DE2011135C3

DE2011135C3 - Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie

Info

Publication number: DE2011135C3
Application number: DE2011135A
Authority: DE
Inventors: James Lewis Bedford Heights Benak; Joseph Edward Bedford Heights Metcalfe; Robert A. Northfield Rightmire
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-10
Publication date: 1980-05-29
Also published as: GB1238138A; NL7003626A; US3567516A; DE2011135A1; BE747230A; FR2037889A5; IL33921A; JPS4839895B1; CA918234A; IL33921A0; DE2011135B2; SE371047B

Description

Die Erfindung betrifft eine zum Speichern elektrischer Energie bestimmte Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruches.

Vorrichtungen dieser Art sind grundsätzlich bekannt (vergleiche beispielsweise BE-PS 692056). Nachteilig bei den bekannten elektrischen Energiespeichervorrichtungen ist jedoch, daß ihre Speicherkapazität verhältnismäßig gering ist und insbesondere verhältnismäßig schnell abfällt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zum Speichern elektrischer Energie geeignete Vorrichtung der eingangs genannten Gattung derart zu verbessern, daß ihre Speicherkapazität deutlich erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kohleelektrode Tellur enthält. Dabei besteht die Kohleelektrode vorzugsweise im wesentlichen aus Aktivkohle und einem elektrochemisch gebildeten Tellur-Kohlekomplex, wobei die Kohleelektrode von 5 bis 40 Gew.-% Tellur, bezogen auf das Gewicht der Kohle, enthalten kann.

Zweckmäßig ist die positive Elektrode die Kohleelektrode, welche porös ist und dementsprechend eine große Oberfläche aufweist und im Betrieb das elektrochemisch gebildete »aktive« Tellur enthält. Eine solche Kohleelektrode kann als reversible positive Elektrode mit sehr hoher Energiespeicherkapazität betrieben werden. Durch Zusatz von Tellur kann die Energiespeicherkapazität einer porösen Kohleelektrode beispielsweise verdoppelt werden.

Das Tellur kann der Kohleelektrode direkt zugegeben werden oder durch den Elektrolyten. Es wird an die Kohle gebunden und beim periodischen Laden und Entladen der Vorrichtung in seine »aktive« Form überführt. Die Entladungskurve einer elektrischen Zelle mit einem Zusatz von Tellur zeigt eine charakteristische Abflachung bei einem Potential von etwa 2,5 bis etwa 3,4 Volt, während die Entladungskurve einer Zelle ohne Tellur schon in diesem Bereich steil nach abwärts abfällt.

Das Tellur kann in einem positiven oder einem negativen Valenzzustand auftreten. Das System ist deshalb reversibel und es besteht nur eine geringe Gefahr, daß Tellur im Betrieb der Zelle in inaktives unlösliches Tellur-Metall umgewandelt wird und dadurch verloren geht. Vielmehr wird das die Kohleelektrode verlassende Tellur an der Anode negativ und ist somit im Elektrolyten lösbar, so daß es wieder zur Kohleelektrode zurückwandert und von der Kohle gebun-

in den wird und somit die »aktive« Form bilden kann. Wenn metallisches Tellur in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% des Gewichtes der Kohle vorhanden ist, reicht die Menge des Tellur aus, um die von der aktiven Tellurik form erzeugte Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, während kein zu großer Überschuß an Tellur vorhanden ist, der einen zu großen Leckstrom bedingen könnte.

Das elektrochemisch erzeugte aktive Tellur kann

2» in der Kohleelektrode gleichzeitig mit dem Vorbehandeln dieser Kohleelektrode, was durch Eintauchen in einen Elektrolyten und periodisches Aufladen und Entladen in Spannungsgrenzen von ungefähr 1,0 bis 3,4 Volt erfolgt, erzeugt werden. Der geschmolzene

2ί Elektrolyt enthält zu diesem Zweck Tellur. Dann kann die Kohleelektrode in demselben Elektrolyt weiter betrieben oder in einen frischen Elektrolyten eingetaucht und periodisch aufgeladen und entladen werden, bevor die Vorrichtung endgültig zusammengebaut wird. Im letztgenannten Fall kann man Leckströme so klein wie möglich halten, die auf einen zu hohen Tellurgehalt zurückzuführen sind.

