DE2008427A1 - Verfahren zur katalytischen Vernetzung von Polysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Vernetzung von PolysiloxanenInfo
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Description
20. 2o 1970 Anw.-Akte: 75.211
" Verfahren zur katalytischen Vernetzung von Polysiloxanen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Vernetzung
von Polysiloxanen, welche Si-H Bindungen bzw. Substituente mit olefinischen Bindungen enthalten.
Räumlich vernetzten Polysiloxanlacken und Polysiloxankautschucken
kommt in der technischen Praxis große Bedeutung zu. Wegen ihrer hohen thermischen Beständigkeit und ihrer guten isolierenden und
wasserabstoßenden Eigenschaften werden sie in vielen Gebieten, vor allem in der Elektrotechnik, eingesetzt. Ein Nachteil dieser
Polymere besteht in der Tatsache, daß zu ihrer Aushärtung, d. h. zu der Ausbildung von Querbindungen zwischen den linearen PoIy
siloxanketten, eine mehrstündige Erhitzung auf Temperaturen über
ο
200 C erforderlich ist. Es werden deshalb in der Technik Siloxan
harze und Siloxanelastomere gesucht, deren Aushärtung bei niedrigeren Temperaturen möglich wäre.
009837/2110
In der Erfindung wird zur räumlichen Vernetzung der Polysiloxanketten die Addition der Si-H Bindung auf eine olefinische Bindung verwendet, die bisher lediglich zur Zubereitung einfacher
Allylsiloxane angewendet wurde.
Der Anwendung dieser Methode für die Zubereitung von Polysiloxanpolymeren stand bisher die geringe Beständigkeit gegenüber den
" Katalyeatorgiften der bisher eingesetzten Katalysatoren im Wege,
z. B. der Hexachloroplatin(lV)-säure (USA Patent Nr. 2.823.218) oder des Platins auf Tr -Alumina (USA Patent Nr. 2.851.473)
oder des Platins auf Asbest (USA Patent Nr. 2.632.013).
In der gegenständlichen Erfindung wird eine Reihe von Katalysatoren
beschrieben, die billiger als Hexachloroplatin(IV)-säure oder Platin sind und eine höhere Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von
Katalysatorgiften aufweisen. Überdies wirken die vorerwähnten Substanzen als homogene Katalysatoren und scheiden kein Metall ab,
fc was eine Verbesserung der Elektroisoliereigenschaften der Polymeren
zur Folge hat. Für die Verwirklichung der gewünschten Vernetzung wurden derartige Komponenten verwendet, in welchen sowohl die Si-H
Bindung, als auch die ungesättigte Kohlenstoff enthaltende Gruppe bereits einen Bestandteil des Polysiloxans bildet. Durch die gegenseitige Reaktion der Si-H Bindung und der ungesättigten Gruppe
entsteht somit ein räumlich vernetzter Polysiloxanblock, in welchem die linearen Polysiloxanketten durch Siloxanbrücken verbunden sind
009837/2110
20Q8427
Die Erfindung löst mit Erfolg die Zubereitung billiger räumlich
vernetzter Polysiloxane bei Temperaturen, die wesentlich niedriger
liegen als bei der Aushärtung ohne Katalysatoren. Als fundamentaler
Ausgangsstoff werden Polysiloxane der allgemeinen Formel
( R1 R* 3iO. r )
ob 4-a-b η
verwendet, in welcher R ein organisches Radikal, gewöhnlich ein
Bindung zwischen Kohlenstoffatomen enthaltendes Radial, gewöhnlich
ein Vinyl oder ein Allyl, ist. Das Verhältnis a : b beläuft sich
auf 1 : 1 bis 300:1 und n\, 2. Es besteht auch die Möglichkeit, ein
Kopolymer dieses Polysiloxans mit anderen Polymeren zu verwenden.
