiblen Aluminium-Lithium-Elektroden verwandt. Diese Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man Lithium mit Aluminium vereinigt und auf diese Weise eine vorgeformte Legierung aus Aluminium und Lithium herstellt, oder daß man auf elektrochemischem Wege eine im wesentlichen reine Aluminiumstange in einem Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten auf ungefähr eine Amperestunde pro Gramm Aluminium auflädt, wodurch Lithium in die Aluminiumetange eindiffundiert wird.

Die feste, aus einer Aluminium-Lithium-Legierung bestehende Anode enthält Aluminium und zufällige Verunreinigungen in Mengen von ungefähr 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und von ungefähr 5 bis 50 Gewichtsprozent Lithium. Die Lithiumzusammensetzung ist kritisch. Bei 5 und weniger Prozent Lithium 1st die Kapazität für praktische Zwecke unzureichend, während bei über 50 Prozent Lithium die Entladekurve nicht flach verläuft, sondern nach unten geneigt abfällt. Zufällige Verunreinigungen,wie z.B. Kupfer, Magnesium, Mangan, Indium und Eisen»können in Mengen von weniger

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als 10 Gewichtsprozent vorhanden sein. Eine vollständig aus Lithium bestehende Anode kann gleichfalls verwandt werden, jedoch wird diese wegen des niedrigen Schmelzpunktes von 186⁰O bei der Betriebstemperatur flüssig, und ihr Entladeprofil fällt nach abwärts geneigt ab.

Die Aluminium-Lithium-Elektrode kann Lithiummetall aus dem Elektrolyten speichern, ohne eine ausgedehnte Flüssigkeit zu bilden. Folglich bleibt die Elektrode bei einer Betriebstemperatur unter ihrem Schmelzpunkt fest und sie kann Lithiummetall aus dem Elektrolyten durch ihr Gefüge ein- bzw. hindurchdiffundieren lassen. Es wurde festgestellt, daß sich die Elektrode beim Aufladen der Zelle, die die Aluminium-Lithium-Elektrode enthält, ausdehnt, wodurch das Lithiummetall aus dem Elektrolyten in das Elektrodengefüge eintritt. Beim Entladen verläßt das Lithiummetall das Elektrodengefüge, wodurch sich dieses zusammenzieht. Natürlich muß das Elektrodengefüge den Dehnungs- und Zusammenziehungsspannungen standhalten können, und aus diesem Grunde wird die Aluminium-Lithium-Elektrode vor ihrer Verwendung vorbehandelt.

Die Vorbehandlung erfolgt in einer langsamen Aufladung und einer langsamen Entladung der Elektrode. Durch diese langsame Vorbehandlung erhält man eine Elektrode mit einer im wesentlichen gleichförmigen Aluminium-Lithium-Verteilung, wodurch die Aufnahme und die Abgabe von Lithiummetall bei einer nachfolgenden schnellen Aufladung und schnellen Entladung der Elektrode erleichtert wird. Wenn die anfänglichen Auflade- und Entladevorbehandlungszyklen zu schnell durchgeführt werden, bilden sich örtliche Flüssigkeitsbereiche, die zu einem Pitting, das heißt einer Grtibchenbildung, der Elektrode führen. Diese Grübchenbildung in der Elektrode ist insofern nachteilhaft, als dadurch eine?Rißbildung und allgemein einer Zerstörung der Elektrode Vorschub geleistet wird. Das Auftreten einer Grübohenbildung ist in Form einer Lithiumagglomeration sichtbar, Eine Aluminium-Lithium-Elektrode, die durch eine periodische