Die aus aktiver Kohle bestehende Kohleelektrode hat eine große Oberfläche auch im Inneren, wobei

μ der Elektrolyt auch in die Poren der Kohleelektrode eindringen kann, so daß sich dort auch Tellur in der gewünschten Weise ablagert. Dabei kann das Tellur in allen möglichen Verbindungen, d. h. als metallisches Tellur, in Form von Halogeniden, Oxiden, Säuren und Salzen zugegeben werden. Die jeweils benutzte Tellurverbindung kann schon dem Aktivkohlepulver, aus dem die Kohleelektrode geformt wird, beigemischt werden, ebenso wie die Zugabe in den Elektrolyten möglich ist.

•n Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie kann als Zelle mit weiteren Zellen dieser Art in Reihen- oder Parallelschaltung betrieben werden, ebenso wie es möglich ist, in einer Vorrichtung eine größere Anzahl von positiven und

κι negativen Elektroden zu verwenden.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der . erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie dargestellt, und zwar zeigt

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine erfin-

n dungsgemäß ausgestaltete Testzelle und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Entladespannung einer bekannten elektrischen Energiespeichervorrichtung und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung vergleicht.

w) In der Testzelle 10 ist eine metallische negative Elektrode 11 und im Abstand davon eine Tellur enthaltende Kohleelektrode 12 angeordnet, die beide in einen Elektrolyten 17 eingetaucht sind. Die Testzelle hat ein aus wärmebeständigem Glas oder korrosions-

(,-; festem Stahl bestehendes röhrenförmiges Gehäuse 18. Die negative Elektrode 11 ist an einem aus Stahl bestehenden Leiter 14 und die Kohleelektrode 12 an einem aus Graphit bestehenden Leiter 13 befestigt.

Der freie Raum im Gehäuse 18 ist mit einem inerten Gas gefüllt. Das offene Ende des Gehäuses 18 ist mit einem Stopfen 15 aus inertem Material wie Keramik verschlossen.

Nachfolgend wird die Erfindung aahand von Beispielen erläutert, wobei die diesen Beispielen zugrundeliegenden Experimente mit einer Testzelle gemäß Fig. 1 durchgeführt worden sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Kathode (positive Elektrode) aus einer Holzkohle hergestellt, die von der Pure Carbon Company hergestellt wird. Die handelsübliche Kohle besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: ein Gesamtporenvolumen von 0,566 cnr/g, eine Oberfläche von 400 m²/g, eine durchschnittliche Dichte von 0,90 g/cm³, eine Scleroscopehärte von 35 bis 45, und einen Aschegehalt von 10%. Die Kohleelektrode enthielt 1,508 cm³ Aktivkohle.

Die feste Aluminium-Lithium Arode (negative Elektrode), mit einer Abmessung von annähernd 2,5 X 1,27 X 0,38 cm, enthielt anfänglich 13 Gew.-% Lithium. Beide Elektroden wurden in einen Elektrolyten eingetaucht, der 160 g einer eutektischen Salzmischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthielt. Die eutektische Mischung hatte eine Zusammensetzung von 59 MoI-% Lithiumchlorid und 41 Mol-% Kaliumchlorid und besaß einen Schmelzpunkt von 352° C. Die Zellenanordnung war in einer Untersuchungsröhre aus korrosionsfestem Stahl mit einem Gesamtinnenvolumen von 219,5 cm³ angeordnet. In der Zelle wurde eine Argonatmosphäre geschaffen, und die Zelle wurde bei einer Temperatur zwischen 450° C und 500° C betrieben. Die Elektroden wurden in dem Elektrolyten dadurch behandelt, daß die Zelle periodisch bei einer konstanten Spannung von 3,34 Volt 30 Minuten lang aufgeladen und sodann bei einem konstanten Strom auf 1,0 Volt entladen wurde. Mit der Zelle wurden 20 Zyklen durchgeführt. Die Zelle gab bei einem konstanten Entladestrom von 200 Milliampere 185 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle ab.

