DE2008648C3 - Metalloxydkatalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis Zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird.

Vanadiumoxyd, Moiybdänoxyd oder Gemische davon eignen sich bekanntlich als Katalysatoren zur Durchführung von Oxydations- und Dehydrierreaktionen. Sie werden im allgemeinen in Abscheidung auf einem Träger verwendet. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren umfaßt ein Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, Abtrennen des gesättigten Trägermaterials und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial wird dann calciniert, um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen wird eine Mehrfachimprägnierung angewendet, um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem Trägermaterial herbeizuführen.

Bei einer anderen Imprägnierungsmethode zur Herstellung derartiger Metalloxydkatalysatoren wird das Trägermaterial in einer Lösung des Metallsalzes Suspendiert, worauf das Lösungsmittel vollständig oder teilweise abgedampft, das anfallende Material gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel vermischt und die Masse dann zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen werden dann auf eine höhere Temperatur erhitzt, um eine vollständige Dehydratation herbeizuführen und das organische Material herauszubrennen.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der DT-AS 10 74 325, bei der Herstellung derartiger Katalysatoren durch Imprägnierung als Trägermaterial gamma-Aluminiumoxyd großer Oberfläche und Porosität zu verwenden. So wird nach der genannten Auslegeschrift bei einem Verfahren zur selektiven Oxydation der in Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beispielsweise mit einem Vanadiumpentoxyd enthaltenden Katalysator gearbeitet, der dadurch hergestellt worden ist, daß Ammonium-metavanadat und Wasser unter schrittweiser Zugabe von Oxalsäure erhitzt, nach Entweichen des Kohlendioxyds der Lösung zunächst konzentriertes Ammoniak und anschließend ein hochporöses granuliertes Aiuminiumoxyd, vorzugsweise gamma-Aluminiumoxyd mit einer Mindestoberfläche von 50 m²/g und vorteilhaft größer als 75 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,28 ml/g, zugegeben und nach der Eindampfung die Rückstände ausgesiebt wurden und der Katalysator bei einer Lufttemperatur von 400⁰C etwa 4 Stunden erhitzt wurde. Bei dem Metalloxydkatalysator der Erfindung kann zwar ebenfalls als Träger ein bestimmtes, hochporöses gamma-Aluminiumoxyd eingesetzt werden, eine dieser bekannten Imprägnierungsmethode ähnliche Arbeitsweise kommt jedoch nicht in Betracht.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DT-AS 12 01 327, aktive Katalysatorkomponenten nach einer Schmelzmethode in ein Trägermaterial einzubringen. So wird nach dieser Auslegeschrift bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff in molekularer Form enthaltenden Gasen an einem Trägerkatalysator, der als katalytisch aktiven Bestandteil Vanadinverbindungen, gelöst in Kaliumpyrosulfat oder in Gemischen verschiedener Alkalipyrosulfate, enthält, mit einem Trägerkatalysator gearbeitet, der 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, sauerstoffhaltige Vanadinverbindungen, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als V₂O₅, enthält, wobei mindestens 50% des Vanadins, aber nicht mehr als 90% von vornherein in Form von vierwertigem und mindestens 10% in Form von fünfwenigem Vanadin vorliegen. Zur Herbeiführung dieser Oxydationszustände werden bestimmte Reduktionsbehandlungen vorgenommen. Es werden Schmelzen, die große Mengen an Pyrosulfat enthalten, in das Trägermaterial eingebracht, z. B. von dem Trägermaterial aufsaugen gelassen. Wenngleich übliche Träger mit großen inneren Oberflächen verwendet werden können, wird die Verwendung von Trägern mit kleinen inneren Oberflächen, z. B. von etwa 2 bis 50 m²/g, bevorzugt, beispielsweise von Titanoxyd, Ceroxyd oder über 1000⁰C erhitzter Tonerde. Bei dem Metalloxydkatalysator der Erfindung wird zwar ebenfalls mit einer Schmelzmethode gearbeitet, jedoch kommt eine den Angaben der Auslegeschrift ähnliche Arbeitsweise nicht in Betracht.