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langsame Aufladung und Entladung vorbehandelt worden ist, zeigt eine feine, gleichmäßige Verteilung des Lithiummetal-Ies in dem Aluminium. Das aus einer Aluminium-Lithium-Anode und einem geschmolzenen Alkalihalogenidsalz "bestehende System ist ausführlicher in der USA-Patentanmeldung Nr. 518 473 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die Aluminium-Lithium-Elektrode ist als eine Elektrode mit einem konstanten Potential gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß die Entladung, wenn die Aluminium-Lithium-Elektrode auf ein Potential aufgeladen worden ist, das notwendigerweise unter dem Zersetzungspotential des betreffenden Elektrolyten in dem System liegen muß, bis zum tatsächlichen Ende, wenn das System vollständig erschöpft ist, unter einer konstanten-Spannung erfolgen sollte. Bei der tatsächlichen Ausführung wurde jedoch festgestellt, daß sich die Aluminium-Lithium-Elektrode nicht bei einem konstanten Potential entlädt. Der Potentialabfall der Elektrode entspricht einem nach abwärts geneigten Gradienten. Dieses Problem wurde dadurch gelöst, daß der Oberflächenfilm von der Elektrode in einer inerten Atmosphäre entfernt wurde und daß die Elektrode bis zu ihrer Verwendung in einer inerten Atmosphäre gehalten oder in einen inerte« Kohlenwasserstoff untergetaucht gehalten wurde. Durch die beschriebene Entfernung des Oberflächenfilmes ergibt sich eine Aluminium-Lithium-Elektrode, die tatsächlich eine Elektrode mit einem konstanten Potential darstellt. Das Verfahren, um den Oberflächenfilm von einer Aluminium-Lithium-Elektrode zu entfernen, ist ausführlicher in der US-Patentanmeldung Nr. 550 239 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Vor der Verwendung werden die Anoden in einer verdünnten Salzsäure abgewaschen, um die Oxydfilme au entfernen, die die Aktivität der Elektrode hemmen. Der Oxydfilm kann auch auf andere Weise, wie sie in der USA-Patentanmeldung Nr. 550 239 beschrieben ist, entfernt werden. Die Anoden

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werden zur Entfernung der Säure mit Wasser und sodann zur Entfernung des Wassers mit Alkohol abgewaschen. Pie sauberen Anoden werden im Vakuum ausgeglüht, um irgendwelche flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Das Ausglühprogramm besteht darin, daß die Anoden über einen Zeitraum von einer Stunde auf ungefähr 3OO°Ö aufgeheizt werden, während ein Va- kuum von 10 ^J Torr aufrechterhalten wird, daß die Anoden für ungefähr eine Stunde auf 300⁰C gehalten werden und daß sie sodann während ungefähr einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Anoden werden in ein geschmolzenes Salz eingetaucht und eine Zeitlang hierin gehalten, um weitere Verunreinigungen zu entfernen. Wenn die Anoden aus dem Salz w herausgenommen worden und auf Baumtemperatur abgekühlt worden sind, können sie eingebaut werden.

Die Kathode 12 ist aus Aktivkohle in Form einer Platte hergestellt. Die bei der Herstellung der Kathode verwandte Aktivkohle besitzt eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 2000 qm/g, und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500 qm/g, gemessen nach dem B.E.T. Verfahren. Die Oberfläche liegt hauptsächlich im Inneren und kann durch zahlreiche Aktivierungsverfahren erzeugt werden, von denen einige im folgenden diskutiert werden sollen. Die Foren in der Aktivkohle müssen eine ausreichende Größe aufweisen, damit der Elektrolyt eindringen kann.

Im allgemeinen enthält Aktivkohle mehr als 80jt Kohle sowie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und anorganische Salze, die bei einer Verbrennung als Asche zurückbleiben.

Sie Anfangsetufe bei der Herstellung einer Aktivkohle be steht in der Karbonisierung oder Verkohlung des Rohmaterials, was gewöhnlich in Abwesenheit von Luft unter 600⁰C ausge führt wird. Nahezu alle Kohle bsw. Kohlenstoff enthaltenden Substanzen können verkohlt werden. Nachdem das Auegangsmaterial verkohlt worden ist, wird als zweite Stufe die Aktivie-