Als zweite Komponente kommt in dieser Erfindung ein Siloxan zum
Einsatz, welches zwei oder mehrere Si-H Gruppen enthält und das der allgemeinen Formel
( R3 H Si 0 . . )
cd 4-c-d η
entspricht, in welcher R ein organisches Radikal, gewöhnlich ein
Alkyl oder ein Aryl ist; das Verhältnis c:d beläuft sich auf 1:1
bis 400:1 und n\# 2. Es kann auch sein Kopolymer mit anderen
Polymeren verwendet werden.
Das Gemisch der Polysiloxane mit den ungesättigten Substituenten
und der die Si-H Bindung enthaltenden Siloxane (im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:300) wird in Anwesenheit eines Katalysators
bei geeigneter Temperatur während eines genügend langen Zeit-
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Intervalls ausgehärtet. Als geeignete Katalysatoren bewährten sich gemäß dieser Erfindung einfache Komplexverbindungen der VIII0
Gruppe. Mit Erfolg wurden COH(CO)4, Fe(CO)5, RuCl(H)(PPh3)J3,
RhCl(PPh3)3, Co(PPh3)2Cl2 + H4BNa, NiBr2 ( (PPh3J2 + (1-Bu)3Al
und H(CO)Rh(PPh0)- verwendet, wobei Ph ein Phenyl bedeutet. Die
Konzentration dieser Katalysatoren kann im Bereich zwischen 0,001
- 5 Gewc % (bezogen auf das Gewicht des Gemisches der beiden Polysiloxane)
schwanken. Bei einigen Katalysatoren zeigten sich Vorteile w bei ihrer Anwendung in gelöster Form und dies in einem organischen
Lösungsmittel. Die Wirksamkeit einiger typischer Katalysatoren ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen.
Die entstehenden hochmolekularen Produkte stellen räumlich vernetzte
Siloxane mit spezifischen Eigenschaften dar, die durch die Auswahl der Ausgangssubstanzen und durch unterschiedliche Bedingungen des
Härtungsprozesses modifiziert werden können. Zu ihrer Zubereitung können derzeit schon im Industriemaßstab hergestellte Methylvinylpolysiloxane
und als Härtungsmittel gleichfalls im Großen erzeugte k Methjilhydropolysiloxane verwendet werden. Die Vernetzung kann mit
oder ohne Umrührung, in einer inerten Atmosphäre oder in Luft und bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die im weiteren angeführten Beispiele geben das Vernetzungsverfahren
gemäß dieser Erfindung wieder, ohne aber deren Gültigkeit darauf begrenzen oder einschränken zu wollen.
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500 Teile eines Methylvinylpolysiloxans der allgemeinen Formel
mit dem Verhältnis a : b = 1 : 50 und dem Molekulargewicht 30.000
wurde mit 250 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxanöls der allgemeinen Formel
(CH3>cHdSi04-e-d
mit dem Verhältnis c : d = 5 : 1 und einer Viskosität von 80 cP
vermischt; diesem Gemisch wurden weitere 0.1 Teile tris(Triphenylphosphinyl)-chlorrhodium in 20 Teilen Benzo zugesetzt. Nach gründlicher Durchmischung wurde das Gemisch bei freiem Luftzutritt bei
125 C ausgehärtet. Nach 15 Minuten gewinnt man ein elastisches
räumlich vernetztes Gel.
Es wurde das Beispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle
des Methylvinylpolysiloxans ein Kopolymer des Allylmethylpolysiloxans mit Phenylpolysiloxan der allgemeinen Formel
mit dem Molekulargewicht 50.000 verwendet wurde. Nach 30 Minuten
gewinnt man ein Polysiloxangel.
- 6 009837/2110
2008A27
Es wurde das Beispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle
der 500 Teile des Methylhydropolysiloxans und der 500 Teile des Methylhydropolysiloxans 50 Teile des Methylvinylpolysiloxans und
500 Teile des Methylhydropolysiloxans verwendet wurden0 Nach einstündiger
Erhitzung gewinnt man ein Pblysiloxanelastomer.
