DE2010778C - Europium aktivierter Phosphat Vanadat Leuchtstoff - Google Patents
Europium aktivierter Phosphat Vanadat LeuchtstoffInfo
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Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf Eu-aktivierte Bevorzugt wird ein Leuchtstoff, bei dem M in der
Yttrium- und/oder Gadoliniumphosphat-vanadat- Formel (I) ausschließlich Yttrium oder ausschließlich
Leuchtstoffe. Gadolinium und/oder M' ausschließlich Tantal oder
Eu-aktivierte Yttrium- und/oder Gadoliniumvana- ausschließlich Niob bedeutet.
dat-Leuchtstoffe werden beispielsweise in den USA.- 5 Gemäß der Erfindung besteht eine erste Verfahrens-Patentschriften
3 243 625 und 3 360 480 sowie in weise zur Herstellung von Eu-aktiviertem Yttriumder
Arbeit von Frank C. Pali Ha u.a., »Rare und/oder Gadolinium-vanadat-Leuchtstoffen der ge-Earth
Activated Phosphors Ba^ed on Yttrium Ortho- nannten Art darin, daß man M2O3 (Yttriumoxyd
vanadate and Related Compounds« in Journal of und/oder Gadoliniumoxyd) und Europiumoxyd in
the Electrochemical Society, Bd. 112, S. 776 bis 779, ίο konzentrierter Salpetersäure löst, daneben Ammo-August
1965, beschrieben. niumvanadat in wäßrigem Ammoniak zur Lösung
Eu-aktiviertes Yttriumphosphat-vanadat wird in bringt, beide Lösungen unter Bildung eines Nieder-
Philips Res. Repts., 23, S. 351 und 352, 1968, be- Schlages von aktivierten Vanadat mischt, oder abfil-
schrieben. triert und getrocknet wird; daß man weiter Natrium-
Vanadat- oder Phosphat-Vanadat-Leuchtstoffe die- 15 carbonat und Vanadiumpentoxyd zur Bildung einer
•es Typs haben einen ausgezeichneten Farbton und Flußmittellösung in destilliertem Wasser unter Er-
werden yls rot-emittierende Leuchtstoffe für Färb- wärmen auflöst und mit dem bereits erhaltenen ge-
fernsehröhren und Quecksilberhochdrucklampen ver- pulverten Niederschlag aus aktiviertem Vanadat so-
wendei. Derartige Vanadat- oder Phosphat-Vanadat- wie mit Ammoniumphosphat und dem Oxyd M'2Oä
Leuchtstoffe besitzen jedoch nicht immer eine aus- 20 (Niobpentoxyd und/oder Tantalpentpxyd) mischt,
reichende Leuchtstärke, noch zeigen sie stets gute die Mischung 24 Stunden lang bei HO0C trocknet
Temperaturcharakteristiken, so daß eine Verbesserung und dann in Luft 3 Stunden lang bei 12000C brennt,
dieser Eigenschaften wünschenswert erscheint. Gemäß einer zweiten Verfahrensweise wird Eu-akti-
Weiter erleiden diese Leuchtstoffe bei der An- viertes Yttrium- und/oder Gadoliniumphosphat durch
Wendung z. B. zur Verbesserung der Farbtonverschie- 25 Auflösen von M2O3 und Europiumoxyd in wäßriger
bung von Quecksilberhochdrucklampen bisweilen Phosphorsäure unter Bildung eines Niederschlages,
nachteilige Veränderungen, wobei die milchigweiße der abfiltrien und getrocknet wird, erhalten und an
Farbe des Lampenkörpers einen Grauton annimmt, Stelle von Ammoniumphosphat bei der ersten Ver-
wenn der an der Innenwand oer Lampe aufgebrachte fahrensweise verwendet.
