DE2007005C3 - Pulverförmiger Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen pulverförmigen Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler, dessen Trägerteilchen aus einem magnetischen Kern aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehen, der mit einer Schicht aus Cadmium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zink, vorzugsweise Nickel oder aus Legierungen der genannten Metalle überzogen ist .

Bei der Magnetbürstenentwicklung elektrostatischer Bilder wird als Entwickler gewöhnlich eine iriboelektrisohe Mischung aus feinem Tonerpulver verwendet die aus einem gefärbten oder pigmentierten thermoplastischen Harz mit gröberen Trägerteilchen aus einem weichen, magnetischen Material, z. B. Eisenfeilspäne oder reduzierten Eisenoxydteilchen, besteht

Die meisten der derzeit bekannten ferromagnetisehen Trägerteilchen weisen zur Erzielung einer qualitativ guten Vollentwicklung großer Flächen einen zu hohen elektrischen Widerstand auf. Die verschiedenen im Handel erhältlichen Trägerteilchen sind im allgemeinen nicht genügend elektrisch leitfähig, da sie eine isolierende Oberflächenschicht aus Eisenoxyd, Fett oder anderen Verunreinigungen aufweisen. Wenn man versucht, diese Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, erhält man oft Teilchen mit einem noch höheren elektrischen Widerstand. So führt beispielsweise das Waschen oder Behandeln der Eisenträgerteilchen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der Verunreinigungen lediglich dazu, daß die Oberfläche des darunterliegenden Eisens an der Luft oxydiert Diese neu gebildete Oxydschicht hat oft einen weit höheren Oberflächenwiderstand als die ursprünglichen Verunreinigungen. Eine solche Oxydschicht kann zwar wieder entfernt werden, jedoch sind bei der Aufbewahrung und bei der Handhabung eine spezielle Nachbehandlung und große Vorsicht erforderlich, um eine weitere Oxydation zu vermeiden.

Aus der US-PS 28 74 063 sind bereits Trlgerteilchen bekannt, die aus einem magnetischen Kern bestehen, der unbeschichtet oder beschichtet sein kann. Nach den Angaben in dieser Patentschrift kann der magnetische Kern, der beispielsweise aus Eisen bestehen kann, mit einer organischen isolierenden Schicht oder mit einer Metallschicht. beisDielsweise einer KuDferschicht, beschichtet sein. Solche TrSgerteflchen weisen zwar eine ausreichende OberflgchenJeitfähigkeit auf, bei ihnen tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem Überzug ungenügend ist, so daß der Überzug sich mindestens zum Teil von den Trägerteflchen ablöst und in unerwünschter Weise sich auf dem Bildhintergrund des entwickelten Bildes ablagert Auf Grund dieser Schwierigkeiten wird in der genannten US-PS empfohlen, als Trägerteilchen nur solche Eisenteilchen zu verwenden, die keinen Überzug aufweisen. Ein solches unbeschichtetes Trägermaterial hat andererseits wieder den Nachteil, daß seine Oberflächenleitfähigkeit zu gering ist, um eine gute Vollentwicklung großer Flächen zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen pulverförmigen Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler anzugeben, der eine für die Vollentwicklung großer Fläche ausreichende Oberflächenleitfähigkeit besitzt, und bei dem gleichzeitig die Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem dafür erforderlichen Metallüberzug ausreichend groß ist, so daß die bisher stets beobachtete Ablösung des Metallüberzugs von dem magnetischen Kern vermieden wird. .

Diese Aufgabe wird durch einen Träger der eingangs beschriebenen Art gelöst der dadurch gekennzeichnet ist daß der Metallüberzug durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung aufgebracht worden ist

Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem Metallüberzug der Trägerteilchen zu erzielen und die elektrische Oberflächenleitfähigkeit der Trägerteilchen je nach Bedarf zu steuern. Der pulverförmige Träger der Erfindung kann in einem elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler zusammen mit üblichen Tonerteilchen verwendet werden und liefert saubere, scharfe Bilder ohne Hintergrundverschmutzung und weist eine hohe Abriebsbeständigkeit auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Überzugsschicht der Trägerteilchen zwischen V20 und 100 μπι dick.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weisen die Kerne der Trägerteilchen einen Durchmesser zwischen 40 und 120 μπι auf.

Durch die vorstehend angegebenen Ausgestaltungen wird erreicht, daß der pulverförmige Träger der Erfindung eine besonders gute Oberflächenleitfähigkeit in Verbindung mit einer besonders guten Haftung zwischen dem magnetischen Kern uwd dem Metallüberzug aufweist und daß unter Verwendung eines solchen pulverförmigen Trägers bei der Entwicklung elektrostatischer Bildet gleichmäßig und voll durchentwickelte Bilder mit einer sehr hohen Dichte erhalten werden.