500 Teile eines Methylvinylpolysiloxans und 200 Teile eines Methylhydropolysiloxans
wurden mit einer Lösung von 0,01 Teilen tris(Triphenylphophino)chlorrhodium
in 10 Teilen Methylenchlorid vermischt,,
Nach dreistündiger Erhitzung bei der Temperatur von 145 C gewinnt man ein Polysiloxangel.
■5ΘΘ Teile einesMethylvinylpolysiloxans und 50 Teile eines Methylhydropolysiloxans
wurden mit 5 Teilen bis (Triphenylphosphino)-dichlornickel und 1 Teil Triisobutylaluminium in 20 Te'ilen Methylenchlorid
vermischt. Das Gemisch wurde auf 150 C erhitzt; nach 4 ^ Stunden gewinnt man ein grünlich gefärbtes Polysiloxangel.
500 Teile eines Methylvinylpolysiloxans und 50 Teile 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan
wurden mit 1 Teil tris(Triphenylphosphino)-chlorrhodium vermischt. Eine 24 stündige Erwärmung auf 50 C führt
zur Bildung eines transparenten Polysiloxangels.
7 -
009837/2110
~7~ 2008A27
400 Teile eines kopolymeren Polysiloxans der allgemeinen Formel
lSiO >
in Form einer 60 ^igen Lösung in Toluol wurden mit 100 Teilen
eines Methylhydropolysiloxans und 0,5 Teilen tris(Triphenylphosphino)
chlorrhodium in 20 Teilen Benzol vermischt. Mit diesem Gemisch wurde
eine Aluminiumfolie impregniert, welche vorerst in einem Trockenschrank
1/2 Stunde bei 90 C und nachfolgende 2 Stunden bei 120 C erwärmt wurde. Auf diese Weise gewinnt man eine mit einem gehärteten
Polysiloxanharz überdeckte Folie.
■Θ00 Teile eines Methylvinylpolysiloxans und 200 Teile 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan
wurden mit einem Teil Pentakarbonyleisen vermischt. Nach zweistündiger Aushärtung bei einer Temperatur von
120 C gewinnt man ein räumlich vernetztes Silikongel.
In eine dickwandige Glasampulle wurden 500 Teile eines Methylhydropolysiloxanöls
der allgemeinen Formel
( (CH-) H, SiO. , )
x v 3a b 4-a-b ' η
x v 3a b 4-a-b ' η
(mit dem Verhältnis a : b = 5 : 1 und der Viskosität 50 cP) und 75 Teile Isopren eingefüllt. Diesem Gemisch wurden noch 0.1 Teile
tris(Triphenylphosphino)chlorrhodium in 12 Teilen Benzol zugesetzt·«
Nach gründlicher Durchmischung wurde die Ampulle zugeschmolzen und
in ein Bad der Temperatur von 120 C gelegt. Nach 3 1/2 Stunden gewinnt
man ein elastisches Polysiloxangel.
009837/2110 .
Es wurde der im Beispiel 9 beschriebene Vorgang mit dem Unterschied
wiederholt, daß anstelle der 75 Teile Isopren 75 Teile Vinylazetylen verwendet wurden. Man gewinnt ein Polysiloxangel
mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 9.
In eine dickwandige Ampulle wurden unter Stickstoff 500 Teile eines Methylhydropolysiloxans und 30 Teile Isopren mit 5 Teilen
bis(Triphenylphosphino)dichlornickel und 1 Teil Triisobutylaluminium
eingefüllt. Die zugeschmolzene Ampulle wurde für 4 Stunden bei einer Temperatur von 140 C temperiert; nach Ablauf
dieses Zeitraumes entsteht ein gelartiges Polysiloxanprodukt.
Es wurde da; Beispiel 11 mit dem Unterschied wiederholt, daß
anstelle der 5 Teile bis(Triphenjilphosphi no}dichloi nickel und
1 Teil Triisobutylaliminium 5 Teile bis(Triphenylphosphino)dichlorokobali
;;nd 1 Teil. Natriumborohydrid verwendet wurden. Mhp
gewinnt ein Pclysiloxan mit ähnlichen Eigenscboittn wie im Beispiel
11.