Äuoreszierende Film im auf etva 2500C aufgeheizten 30 Gemäß einer dritten Herstellungsweise werden die
Zustand einer intensiven UV-Strahlung ausgesetzt Oxyde oder Verbindungen, die beim Brennen leicht
wird. Das führt zu einer Verminderung der Lumin- in die Oxyde umwandelbar sind, von Yttrium, Gado-
«szenz des aufgebrachten Leuchtstoffs selbst und auch linium, Vanadium, Phosphor, M' und Europium
der Helligkeit der Lampe, da der fluoreszierende (Y2O3, Gd2O3, V2O5, P2O5. M'aO3 und Eu2O3) in den
Film wegen dieser Verfärbung das in der Lampe ab- 35 erforderlichen stöchiometriE-.l'en Mengen gemischt
gestrahlte Licht stärker absorbiert. Die Vermeidung und mehrere Stunden lang bei Temperaturen zwischen
einer solchen Verschlechterung stellt ebenfalls eine 1100 und 1300°C gebrannt,
wichtige Aufgabe dar. Als Ausgangsmaterialien für Tantal und Niob kön-
Ziel der Erfindung ist daher die Verbesserung der nen deren Oxyde verwendet werden oder Verbin-Leuchtstärke
und weiter der Temperaturcharakteri- 40 düngen, die durch Brennen leicht in die Oxyde um-Itik
von Eu-aktivierten Yttrium- und/oder Gadoli- wandelbar sind. So können beispielsweise Carboliiumphosphat-vanadat-Leuchtstoffen
sowie fernerhin nate, Oxalate oder Nitrate von Tantal und/oder ein Eu-aktivierter Yttrium- und/oder Gadolinium- Niob an Stelle der Oxyde verwendet werden. Weiter
phosphat-vanadat-Lcuchtstoff, der für Quecksilber- ist es möglich, Pulver oder Teilchen von Tantalnochdrucklampen
besonders geeignet ist. 45 und/oder Niobmetall als Ausgangsmaterialien zu
In einer älteren Anmeldung (P 18 11 041.3-41) verwenden, wenn der Brennprozeß in Sauerstoff er-
tvird von der Anmelderin ein Europium-aktivierter folgt.
Yttrium- und/oder Gadolinium-vanadat-Leuchtstoff Durch Röntgenfluoreszenz konnte bestätigt werden,
Vorgeschlagen, der zur Verbesserung der Leuchtstärke daß die dem Leuchtstoff als Ausgangsmaterialien zu-
lind Temperaturcharakteristik Niob und/oder Tantal 50 gesetzten Verbindungen der Elemente Phosphor, Tan-
tm'hält. Es wurde nun gefunden, daß Niob und Tan- tal und Niob das Vanadium im herkömmlichen
IaI auch bei Phosphat-Vanadat-Leuchtstoffen zu einer Vanadatleuchtstoff ersetzen und mit diesem eine feste
Verbesserung der Eigenschaften führen. Lösung bilden und daß sie eine günstige Wirkung auf
Der demgemäß entwickelte crfindungsgcmäße die Lumineszenzeigenschaften des Leuchtstoffes haben.
Leuchtstoff besteht im wesentlichen aus einem Eu-akti- 55 F i g. 1 zeigt ein Lumineszenzspektrum für
vierten Yttrium- und/oder Gadolinium-vanadat, das Υο.β.·ΛΌ.ββ8 Po>iNbo,Wi 04:Eu3+o,o6, das als Beispiel
nicht mehr als 0,5 Mol Phosphor und nicht mehr als für einen erfindiingsgemäßen Leuchtstoff gewählt
0,015 Mol Niob und/oder Tantal pro Mol des gebil- wurde und im wesentlichen das gleiche Spektrum
detcn Leuchtstoffes enthält. zeigt, wie ein YVO4: Eu-Leuchtstoff (nicht darge-
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Eu-aktivicrten S0 stellt), der keinen Phosphor enthält. Die Dotierung
Yttrium- und /oder Gadoliniumphosphat-vanadatc mit Phosphor führt jedoch zu keiner etwa Unterschiedentsprechende
Formel: liehen Höhe der Lumineszenzpeaks bei 619und593rr^.,
M t, . -.., . und zwar nimmt mit steigendem Ersatz des Vana-M1
T\AizviV ,IyM2U4 (U djlims cllirch phosphor der Lumineszcnzpeak bei
in der M gleich Y und/oder Gd ist, χ von 0,01 bis 0,08 65 593 Γημ relativ zum Hauptpeak bei 619 πιμ zu, und
reicht, M' gleich Ta und/oder Nb ist und 0 < y die Liimineszenzfarbe verändert sich von Rot nach
' 0,5; sowie 0 -' ζ S 0,015 und vorzugsweise 0,001 Orange. Die für den Ersatz eines Teils des Vanadiums
Ί 2 S 0,005, insbesondere aber ist ζ etwa gleich 0,002. zweckmäßige Phosphormenge hängt vom gewünsch-
ten Farbton ab, liegt jedoch im Rahmen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) 0
< „ _ 0,5, und wenn ein rötlicher Farbton gewünscht wird,
gilt 0 < y _ 0,3,
Die für die Aufnahme des Spektrums verwendeten Proben wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1
(siehe unten) hergestellt, und das Spektrum wurde unter Einstrahlen von UV-Licht (365 πιμ) einer
Quecksilberhochdrucklampe aufgenommen.