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rung durchgeführt. Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines verkohlten Materiales besteht in einer gesteuerten Oxydation mit geeigneten Oxydationsgasen bei erhöhten Temperaturen. Bei den meisten zur Zeit wirtschaftlich durchgeführten Verfahren wird eine ; Dampf- oder Kohlendioxydaktivierung zwischen 800⁰O und 1000⁰C oder eine Luftoxydation zwischen 3OQ⁰G und 600⁰O durchgeführt. Andererseits,können auch Gase wie etwa Chlor, Schwefeldioxyd und Phosphor verwandt werden. Die für die Aktivierung erforderliche Zeit schwankt je nach den Oxydationsbedingungen und der Qualität der gewünschten Aktivkohle zwischen 30 Minuten und 24 Stunden. Die Kohle kann mit Hemmoder Beschleunigungsstoffen vermischt werden, um die erhöhte Aktivität zu erhalten. Bei anderen Aktivierungsverfahren wird eine Aktivierung mit Metallchloriden und eine elektrochemische Aktivierung durchgeführt. Die letztere Aktivierung ist ein Verfahren, bei dem die Kapazität einer Elektrode durch einen elektrochemischen, periodisch wiederholten Arbeitsvorgang erhöht werden kann.

Ein anderes allgemeines Aktivierungsverfahren besteht in dem Dolomitverfahren. Bei diesem Verfahren werden Substanzen wie etwa Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure mit der Kohle vermischt. Während der Aktivierung gibt das Material kontinuierlich eine gleichförmige Verteilung von oxydierenden Gasen an die Kohleoberfläche ab.

Einige Aktivkohlen werden aus harten und dichten Materialien hergestellt. Diese Materialien werden gewöhnlich karbonisiert bzw. verkohlt, in Stücke gemahlen und direkt aktiviert, so daß sich harte und dichte Kohleteilchen ergeben. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, die Holzkohle, Kohle oder den Koks zu einem Pulver zu zermahlen, aus diesem Pulver mit Hilfe eines Teer- oder Peö&Mndeaittels Briketts oder Ktigelöh®n herzustellen, dies© zu g©rfelelnern, die sich ergebenden Teilchen bei 500 bis 700⁰O %u kalzinieren, und die so erhaltenen

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Teilchen sodann mit Hilfe eines Dampfes oder eines Abgases bei 850 bis 95O⁰C zu aktivieren. Bei dem letzteren Verfahren erhält man Teilchen mit einem wie nach Maß angefertigten Gefüge, und diese Teilchen sind leichter zu aktivieren, da sie mehr Eintrittskanäle oder Makroporen besitzen, in die' die Oxydationsgase eintreten und die Reaktionsprodukte aus dem Inneren der Teilchen austreten können.

Bei der Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildeten Kohleelektroden können entweder Kohleplatten oder lose granulierte Kohleteilchen verwandt werden. Wenn Platten verwandt werden, wird ein Blatt bzw. eine Folie eines Graphitstromabnehmers zwischen zwei Kohleplatten eingesetzt und in ein Bindemittel eingebettet, worauf die gesamte Anordnung aufgeheizt und unter Druck gesetzt wird, um das Bindemittel auszuhärten und durchzukohlen. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird eine zusammengesetzte Kohlekathode dadurch hergestellt, daß ein Sieb und ein langgestreckter Streifen aus einem äußerst gut leitenden Material zwischen zwei Graphitstromabnehmern angeordnet werden, die sodann zwischen zwei Kohleplatten angeordnet und mit einem Bindemittel ausgefugt werden.

Wenn lose granulierte Kohleteilchen als Kathodenmaterial verwandt werden, wird die Kathode dadurch hergestellt, daß eine Schicht der Kohleteilchen, die ein verkohlbares Bindemittel enthalten, in eine Form eingefüllt wird, daß über die teilchenförmige Kohleschicht ein Graphitstromabnehmer oder eine Stromabnehmeranordnung, wie sie oben beschrieben wurde, gelegt wird, daß eine weitere Schicht aus Kohleteilchen mit einem Bindemittel über den Graphitstromabnehmer geschüttet wird und daß der Inhalt der Form erhitzt und zusammengedrückt wird. Das Bindemittel zerfließt bei der Erhitzung und unter dem Druck, so daß eine plattenförmige Kathode gebildet wird, Die Kathode wird sodann erhitzt, um das Bindemittel zu karbonisieren bzw. zu verkohlen.

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In der US-Patentanmeldung Nr. 748 943 ist die Herstellung der Kohlekathode im einzelnen beschrieben. Es wird deshalb auf diese Patentanmeldung Bezug genommen.