Die Kerne der Trägerteilchen der Erfindung bestehen aus Stoffen, die stark von einem Magneten angezogen werden. Beispiele sind Eisen in Form von reduzierten Eisenoxydstückchen und Eisenfeilspäne, ferromagnetische Eisenlegierungen, beispielsweise solche, die Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, Solche ferromagnetisehen Stoffe werden in den Trägerteilchen der Erfindung als Kerne verwendet und mit einer dünnen, zusammenhängenden, fest haftenden Schicht eines gegen Luftoxydation beständigen Metalls mit hoher elektrischer Leitfähigkeit das edler ist als Eisen, überzogen, um diese dadurch elektrisch leitfähig zu machen. Die Größe und die Form des maenetischen

Kerns kann variieren, wobei mit Kemgraßen mit einem durchschnittliehen Durchmesser von 1200 bis 40, vorzugsweise von 600 bis 60 \m, gute Ergebnisse erzielt werden. Die Größe der verwendeten Kerne hingt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Typ der damit entwickelten Bilder und der gewünschten Dicke des Metallüberzugs ab, Der hier verwendete Ausdruck »durchschnittlicher Durchmesser« bedeutet, daß nicht nur vollkommen gleichmäßig dimensionierte Teilchen verwendet werden können, sondern die durchschnittliche Dicke der Teilchen kann auch entlang verschiedener Achsen gemessen werden. Der durchschnittliche Durchmesser oder die Teilchengröße bezieht sich auch allgemein auf die ungefähre Größe der Sieböffnungen von Standard-Sieben, die ein bestimmtes Teilchen zurückhalten oder gerade noch durchlassen.

Zum Oberziehen oder Plattieren der Kerne werden die angegebenen Metalle verwendet, die gegen Oberflächenoxydation wesentlich beständiger und edler sind als Eisen und Eisenlegierungen.

Die Trägerteilchen der Erfindung weisen alle dünne, zusammenhängende, lest haftende Überzüge aus einem der angegebenen Metalle auf. Der elektrisch leitfähige Oberzug hat im allgemeinen eine durchschnittliche Dicke von '/» bis 100, vorzugsweise von nicht mehr als 50, Insbesondere von nicht mehr als 20 um. Dabei beeinflußt natürlich die Form des Kernmaterials die durchschnittliche Dicke des elektrisch leitfähigen Oberzugs. Sehr glatte Ausgangsmaterialien können unter Verwendung einer nur sehr dünnen elektrisch leitfähigen Schicht besonders gut leitfähig gemacht werden. Rauhe, unebene und rissige Ausgangsmaterialien erfordern im allgemeinen dickere elektrisch leitfähige Oberzüge. ·

Die Wahl des jeweils geeigneten Verfahrens hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. der Gestalt und der Oberflächenstruktur der Teilchen, ihrer mechanischen Festigkeit und ihrer Beständigkeit gegenüber Entwicklungsbädern ab. Die Trägerteilchen werden vorzugsweise unter Anwendung von stromlosen Verfahren zur katalytischen chemischen Ablagerung von Nickel, Kobalt oder Palladium hergestellt-

Die zusammenhängenden Schichten haften sehr fest auf dem Kern. Da die elektrisch leitfähigen Schichten der Trägerteilchen der Erfindung zusammenhängend sind und nicht nur einfach durch viele Metallkügelchen auf einem Kern gebildet werden, haben diese Schichten keinerlei Neigung, bei wiederholter Verwendung abzublättern oder sich von dem Kern zu lösen. Ein mit Trägerteilchen, die einen nicht kontinuierlich aufge* brachten Metallüberzug aufwiesen, durchgeführter Test zeigte in der Tat, daß diese Teilchen Während der Verwendung stark abgenutzt wurden. Insbesondere bei fortgesetzter Verwendung von nur sehr kurzer Dauer begann das diskontinuierlich auf den Kernen abgelagerte Metall abzublättern öder abzusplittern, wobei der unbeschichtete Kern zurückblieb. Als Folge des Abblätterns nahm der Widerstand der so beschichteten Trägerteilchen bei fortgesetzter Verwendung schnell zu. Wenn jedoch die Trägerteilchen mit einer dünnen, zusammenhängenden, fest haftenden Metallschicht gemäß der Erfindung überzogen waren, trat ein solches Abblättern der Außenschicht nicht auf. Infolgedessen behielten die Trägerteilchen der Erfindung ihre hohe Leitfähigkeit oder ihren niedrigen Oberflächenwiderstand selbst bei wiederholter Verwendung bei. Da die elektrischen Tigenschaften der Trägerteilchen der Erfindung auch bei längerer Verwendung sich nicht wesentlich ändern, haben diese Teilchen eine lange Gebrauchsdauer, und sie müssen nicht sehr oft ersetzt werden. Im allgemeinen beträgt der elektrische Widerstand

der Trägerteilchen der Erfindung weniger als 100 Ohm, Zur Erzielung bester Ergebnisse bei der yoJIentwicklung großer Flächen oder bei der kontinuierlichen Farbtonentwicklung werden jedoch bevorzugt Trägerteilchen verwendet, die einen Widerstand von weniger als 10 Ohm aufweisen. Für bestimmte Anwendung zwecke kann es auch zweckmäßig sein, Trägerteilchen mit einem Widerstand von mehr als 100 Ohm zu verwenden.