Wie oben angegeben, wird gemäß der Erfindung im Eu-aktivierten Yttrium- und/oder Gadoliniumvanadat
ein Teil des Vanadiums durch Phosphor und zumindest eines der Elemente Niob und Tantal
in geeigneter Menge ersetzt. Durch Phosphor kann der Farbton des Lumineszenzlichtes unter Änderung
der zugesetzten Phosphormenge innerhalb eines bevorzugten Bereiches nach Wunsch von Rot nach
Orange verschoben werden, und bei Verwendung des Leuchtstoffes in einer Quecksilberhochdrucklampe
wird praktisch keine Verschlechterung des Farbtons beobachtet, und es kann eine Lumincszenzcharakterittik
erreicht werden, die über lange Zeiten hinweg erhalten bleibt. Durch Niob und Tantal kann die
Leuchtstärke außerordentlich verbessert werden, ohne daß sich das Lumineszenzspektrum irgendwie verftndert,
und gleichzeitig wird dieTemDeraturabhängigkeit
verbessert.
Beim erfindungsgemäßen Leuchtstoff wird das Lumineszenzspektrum durch Ersatz eines Teils oder
der Gesamtmenge des Yttriums durch Gadolinium praktisch nicht verändert, beide können sich gegenseitig
ersetzen. Nachfolgend wird daher die Erfindung für den Fall erläutert, daß M gleich Yttrium ist.
F i g. 2 zeigt den Verlauf der relativen Intensität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs bei Dotierung
des Eu-aktivierten Yttriumphosphat-vanadats YV050P011O,,: Eu3+ mit Niob oder Tantal. Die Kurve 21
zeigt den Verlauf bei Dotierung mit Tantal und dio
Kurve 22 bei Dotierung mit Niob. Wie F i g. 2 zeigt, ist der Einfluß von Niob und Tantal auf die
Lumineszenzintensität auffallend, selbst wenn die Dotierungsmenge sehr gering ist, und er ist am größten
bei Zusatz von etwa 0,2 Atomprozent (entsprechend ζ = 0,002) und merklich bis zu 1,5 Atomprozent
(z = 0,015).
Das heißt, die Leuchtstärke einer Probe, bei der ζ
etwa gleich 0,002 ist (optimale Menge), ist verglichen mit einer Probe, bei der z = 0 ist, um etwa 18%
erhöht. Beim bevorzugten Bereich von 0,001 5 ζ g 0,005 ist die Intensität ebenfalls im Vergleich zu
Proben mit ζ ■—- 0 um etwa 15 bis 18 % höher.
Bei Dotierung mit Tantal allein ist die Intensität etwas höher als bei gleicher Dotierung mit Niob allein,
und wenn beide nebeneinander im Leuchtstoff vorhanden sind, wird ein Intensitätswert, der zwischen
denen der alleinigen Dotierungen liegt, gefunden.
Die für die Messung der relativen Intensität verwendeten Proben wurden nach in den Beispielen 1
und 2 (siehe weiter unten) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Messung der Intensität erfolgte unter
Verwendung von UV-Licht von 365 ηιμ einer QuecksilberhochdrucHampe
als einfallende Strahlung und unter Aufrechterhaltung einer Probentemperatur von
250C.