Ferner ist es aus der DT-AS 11 81 678 bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung eines Chromoxydkatalysators, bei dem ein Chromoxyd mit wenigstens einem anderen Oxyd trocken gemischt und anschließend zur Aktivierung des Katalysators erhitzt wird, pulverförmiges Chrom(VI)-oxyd zusammen mit wenigstens einem weiteren pulverförmigen Oxyd oder Hydroxyd des Siliciums, Aluminiums, Titans, Eisens oder Zirkons mindestens 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 93 bis 190⁰C zu verrühren. Das erhaltene Gemisch kann wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 540⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, nacherhit;:t werden. Um eine Schmelzme-

thode im eigentlichen Sinne handelt es sich bei dem bekannten Verfahren nicht, die Vorschriften des bekannten Verfahrens sind für den Katalysator der Erfindung nicht geeignet und ein Chromoxydkatalysatorist erfindungsgemäß nicht vorgesehen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei einem Metalloxydkatalysator der eingangs angegebenen Art durch eine besondere Auswahl und Kombination von Maßnahmen ein Katalysator erhalten wird, der sich gegenüber vergleichbaren herkömmlichen Katalysatoren durch verbesserte katalytische Eigenschaften hinsichtlich Aktivität und Selektivität, z. B. besonders für die Erzeugung von Nitrilen, auszeichnet, hohe strukturelle Festigkeit besitzt und dabei einfach und wirtschaftlich herzusteller, ist.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird, der hergestellt ist dadurch, daß man als Träger ^-Al₂Ch oder Si(VAI₂O₃ mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und einer Porosität von mehr als 0,4 cm³/g einsetzt, daß man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß sich in Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 .1 bis 3 :1 ergibt, und daß die Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der Oxyde l>zw. Salze aufrechterhalten worden ist, bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen eine weitere Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.

Vorzugsweise handelt es sich um einen Metalloxydkatiilysatcir, bei dem das oder die Oxyde bzw. Salze bei der Vermischung mit dem Träger in einer Menge eingesetzt worder» sind, daß sich im Endpunkt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 :1 bis 1,5 :1 ergibt.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen spezifischen Kombination von Merkmalen ergibt sich, wie auch durch die später aufgeführten Vergleichsuntersuchungen belegt wird, ein Katalysator von deutlich verbesserten Aktivitäts- und Selektivitätseigensohaften, z. B. für die Erzeugung von Nitrilen. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist einem sonst etwa gleichartig hergestellten und zusammengesetzten Katalysator, bei dem jedoch das Metalloxyd in geschmolzener Form in einem Träger aus λ-Α1₂Ο3 eingebracht worden ist, bei dem die Oberflächengröße nicht mehr als 50 m²/g und die Porosität nicht mehr als 0,4 cmVg beträgt, eindeutig überlegen. Genauso ist der Katalysator gemäß der Erfindung einem sonst gleichartigen Katalysator, der mit dem gleichen y-Al₂O3-Trägermatenal aber unter Einbringung des Metalloxyds durch Imprägnierung hergestellt worden ist, eindeutig überlegen. Dies ist um so überraschender, als an sich zu erwarten war, daß infolge einer Verringerung der Oberflächengröße des aktiven Trägers bei der Schmelzmethode zur Einführung des Metalloxyds der Katalysator der Erfindung eine geringere Aktivität haben würde als beispielsweise der entsprechende trägerhaltige Metalloxydkatalysator, bei dem das Metalloxyd durch Imprägnierung in den gleichen Träger eingebracht worden ist. Ausweislich der Vergleichsuntersuchungen ist jedoch, völlig unerwarteterweise, das Gegenteil der Fall. Die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht bekannt.

Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung liegen infolge des im wesentlichen vollständigen Einziehenlassens der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers das oder die Metalloxyde im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren eines durchgehenden oder kontinuierlichen Trägers vor, d. h. jedes Katalysatorteilchen weist ein nicht-unterbrochenes Gitter des

ίο Trägermaterial auf. Dies bewirkt in Verbindung mit dem hohen Gehalt des Katalysators an Metalloxyd, das in Form eines tiefen kontinuierlichen Films auf derr, kontinuierlichen Träger vorliegt, neben den ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften eine hohe strukturel-Ie Festigkeit des Katalysators. Die nach Imprägniermethoden erzeugten trägerhaltigen Metalloxydkatalysatoren haben bekanntlich eine verhältnismäßig geringe Abriebübeständigkeit, wohl da sie einen hohen Metalloxydgehalt an der äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen. Dies ist besonders nachteilig dahingehend, daß der Abrieb einen hohen Druckabfall in ruhenden Beiten bzw. einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den Austrittsgasen aus Wirbelschichtbetten herbeiführt. Durch die strukturelle Festigkeit des Katalysators gemäß der Erfindung wird dies weitmöglichst vermieüen. Ferner ist aus den späteren Beispielen ohne weiteres ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sehr einfach und damit wirtschaftlich herzustellen ist. Irgendwelche vergleichsweise umständliehe Herstellungsmaßnahmen, wie bei einigen der eingangs erläuterten bekannten Arbeitsweisen, sind nicht erforderlich.

Weitere Gesichtspunkte und Vorzüge gehen aus der nachfolgenden näheren Erläuterung der Erfindung hervor

Der Metalloxydkatalysator kann entweder nur Vanadiumoxyd oder nur Molybdänoxyd oder aber ein Gemisch dieser Oxyde enthalten.

Als Träger für das oder die Metalloxyde wird y-Alurriniumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche größer als 50 m²/g und einer Porosiiät größer als 0,4cm³/g eingesetzt. Zweckmäßig sollte bereits die Teilchengrößenverteilung des Trägermaterial der des endgültigen Katalysators tntsprechen, da das eingebrachte Metalloxyd die Teilchengröße des sich ergeb.-nden Produkts nicht wesentlich ändert, weil das Metalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Die Metalloxydkatalysatoren der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung als Wirbelschichtkatalysatoren und sie werden demgemäß in vielen Fällen in Form feiner Pulver hergestellt, wobei eine verhältnismäßig breite Teilch« ^größenverteilung vorliegen kann und häufig bevonugt wird, im allgemeinen mit Mittelwerten im Bereici entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0 55 bis etwa 0,07 mm.

Der Metalloxydkatalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem zunächst das pulverförmige Metalloxyd mit dem p'ulverförmigen Trägermaterial in dem für das Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis, d. h. von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Metalloxyd, gründlich vermischt wird, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorliegt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds erhitzt, vorzugsweise in einer sauerstoifhaltigen Atmosphäre, und bei dieser Temperatur gehalten, während das Metalloxyd in die Poren des Trägers eingezogen wird,

normalerweise eine Zeitspanne von etwa 1 bis 10 Stunden. Die im Einzelfall zweckmäßigste Temperatur hängt von der Schmelztemperatur und dem Fließvermögen des verwendeten Metalloxyds oder Metalloxydgemischs ab. Im allgemeinen braucht die Temperatur nicht höher als 15O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds oder der Metalloxyde zu liegen, sie sollte vorzugsweise 1500°C nicht übersteigen.

Anstelle des Metalloxyds oder Metalloxydgemischs kann die Metallkomponente in den Poren des Trägers in einer inerten Atmosphäre, d. h. einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, in Form eines Metallsalzes abgeschieden werden, gefolgt von einer Behandlung, um das Salz an Ort und Stelle in das Metalloxyd umzuwandeln.

Der Metalloxydkatalysator kann auch unter Anwendung kontinuierlicher oder abgewandelter Arbeitsmethoden hergestellt werden. So können beispielsweise das oder die Metalloxyde kontinuierlich oder in Anteilen zu dem vorerhiizten Träger zugegeben werden, und nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden das oder die Metalloxyde und der Träger kontinuierlich dem einen Ende eines Ofens zugeführt, wobei der Metalloxydkatalysator vom anderen Ende des Ofens abgezogen wird. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers gehalten, wobei das oder die Metalloxyde durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers gezogen werden.