Vor der Verwendung wird die Kohlekathode zum Beispiel unter einem Vakuum von 711 mm Hg dadurch vorbehandelt, daß sie bei ungefähr 4 Ampere auf 3,2 Volt aufgeladen und sodann bei 16 Ampere auf 0,7 Volt entladen wird. In dem folgenden Behandlungszyklus wird die Kathode auf 3,3 Volt aufgeladen, etwa 6 Stunden auf dieser Spannung gehalten und sodann auf 0,7 Volt entladen. In den darauf folgenden sechs bis acht Behandlungszyklen wird die Kathode zwischen 3,35 Volt und 0,7 Volt mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 1/2 c periodisch behandelt. Der Vorbehandlungsprozeß wird durch ungefähr zehn zusätzliche Behandlungszyklen zwischen 3,35 Volt und 0,7 Volt bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 1 c abgeschlossen. Eine 1 c Arbeitsgeschwindigkeit wird als eine konstante Stromaufladungs- oder Entladungsgeschwindigkeit definiert, die die Zelle während einer Stunde zwischen vorgeschriebenen Spannungsgrenzen entlädt. Das Vorbehandlungsverfahren braucht nicht auf die oben angewandten Bedingungen beschränkt zu sein, da viele Variationen möglich sind.

Zusätzlich zu dem Vorbehandlungsvorgang kann die Kathode chloriniert werden, um ihre Kapazität zu vergrößern und/oder um die Kathodenvorbehandlungszeit zu verringern. Die Chlorinierung wird vor dem Vorbehandlungsverfahren ausgeführt und dieser Vorgang besteht darin, daß die Kathode zuerst bei einer niedrigen Temperatur und sodann bei einer hohen Temperatur mit Chlorgas behandelt wird.

Die Kathode ist von einer Trenneinrichtung bzw. einem Trennmedium umgeben, das in Porm einer Fasermatte, eines Pilzes,einer Platte usw. vorliegen kann. Die Hatte kann aus feuerbeständigen Materialien wie Berylliumoxyd (BeO), Thorlumoxyd (ThO₂), Magnesiumoxyd (MgO), Idthiumaluminat (LiAlO₂), Bornitrid (BN), Siliciumnitrid (Sl₃N₄), Alumlnium-

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nitrid (AlN) oder einer Mischung hieraus hergestellt werden. Einige Ansführungsformen für die Trenneinrichtung sind in der üS-Patentanmeldmig Wr. 625 053 beschrieben. Auf diese Anmeldung wird hiermit Bezug genommen.

Die Trenneinrichtung enthält in ihrem Gefüge einen Elektrolyten. Die Me&ge an Elektrolyt, die in der Trenneinrichtung enthalten ist» kann in weiten Grenzen variieren. Die Trenneinrichtung sollte genügend Elektrolyt enthalten, damit ein durchgehender Weg für die Ionen von der einen Elektrode zu der gegeBii;erliegenden Elektrode gebildet wird. Der Elektro- * iyt besteht aas eines Medium, das eine Quelle von dissoziierten Me 1.BlI- und Hal^oge.«Ionen bildet, die in dem Medium beweglich -sind und sich hierin frei bewegen können . Es können gesc-Miols^ne Salzmischungen verwandt werden, die zum Beispiel "fetriumchlorid, Kaiziuiachlorifl, Kalziumfluor id, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid onö Kaliumbromid enthalten. Elektrolyten mit niedrigeren Schleispackten sind erwünscht, jedoch wird gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, daß die Betriebstemperatur der Zelle eine Temperatur von ungefähr 600⁰C erreichen kann.

Typische Beispiele für Stoffe, die als Elektrolyte verwandt werden können» sind Metallsalze. Besondere Beispiele für nützliche Binärsalzelektrolyte sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Lithiumchlor id-Strontiumchlorid, KalBiumchlorid-Lithiumchlorld, Lithiumsulfat-Kaliumchlorid und Mischungen hieraus.

Beispiele für ternäre geschmolzene Salzelektrolyten sind Kalziumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorld-Natriumchlorid, Xalziumchlorid-Lithiumohlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlorid.