F i g. 3 zeigt y.iirven für die Temperaturabhängigkeit
der Lumineszenzintensität der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, und zwar gilt Kurve 31 (Vergleichskurve) für einen konventionellen YVO4: Eu3f-Leucht-
stoff, die Kurve 32 für Yo1BeVo1SeBPUaNbC0D9O4
:Eu3to.o5 und Kurve 33 für Yq.esVq.aoaPq.iTaq.oQiA
:Euq+ OlO5. Die für die Messung verwendeten Proben
wurden in der gleichen Weise erhalten wie die Proben der Fi g. 2. Die längs der Ordinate aufgetragenen
relativen Intensitäten sind Relativwerte, die durch Vergleich der bei den jeweiligen Temperaturen bestimmten
Peakhöhen mit dem bei 3000C und UV-Licht von 365 πιμ bestimmten Hauptlumineszenzpeak
ίο (619 πιμ) der Probe gemäß KurvR 33 (dieser Wert
wurde gleich 100% gesetzt) ermittelt wurden.
F i g. 3 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen
Leuchtstoffe gemäß Kurve 32 und 33 eine gute Temperaturabhängigkeit aufweisen.
Wie gesagt, erreicht die Temperatur der lumineszierenden
Oberflächen einer Quecksilberhochdrucklampe üblicherweise etwa 250°C, und in Anbetracht
der guten Temperatm-chr.-...kteristik der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffes kann mit diesem ein helleres Lumineszenzlicht erhalten werden, als bei herkömmlichen
Lampen.
Nachfolgend werden die Lumineszenzeigenschaften des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes bei seiner Verwendung
in einer Quecksilberhochdrucklampe eiläutert.
Wie oben erwähnt, wird die lumineszierende Fläche bei einer solchen Lampe beim Betrieb auf 250 bis
3000C aufgeheizt und unter diesen Temperaturbedingungen
einer intensiven UV-Strahlung ausgesetzt.
Bei der Verwendung eines herkömmlichen Leuchtstoffs wurde dieser daher bisweilen nachteilig verändert
unter Verfärbung von Milchweiß nach Grau. Dadurch nimmt die Lumineszenz des Leuchtstoffs
selbst ab, und gleichzeitig absorbiert die lumineszie-
rende Fläche stärker das in dsr Röhre abgestrahlte Licht und vermindert so in zweifacher Hinsicht die
Helligkeit der Lampe. Die Änderung der Helligkeit (d. h. des Lichtstromes) mit der Zeit umfaßt also diejenige,
die auf die Verschlechterung des Leuchtstoffs
zurückzuführen ist, und die du/eh zeitliche Veränderung der Funktionsweise der inneren Röhre der
Lampe bedingte. Die Stabilität des Leuchtstoffes ist daher bei Lampen unterschiedlicher Fertigung kaum
aus der Abnahme des Lichtstromes herzuleiten. Die Tabelle zeigt jedoch die Ergebnisse vergleichender
Experimente über die anfängliche Schädigung des Leuchtstoffes innerhalb der ersten 50 Stunden, in
denen die Abnahme des Lichtstromes relativ hoch ist, bei Lampen gleicher Charge.
