DE2010110A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Hilfe von synthetischen Koazervaten - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN- Bayer werk Patent-Abteilung

G/Br '

-2,März 1970

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Hilfe von synthetischen Koazervaten

Mikrokapseln erhält man durch Umhüllung von Substanzpartikeln bzw. Substanztropfen (Kernmaterial) mit einem polymeren Material (Hüllensubstanz). Durch Einkapselung wird das Kernmaterial zunächst geschützt und kann nur noch unter im voraus festgelegten Bedingungen freigesetzt werden. Man kann so z.B. die Wirkung von Arzneimitteln retardieren (langsame Auflösung des Hüllenmaterials) oder Kleb- oder Farbbänder erzeugen, die durch Druckeinwirkung die Kleb- bzw. Farbstoffe freisetzen (Zerstörung der Kapseln durch Druck).

Zur Herstellung von Mikrokapseln aus wäßrigem Medium sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die zur Hüllenbildung Koazervate verwenden. Koazervate-polymerreiche Phasen- bilden sich bei bestimmten Konzentrationen sowie bestimmten pH-Werten und Temperaturen, wenn z.B. Gelatine mit Gummiarabicum oder anderen, auch synthetischen, Carboxylgruppen-haltigen Polymeren in wäßriger Lösung umgesetzt wird. Da die Qualität der Gelatine als abgewandeltes Naturprodukt stark schwankt (Molgewicht, isoelektrischer Punkt und Gehalt an Verunreinigungen sind nicht konstant) müssen die Koazervierungsbedingungen laufend abge- . ändert werden, damit Koazervate gleichbleibender Qualität in hohen Ausbeuten erhalten werden, wie sie für ein wirtschaftlich arbeitendes Einkapselungsverfahren unbedingt erforderlich sind.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Koazervaten synthetischer Polymerer als Hüllenstubstanz gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu umhüllende feste oder flüssige Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung eines thermoreversibel koazervierenden Copolymerisates aus 70 - 30 Mol-% Acrylsäure und 30 - 70 Mol-% Acrylamid oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur dispergiert, diese Dispersion unter die Koazervatumwandlungstemperatur abkühlt, das dabei entstehende Koazervat auf den dispergierten Teilchen niederschlägt, gegebenenfalls chemisch vernetzt und die erhaltenen Mikrokapseln abtrennt und trocknet.

Die wäßrigen Lösungen der thermoreversibel koazervierenden Copolymerisate können aus Gemischen von 70 - 30Hol% Acrylsäure und 30 - 70 MoI^ Acrylamid in wäßrigem Medium in sauerstofffreier Atmosphäre hergestellt werden, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Die Copolymerisation kann in 3 - 30 ^igen wäßrigen Lösungen der genannten Monomeren durchgeführt werden bei Temperaturen von 20 - 80°C. Bei Polymerisationstemperaturen von 30 - 35⁰C sind gewöhnlich nach 1-3 Stunden Umsätze von über 95% erreicht. Als Katalysatoren für diese Copolymerisation werden Redoxkatalysatoren, z.B. Kombinationen aus Kaliumpersulfat KpSpOg oder Ammoniumpersulfat (NH^)₂S₂Og mit einem Reduktionsmittel wie Natriumpyrosulfat Na₂S₂O,-, Natriumsulfit Na₂SO,, Natriumbisulfit NaHSO,, Natriumthiosulfat Na₂S₃O, und Natriumdithionit Na₂S₂OA bzw. den entsprechenden Kaliumsalzen oder auch Formaldehydnatriumsulfoxylat OS-ONa

CH₂OH,

Formamidinsulfinsäure, p-Toluolsulfinsaures Natrium benutzt. Dabei kann die Menge der oxydierenden Katalysatokomponente (Persulfat) zwischen 0,03 und 5 Teilen pro 100 Teilen Gesamtmonomer liegen; die Reduktionsmittel werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, die 1/3 bis 3/4 der Äquivalente des Oxydationsmittels entsprechen.

