DE1901643A1

DE1901643A1 - Triboelektrische Traegerpartikel

Info

Publication number: DE1901643A1
Application number: DE19691901643
Authority: DE
Inventors: Miller Howard Anthony
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-01-19
Filing date: 1969-01-14
Publication date: 1969-09-04
Also published as: FR2000419A1; BE726806A

Description

Triboelektrische Trägerpartikel

Die Erfindung betrifft triboelektrische Trägerpartikel zum Aufbringen von elektroskopischen Tonerteilchen auf auf elektrostatischem Wege erzeugte Ladungsmuster, sowie deren Verwendung zur Herstellung von elektroskopischen Entwicklern.

Die bekannten elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Bildern, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 221 776,

2 277 013,. 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648,

3 220 324, 3 220 831 und 5 220 833 beschrieben werden, haben in der Regel die Verfahrensmerkmale gemeinsam, daß zunächst durch bildmäßige Belichtung mit Hilfe elektromagnetischer Strahlen in einem photοleitfähigen, normalerweise isolierend wirkenden Aufzeichnungsmaterial ein latentes, elektrostatisches Ladungsbild erzeugt und dieses anschließend mit Hilfe eines geeigneten Entwicklers sichtbar gemacht wird.

Der gegebenenfalls aus einem Gemisch bestehende Entwickler kann mit dem latenten, auf elektrostatischem Wege erzeugten Ladungsmuster in üblicher bekannter Weise, z. B. mit Hilfe des sog. Magnetbürstenverfahrens, in Kontakt gebracht werden. Zur Durchführung der Magnetbürstenentwicklung wird in der Regel eine aus

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einem nicht-magnetischen, rotierbar ausgebildeten, im Innern einen fest montierten Magneten enthaltenden Zylinder bestehende Entwicklungsvorrichtung, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 003 beschrieben wird, verwendet. Eine derartige Entwicklungsvorrichtung ist in der Weise ausgebildet, daß der rotierende Zylinder jeweils mit einem Teil seiner Oberfläche mit dem in einem Vorratsbehälter befindlichen Entwicklergemisch in Berührung kommt, indem er z. B. mit einem Teil seiner Oberfläche in das Entwicklergemisch eintaucht, wobei die Entwicklerteilchen magnetisch an die überfläche des Zylinders angezogen werden. Sobald sich das Entwicklergemisch im Wirkungsbereich des von dem im Innern des Zylinders befindlichen Magneten erzeugten Magnetfeldes befindet, ordnen sich die einzelnen Entwicklerteilchen zu einer eine Bürste bildenden borstenähnlichen Anordnung, wobei die Anordnung der einzelnen Borsten dem Verlauf der magnetischen Feldlinien entspricht, d. h., daß die borstenähnlichen Entwicklerteilchen in der Gegend der Magnetpole aufrechtstehen und außerhalb des Wirkungsbereiches der Pole praktisch flach auf der Zylinderoberfläche aufliegen. Das auf der Zylinderoberfläche in Form einer Bürste anhaftende Entwicklergemisch wird dann auf das sichtbar zu machende latente Bild übertragen, indem der rotierende Zylinder mit dem das Ladungsmuster tragenden Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht wird. Im Verlaufe einer Umdrehung wird somit von dem rotierenden Zylinder Entwicklergemisch aus dem Vorratsbehälter entnommen und in bürstenähnlicher Anordnung auf das latente Bild übertragen, worauf der Oberschuß an Entwicklergemisch im Vorratsbehälter wieder abgestreift wird, soidaß dem das Ladungsmuster tragenden Aufzeichnungsmaterial dauernd frisches Entwicklergemisch zugeführt wird.