Beispiel 1

Es wurden 180 g pulverförmiges V₂Os mit 270 g mikrokristallinem y-Aluminiumoxyd von 97% AI₂O₃, einem Porenvolumen von 0,5 crnVg, einer Oberflächengröße von 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 Mikron in einer rotierenden Mischeinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorlag; die Mischdauer betrug 15 Minuten. Das Gemisch wurde dann in Luft in einem Muffelofen auf 695⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit schmolz das V₂Os (Schmelzpunkt 690⁰C) und wurde in das Trägermaterial eingesaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent V₂Os.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und zwar aus einem Wirbelschichtkrackkatalysator mit 87% SiO₂, 13% AI₂O3, einem Porenvolumen von 0,75 cmVg, einer Oberflächengröße von 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 60 Mikron, bestand und die Erhitzungszeit 5 Stunden betrug.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40 Gewichtsprozent MoOj anstelle des V₂O-, verwendet wurden und die Schmelztemperatur 800" C betrug.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent V₂O₅ und 24 Gewichtsprozent MOO3 als Metalloxyd benutzt wurden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 24 Gewichtsprozent V₂O₅ und 16 Gewichtsprozent MOO3 verwendet wurden.

Der Metalloxydkatalysator eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Nitrilen aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Für diese Umsetzung wird der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des Metalloxydkatalysator mit Ammoniak in Berührung gebracht, entweder in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Geeignete Umsetzungsbedingungen sind: Temperaturen von 300 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 45O⁰C, Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden, Reaktionsdrükke von 1 bis 5 Atmosphären, Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 10:), vorzugsweise 2:1 bis 5 :1. Im Falle der Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases wird dieses in einer solchen Menge angewendet, daß die Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffmengen in der Beschickung außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet und der Metalloxydkatalysator dabei in fluidisiertem Zustand verwendet, von Zeit zu Zeit in einen anderen Reaktor geleitet, darin 2 bis 20 Minuten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht und dann wieder in die Nitrilerzeugungsstufe zurückgeführt.

Bei dem Kohlenwasscrstoffausgangsmaterial kann es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff handeln, wobei der aromatische Kern von einem Benzol- oder einem Naphthalinkern gebildet werden kann, vorzugsweise einem Bcnzolkern, und die Verbindung zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann; in diesem Falle ergibt sich als Produkt ein Polynitril. Die Alkylgruppe sollte im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomc und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlensloffatome aufweisen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Trimetholbenzolc, Methylnaphthaline, Gemische derartiger Verbindungen. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann auch ein olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, insbesondere Propylen und Isobutylen, in diesem Fall werden als Produkte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erhalten.

Die bevorzugte Anwendung des Mctalloxydkatalysators wird durch das nachstehende Beispiel und die anschließenden Vergleichsvcrsuchc weiter veranschaulicht.

Beispiel 6 — Anwendung

Die nachstehend aufgeführten Beschickungen wurden in Anwesenheit von 75 bis 90 g der Mctalloxydkatalysaioren gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 430 bis 460⁰C und einer Kontakt/eit

35

55

60

von 0,6 Sekunden umgesetzt. Bei der Arbeitsweise 1 war Sauerstoff in dem Beschickungsgasgemisch anwesend, während bei der Arbeitsweise 11 die Beschickung frei

von Sauerstoff war, wobei der Metalloxydkatalysator periodisch in einer gesonderten Zone durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wurde.