Zusammensetzung
des Leuchtstoffes
des Leuchtstoffes
Abnahme des
Lichtstroms
der Lampe
(0W
YVO4: £u3t
(herkömmlicher Leuchtstoff) 10 ~ 15
Yo>95Vo,e9sPo.iNbo.oo2<V· Eu3+ 0,w max. 5 ~ 7
^0.95VoMOfIPo-SNb01002O4IEu31^10, max. 4 ~ 5
Yo.95V0,498Po.sTao,ooa04: Eu3|-0,0& max. 4 ~ 5
Die in eier vorstehenden Tabelle aufgeführte »Abnahme
des Lichtstromes der Lampe« gibt die prozentuale Abnahme des Lichtstromes 50 Stunden nach
Inbetriebnahme, bezogen auf den Lichtstrom bei Inbetriebnahme, an. Wie Tabelle 1 zeigt, kann die Verschlechterung
des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung auf etwa die Hälfte des Wertes gesenkt werden, der
bei herkömmlichen Leuchtstoffen gefunden wird,
Claims (2)
- und diese Überlegenheit hinsichtlich der Helligkeit wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten. Die unterkann über eine lange Zeitdauer hinweg aufrechter- Bestrahlung mit 365 ηιμ UV-Strahlung bestimmtehalten werden. Intensität des so erhaltenen Leuchtstoffes war, be-Wie oben erwähnt, ist es selbstverständlich, daß zogen auf den Leuchtstoff ohne Tantal, um 17% der erfindungsgemäße Leuchtstoff als rot-emittierender 5 erhöht.Leuchtstoff für Fernsehröhren verwendet werden Beispiel 3 kann, insbesondere aber kann seine Anwendung inQuecksilberhochdrucklarnpen zu ausgezeichneten Lam- An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Niobpent-pen führen mit einer Helligkeit, wie sie bei hcrkömm- oxyds wurde eine Mischung von Niob· und Tantallichen Lampen erreicht wird, und stabilen Lumi- to pentoxyd, und zwar 48 mg Niobpentoxyd (Nb1O1)neszenzeigenschaften, die nur geringfügige Änderungen und 79 mg Tantalpentoxyd (Ta1O1) verwendet undmit der Zeit erleiden. ein Leuchtstoff der ZusammensetzungEs folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Y E V P Nb T OB e«»P1«' ! υ in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten.214,6 g Yttriumoxyd (Y1O1) und 17,6 g Europium- Die unter 365 ηΊμ UV-Einstrahlung bestimmte Inten-osyd (Eu1O1) werden In 57OmI konzentrierter SaI- sität des Leuchtstoffs war, verglichen mit derjenigenpetersäure gelöst und die resultierende Lösung mit eines weder Niob noch Tantal enthaltenden Leucht-destiirertem Wasser auf 11 verdünnt. stoffes, um 15e/„ erhöht.32 ml von 28*/eigem wäßrigen Ammoniak wurden *o .mit destilliertem Wasser auf 21 verdünnt und auf B e ι ί ρ i e 1 470°C erwärmt. In dieser heißen Lösung wurden 23,4 g 93,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenenAmmoniumvanadat (NH4VO1) gelöst. Zu der Ammo- Pulvers (Eu-aktiviertes Yttriumphosphat), 53,6 g Yt-niumvanadatlösung wurden 100 ml der Yttrium und triumoxyd (Y1O1), 4,4 g Europiumoxyd (Eu1O3),Europium enthaltenden salpetersauren Lösung unter *s 47,2 g Varadiumpentoxyd (V1O1) und 0,53 g Niob-Rühren hinzugefügt, wodurch eine gemeinsame Fäl- pentoxyd (Nb1O1) wurden in einen Mörser gebrachtlung von Yttriumvanadat und Europiumvanadat er- und mit einem Pistill pulverisiert und gemischt.reicht wurde. Diese wurde mit Wasser gespült, fil- Die Mischung wurde 3 Stunden lang in Luft heitriert und 24 Stunden lang bei 250°C getrocknet, 1200°C gebrannt. Zu dem erhaltenen gebranntenwodurch ein trockenes Pulver erhalten wurde. 30 Produkt wurde eine 5*/oige Ammoniaklösung hinDaneben wurden 214,6 g Yttriumoxyd (Y1O1) und zugegeben und die Mischung in einer Kugelmühle17,6 g Europiumoxyd (Eu1O1) in 250 g 85e/oiger gemahlen, mit Wasser gespült, abfütriert und getrockPhosphorsäurelösung suspendiert und die resultie- net. wodurch ein Leuchtstoff der Zusammensetzt! η ίrende Mischung einige Stunden lang gerührt, wodurch Ye^Eu0,^V0.