Ausnahme, daß dem Elektrolyten 1,5 g Kaliumtellurid (K₂Te) zugesetzt wurden und daß die Kohleelektrode ein Volumen von 2,032 cm³ aufwies. Die Zelle gab bei einer konstanten Entladung von 400 Milliampere 416 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle ab.

Beispiel 4

Die experimentellen Bedingungen des Beispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kathode dadurch vorbehandelt wurde, daß sie periodisch in einer prototypmäßigen Energiespeicherzelle behandelt wurde. Die vorbehandelte Elektrode wurde sodann aus der prototypmäßigen Zelle herausgenommen und in eine Zelle mit frischem Elektrolyt eingebracht. Die Kathode enthielt 326,48 cm³ Aktivkohle und wies dieselbe Kohlezusammensetzung wie in dem Beispiel 1 auf. Die prototypmäßige Zelle enthielt 15,9 kg der eutektischen Salzmischung aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, derein Überschuß an Kaliumtellurid zugesetzt worden war. Die feste Aluminium-Lithium Anode der Hilfszelle hatte die Abmessungen 15,48 X 14,84 X 0,127 cm, und das Zellenvolumen entsprach 730,8 cm³ (gesamtes Innenvolumen). Die Hilfszelle enthielt 200 g der eutektischen Salzmischung Lithium-Kaliumchlorid, jedoch war in ihr kein Kaliumtellurid vorhanden. Die Hilfszelle gab bei einer konstanten Stromentladung von 30 Ampere 297 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle der Kathode ab.

Beispiel 5

Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die gegossene bzw. geformte Kathode von der Pittsburgh Activated Carbon Company erhalten wurde. Die Dichte des Materials betrug, gemessen anhand eines Hg-Verdrängungsverfahrens, 0,92 g/cm³, und die Elektrode enthielt 1,655 cm³ Aktivkohle. Dem Elektrolyten wurden 1,5 g Kaliumtellurid zugesetzt. Die Zelle gab bei einer konstanten Stromentladung von 400 Milliampere 502 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle der Kathode ab.

Beispiel 2

Die experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß dem Elektrolyten in dem Entladezustand 1,6 g Kaliumtellurid (K_aTe) zugesetzt wurden, und die Zelle wurde sodann periodisch in derselben Weise, wie sie oben beschrieben wurde, behandelt. Die Zelle gab bei einer konstanten Entladung von 200 Milliampere 315 Wattminuten pro 16,4 cm' Kohle ab.

Ein Vergleich der für die in den Beispielen I und 2 erhaltenen Entladekurven ist in Fig. 2 angestellt. Für die in Beispiel 1 ohne Tellurzusätze verwandte Zelle ergibt sich eine abfallende Entladekurve_v während bei der in Beispiel 2 mit einem Tellurzusatz versehenen Zelle bei einem Reaktionspotential von ungefähr 2,5 bis 3,34 Volt ein charakteristisches Plateau in der Entladekurve auftritt. Als Ergeb.iis einer Verschiebung in Richtung einer höheren Spannung ist eine beträchtliche Zunahm⁰ <^lei Zahl der Wattminuten zu beobachten, die v\,.i Ucr Zelle abgegeben werden, die den Tellurzusatz enthält.