Zu Vergleichszwecken wurde der Widerstand ver-

schiedener Trägerteilchen nach einem üblichen Widerstandsmeßverfahren bestimmt Diese Messung wurde in jedem Falle unter Verwendung von 15 g Trägermaterial durchgeführt Ein zylindrisch geformter Stabmagnet mit einer kreisförmigen Stirnfläche von 6,25 cm² wurde dazu verwendet, die Trägerteilchen anzuziehen und sie in Form einer Bürste festzuhalten. Nach der Herstellung der Bürste wurde der Stabmagnet mit dem die Bürste tragenden Ende in einem Abstand von Op cm von einer polierten Kupferplatte nahezu parallel zu dieser angebracht Dann wurde der Widerstand der Teilchen in der Magnetbürste zwischen dem Magneten und der Kupferplatte gemessen.

Elektrophotographische Entwickler können hergestellt werden, indem hian die Trägerteilchen der Erfindung mit einem geeigneten Tonermaterial mischt Geeignete Entwickler bestehen im allgemeinen zu etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent aus Trägerteilchen und zu etwa 10 bis etwa 1 Gewichtsprozent aus Tonerteilchen. Als Toner können zusammen mit den Trägerteil- chen der Erfindung die verschiedensten Stoffe verwendet werden, welche dem entwickelten Bild die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleihen und das richtige triboelektrische Verhältnis aufweisen, so daß sie mit den verwendeten Trägerteilchen zusammenpassen. Im allgemeinen können alle bekannten Tonerpulver mit den erfindungsgemäüen Trägerteilchen gemischt werden unter Bildung eines Entwicklers. Wenn das gewählte Tonerpulver mit feiromagnetischen Trägerteilchen in einer Magnetbürstenentwicklungs vorrichtung verwendet wird, haftet der Toner infolge triboelektrischer Anziehung an den Trägerteilchen. Die Trägerteilchen werden alle mit der gleichen Polarität aufgeladen, während die Tonerteilchen mit der entgegengesetzten Polarität aufgeladen werden. Wenn nun

der Träger mit einem Harztoner vermischt wird, der in der triboelektrischen Reihe weiter oben steht, so wird der Toner normalerweise positiv aufgeladen, und der

Träger wird negativ aufgeladen. Geeignete Tonerpulver werden vorzugsweise herge-

stellt, indem man ein Harzmaterial fein vermahlt und mit einem färbenden Material, z.B. einem Pigment oder einem Farbstoff, vermischt. Dann wird die Mischung einige Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen und erhitzt, bis das Harz flüssig wird und den Farbstoff

eo umhüllt Die Masse wird abgekühlt, in kleine Klumpen zerlegt und erneut fein gemahlen. Nach diesem Verfahren beträgt die Größe der Tonerpulverteilchen im allgemeinen 0,5 bis 25 μπι bei einer durchschnittlichen Größe von 2 bis 15 μιτι.

Beispiel 1 500 g eines technischen Eisenpulvers mit einem nach

einem «blichen Widerstandsmeßverfahren ermittelten Widerstand von mehr als 2400 Ohm und einer solchen Partikelgröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurde, wurden durch 3mmütiges Rohren in 1500 ml einer Lösung von 11* eines synthetischen Detergens in Leitungswasser gewaschen, dann 5ma! mit kaltem Wasser gewaschen und abdekantiert Das überschüssige Wasser wurde durch Absaugen entfernt, und das gereinigte Eisenpulver wurde mit einer dünnen, zusammenhängenden Zinkschicht in einem Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung elektroplattiert:

Zinksulfat ZnSO₄ · 7 H₂O Natriumchlorid NaCl Aluminiumsulfat Al₂(SO₄J₃ Borsäure H₃BO₃ Dextrin Wasser

ad

300 g 15 g 20g 20 g 10g 1 Liter

Am Boden des Bades wurde είπε mit Zink plattierte Stahlgitterkathode so angebracht, daß das plattierte Eisenpulver infolge der Schwerkraft in leitendem Kontakt mit der Kathode gehalten wurde. Die verwendete Anode bestand ebenfalls aus Zink. Um ein Sintern oder Zusammenbacken zu verhindern, wurde das Pulver ständig langsam gerührt Bei einer Gesamtplattierungszeit von 20 Minuten wurde der Plattierungs- strom bei 20⁰C bei 100 mA pro errechneten 6,452 cm¹ Eisenoberfläche gehalten. Dabei wurde ein Zinküberzug mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 4 bis 5 Mikron erhalten. Das dabei erhaltene, mit Zink plattierte Eisenpulver wurde dann mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen, dreimal mit wasserfreiem Isopropanol abgespült auf einer Glasplatte ausgebreitet und unter ständigem Rühren getrocknet Der Widerstand des plattierten Pulvers betrug bei einer üblichen Widerstandsmessung 7 Ohm.