Zur Durchführung der Magnetbürstenentwicklung latenter elektrostatischer Ladungsmuster hat sich als Entwickler ein triboelektrisches Gemisch aus feinteiligen, aus gefärbten oder pigmentierten thermoplastischen Kunststoffharzen bestehenden Tonerteilchen

^r leicht

und gröberen Trägerpartikeln aus einer iksskftxetK magnetischen Substanz, z. B. "abgeschliffenem chemischem Eisen", d.h. Eisenfeilspänen, reduzierten Eisenoxydteilchen and dergl. als geeignet

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erwiesen. Nachteilig ist jedoch, daß Eisen und entsprechende ferromagnetische Trägersubstanzen eine relativ hohe Dichte aufweisen, so daß diese Trägerpartikel oftmals auf dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial in unerwünschter Weise zurückgehalten werden oder zu einer übermäßig starken Abnutzung der mehrfach verwendbaren photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials führen, so daß die Qualität der erhaltenen Bilder dadurch beeinträchtigt wird. Im übrigen haben sich die sehr hohen Dielektrizitätskonstanten, die bei Verwendung von Entwicklern, hergestellt aus festen Eisenteilchen als Trägerpartikel, beobachtet wurden, als sehr nachteilig für die Erzielung einer Randgebietsentwicklung (fringing development) erwiesen.

Es wurde daher bereits versucht, die Dichte der magnetiäerbaren Trägerpartikel zu vermindern und deren Konzentration zu verringern, indem ein leichterer Stoff, z. B. ein Kunststoffhar.z, in den Trägerpartikel gleichförmig dispergiert oder auf diesen in Form eines Überzugs aufgebracht wurde. Zur wirksamen Herabsetzung der Dichte von z. B. Eisenteilchen sind jedoch so große Mengen an leichtem Stoff notwendig, daß die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Trägerpartikel ernsthaft darunter leiden, so daß Störungen bei der Durchführung der Magnetbürstenentwicklung auftreten.

Nachteilig ist ferner, daß es relativ schwierig ist, Trägerpartikel aus Eisen und entsprechenden schwach magnetischen Substanzen mit vorteilhaften Oberflächeneigenschaften in den zur erfolgreichen Durchführung der Magnetbürstenentwicklung erforderlichen Formen und Abmessungen herzustellen.

Aus der USA-Patentschrift 2 939 804 sind auch bereits druck- und hitzeempfindliche Tonerteilchen bekannt, die einen aus einer thermoplastischen Substanz bestehenden Kern sowie eine auf den Kern aufgebrachte dünne, nicht zusammenhängende Schicht aus kupferhaltigem Palladium, die mit einer zusammenhängenden Deck-

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schicht aus Nickel überzogen ist, aufweisen. Diese bekannten Tonerteilchen können auf dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial zerstoßen und durch Einwirkung von Wärme gehärtet werden. Im Gegensatz zu den Trägerpartikeln nach der Erfindung brauchen sie nicht magnetisch zu sein, müssen jedoch einen sehr dünnen Überzug aus einem Metall aufweisen, das seine Farbe bei der Einwirkung von Hitze und Druck ändert.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung von elektroskopischen Entwicklern geeignete Trägerpartikel mit den verschiedensten Formen, Abmessungen und Oberflächeneigenschaften anzugeben, deren Dichte und magnetischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise beliebig aufeinander abgestimmt sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß triboelektrische Trägerpartikel aus einem beliebig geformten leichten Kern mit einem darauf aufgebrachten ferromagnetischen Oberzug bestimmter physikalischen Eigenschaften leicht sind und nur eine geringe Dichte aufweisen,von einem Magneten fest angezogen werden, ohne selbst dabei permanent magnetisch zu werden, und in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung der Magnetbürstenentwicklung geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind triboelektrische Trägerpartikel zum Aufbringen von elektroskopischen Tonerteilchen auf auf elektrostatischem Wege erzeugte Ladungsmuster, die gekennzeichnet sind durch einen Kern aus einer nicht-magnetischen Substanz geringer Dichte und mindestens einer auf dem Kern aufgebrachten, dünnen, zusammenhängenden Schicht aus einer ferromagnetischen Substanz.

Die die triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung kennzeichnende Schicht aus der ferromagnetischen Substanz ist relativ dünn, stark leitfähig sowie von zusammenhängender Struktur und kann auf den Kern aus der nicht-magnetischen Substanz geringer Dichte nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Elektroplattierung, ohne Anwendung elektrischen Stroms oder auf chemischem Wege erfolgende Ablagerung oder durch Aufdampfen im Vakuum

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aufgebracht werden. Demgegenüber können die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile nicht erhalten werden, wenn die ferromagnetische Substanz auf dem Kern keine zusammenhängende Schicht bildet, wie dies z. B. bei einem auf dem Kern aufgebrachten Oberzug aus feinteiligem Eisenpulver oder einer anderen sehr feinteiligen ferromagnetischen Substanz der Fall ist. Ebensowenig weisen Trägerpartikel, die vergleichbare oder auch größere Mengen an ferromagnetischer Substanz in Form einer im Partikelkern gleichmäßig verteilten Dispersion enthalten, entsprechend hohe magnetische Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Trägerpartikel auf.