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Als besonders bevorzugte Systeme werden, wenn iae negative. Aluminium-Lithium-Elektrode verwandt wird, Systeme aus Kaliumchlorid-Lithiumchlorid und Lithiumbromid-Ejaliumbromid und Mischungen hieraus verwandt. Bin Lithiumchlorid^Kalium·- Chloridsystem aus 41 Molprozent Kaliumchlorid und 59 Molprozent Lithiumchlorid bildet ein Eutektikum, das bei 352⁰O schmilzt und eine Zersetzungsspannung von ungefähr 3*55 Volt aufweist.

Als eine besondere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die folgende elektrische Bnergiespeichervorrichtung zusammengebaut.

Beispiel '

Der Behälter 56 ist aus 0,025 cm 304 korrosionsfestem Stahl hergestellt und weist die Außenabmessungen von 20,3 χ 15,2 χ 2,!5 cm auf. Der Behälter wird 15 bis 20 Sekunden lang mit einer Lösung ausgewaschen, die annähernd gleiche Mengen an Salpetersäure und Salzsäure enthält, und wird auf eine Undichtigkeit geprüft. Der Behälter wird sodann mit allen Bestandteilen während einer Zeltdauer von mehreren Stunden bei ungefähr 5OÖ°0 im Vakuum gebrannt.

Die in den Fig. 2, 4» 7 und 8 dargestellte Kohleelektrode enthält einen Tellurzusatz der Art, wie er im einzelnen näher in der US-Patentanmeldung Hr. 806 876 beschrieben ist, und die Kathode wird in ihren entladenen Zustand verwandt. Das Sieb 20 besteht aus Wolfram und weist eine 0,59 mm lichte Maeehenweite auf. Der Streifen 22 besteht gleichfalle aus Wolfram und weist die Abmessungen 14 x 0,64 x 0,0127 oa auf. Der Stroambnehstr 24 besteht aus #intB WolfritMeiab ait einem Durchmesser von 0,32 o«. Graphit·troeabnehetr 18, die in Ihren Abmessungen der lohlekathode entiprtohtn, sind aus einer O₉ 025 ob dicken flrafeil W Foil· herftittllt. In dtr untenttehenden Tabtllt glnd einige der Iif»n§oijafttn d«f

BAD OfitGlNAL

Bigenschaft ungefährer Wert Raumdichte (g/cm⁵) 0,96 bis 1,28 Aschegenalt (Gewichtsprozent) (o,1

Schmelzpunkt - schmilzt nicht; sublimiert bei 3615⁰O

Zugfestigkeit (Oberflächenebene oder

"a" Richtung) (kg/mm2) 10,54 bis 17,57

Zugelastizitätsmodul (kg/mm ) 140 Höchste Kompressionsfestigkeit (kg/mm ) 7,03 Heliumleitwert: - _L

in einer 0,0127 cm dicken Folie (cm /Sek.) 2 χ 10"*

geschichtete Körper (cm /Sek.) 5 χ 10*"*

Reibungskoeffizient (gegen.korrosionsfesten Stahl bei 5,6 χ 10-3 kg/mm²) 0,05 Wärmeleitfähigkeit bei 1093⁰C:

(Oberflächenebene oder "aⁿ Richtung)

(koal/m χ h χ <>C) 37,2

(Durch die Dicke oder "e" Richtung)

(kcal/m χ h χ ⁰O) 2,98

Elektrischer Widerstand:

Spezifischer Widerstand (Oberfläohenebene oder "a" Richtung) (10-4 Ohm/cm) 8 Piachenwiderstand (Oberfläohenebene oder "a" Richtung für 0,0127 cm dickes Band) (Ohm/cm?) 0,02

Die AujBenabmessungen der Kathode betragen 15,2 χ 14,6 χ 1,63 om und die Kathode enthält ungefähr 328 < wird Tor der Verwendung rorbehandelt.

und die Kathode enthält ungefähr 328 cm* Kohl·. Die Kathode

Die Kathode wird in eine 0,127 om dicke Boraltridfaaermatte eingewlokelt, die ungefähr 30 g Lithiumohlorld-Kaliumohlorid-■alz mit der Zusammensetzung τοη 59 Nolprosent Idthiumohlorid-41 Molprozent Kaliumchlorid enthält, das einen Schmelzpunkt yon 352⁰O besitzt. Die eiagewlokelt· Kathode wird la eiBen Siebkorb 46 eingebraoht, der aus einem au« korrosionsfestem

BAD ORIGINAL

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Stahl hergestellten Sieb mit 0,15 « lichter■Masehenweite ■besteht. Der Siebkorb wird geschlossen gehalt en, wenn er in den Behälter eingebaut wird.