Dann wurde ein 100-g-Anteil des mit Zink plattierten Eisens mit einer gleichen Menge des Ausgangsmaterials und mit einer entsprechenden Menge des mit einem Detergens gewaschenen, abgespülten und getrockneten Ausgangsmaterials ohne nachfolgende Plattierung verglichen.

Durch Mischen jedes der drei Trägermaterialien mit jeweils 3 g schwarzem Tonermaterial, das einen Nigrosin-Farbstoff (C. J. 50415) in einem Polystyrolharz-Bindemittel enthielt wurden Magnetbürstenent- wickler hergestellt Die dabei erhaltenen Entwickler würden dann einzeln in einer mit der Hand gehaltenen Magnetbürste verwendet zur manuellen Entwicklung eines negativ aufgeladenen elektrostatischen latenten Bildes auf einem einen organischen Photoleiter enthaltenden ßlektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial. Alle drei Entwickler lieferten ein Bild, das mit Zink beschichtete Trägerpulver ergab jedoch Bilder mit einer besseren Vollentwicklung großer Flächen, einer besseren Dichte und einer besseren Gesamtbildqualität als die beiden anderen Trägermaterialien.

Beispiel 2

200 g eines technischen, kugelförmigen Eisenpulvers, das durch Einsprühen von geschmolzenem Eisen in Wasser hergtsteUt wurde und eine solche Partikelgröße aufwies, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,101 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zurückgehalten wurde, wurden mit einer dünnen zusammenhängenden Nickelschicht überzogen. Vor dem Beschichten hatten die Ausgangsträgerpartikeln einen nach einem üblichen Widerstandsmeßverfahren ermittelten Widerstand von 1,6 * 16⁶ Ohm, Die Trägerpartikeln wurden durch 30minütiges stromloses Plattieren bei etwa 95° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit Nickel überzogen:

15

Nickelchlorid NiCl2 · H2O	ad	67,5 g
Natriumeitrat
Na3C6H5O7 · 2 H2O	123,0 g
Ammoniumchlorid NH4Cl	75,0 g
28%ige Ammoniaklösung	150,0 ml
Natriumhypophosphit
NaH2PO2 - H2O	16,5 g
Wasser	1500,0 ml

20 Das mit Nickel plattierte Pulver wurde dann sechsmal mit kaltem Wasser gewasche:, dreimal mit Äthanol abgespült zur Entfernung des Alkohols durch einen Trichter aus gesintertem Glas filtriert und zum Trocknen auf einem sauberen Papier ausgebreitet Bei diesem Verfahren erhielt man eine Nickelschicht mit einsr durchschnittlichen Dicke von etwa ¹M Mikron. Nach dem Beschichten betrug der nach einem üblichen Widerstandsmeßverfahren ermittelte Widerstand des trockenen Pulvers 0,5 Ohm.

Dann wurden 800 g des mit Nickel plattierten Eisens und eine gleiche Menge des unbeschichteten Eisen-Ausgangsmaterials zur Herstellung von zwei Entwicklerzusammensetzungen verwendet wobei jede der beiden Proben mit 24 g eines schwarzen pigmentierten Polystyroltonerpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron vermischt wurde. Die beiden Entwickler wurden wie im Beispiel 1, diesmal jedoch unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, motorbetriebenen Magnetbürsten-Blldent vicklervorrichtung getestet Diese Vorrichtung war eine solche des in der US-Patentschrift 30 03 462 beschriebenen allgemeinen Typs, und sie bestand aus einem motorbetriebenen, nichtmagnetischen, rotierbar angebrachten Zylinder mit einer auf der Innenseite angebrachten magnetischen Einrichtung. Dieser Zylinder war so angeordnet, daß ein Teil seiner Oberfläche beim Rotieren in einen Vorratsbehälter mit der Entwicklerzusammensetzung eintauchte. Der Vergleichsentwickler lieferte qualitativ schlechte Bildkopien und ungleichmäßige große Flächen. Der aus dem mit Nickel beschichteten Eisen hergestellte Entwickler lieferte Bilder mit einer beträchtlich besseren Gesamtqualität mit einer guten Bilddichte und einer guten Entwicklung proSer Flächen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch ein technisches Elektrolyt-Ewenpulver verwendet wurde, das eine solche Partikelgröße¹ aufwies., daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurde. Die dabei erhaltene Nickelplattierungsschicht hattr eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,85 bis 0,9 Mikron. Der Amangswiderstand des Materi&ls betrug 600 000 Ohm. Nach dem Plattieren verringerte sich der