Die zusammenhängende Schicht aus der ferromagnetischen Substanz kann die Außenschicht der Trägerpartikel nach der Erfindung darstellen, oder sie kann zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der Trägerpartikel, z. B. der Leitfähigkeit oder der triboelektrischen Eigenschaften, mit einer Deckschicht versehen sein. Die Deckschicht kann aus üblichen bekannten filmbildenden Verbindungen, z. B. polymeren Verbindungen, bestehen.

Der Kern der triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung kann aus üblichen bekannten, nicht-magnetischen Substanzen geringer Dichte bestehen, z. B. aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Polymeren, beispielsweise Bernstein, Schellack, Karayagummi, Tragantgummi, Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polycarbonaten und Mischpolymerisaten, ferner aus pigmentierten oder mit Füllstoffen versehenen Polymeren, beispielsweise aus Gemischen von Kunststoffharzen mit Ruß oder Holzmehl, ferner aus mit Polymeren imprägnierten Papierfasern, aus keramischen Stoffen, beispielsweise aus Porzellan, Siliciumcarbid oder Glas, aus pulverisierten anorganischen Mineralien, z. B. Kalkstein oder Quarz, sowie aus anorganischen Salzen, z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Calciumcarbonate Als geeignet haben sich ferner die verschiedensten in Teilchenform vorliegenden Stoffe erwiesen, z, B. Sägemehl, Zucker, Hartgummi, Papier und dergleichen.

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Die zur Herstellung der Partikelkerne geeigneten, in der Regel nicht-magnetischen Substanzen sind in den meisten Fällen keine Metalle· Gegebenenfalls können jedoch auch Metalle geringer Dichte, z. B. Aluminium oder Magnesium verwendet werden.

Die zur Herstellung der Partikelkerne verwendeten Substanzen werden von Fall zu Fall danach ausgewählt, wie groß ihre Dichte ist und mit welcher Leichtigkeit sie sich in Körner geeigneter Große, Form und Oberflächenbeschaffenheit verarbeiten lassen. Es haben sich Kornformen der verschiedensten Ausgestaltung als geeignet erwiesen. So können z. B, die den Kern bildenden Körner von symmetrischer Gestalt, z. B. kugelförmig oder kubisch, sein oder sie können in Form kurzer Fäden oder flacher Scheiben vorliegen. In der Regel haben sich glatte Oberflächen der Körner als besonders vorteilhaft erwiesen. Gegebenenfalls kann jedoch zur Verbesserung der Adhäsion der auf den Kern aufzubringenden ferromagnetischen Schicht eine oberflächliche Rauheit der Kernoberfläche von Vorteil sein.

Mit zur Herstellung von Partikelkernen geeigneten Substanzen "geringer Dichte" werden Substanzen mit einer geringeren Dichte als der des Eisens bezeichnet. Als besonders vorteilhaft haben sich Substanzen mit einer Dichte von unter etwa 4 erwiesen.

Die triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung können ferromagnetische Schichten verschiedener Stärke aufweisen. Schichten mit einer Stärke von 1 bis 10%, vorzugsweise von 1 bis 5% des durchschnittlichen Durchmessers der Partikelkerne haben sich wegen ihrer guten magnetischen Eigenschaften bei nur geringer Dichtezunahme gegenüber den Überzugs freien Partikelkernen als vorteilhaft erwiesen. Wird z. B. ein kugelförmiger Kern aus einem Kunststoffharz mit einer Dichte von 1 in einer Stärke von 1% des Durchmessers des Kernes mit einer Schicht aus Eisen mit einer Dichte von 7,0 versehen, so weist das erhaltene magnetisierbar Trägerpartikel eine Dichte von etwa 1,17 auf. Beträgt unter sonst gleichen Vo-raussetzungen die Stärke der Schicht 51 des Durchmessers des

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Kernes, so weist das erhaltene Trägerpartikel eine Dichte von etwa 1,85 auf.