Zusammensetzung der Beschickung, Mol-%

	Arbeitsweise	p-Xylol	Ammoniak O2	IM2 H2O
Arbeitsweise I Arbeitsweise U	4,2 4,3	17,2 8,6 17,0 -	32,4 37,8 68,1 10,6
Katalysator gem. Beispiel:	Umwandlung, Mol-%	*) Raumzeitausbeute, kg Terephthalonitril je Stunde und kg Katalysator	Selektivität zu Terephthalonitril und p-Tolumtril, Mol-%

1	1	54	0,35	87
	11	63	0,43	84
3	1	29	0,17	80
4	1	40	0,26	86
	U	46	0,31	85
5	U	34	0,23	85
*)	Insgesamt erzeugte	Nitrilgruppen,	berechnet als Terephthalonitril.
			Vcrglcichsvcrsuche

Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß als Trägermaterial alpha-Aluminiumoxyd verwendet wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator 1 bezeichnet.

Weiterhin wurde ein Katalysator mit 10 Gewichtsprozent V2O5 durch Imprägnierung hergestellt. Es wurde der gleiche Träger wie im obigen Beispiel 1 verwendet. Die Imprägnierung erfolgte in herkömmlicher Weise, und zwar gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 38 558 (der aktive Träger wurde nicht wärmebchandelt). Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator II bezeichnet.

Die im Beispiel 6 angegebene Beschickung aus 4,3 Molprozent p-Xylol, 17,0 Molprozent Ammoniak, 68,1 Molprozent Stickstoff und 10,6 Molprozcnt Wasser wurde mit jeweils 75 g der verschiedenen Metalloxydkatalysatoren, d. h. der obigen Vergleichskatalysatoren I und Il und des nach Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Katalysators, bei einer Temperatur von 454° C und einer Kontaktzeil von 0,6 Sekunden in Berührung gebracht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Katalysator

Vcrgleichskauilysator I
Verglcichskatalysalor Il
Katalysator nach Beispiel
Erfindung

der

Umwandlung, Mol-%

2b

22.3

bi

Rnum/ciuuisbcutc,
kg Tercphthulonitril
ic Stunde und
Kg Katalysator

0.13 0,12 0,43

Selektivität zu
Terephthalonitril
und p-Tolunitrll,
Mol-%

61
68
84

Aus den Ergebnissen Ist eindeutig ersichtlich, daß der erfindungsgemaß hergestellte Metalloxydkatalysator, bei dem sich das Metalloxyd Im wesentlichen vollständig Innerhalb der Poren des y-AljOs-Trögers befindet, erheblich bessere Ergebnisse sowohl hinsichtlich Umwandlung uls auch Raum-Zclt-Ausbeutc als auch Seleklivitttt liefert, und zwar sowohl Im Vergleich zu dem Katalysator, bei dem das Metalloxyd auf den Identischen Träger Imprägniert Ist, als auch Im Vergleich /.u dem Katalysator, bei dem dos Motalloxyd In die Poren eines ocAljOi-TrUgers eingebracht Ist.

Zum weiteren Nachweis der Überlegenheit des crfindungsgcmtlß hergestellten Kutalysators wurden /.uhUi/llchc Vcrgleichsvcrsuchc mit durch Imprägnierung hergestellten Kutulysuiorcn durchgeführt:

Zur Herstellung der imprägnierten Verglekhskiiialywurde eine Vurraislftsung von Viinudyloxiiliit hergestellt, indem 50 g V]Oj mit UOg Oxalsäure, gelöst In 300 ml Wasser, umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde durchgeführt, Indem das V)Os langsam zu der Oxalsilurclösung zugesetzt und diese bei ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Dus endgültige Volumen der Lösung betrug 300 ml. DIc Vorrutslösung wurde /utr Imprägnieren des gleichen handelsüblichen giimimi Aluminiumoxyds wie Im Beispiel I gemäß der

do nachstehenden Angaben verwendet:

Kntnlysutur,
Bezeichnung

y-AliOi

Viinudyl·

oxtiliiilösung,

ml

VjOv

Oew,-%

64,3
97,1
42,8

42,8

85,7

171.5

10 20

40

Die imprägnierten Proben wurden 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet und dann 16 Stunden bei 400⁰C in Luft calciniert.