Der Siebkorb wird zusammen mit der eingewickeltes Kathode ' in den Behälter abgesenkt.. Ein Satz von vier Aluminiral·- Jjithium-Änoden,_f die 13 $ Mthiim enthalten, \v±¥& gwisekea den Siebkorb und die Wand des Behälters auf" übt eisen Seite wiä ein anderer Sats von vier Anoflea in gleiches Weis© auf eier' anderen Seite angeordnet. Die laodes befinden siel. 1® est~ ladenen Zustand. Bie^: öesamtabaessmagea ©ines Satzes ύοώ. vier Anoden betragen 14,8 χ 15,4-7 x O₅127 em_o Die teöie a©s Siebkorbes ist so gewählt, daß seine obere Kante über die Kathode vorsteht. Die vorstehenden obezea Kanten üev Siebe 52 w&ü 54 werden mit den Wänden des Behälters' pO.nlst¥as?sei»i©iit₉ ras die Anoden in ihrer Stellung %n !aalten_β Des Streifen 48 %risü umgebogen, um die Matte- der feeaaeiarichtiiag wad.--die Kathode" in ihrer Lage zu halten.

Rechteckige Klammern 58 ₉ die aus "korrosionsfestem Stahl-hergestellt, sind, werden,-wie es in 3?ig. 1 dargestellt-ist, punktverschweißt. Der Verschlußdeekel 62 wirä mit dem Behälter versehweißt, wobei der Stromabnelmerstab 24 in iem Aasats bsv/_o dem Stutzen 66 angeordnet ist. Durch Verschweißen wird eine hermetische Abdichtung zwischen der Metallhülse 30 und dem Stutzen 66 erhalten. An dem Terschlußdeckel 62 ist eine Einfüllröhre 64 befestigt, die als Zugang su dem Inneren der Zelle dient, um in diese Zelle Elektrolyt einzufüllen, falls dies nötig sein sollte.

Wenn der Verschlußdeckel in seiner Stellung festgeschweißt worden ist, wird die Zelle über die, Schmelztemperatur des Lithiumchlorid-Kaliumchloridelektrolyten erhitzt und auf ungefähr 100/ixm Druck evakuiert, um die durch den Elektrolyten in der Matte der Trenneinrichtung eingeschlossenen oder festgehaltenen Gase freizusetzen. Durch diesen Arbeitsvorgang wird gleichfalls das Tränken der Matte der Trenneinrichtung

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nit Elektrolyt erleichtert. Der Zelle wird geschmolzener Lithiumchlorid-Kaliumchloridelektrolyt zugesetzt, bis die Niveauhöhe in die Einfüllröhre 64 ansteigt. Die Zelle wird sodann auf 3» 3 ToIt aufgeladen. Sa sich die Elektroden in ihrem entladenen Zustand befinden, wird ein Teil des Elektrolyten bei der Aufladung aus der Kohlekathode ausgestoßen bsw. herausgedrückt. Hierdurch fließt Salz aus dem Behälter über. Als letzter Schritt des Zusammenbauverfahrens wird die gefüllte Rühre zusammengeschnürt und durch Verschweißen verschlossen.

Die obige Zelle hat ein Volumen von 730,6 cm und wiegt 1,32 kg. Die Packungsfähigkeit beträgt 111,4 cm⁵ Kohle/0,454 kg der Zelle. Die Zelle wird auf 1,0 Volt bei einem konstanten Entladestrom von 30 Ampere entladen, wodurch sich die folgenden Eigenschaften ergeben:

Zellenwiderstand - 6,7 Milli-Ohm Kapazität - 50 Amperestunden

98,7 Wattstunden 34 Wattstunden/0,454 kg 2,21 Wattstunden/16,4 cm³

Der Verlust- oder Leerstrom beträgt 630 Milli-Ampere bei 1,75 Volt, 650 Milli-Ampere bei 2,76 Volt und 283 Milli-Ampere bei 3»25 Volt.