Zur Herstellung der triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung kann die Schicht aus der ferromagnetischen Substanz auf den Partikelkern nach den zur Herstellun^zusammenhängender Schichten geeigneten üblichen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Aufdampfen im Vakuum, mit Hilfe ohne Anwendung elektrischen Stromes durchgeführter Plattierungsverfahren oder durch Elektroplattierung.

Zur Herstellung der ferromagne tischen Sjchicht sind die üblichen bekannten magnetisierbaren Substanzen geeignet. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Substanzen, die einen niedrigen Restmagnetismus aufweisen, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen, zu verwenden.

Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung ungewöhnlich stark magnetisierbarer Trägerpartikel die ferromagnetische Substanz auf dem Partikelkern eine zusammenhängende Schicht bilden muß. Wird z.B. der Kern geringer Dichte mit einer nicht zusammenhängenden Schicht aus einer ferromagnetischen Substanz versehen, z. B. durch BLeschichten des Partikelkernes mit einer Dispersion aus fein verteiltem Eisen in einer geringen Menge eines aus einem Polymeren bestehenden Bindemittels oder durch anderweitiges Aufbringen von einzelnen Teilchen einer ferromagnetischen Substanz, so werden Trägerpartikel erhalten, die die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile nicht aufweisen.

Die triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung können eine oder mehrere, nach gleichen oder voneinander verschiedenen Beschichtungsmethoden aufgebrachte dünne Schichten aus ferromagnetischen Substanzen aufweisen. Enthalten sie mehrere ferromagnetische Schichten, so können diese einander benachbart oder durch sehr dünne Zwischenschichten voneinander getrennt sein. So kann

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ζ. B. auf eine ohne Anwendung elektrischen Stromes auf den Partikelkern aufgebrachte Schicht aus Kobalt durch Elektroplattierung eine Schicht aus Eisen aufgebracht werden, ferner kann auf eine im Vakuum aufgedampfte dünne katalytische Schicht aus Eisen ohne Anwendung elektrischen Stromes eine Schicht aus einer Nickel-Kobalt· legierung aufgebracht werden, oder es kann auf eine im Vakuum aufgedampfte Schicht aus Eisen durch chemische Ablagerung eine Schicht aus Kupfer aufgebracht und auf die erhaltene Kupferschicht durch Eisenplattierung eine Schicht aus Eisen aufgebracht werden.

Die triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung können verschieden groß sein. Als zweckmäßig haben sich Trägerpartikel mit einer Größe von etwa 1,27 bis 0,038 mm, vorzugsweise von etwa 0,635 bis 0,076 mm, erwiesen. Die geeignete Partikelgröße hängt von dem zu entwickelnden elektrostatischen Ladungsmuster ab. Mit Trägerpartikeln vergleichsweise geringerer Größe können die latenten Bilder zu Bildern mit vergleichsweise höherer Auflösung entwickelt werden.

Zur Herstellung elektroskopischer Entwickler werden die Trägerpartikel nach der Erfindung mit geeigneten elektroskopischen Tonerteilchen vermischt. Als Tonerteilchen haben sich die verschiedensten, den Trägerpartikeln angepaßte triboelektrische Eigenschaften aufweisende Substanzen, die dem zu entwickelnden Bild die erforderlichen physikalischen Eigenschaften verleihen, als geeignet erwiesen. Die Trägerpartikel werden deshalb als triboelektrische Trägerpartikel bezeichnet, weil zwischen ihnen und den mit ihnen vermischten Tonerteilchen eine triboelektrische Anziehung erfolgt. In der Regel können zur Herstellung der elektroskopischen Entwickler die üblichen bekannten Tonerteilchen verwendet werden. So können z. B. eine Schicht aus Eisen aufweisende triboelektrische Trägerpartikel nach der Erfindung mit den üblichen bekannten Tonerteilchen, die in der sog. triboelektrischen Reihe über dem Eisen stehen¹, vermischt werden und mit dem erhaltenen elektroskopischen Entwickler können latente Bilder auf einer

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negativ geladenen Oberfläche zu direktpositiven Bildern, sowie latente Bilder auf einer positiv geladenen Oberfläche zu Umkehrbildern entwickelt werden. Werden demgegenüber die eine Eisenschicht aufweisende Trägerpartikel mit Tonerteilchen, die in der triboelektrischen Reihe unter dem Eisen stehen, vermischt, so eignet sich der erhaltene elektroskopische Entwickler zur Entwicklung von Umkehrbildern auf einer negativ geladenen Oberfläche sowie zur Entwicklung von direktpositiven Bildern auf einer positiv geladenen Oberfläche.