Zur Herstellung von Katalysatoren nach der Schmclzmethode wurde der gleiche Träger, wie er vorstehend bei der Imprägnierungsmethode benutzt worden war, mit pulverförmigem V2O5 gemäß den nachstehenden Angaben mechanisch vermischt:

Katalysator,
Bezeichnung

y-ΑΙϊΟι
g

V.'Ch,
g

V2O5

Gew.-%

A	45	5	10
B	40	10	20
C	30	20	40

Die Gemische wurden dann 5 Stunden bei 695°C (Schmelzpunkt von V2O5) calciniert.

Die Prüfung der Katalysatoren wurde nach einer Mikromethodc mit einem Reaktor mit festem Katalysa-

10

torbett durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 9,5 mm Außendurchmesser, 0,9 mm Wandstärke und 305 mm Länge. Das Stahlrohr wurde in einem Rohrofen erhitzt. Der Katalysator wurde jeweils in einer Menge von 5 g eingeführt. Eine Ammoniak/p-Xylol-Beschickung wurde hergestellt, indem ein Ammoniakstrom von 40 ml/Minute, bezogen auf Normaldruck und Normaltemperatur, durch bei 8O⁰C gehaltenes p-Xylol geleitet wurde. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde in einer Falle kondensiert, die mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde. Die Reaktionstemperatur und die Regenerationstemperatur betrug 399°C. Jeder Test bestand aus zwei Reaktions-Regenerations-Zyklen, wobei jeder Zyklus aus 5 Minuten Reaktion, 5 Minuten Spülung mit Helium und 10 Minuten Regeneration mit Luft bestand.

Das in der Trockeneis-Aceton-Falle gesammelte Produkt wurde in Aceton gelöst und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehen· den Tabelle zusammengestellt.

Katalysator	Als Produkte	erhaltene Nitrile,	Millimole
	Benzonitril	p-Tolunitril	Terephthalonitril
Schmelzmethodc
A (110Gcw.-% V2O5)	0,073	0,224	0,051
B (20 Gcw.-% V2O5)	0,06	0,161	0,306
C (40Gew.-% V2O5)	Spuren	0,401	0,837
Imprägnicrungsmcthode
D (10Gew.-% ViCh)	0,0014	0,0065	0,0058
E (20Gew.-% V2O5)	0,0180	0,0187	0,0206
F (40 Gcw.-% V2O5)	0,085	Spuren	0,0098

Die Ergebnisse belegen wiederum eindeutig die beträchtliche Überlegenheit der nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatorproben im Vergleich zu Katalysatorproben, die mit genau dem gleichen Träger aber durch Imprägnierung hergestellt wurden, und zwar bei sämtlichen angegebenen VjOvGehalten, wobei der Katalysator C gemäß der Erfindung mit 40 Gewichtsprozent V₂O', die weitaus besten Ergebnisse liefert.

Die Metalloxydkntalysatorcn gemäß der Erfindung sind ferner brauchbar für Dehydrier- und/oder Oxydations- und/oder Hydrierreaktionen, beispielsweise für die Herstellung von Olcfinoxydcn (Äthylen zu Äthylenoxyd), Anhydriden (Buten zu Maleinsäureanhydrid, o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid) und Carbonsäuren

•to (Propylen zu Acrylsäure). Sie können dubci in gleicher Weise wie bisher bekannte Metalloxydkatalysatorcn zur Anwendung gebracht werden, so daß eine ins einzelne gehende Erläuterung derartiger Anwendungen entbehrlich ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird, hergestellt dadurch, daß man als Träger y-AbOj oder SiO₂/ AI2O3 mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und einer Porosität von mehr als 0,4 cm³/g einsetzt, daß man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß sich im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 ergibt, und daß die Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der Oxyde bzw. Salze aufrechterhalten worden ist, bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen eine weitere Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.

2. Metalloxydkatalysator nach Anspruch 1, hergestellt dadurch, daß das oder die Oxyde bzw. Salze bei der Vermischung mit dem Träger in einer Menge eingesetzt worden sind, daß sich im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 :1 ergibt.

30