Der oben beschriebene Zellenaufbau zeichnet eich durch Sinfaohheit der Anordnung und Nachgiebigkeit bsw. Anpassungsfähigkeit der Bauteile aus. Di· Einfachheit des Aufbaute rührt daher, daß die Elektroden hauptsächlich lediglich in einen Behälter eingeführt iu werden brauchen, und daß auf diesen Behälter ein V«rsohlu0d«ckel aufgesetst wird. Durch die flexible bzw. nachgiebig· Ausbildung kann sich die Zelle ausdehnen und zusammenziehen, ohne daß Bauteile reißen oder ausfallen. Dies wird durch die Nachgiebigkeit «wischen den Zellenbauteilen erreicht (das heißt die nachgiebigen Ver-

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-■17 -

Windungen zwischen dem Graphitadaptor "bzw. dem Graphiteinsatzstück und der Kohlekathode, und der Nachgiebigkeit der Bornitridfaser, die die Anoden und die Kathoden voneinander trennt). Durch dünne und flexible Behälterwände wird eine Kompensation der Volumenänderung des freien Elektrolyten während der Aufladung und Entladung der Zelle erreicht. Die Wände des Behälters können extra dünn sein, da der Atmosphärendruck als Halterung dient, wenn die Zelle unterhalb Atmosphärendruck betrieben wird. Aufgrund der, Ausgestaltung der Zelle erhält man eine gute elektrische Verbindung der Anode mit dem Zellenbehälter, was durch den Anodenkontakt über beide Seiten des Behälters erreicht wird.

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Claims (1)

1. Patentans ρ r ti c h e

   M J Elektrische Bnergiespeichervorrichtung, gekennzeichnet durch einen Behälter (56), durch eine in dem Behälter angeordnete Kohleelektrode (12; 14, 16), durch eine auf jeder Seite der Kohleelektrode (12) in dem Behälter angeordnete Aluminium-Lithium-Elektrode (10), durch eine Trenneinrichtung (44), die zwischen der Kohleelektrode und den Aluminium-Lithium-Elektroden zur elektrischen Trennung der Elektroden angeordnet ist, durch einen mit der Kohleelektrode (12) und den Aluminium-Lithium-Blektroden (10) in Verbindung stehenden und in der Trenneinrichtung enthaltenen Elektrolyt, und durch eine in der Nähe der Aluminium-Lithium-Elektroden angeordnete Einrichtung (46) zur Verhinderung des Wachstums von Dendriten auf den Aluminium-Lithium-Elektroden, wobei die Elektroden frei in dem Behälter angeordnet sind.

   2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleelektrode (12) aus Aktivkohle besteht.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (44) aus einer Bornitridfasermatte besteht.

   4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Verhinderung des Wachstums von Dendriten in den Aluminium-Lithiim-JSlektroden aus einem Metalls leb (52, 54) besteht.

   5. Vorrichtung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Vorrichtung über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten betreibbar ist.

   6. Vorrichtung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

   009840/1314

   2Ο11Ί36

   durch gekennzeichnet» daß der Elektrolyt ein lithium enthaltendes Salz enthält.

   7·) Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Speichervorrichtung nach, einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, mit einer Kathode und auf jeder Seite der Kathode je einer Anöde, die durch ein Trennelement auseinandergehalten, werden^ dadurch gekennzeichnet, daß man die Kathode zunächst in einer als Trennelement dienenden Easermatte einhüllt, die so eingehüllte Kathode dann in einen Siebkorj) einsetzt, den die Kathode enthaltenden ,Siebkörb ^erschließt und in dneii Behälter einbaut, voraufhin man auf jeder der beiden gegenüberliegenden Seiten der Kathode je eine ÄJiode in den Behälter einbaut taoid den Behälter dann hermetisch verschließt*

   0098A0/13U