Die zur Herstellung der elektroskopischen Entwickler verwendeten Tonerteilchen können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, z» B. durch Mikronisieren polymerer Verbindungen, z. B. von Kunststoffharzen, und Vermischen der erhaltenen mikronisierten Polymerisate mit färbenden Substanzen, z. B, Farbstoffen oder Pigmenten. Das erhaltene Gemisch wird zweckmäßig mehrere Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen und erhitzt, so daß die polymeren Verbindungen in einen fließfähigen Zustand versetzt werden und in Form einer Schmelze die färbenden Substanzen umschließen. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Tonermasse in kleine Klumpen gebrochen, worauf die erhaltenen Klumpen in der Regel zu Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 25 y bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 15 y mikronisiert werden*

Die zur Herstellung der elektDskopischen Entwickler verwendeten Tonerteilchen können aus den verschiedensten üblichen bekannten polymeren Verbindungen, z. B. aus natürlich vorkommenden Polymeren, modifizierten natürlich vorkommenden Polymeren sowie aus synthetischen Polymerisaten, bestehen. Typische geeignete derartige natürlich vorkommende Polymere sind z* B* Balsamharz, Colophonium und Schellack. Typische geeignete modifizierte natürlich vorkommende Polymere sind z. B./Colophonium modifizierte Phenolharze oder andere, einen großen Anteil an Colophonium enthaltende Harze des weiter unten angegebenen Typs. Typische

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geeignete synthetische Polymerisate sind z. B. Viny!polymerisate, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinyläther und Polyacryl- und PoIymethacrylester; ferner Polystyrol und substituierte Polystyrole oder Polykondensate, z. B. Polyester, beispielsweise Phthalatharze, Terephthalsäurepolyester, Maleinatharze sowie mit Colophonium vermischte Ester höherer Alkohole; ferner Phenol-Formaldehydharze, beispielsweise mit Colophonium modifizierte Phenol-Formaldehydkondensate, Aldehydharze, Ketonharze, Xylolformaldehydharze, Polyamide und Polyaddukte, z. B. Polyurethane; ferner Polyolefine, beispielsweise verschiedene Polyäthylene, Polypropylene, Polyisobutylene sowie chlorierte Kautschuke. Als geeignet haben sich ferner die aus den USA-Patentschriften 2 917 460, RE 25 136, 2 788 288, 2 638 416, 2 618 552 und 2 659 670 bekannten Verbindungen erwiesen.

Die zur Herstellung der elektroskopischen Entwickler verwendeten Tonerteilchen enthalten, wie bereits erwähnt, Färbverbindungen, die die Sichtbarkeit der Toner erhöhen und in einigen Fällen die Polarität der Toner in bekannter Weise beeinflussen. Als derartige Farbzusätze haben sich Farbstoffe und farbige Pigmente als besonders vorteilhaft erwiesen. Grundsätzlich sind praktisch alle im Color Index,Band I und II, zweite Auflage, 1956, aufgeführten Verbindungen als derartige Farbzusätze geeignet, z. B. Nigrosin spirit soluble (CI. 50415), Hansa Yellow G (CI. 11680), Chromogen Black ETOO (CI. 14645), Rhodamin B (CI. 45170), Solvent Black 3 (CI. 26150), Fuchsin N (CI. 42510) und CI. Basic Blue 9 (CI. 52015).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 50 g Glaskörper solcher Teilchengröße, daß die Teilchen ein Sieb von 0,59 mm lichter Maschenweite passierten, durch aufeinanderfolgende Behandlung in einer 2ligen Natriumhydroxydlösung,

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destilliertem Wasser, einer 2%igen Salpetersäurelösung und erneut in destilliertem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen wurden die gereinigten Glaskörper in einen horizontal und um seine Achse rotierbar angeordneten, in Form eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm ausgestalteten Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, dessen Anordnung es ermöglichte, daß die in Ihm enthaltenen Partikel während der nachßlgenden Aufbringung eines Metallüberzuges durch langsame Rotation des Zylinders in dauernder Bewegung gehalten wurden.