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Wenn die Polymerisationstemperatur über der Koazervatumwandlungstemperatur lag, erhält man Koazervate aus den wäßrigen Polymerlösungen bei Abkühlung unter diese Temperatur; lag die Polymerlsationstemperatur unter der Koazervatumwandlungstemperatur, dann fallen die Koazervate schon während der Polymerisation aus. Die Koazervatumwandlungstemperatur liegt allgemein zwischen 15 und 3O°C; sie ist etwas abhängig vom Katalysatoren-System und vom Monomerenverhältnis. Oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur lösen sich die Koazervate wieder auf; es bilden sich homogene Polymerlösungenj beim Abkühlen unter diese Temperatur tritt wieder Trübung ein, das Koazervat scheidet sich als untere Phase aus. Der Übergang Koazervat/Polymerlösung ist reversibel, er kann in beiden Richtungen beliebig oft durch entsprechende Temperaturveränderung vorgen· ^<?nen werden. Die höchsten Koazervatumwandlungstemperaturen . .ben, Copolymerisate mit je 50 Mol—% Acrylamid und Acrylsäure. Erhöhung der Menge einer der beiden Komponenten läßt die Umwandlungstemperatur absinken. Der Wassergehalt der Koazervate liegt zwischen 70 und 90%, die Koazervate sind fließfähige viskose bis zähe Massen, deren Konsistenz auch stark vom Molgewicht der Copolymerisate abhängig ist.

Zur- Durchführung des erfindungsgemäßen Umhüllungsverfahrens wird in die genannten Copolymerisate als 3 - 3O96ige wäßrige Lösung oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur das zu umhüllende feste oder flüssige Kernmaterial dispergiert bzw. emulgiert, wobei die üblichen Durchmischungsgeräte bzw. Homogenisierungsgeräte (Schnellrührer, Vibromischer etc.) eingesetzt werden. Die Kernsubstanzen können auch als Lösungen in nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Ein Zusatz von Dispergierhilfsmitteln ist an dieser Stelle möglich, er erübrigt sich jedoch in den meisten Fällen, da das Copolymerisat selbst stark dispergierend wirkt.

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Das Verfahren eignet sich zur Einkapselung von beliebigen nicht oder wenig wasserlöslichen Feststoffen, Flüssigkeiten oder nicht wässrigen Lösungen. Auch i-rasserlösliche Substanzen können eingekapselt werden, wenn man sie als umgekehrte Emulsion in einem nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in der Polymerlösung dispergiert; Einige einkapselungsfähige Substanzgruppen seien im folgenden genannt: Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel (z.B. zur Erzielung einer Langzeitwirkung oder zur Uberdeckung von Geschmack oder Geruch), Nahrungsund Genußmittel (z.B. Gewürze, Aroma- und Duftstoffe), Farbstoffe (z.B. anorganische oder organische Pigmente, Farbstofflösungen), Chemikalien, Schmier- und Gleitmittel sowie andere Öle, Klebstoffe, Haftmittel. Auch Gemische verschiedener Substanzen können eingekapselt werden.

Nach der Dispergierung des Kernmaterials in der Polymerlösung wird langsam unter Rühren, bzw. Durchmischen, auf Temperaturen unterhalb der Koazervierungstemperatur abgekühlt, so daß sich das Koazervat auf dem dispergierten Kernmaterial niederschlägt und dies mit einer Hülle umgibt.

Der Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln ist somit abhängig von der Teilchengröße des dispergierten Kernmaterials und auch von der Wandstärke der Hüllen, d.h. von der Menge an Koazervat, die die einzelnen Partikel umhüllt. Die Menge der Hüllensubstanz in den fertigen Mikrokapseln kann zwischen 5 und 50 Gew.-% variieren.

Man kann die Hüllen der Mikrokapseln durch Abkühlen auf Temperaturen um 0° C erheblich verfestigen. Zur Isolierung der Kapseln empfiehlt sich jedoch ein wasserlösliches Nichtlösungsmittel für das Koazervat,wie z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Propanol, zuzugeben, um den Koazervathüllen Wasser zu entziehen, die Klebrigkeit zu erniedrigen und die Hüllenfestigkeit zu erhöhen. Man kann die Koazervathüllen auch chemisch vernetzen. Hierzu kann man mehrwertige Metallionen (in Form ihrer Salze)

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zufügen, z.B. Aluminiumsalze, Zirkonsalze oder auch Cr-III-SaI-ze, Nickel-, Wismut-, Kupfer-, Cersalze usw. und den pH-Wert auf 5-6 einstellen. Die Vernetzungsdichte kann durch die Metallsalzmenge eingestellt werden. Sehr gut lassen sich die Koazervathüllen auch durch Zugabe von Alkalisalzen amphoterer .Metallhydroxylate, wie z.B. Natriumaluminat vernetzen.