^P^Nb,,^ erhalten wurde. Die im'eine gemeinsame Fällung von Yttriumphosphat und 35 365 ιημ UV-Einstrahlung bestimmte Intensität <lEuropiumphosphat erhalten wurde. Diese wurde mit Leuchtstoffes war gegenüber derjenigen eines Leuch·Wasser gespült, abfiltriert und 2 Stunden lang bei stoffes ohne Niob um 8 % erhöht.800° C getrocknet, wodurch ein trockenes Pulver .(Eu-aktiviertes Yttriumphosphat) erhalten wurde. Beispiel 5Weiter wurden 63,8 g Natriumcarbonat (Na1CO1) 40 An Stelle des im BeispeiI 1 verwendeten Yttnu-iund 54,5 g Vanadiumpentoxyd (V1O,) unter Erwär- oxyds wurde eine Mischung von Yttrium- und Gad<·men in 600 ml destilliertem Wasser zur Bildung einer liniumoxyd verwendet, und zwar 193 g YttriumoxsFlußmittellösung gelöst. (YtOj) und 34,4 g Gadoliniumoxyd (Gd1O3). und <:'>··74.3 g des trockenen Pulvers aus Yttriumvanadat Leuchtstoff der Zusammensetzungund Europiumvanadat, 6,71 g des trockenen Pulvers 45 v r, _aus Eu-aktiviertem Yttriumphosphat, 95 mg Niob- Yo.mGa0,ewbiie,e$V0,(,„P0.1Nb0,,mO,pentoxyd (Nb1O1) und 36ml der Flußmittellösung in der gleichen Weise wie im Beispiel beschriebe:wurden in einen Mörser gebracht und mit einem erhalten. Bei Bestimmung der Intensität diesc-Pistill pulverisiert und fesmischt. Die Mischung wurde Leuchtstoffes unter 356 mit UV-Einstrahlung ■ -24 Stunden lang bei 110cC getrocknet und dann 5° festgestellt, daß der Einfluß des Niobs eleich ei:i3 Stunden lang in Luft bei 123O=C gebrannt. wie bei Beispiel 1.Zu dem gebrannten Produkt wurde Wasser hinzu- .gegeben und die Mischung in einer Kugelmühle ge- B e 1 s ρ 1 e I 6mahlen, gespült, abfiltriert und getrocknet, wodurch An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Yür ·ein Leuchtstoff mit einer Zusammensetzung 55 oxyds wurden 345 g Gadoliniumoxyd (Gd,O.: ■:Y Fn V P Nh η wendet und ein Leuchtstoff der Zusammenv?·^,: :ν-»αο·95£-υο·ο5νο·βΜ'ο·ιίΝ0ο·οο2*-'4 in der im Beisp?^·erhalten wurde. Bei Bestimmung der Lumineszenz- beschriebenen Weise erhalten. Bei Bestimmuns ·.'■ -intensität des Leuchtstoffes unter Bestrahlung mit Intensität des so erhaltenen Leuchtstoffe unter ">6; rUV-Licht von 365 τημ wurde eine gegenüber einem 60 UV-Einstrahlung wurde beobachtet, daß der Einih::."Leuchtstoff ohne Niob um 15°/0 erhöhte intensität des Niobs gleich gut war wie bei Beispiel 1 gefunden._ . ■ , -, Patentansprüche:B e 1 s ρ ι e 1 2, J Im wesentlichen aus Eu-aktiviertem Yttriurr,-An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Niobpent- 65 und/oder Gadoliniumphosphat-vanadat bestehen-oxyds wurden 158 mg Tantalpentoxyd (Ta2O5) ver- der Leuchtstoff der Formel: wendet und ein Leuchtstoff der Zusammensetzung
Y0.s5Eu0.,,-\ ,,s9Po,iTafl?00204 in der gleichen Weise M1-JrEu1V1^PyM2O4 (Ilin der M gleich Yttrium und/oder Gadolinium ist, χ von 0,01 bis O1OR reicht, M' gleich Ta und/oder Nb und 0 < y % 0,5 ist und 0 -: r g 0.015 und vorzugsweise 0,001 ί ζί 0,005, insbesondere aber i>' ζ etwa gleich 0,002. - 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Formel (I) ausschließlich Yttrium oder ausschließlich Gadolinium und/ oder M' ausschließlich Tantal oder ausschließlich Niob bedeutet.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen»9 621/323
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