Der die Glaskörper enthaltende Zylinder wurde in eine luftdicht verschließbare Kammer eingebracht, worauf diese evakuiert wurde. In der evakuierten Kammer wurde dann mit Hilfe eines elektrisch geheizten Wolframfadens, der unterhalb des Zylinders angeordnet war, Eisen in der Weise verdampft, daß es sich auf den Glaskörpern in Form einer Schicht niederschlug. Das Aufdampfverfahren wurde so oft wiederholt, bis die auf den Glaskörpern aufgebrachte Eisenschicht eine ausreichende Stärke erreicht hatte. Die erhaltenen Trägerpartikel waren durch einen starken Stabmagnet merklich magnetisierbar, sobald die Eisenschicht eine durchschnittliche Stärke von etwa 100 Ä entsprechend einer Dicke von weniger als 0,00251 des durchschnittlichen Durchmessers der Glaskörper, erreicht hatte. Wurde weiteres Eisen aufgedampft, bis die Schicht eine Stärke von etwa 500 bis 1000 Ä erreicht hatte, so wurden Trägerpartikel von glänzendem silbergrauem Aussehen erhalten, die mit Hilfe eines Magneten leicht angezogen und auf diese V/eise von der Oberfläche eines zu entwickelnden elektrostatischen Ladungsmusters entfernt werden konnten.

Zur Herstellung eines triboelektrischen Entwicklergemisch.es wurden 30 g der erhaltenen Trägerpartikel mit 3 g sclwarzen Tonerteilchen, die einen Nigrosinfarbstoff sowie ein Polystyrolharz als Bindemittel enthielten, vermischt. Der erhaltene elektroskopische Entwickler wurde zur Bildung einer Magnetbürste auf einem einen Stabmagneten enthaltenden Zylinder verwendet, wobei sich die Tonerteilchen auf der Eisenschicht der Trägerpartikel positiv auf-

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luden. Mit Hilfe der gebildeten Magnetbürste wurde das auf einer eine photoleitfähige Verbindung und eine leitende Schicht enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial befindliche latente, negativ geladene elektrostatische Bild entwickelt. Es wurde unter voller Entwicklung der zu entwickelnden Flächen ein sichtbares Bild mit guter Bildauflösung erhalten. Das erhaltene Bild wurde mit Hilfe einer negativen Corona-*Entladung auf ein Empfangsblatt aus weißem Feinpapier übertragen, worauf es durch Erhitzen fixiert wurde.

Beispiel 2

10Og CopolyCmethylmethacrylat-Styrol)-Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 0,177 und 0,125 nun wurden 5 Minuten lang bei 75⁰C in 100 ml einer 10%igen Zinn(II)chloridlösung in tliger Salzsäure, die 1 ml eines aus dem Dioctylester von Natriumsulfohernsteinsäure bestehenden Netzmittels enthielt, leicht geschüttelt. Danach wurde die Lösung von den Mischpolymerisatpartikeln abdekantiert, worauf die Partikel fünfmal portionsweise mit destilliertem Wasser gespült wurden. Die gereinigten Mischpolymerisatpartikel wurden bei 38 C unter Rühren langsam mit einer O,54igen Palladium(II)chloridlösung in 1 liger Salzsäure versetzt, worauf das Rühren weitere 3 Minuten lang fortgesetzt wurde. Dann wurde die überschüssige Palladiumsalzlösung durch Abdekantieren und fünfmaliges Spülen mit destilliertem Wasser entfernt. Die entwässerten, noch feuchten Mischpolymerisatpartikel wurden dann unter leichtem Rühren in ein kobalthaltiges, ohne Anwendung elektrischen Stromes verwendbares Plattierbad der folgenden Zusammensetzung:

Kobalt(II)chlorid (CoCl₂ . 6H₂O) 7,1 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ , H₂O) 7,4 g Asparaginsäure 2,0 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

eingebracht, worauf die Lösung auf eine Temperatur von 88 bis

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91⁰C erhitzt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 10%-igen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung auf 10,5 eingestellt wurde. Das Plattierbad wurde 40 Minuten lang auf einer Temperatur von 88 bis 91⁰C gehalten und in Abständen von etwa 3 Minuten wurden die Mischpolymerisatpartikel leicht gerührt. Während dieser Zeit bildete sich auf den Partikeln eine Kobaltschicht von etwa 2,0 μ Stärke, was einer Abmessung von etwas mehr als 11 des durchschnitt* liehen Durchmessers der Mischpolymerisatteilchen entspricht. Die

erhaltenen Trägerpartikel wurden von einem Teststabmagneten angezogen.