Beispiel 3

Die Zelle und die Arbeitsbedingungen wurden entsprechend dem Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der

Beispiel 6

Eine Kohlekathode wurde aus einem Polymerharz (Polyvinylidenchlorid), hergestellt. Das Polymerharz wurde bei Temperaturen bis zu 900 bis 1000° C in einer Argonatmosphäre während eines 16 Stunden dauernden Wärmebehandlungszyklus durchgekohlt.

Die Kohle wurde sodann zermahlen und mit Sieben mit 0,15/0,044 mm lichter Maschenweite gesiebt. 30 g der Kohle wurden mit 12,85 g eines thermohärtbaren Phenolformaldehydharzes in einem Zweiblattrührer vermischt. Die Mischung wurde in einer Form

unter einem Druck von 420 kg/cm² ausgeformt und sodann in einer Argonatmosphäre bei 900 bis 1000° C während eines 16 Stunden dauernden Wärmebehandlungszyklus gesintert. Die Elektrode enthielt 1,024 cnr Aktivkohle und wies eine Oberfläche (B.E.T.-Verfahren) im Bereich von 500 bis 1000 m²/g, einen Aschegehalt von 0,2% und eine Hg-Dichte von 0,97 g/cm' auf.

Eine Zelle, die die oben hergestellte Kohlekathode, eine feste Aluminium-Lithium Anode, mit einer Ab-

M messung von annähernd 4,44 X 1,27 X 0,38 cm, und annähernd 160 g eines eutektischen LiCI-KCl Elektrolyten enthielt, wurde in einer aus korrosionsfestem Stahl bestehenden Versuchsröhre zusammengebaut

Die Saran-Kathodenzelle erzeugte 288 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle. Dem Elektrolyten in der Zelle wurden, als diese einen offenen Kreis von 1,0 Volt aufwies, 10 g Kaliumtellurat (K₂TeO₄) zugesetzt. Die Zelle wurde periodisch bei einer konstanten Spannung von 3,34 Volt 20 Minuten lang aufgeladen und bei einem konstanten Strom von 300 Milliampere von einer Zellenspannung von 3,34 Volt auf 1,0 Volt entladen. Die Kapazität der Zelle erhöhte sich über einen Zeitraum von 30 Tagen auf ein Maximum von 617 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle und blieb sodann gleich.

Beispiel 7

Die experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwandte Kohlenkathode wie folgt hergestellt wurde: 13 g eines thermohärtbaren Phenolformaldehydharzbindemittels, 11g K₂TeO₄, und 30 g einer aus Kohle abgeleiteten Kohle mit den physikalischen Eigenschaften

Oberfläche -950-105OmVg

Hg Dichte - 0,75 g/cm³

Heliunidichte - 2,1 g/cm³

Prozent-Asche - 8,0%

Porenvolumen - 0,85 cm³/g

wurden miteinander vermischt und unter Druck geformt bzw. gepreßt. Die ausgeformte Elektrode wurde in einer Argonatmosphäre 16 Stunden lang auf 900° C aufgeheizt. Die Elektrode wurde in eine Zelle, wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben wurde, eingesetzt. Die Zelle wurde bei einer konstanten Spannung auf 3,34 Volt 35 Minuten lang aufgeladen. Die Entladungskurve der Zelle zeigte das charakteristische Tellurkomplexplateau, und die Zelle erzeugte 540 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle. Die behandelte Kathode hatte eine Kapazität von 414 Wattminuten pro 16,4 cm³ Kohle.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie, die in einem Gehäuse einen bei Betriebstemperatur geschmolzenen Elektrolyten, der aus den Alkalimetallhalogeniden oder den Erdalkalimetallhalogeniden oder Mischungen hieraus besteht, eine mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende negative Elektrode und eine gleichfalls mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende positive Elektrode aus Kohle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleelektrode Tellur enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleelektrode im wesentlichen aus Aktivkohle und einem elektrochemisch gebildeten Tellur-Kohlekomplex bestellt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleelektrode von 5 bis 40 Gew.-% Tellur, bezogen auf das Gewicht der Kohle, enthält.