Man kann auch mit reaktiven Aldehyden bzw. Dialdehyden, z.B. Formaldehyd, Glutardialdehyd vernetzen. Die Metallsalzvernetzung läuft sehr schnell abs Aldehyde vernetzen langsamer.

Die durch Zugabe'von Nichtlösungsmitteln oder durch Vernetzung gehärteten Mikrokapseln können nun abgetrennt (z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren) und getrocknet werden (z.B. Fließbett, Luftstrom, Vibrationssystem etc.)

Eine Ausführnngsform des Verfahrens besteht darin, das einzuhüi ->■ lende Kernmaterial in der Lösung des Copolymerisate^ oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur zu dispergieren und die erhaltene Dispersion bzw. Emulsion in Form von vorgebildeten Teilchen in Wasser, dessen Temperatur unterhalb der Koazervatumwandlungstemperatur, vorzugsweise unterhalb 1O°C liegt, einzutragen, wobei sich kugelige Koazervatteilchen bilden, die durch Zugabe von Salzen mehrwertiger Ionen wie z.B. Aluminiumsalze etc. an der Oberfläche gehärtet werden können, so daß eine Isolierung und Trocknung angeschlossen werden kann.. Dabei werden Mikrogranulate erhalten, welche die dispergierten Kernmaterialteilchen in einer Pölymermatrix enthalten. Das Eintragen der Dispersion bzw. Emulsion in Form von vorgebildeten Teilchen kann erfolgen durch Verdüsen der Dispersion in Luft und Eintragen der kugeligen Teilchen in die in Durchmischung befindliche kalte Wasserphase, welche die zur Härtung erforderlichen mehrwertigen Ionen auch direkt enthalten kann. Es ist weiterhin möglich, die vorgebildeten Partikel in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel einzutragen, dessen Temperatur sich vorzugsweise unterhalb der Koazervatumws.ndlungs temperatur befindet, so daß sich Partikel mit einer festen Hülle bilden, die abgetrennt und auf be-

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kannte Weise getrocknet werden können, wobei auch in diesem speziellen Falle Mikrogranulate entstehen. Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eignen sich ζ Β. Methanol, Äthanol, Aceton usw. Durch Wahl der Düsendurchmesser und des Druckes mit der die Dispersionen bzw. Emulsionen durch die Düsen gefördert werden, läßt sich der Durchmesser der vorgebildeten Teilchen bestimmen. Der Durchmesser der schließlich isolierten Mikrogranulate hängt darüber hinaus von der Polymerkonzentration der einge6 etzten Lösung ab. In dieser abgewandelten Form des Verfahrens lassen sich Mikrogranulate mit Teilchengrößen von ca. 100/U bis zu mehreren Millimetern herstellen.

Erfindungsgemäß können Mikrokapseln mit Durchmessern von 30 /U bis zu mehreren Millimetern hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, das Koazervat reproduzierbar zu synthetisieren, d.h. die Kapselungsbedingungen und damit die Eigenschaften der Mikrokapseln konstant zu halten. Das Copolymerisat scheidet sich nahezu quantitiv als Koazervat ab, so daß die Hüllenausbeute optimal ist.

Weil man die Koazervate chemisch auf verschiedene Weise vernetzen oder Hüllen aus unvernetztem Polymerisat herstellen kann, hat man auch verschiedene Möglichkeiten ,den eingekapselten Inhalt wieder freizugeben. Es lassen sich also wasserlösliche Hüllen erzeugen, die den Kapselinhalt bei Wasserzutritt sofort freisetzen aber auch wasserunlösliche Kapseln, die erst im Alkalischen porös und durchlässig werden, (schwache Vernetzung). Stark vernetzte Hüllen sind entsprechend dicht, auch bei Einwirkung von Wasser, und sind besonders für Mikrokap seln geeignet, deren Inhalt unter Druck (mechanische Einwirkung oder ggf. Temperaturerhöhung) freigesetzt werden soll. Es ist ferner möglich, andere Stoffe, z.B. auch Polymere in der Polymerlösung zu lösen, so daß bei der Koazervation ein mehr oder weniger großer Teil dieser Stoffe in die Hülle einbezogen wird. Hydrophile Polymere können somit zu einer stärkeren Porosität in Wasser bei stark vernetzten Kapselhüllen führen.