Widerstand, wie durch übliche Widerstandsmessung ermittelt wurde, auf 7 Ohm. Das Ausgangsmaterial und das mit Nickel plattierte Trägermaterial wurden wie im Beispiel 2 zur Herstellung von Entwicklern verwendet und getestet. Die das mit Nickel plattierte Trägermaterial enthaltende Entwicklerzusammensetzung lieferte qualitativ bessere Bilder als das im Beispiel 2 verwendete, mit Nickel plattierte, kugelförmige Eisenpulver. Außerdem war es möglich, die Entwicklungsgeschwindigkeit (die Geschwindigkeit der relativen Bewegung to des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in bezug auf die Magnetbürste) auf e»wa das 3fache der mit dem Ausgangs-Eisenträgermaterial erzielbaren Entwicklungsgeschwindigkeit zu steigern, ohne daß eine merkliche Abnahme des Entwicklungsgrades und der is Gleichmäßigkeit der Vollentwicklung großer Flächen festgestellt wurde.

Beispiel 4

20

Die plattierten Trägermaterialien der Beispiele I und 2 wurden mit den entsprechenden nicht plattierten Ausgangs-Trägermaterialien verglichen, um ihre Neigung zur Ablagerung von Schaum auf der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zu ermitteln. Die verschiedenen Trägermaterialien wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung getestet. Alle vier Trägermaterialien wurden zuerst allein in der Vorrichtung getestet, und dann wurde jedes der Trägermaterialien in Mischung mit 3 Gewichtsprozent eines gefärbten Tonermaterials wie im Beispiel 1 getestet. Bei jedem Test lief der Zylinder mit einer linearen Geschwindigkeit von 671 cm pro Minute um, und jede gebildete Magnetbürste war 15 Minuten lang mit einem eiektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt. Die beiden nicht plattierten Eisenträger (Vergleichsmaterialien 1 bzw. 2) hinterließen sowohl beim Test mit Toner als auch beim Test ohne Toner eine sehr zähe Ablagerung von schwarzem Material, das offensichtlich eine Mischung aus Schmutz und kleinen Stucken Eisen, die sich von den Trägern abgelöst hatten, darstellte. Das Vergleichsmaterial 1 schien etwas mehr Schaum zu ergeben als das Vergleichsmaterial 2. Die mit Zink uno Nickel beschichteten Träger hinterließen jedoch bei dem obigen Test keine sichtbaren Ablagerungen. Die vier Träger wurden erneut getestet, wobei diesmal jedoch 5 Gewichtsprozent des Toners des Beispiels 1 verwendet wurden. Die Träger-Vergleichsmaterialien zeigten wiederum eine beträchtliche Schaumbildung, während die beschichteten Träger keine Neigung zur Schaumbildung aufwiesen.

Beispiel 5

Der mit Nickel plattierte Eisenträger des Beispiels 3 wurde zur Herstellung einer Entwicklerzusammensetzung verwendet, wobei 96 Gewichtsprozent des überzogenen Eisens mit 4 Gewichtsprozent des schwarzen Toners des Beispiels 1 vermischt wurden. Dann wurde die Entwicklerzusammensetzung in der in Beispiel 4 genannten Schaumtestvorrichtung 25 Tage lang täglich einem Schaumtest von 8 Stunden unterzogen. Das Aussehen des Entwicklers änderte sich nicht, auch wurde der Toner nicht von dem Trägermaterial abgestoßen und auch die Entwicklungseigenschaften blieben unverändert Dann wurde der Test wiederum unter Verwendung des Vergleichsentwicklers des Beispiels 3 wiederholt, und nach etwa 3tägiger Versuchsdauer in der Schaumtestvorrichtung begann der Toner abgestoßen zu werden, so daß ernste Schwierigkeiten auftraten.