Zur Herstellung eines triboelektrischen Entwicklergemisches wurden 25 g der erhaltenen Trägerpartikel mit 15 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Tonerteilchen vermischt. Mit Hilfe des erhaltenen elektroskopischen Entwicklers wurde in einer kleinen rotierbaren Magnetbürstenentwicklungsvorrichtung ein auf einem eine organische photoleitfähige Verbindung enthaltenden Aufzeichnungsmaterial befindliches latentes, negativ geladenes elektrostatisches Bild entwickelt. Es wurde ein qualitativ hochwertiges Bild unter voller Entwicklung der zu entwickelnden Flächen erhalten.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden auf 65 g Polystyrolkügelchen mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen ein Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite passierten, im Vakuum bis zur ersten leichten, sichtlich wahrnehmbaren Änderung des Aussehens der Kugelchen Eisen aufgedampft. Der erhaltene, extrem dünne Eisenüberzug, der mit dem Teststabmagnet noch nicht nachweisbar war, diente als katalytische Oberfläche für die nachfolgende stromlos durchgeführte Metallablagerung.

Die erhaltenen Polystyrolkügelchen wurden in einem stromlos zu verwendenden, eine Nickel-Kobaltlegierung erzeugenden Plattierbad der folgenden Zusammensetzung:

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Nickelchlorid (NiCl, · 6H₉O) 30 g

Kobaltchlorid (CoCl₂ · 6H₂O) 30 g

Natriumhypophosph.it (NaH₉PO, · H₉O) 20 g

Rochellesalz 200 g

Ammoniumchlorid 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eingebracht, worauf die Lösung auf 91⁰C erhitzt und mit so viel 1Öliger Ammoniumhydroxydlösung versetzt wurde, daß der pH-Wert der Lösung 9 bis 10 betrug. Die Plattierung wurde unter Rühren 2 Stunden lang bei 88⁰C durchgeführt. Die^j erhaltenen Trägerpartikel wiesen eine Metallschicht mit einer vorausberechneten Stärke von 6 bis 7 y auf. Die Partikel wurden von einem Testmagnet stark angezogen.

Zur Herstellung eines triboelektrischen Entwicklergemisches wurden 30 g der erhaltenen Trägerpartikel mit 12 Gew.-I eines sich auf den Trägerpartikeln positiv aufladenden schwarzen Toners vermischt. Mit dem erhaltenen elektroskopischen Entwickler wurden mit Hilfe einer aus einem zylindrischen Stabmagneten bestehenden Handmagnetbürstenentwicklungsvorrichtung ein latentes negativ geladenes elektrostatisches Ladungsmuster entwickelt· Es wurde ein qualitativ hochwertiges Bild unter voller Entwicklung der zu entwickelnden Flächen erhalten.

Beispiel 4

Es wurden 120 g Nylon-Einzelfäden mit einem Durchmesser von 0,81 mm auf eine Länge von etwa 0,1 mm geschnitten, so daß zur Herstellung von Trägerpartikeln für elektroskopisch· Entwickler geeignete scheibchenförmige Partikel geringer Dichte erhalten wurden· Die erhaltenen Partikel wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren für die nachfolgende stromlos durchgeführte Metallplat- tierung vorbehandelt. Die erhaltenen Partikel wurden dann 15 Min.