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Beispiel 1 -7

Herstellung eines Copolymerisates:

In einem Rührtopf wurden unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre 1850 Teile destilliertes Wasser, 80 Teile Acrylsäure und 80 Teile Acrylamid gemischt und bei °

20° C mit 0,6 Teilen (NH^)₂S₂O₈ und 0,3 Teilen Na₃SO₅ gelöst, in je 20 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wurde auf 35° C erwärmt, die Polymerisation setzte sogleich ein, die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 2 Stunden war ein Umsatz von nahezu 100 % erreicht. Beim Abkühlen auf 25° C trennte sich die Polymerlösung in 2 Phasen, wobei ca. 960 Teile einer oberen Phase entstanden, die praktisch reines Wasser darstellt, wäh- (J rend sich das Polymerisat in der unteren Phase., dem Konzentrat, befindet.

Beispiel 2

In 90 Teilen Polymerlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit Hilfe eines Schnellrührers bei 45° C 30 g Paraffinöl dispergiert. Unter kräftigem Rühren wurde die Dispersion auf 20° C abgekühlt', wobei sich das Koazervat bildete und um die Öltröpfehen hüllte. Die Dispersion wurde bei 10° C mit 200 Teilen Wasser verdünnt und rasch bei dieser Temperatur mit 10 %iger NaOH auf pH 11 - 12 gestellt. Anschließend wurden sogleich ca. 200 Teile einer 10 %igen Aluminiumsulfatlösung züge- W fügt, so daß der pH-Wert auf 5,5 absank. Nach Zugabe des Alumlniumsulfates hatten sich Mikrokapseln mit festen Hüllen gebildet. Nach Abnutschen und Trocknen bei 40° C im Luftstrom

wurden 38 Teile eines Pulvers erhalten (Mikrokapseln mit Paraffinöl im Inneren), dessen durchschnittliche Teilchengröße bei 50/u lag.

Beispiel 3 In 100 Teilen Polymerlösung, hergestellt nach Beispiel 1, die

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jedoch durch Verdünnen auf eine Polymerkonzentration von 6,5 Gew.-% gebracht worden waren, wurden bei 40° C 6,5 Teile der Phosphorverbindung (C₀Ht-O)₀P-O-N=C-(T^ dispergiert (Schnellrührer). _{s CN}

Unter gutem Rühren wurde die Dispersion auf 15° C abgekühlt (30 Min.)» wobei sich das entstehende Koazervat um die Öltröpfchen abschied. Die Dispersion wurde auf 5 - 10° C abgekühlt und mit einer Natriumaluminatlösung (10 %ig) versetzt bis ein pH-Wert von 7 erreicht war. Die Hüllen der Mikrokapseln waren verfestigt und eine Isolierung konnte durch Abnutschen und Trocknen bei 35 - 40° C im Trockenschrank durchgeführt werden. Es wurden 13,5 Teile eines fließfähigen Pulvers mit durchschnittlicher Teilchengröße von 50 /u erhalten. Die Mikrokapseln enthielten im Innern die ölige Phosphorverbindung.

Beispiel 4

In 100 Teilen der Lösung des Copolymerisates von Beispiel 1 wurden bei 50° C 10 Teile Ruß dispergiert. Durch Abkühlen unter kräftigem Rühren auf 20 - 25° C wurden die Rußteile mit Koazervat umhüllt. Die Dispersion wurde bei 15° C mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Die Hüllen wurden durch Zugabe von 10 %iger Natriumaluminatlösung gehärtet, wobei der pH-Wert auf 7 anstieg. Die Mikrokapseln wurden abgesaugt, bei 50° getrocknet. Es wurden 18,5 Teile eines rieselfähigen Pulvers mit Teilchengröße zwischen 50 und 100 /u erhalten.

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Claims (2)

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Koazervaten synthetischer Polymerer als Hüllensubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu umhüllende feste oder flüssige Kernmaterial in einer wässrigen Lösung eines thermoreversibel koazervierenden Copolymerisates aus 70 - 30 Mol-% Acrylsäure und 30 - 70 Mol-% Acrylamid oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur dispergiert, diese Dispersion unter die Koazervatumwandlungstemperatur abkühlt, das dabei entstehende Koazervat auf den dispergierten Teilchen niederschlägt, gegebenenfalls chemisch vernetzt und die erhaltenen Mikrokapseln abtrennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in Form von vorgebildeten Teilchen in eine wäßrige Phase, deren Temperatur unter der Koazervatumwandlungstemperatur liegt, einträgt und die entstehenden Partikel gegebenenfalls nach einer chemischen Versetzung abtiennt und trocknetT

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