Beispiel 6

1200 g eines Schwamm-Eisenpulvers mit einer solchen Partikelgröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurde, wurden unter Rühren in einen 4-1-Becher gegeben, der 2000 ml einer 5%igen Schwefelsäurelösung von 20°C enthielt. Das Rühren wurde I Minute lang fortgesetzt, und danach ließ man das Eisen 10 Sekunden lang sich absetzen. Die verbrauchte Säurelösung wurde dekantiert, und das Eisen wurde zweimal mit je 2500 ml Wasser von 5^C gewaschen und dekantiert, wobei nach jeder Zugabe gut gerührt wurde und man sich das Eisenpulver vor dem Dekantieren der obenstehenden Flüssigkeit 10 Sekunden lang absetzen ließ. Die Säurebehandlung wurde wiederholt und anschließend sechsmal durch Dekantieren gewaschen. Das gereinigte, feuchte Eisenpulver wurde dann unter ständigem Rühren in 2500 ml destilliertem Wasser bei 20°C aufgeschlämmt, während über einen Zeitraum von 90 Sekunden eine durch Lösen von 18 g Silberchlorid in

1 I eines üblichen Fixierbades bei 20⁰C hergestellte Silberplattierungslösung zugegeben wurde. Nach der Zugabe des Silberchlorids wurde das Rühren wei'ere

2 Minuten lang fortgesetzt, danach wurde die obensteheride Flüssigkeit abgezogen, und das versilberte Eisen wurde fünfmal mit 250-ml-Portionen Wasser und dann dreimal mit 1000-ml-Portionen denaturriertem Äthanol gewaschen. Der zurückbleibende Alkohol wurde durch Absaugen und anschließendes Trocknen an der Luft der Trägerpartikeln aiif eine Glasplatte entfernt. Bei diesem Verfahren erhielt man eine durchschnittliche Silberschichtdicke von mehr als etwa 1 Mikron. Das «rockene, mit Silber beschichtete Eisenpulver war dunkelgrau gefärbt und hatte einen durch übliche Widerstandsmessung ermittelten Widerstand von 0,2 Ohm. Das Ausgangsmaterial oder das unbeschichtete Material hatte einen durch übliche Widerstandsmessung ermittelten Widerstand von etwa 5000 Ohm. Das Ausgangsmaterial und das mit Silber beschichtete Material wurden dann jeweils wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Entwicklerzusammensetzung und zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes verwendet. Bei Verwendung eines das mit Silber beschichtete Trägermaterial enthaltenden Entwicklers wurden erheblich bessere Vollentwicklungseigenschaften für große Flächen und erheblich bessere Bilddichten erzielt als be^; Verwendung des das nicht beschichtete Ausgangsträgermaterial enthaltenden Entwicklers.

Beispiel 7

2 kg eines reduzierten Eisenpulvers mit einer solchen Teilchengröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurde, wurden zu 150X) ml einer 5%igen Chlonvasserstoffsäurelösung zugegeben, gerührt und durch Dekantieren mit Wasser bei etwa 5° C gewaschen. Dann wurde das feuchte Pulver zu 2500 ml eines stromlosen Kupferplattierungsbades der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 20⁰C zugegeben:

Lösung A

Natriumkaliumtartrat-tetrahydrat

Natriumhydroxyd

KupfersuFat-tetrahydrat

Natriumcarbonat-Monohydrat

Dinatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure

Wasser

erzielt.

Lösung B

37%ige Formaldehyd'ösung
Wasser

ad

ad

200 g
60 g
40 g
40 g

6g
1 Liter

150 ml
1 Liter

Gleiche Teile der Lösungen A und B wurden miteinander vermischt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd bzw. HCI auf 11,8 eingestellt. Das Pulver wurde in dem Bad 10 Minuten lang ständig gerührt, wobei während dieser Zeit die graue Eisenoberfläche mit einer glänzenden orangen Kupferschicht bedeckt wurde. Dann wurde das Plattierungsbad abdekantiert, und das feuchte Pulver wurde fünfmal durch Dekantieren mit Wasser von etwa 5°C und dann dreimal mit denaturiertem Äthanol gewaschen. Das feuchte Pulver wurde auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur unter ständigem Mischen getrocknet. Dann wurde das trockene Pulver einer üblichen Widerstandsprüfung unterzogen, wobei ein Widerstandswert von 0,8 Ohm ermittelt wurde. Die Kupferplattierung besaß eine gute Abriebfestigkeit nach IFminütigem ständigem Rühren von 24 g Trägermaterial in einem 113-g-Glasgefäß. Nach dem Rühren hatte sich der Widerstandswert nicht wesentlich geändert, und das Pulver hatte noch die orange Farbe. Anschließend wurden 100 g der überzogenen Trägerpartikeln mit 4 Gewichtsprozent eines Tonerpulvers, das Nigrosin (C. J. 50 415) und ein Styrol enthaltendes Polymerisat enthielt, gemischt Das Tonerpulver hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 6 bis etwa 10 Mikron. Die erhaltene Entwicklerzusammensetzung wurde dann zur Entwicklung negativer, elektrostatischer, latenter Bilder auf einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dabei wurde eine qualitativ gute Vollentwicklung großer Bildflächen