400 Teile eines Methylhydropolysiloxans und 25 Teile 2, 4-To1lo1-diisozyanot
wurden mit 0,5 Teilen tri r.'Triphenylphosphino)ch!orrhcdium
in 20 Teilen Benzol im Laufe von 2 Stunder bei 130 C gehärtet. Es entsteht ein milchig verfärbtts elastisches Polysiloxangel.
0 0 9 8 3 7 / 2 1 1 C . 9 _
2Q08427
- "5 Beispiel 14
400 Teile eines Polysiloxans der allgemeinen Formel
in Form einer 60 ^igen Lösung in Toluol wurde mit 90 Teilen 1/7,
9-Dekatrien und 0.5 Teilen tris(Triphenylphosphino)chlarrhodium in 20 Teilen Benzol vermischt. Mit diesem Gemisch wurde eine
Aluminiumfolie imprägniert, welche vorerst in einem Trockenschrank
1 Stunde bei IGQ G und nachfolgend noch weitere 1„5 Stunden
bei 130 C erwärmt wurde. Auf diese Weise gewinnt man eine mit "einem
gehärteten Polysiloxanharz überdeckte Folie.
In eine dickwandige Ampulle.wurden 400 Teile eines Kopolymers
aus Methylhydropolysiloxan und Phenylpolysiloxan der allgemeinen Formel
mit der Viskosität 180 cP und 100 Teile 1,3-DiallyItetramethyldisiloxan
zusammen mit 1 Teil Pentakarbonyinickel eingefüllt. Nach Zuschmelzung der Ampulle und dreistündiger Aushärtung bei
130 C gewinnt man ein quer vernetztes Siloxangel.
0 0 9 8 3 7/2110
Claims (1)
- Verfahren zur katalytischen Vernetzung von Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnetf daß ein Gemisch aus einer organischen oder siliziumorganischen Verbindung, welche zwei oder mehr olefinische, azetylenische oder Isozyanat-Gruupe enthält, z. B. aus einem Polysilcx.on der allgemeinen Formel(R1 R* Si 0 ab1 2in welcher R ein orgcrrisches Radikal t«nd R ein organische-ΐ, ^ Ln ^ Doppelbindung enthaltendes Radikai ist und wo -«felter das v&r-cl; ■ 's a: b zwischen 1 s ! bxs 3CO ζ 1 liegt und r, \ 2 ist, υ "-d ^, ~ &...-. s Di- oder Polysiloxane welches 2 οά&ζ mehr Si-H Bindungen enthüll und der allgemeinen Formela H , Si 0 . t }c d 4-o-a ηentsprichtj in welcher R" ein orgcnisches Radikal ist und ir» -'..-eher das Verhältnis c % 1J zwischen 1 ϊ 1 bis 400 : 1 liegt u'-fd σ // 2 iatj gegebe lentalls 3ir. Gemisch ctfs Kopolymeren dieser Polysiloxane, thermisch in Anwesenheit vcr* Katalysatoren - vor< .c.::.r-·düngen dar Formel Co'A'^ZCj .t Fe(CoJj-J RhCi(PPh-}~e RuCl(H) ! r^ ,_ F(CO)Rh^fTh-J0, Co(PPh,;,Cxo + H,Bte .nd N18ro(hFnQ)o + (ΐ-Βι^Αΐcrier .L .-j A:'v:osonheit v-'- Lösurye'1 rJcr G^m 5 H-: *'*;■: oiazsi '/-;:b:.'^ du'HjP-Ti cn'Ä'jr *,i3"te u vf ; ;0 03837/2110
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|---|---|---|---|---|
| DE3144627A1 (de) * | 1981-11-10 | 1983-05-19 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von linearen polymeren organosiliciumverbindungen, nach diesem verfahren erhaeltliche verbindungen und eine verwendung solcher verbindungen |
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