Tabelle Beispiel 8

1 kg reduziertes Eisenpulver mit einer solchen Partikelgröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,10 mm zurückgehalten wurde, wurde dreimal mit 1000 ml

ίο denaturiertem Äthanol gewaschen und unter ständigem Mischen bei Raumtemperatur getrocknet. Eine 300-g-Probe wurde als Vergleichsmaterial zurückbehalten. Eine zweite 300-g-Probe wurde mit Kupfer plattiert, indem diese innerhalb eines Zeitraumes von 15 Sekunden in den Strudel von 500 ml einer stark gerührten 2%igen Kupfersulfatlösung bei 21°C gegeben wurde, die mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer so schnell gerührt wurde, daß eine gleichmäßige Dispersion des Pulvers ohne Absetzen erzielt wurde. Nach 2minütiger Behandlung ließ man das mit Kupfer plattierte Pulver sich absetzen, die obenstehende Flüssigkeit wurde abgezogen, und das feuchte Pulver wurde viermal mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man das Pulver nach jeder Zugabe von Wasser sich absetzen ließ und das Wasser danach abzog. Das feuchte Pulver wurde viermal mit denaturiertem Äthanol gewaschen, und der überschüssige Alkohol wurde nach dem letzten Waschen durch Absaugen entfernt Das feuchte Pulver wurde dann unter ständigem Mischen auf einer Glasplatte an der Luft getrocknet und ergab 294 g eines orangebraunen Pulvers. Eine dritte 300-g-Probe des Eisens wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen stromlosen Plattierverfahren mit Nickel plattiert.

Danach wurden die drei Proben auf ihre elektrischen Eigenschaften und auf die Haftung der Kupfer- und Nickelplattierungen hin untersucht. Dieser Test bestand darin, daß 24-g-Proben der drei Pulver in getrennte 113-g-Glasgefäße, die verschlossen und mit der Hand heftig geschüttelt wurden, gebracht wurden. Dann wurden vor dem Schütteln des Pulvers und nach 1-, 2-, 4-, 8- und 16minütigem Schütteln die Widerstandswerte der Pulver nach dem obengenannten üblichen Widerstandsmeßverfahren ermittelt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Trägermaterial

Widerstand in Ohm bei 0 Min. 1 Min.

2 Min.

4 Min.

8 Min.

16 Min.

Vergleichsmaterial 2600 2400 2700 3000 2600 2500

Verkupfertes Material 2 5 18 80 210 2600

Vernickeltes Material 3 4 2 6 4 5

Nach nur lminütigem Schütteln und bei den folgenden längeren Schüttelzeiten bildete das verkupferte Eisen eine beträchtliche Menge von sehr fein verteiltem Material, das einen braunen Rückstand zurückließ, wenn man das Pulver über ein schräges rauhes weißes Blatt Papier rieseln ließ. Keines der anderen Trägermaterialien, weder das Vergleichs-Eisenmaterial noch das vernickelte Eisenmaterial zeigte eine ähnliche Anhäufung solcher feiner Partikeln. .

Anschließend wurden die drei Trägermaterialien zur Herstellung von Entwicklerzusammensetzungen verwendet, die aus 100 g Trägermaterial im Gemisch mit jeweils 5-g-Mengen eines schwarzen Tonerpulvers auf Polystyrolbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 Mikron bestanden. Die einzelnen Entwicklerzusammensetzungen wurden 20 Minuten lang in einem 226-g-Glasgefäß geschüttelt, um die während der Herstellung und kurzen Verwendung eines geeigneten triboelektrischen Entwicklers erfolgende Bewegung zu simulieren. Dann wurden die drei Entwickler in einer manuellen Magnetbürste zur Entwicklung negativer elektrostatischer latenter Bilder auf einem Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter verwendet Der aus dem vernickelten Träger hergestellte Entwickler lieferte eine vollständigere Durchentwicklung der großen Flächen und ergab eine bessere

Bildqualität als die beiden anderen Entwickler. Der Nickel enthaltende Entwickler lieferte ebenfalls einen im allgemeinen klaren Untergrund, und er war weniger empfindlich gegenüber Änderungen der Vorspannung. Die Gesamtqualität der mit dem verkupferten Träger erhaltenen Kopien war nicht besser als diejenige der mit dem unbehandelten Eisenträger erhaltenen Kopien. Außerdem zeigte eine Prüfung der Kopien mit einer Vergrößerungslinse zahlreiche unerwünschte feine Kupferpartikeln im Untergrund und um die Kanten des unter Verwendung des verkupferten Trägers gebildeten entwickelten Bildes. Das vorstehende Beispiel zeigt, daß es sehr wichtig ist, daß die Trägerpartikeln einen elektrisch leitfähigen Überzug in Form einer zusammenhängenden, festhaftenden Schicht aufweisen.

Beispiel 9

Die folgenden vier magnetischen Pulver wurden zur Herstellung erfindungsgemäßer Trägerpartikeln verwendet. In diesen Verfahren wurden jeweils 100 g der nachfolgend aufgezählten Pulver verwendet, die eine solche durchschnittliche Teilchengröße aufwiesen, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurden. Vor der Beschichtung wurde durch eine übliche elektrische Widerstandsmessung der elektrische Widerstand jedes Pulvers bestimmt, der einen Wert von mehr als 1 Megohm aufwies.

1. Eisenpulver aus kugelförmigen Perlen, hergestellt durch Einsprühen von geschmolzenem reinem Eisen in kaltes Wasser unter Bildung eines isolierenden Oxydpulverüberzugs.

2. Pulver aus einem weichen Ferritmaterial, das zu 48% aus MnO-Fe₂O₃ und zu 52% aus ZnO-Fe₂O₃ besteht.

3. Ferromagnetisches Chrom(II)-oxid, granuliert mit 6% einer Hamstoff-Formaldehyd-Präpolymerisatdispersion; nach der Granulation auf eine geeignete Größe, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte, wurde das getrockte Pulver durch Infrarot-Bestrahlung ausgehärtet.

4. Trägerpulver, bestehend zu 85 Gewichtsprozent aus kolloidalem feinem Carbonyleisenpulver, das in 15 Gewichtsprozent Polyvinylacetat dispergiert ist, wie es in der französischen Patentschrift 15 30 241 und der deutschen Offenlegungsschrift 15 97 822 beschrieben wird.

Jedes der vier isolierenden Kernmaterialien wurde durch Eintauchen und langsames Rühren in 125 ml einer 2%igen Zinn(II)-chlorid-Lösung, die 0,5% Chlorwasserstoffsäure enthielt, bei 30⁰C mit einer oxydationsbeständigen, elektrisch leitfähigen Nickelaußenschicht versehen. Nach 2minütiger Behandlung wurde die Lösung durch Dekantieren entfernt, das Pulver wurde dreimal mit Leitungswasser von 30⁰C gewaschen und dann mit 125 ml einer 0,25%igen Palladiumchloridlösung, die 0,5% Chlorwasserstoffsäure enthielt, bei 30°C vermischt. Das Rühren wurde 2 Minuten lang fortgesetzt, anschließend wurde fünfmal mit 200-ml-Portionen Wasser von 30⁰C gewaschen und dekantiert. Die feuchten Partikeln, die eine kataiy'ische Schicht aus Palladium, das nach dem oben angegebenen Verfahren niedergeschlagen wurde, enthielten, wurden unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens durch stromlose Ablagerung mit Nickel plattiert Narh der Nickelplattierung der oben angegebenen Kernmaterialien wurde jeweils eine 15-g-Probe nach dem oben angegebenen allgemeinen Widerstandsprüfverfahren getestet, und es wurde gefunden, daß sie einen Widerstand von 2 Ohm oder weniger aufwiesen. ~

Mit jedem der oben angegebenen Trägermaterialien wurde dann eine Magnetbürstenentwicklerzusammensetzung hergestellt, die zu 96 Gewichtsprozent aus Trägerpartikeln und zu 4 Gewichtsprozent aus schwarzen Tonpartikeln auf Polystyrolbasis mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 10 Mikron bestand. Ein Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter wurde mit Hilfe einer Corona-Entladungsquelle negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet und mit einer Hand-Magnetbürste unter Verwendung einer der obengenannten Entwicklerzusammensetzungen entwickelt. Ein entwickeltes Bild wurde mit Hilfe einer Negativ-Corona auf ein weißes geleimtes Papier übertragen. Dieses Verfahren wurde für jede der die beschichteten Träger enthaltenden Entwicklerzusammensetzungen wiederholt und danach nochmals wiederholt unter Verwendung der vier unbeschi^hteten isolierenden Kernmaterialien als Träger. Die die erfindungsgemäßen Träger enthaltenden Entwickler lieferten Bilder mit einer guten Vollentwicklung großer Flächen und einer ausgezeichneten Gesamtqualität des Bildes, während die Vergleichsentwickler Bilder mit sehr niedriger Dichte und ungleichmäßiger Entwicklung in den Bereichen mit großer Fläche und im allgemeinen eine schlechtere Gesamtqualität des Bildes lieferten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Pulverförmiger Träger für einen elektrophotographtschen Magnetbürstenentwickler, dessen Trä- s gerteilchen aus einem magnetischen Kern aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehen, der mit einer Schicht aus Cadmium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zink, vorzugsweise Nickel, oder aus Legierungen der genannten Metalle überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung aufgebracht worden ist

   2, Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zwischen V20 und 100 um dick ist

   3, Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Kerne einen Durchmesser zwischen 40 und 120 μπι haben.