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lang bei 88⁰C in einem ohne Anwendung elektrischen Stromes verwendeten nickelhaltigen Plattierbad der folgenden Zusammensetzung:

Nickelchlorid (NiCl₂ · 6H₂O) 30 g

Natriumhypophosph.it (NaH₂PO₂ . H₂O) 10 g

Natriumeitrat (Na₃C₅H₅O₇ . S₇H₂O) 100 g

Ammoniumchlorid 50 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

mit 1 Öliger Ammoniumhydroxydlösung pH-Wert eingestellt auf 10

plattiert. Die erhaltenen, eine Nickelschicht aufweisenden scheibenförmigen Partikel wurden dann bei Zimmertemperatur von 22⁰C mit Eisen unter Verwendung einer Anode aus Weicheisen in einem Plattierbad der folgenden Zusammensetzung:

Eisen(II)Chlorid 240 g

Kaliumchlorid 180 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

plattiert. Die in Form eines feinmaschigen Gitters aus rostfreiem Stahl ausgebildete Katode wurde nahe dem Boden des Plattierbades horizontal angeordnet. Während des Plattierens wurden die scheibenförmigen Partikel mit Hilfe eines aus Kunststoff bestehenden Gitters gegen die gitterförmige Metallkatode gepreßt* Die Partikel wurden 1 Minute lang plattiert, worauf das Kunststoffgitter entfernt und die Partikel gerührt wurden, um zu verhindern, daß sie zusammenkleben. Daraufhin wurde das Kunststoffgitter wieder angebracht und die Plattierung bei einer Stromdichte von 3,5 A pro 100 cm fortgesetzt. In angemessenen Zeitabständen wurden die plattierten Partikel auf ihre Magnetisierbarkeit getestet. Diejenigen mit starken ferromagnetischen Eigenschaften wurden aus dem Plattierbad entfernt und die restlichen Partikel wurden

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weiterhin plattiert. Nachdem die Hauptmenge der Partikel stark ferromagnetisch war, wurde die Plattierung abgebrochen. Die erhaltenen Trägerpartikel wurden gewaschen, getrocknet und mit Hilfe eines Testmagneten qualitätsmäßig eingestuft.

40 g der erhaltenen Trägerpartikel mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften wurden mit 6 g angefärbten Tonerteilchen auf Polystyrolbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μ vermischt. Das erhaltene triboelektrische Entwicklergemisch wurde nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren sowohl auf einer von Hand zu bedienenden als auch einer mechanischen Magnetbürstenentwicklungsvorrichtung getestet. Es wurden gute Entwicklungsergebnisse erhalten. Auf der Oberfläche der entwickelten Bilder wurden keine zurückgebliebenen Trägerpartikel beobachtet.

Beispiel 5

Es wurden 200 g NyI on -Einzelfäden mit einem Durchmesser von 0,29 mm auf eine Länge von 0,635 mm geschnitten. Die erhaltenen Partikel wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren für die nachfolgende, stromlos durchgeführte Metallablagerung durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Zinn(II)chlorid und Palladiumchlorid vorbehandelt. Die erhaltenen Partikel wurden dann in einem ohne Anwendung elektrischen Stromes verwendbaren Nickel-Kobaltplattierbad der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung 1 Stunde und 45 Minuten lang plattiert. Die erhaltenen, eine Metallschicht aufweisenden Trägerpartikel wurden von einem Testmagnet stark angesogen.

Zur Herstellung eines elektroskcpischen Entwicklers wurden 50 g der erhaltenen Trägerpartikel mit 5 g schwarze Pigmente enthaltenden Tonerteilchen mit eine» durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 μ vermischt. Das erhaltene triboelektrische Entwicklergemisch wurde in einer mechanisch betriebenen MagnetbürstenentwicklungSYorrichtung zur Entwicklung eines latenten, positiv geladenen elektrostatischen Ladungsmusters, das sich auf einem eine

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organische photoleitfähige Verbindung enthaltenden, mehrfach verwendbaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial befand, verwendet. Das entwickelte Bild wurde dann auf ein Empfangsblatt aus weißem Feinpapier übertragen. Es wurde ein qualitativ hochwertiges Bild erhalten.

Beispiel 6

Es wurden 200 g aus 75% Holzmehl und 251 Polyvinylacetat als Bindemittel bestehende Partikel von annähernd kugelförmiger Gestalt mit solcher Teilchengröße, daß die Teilchen ein Sieb von 0,16 mm lichter Maschenweite passierten, zunächst nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf stromlosem Wege mit einer Schicht aus Kobalt versehen, worauf sie anschließend nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit Eisen elektroplattiert wurden. Die Plattierung wurde in einer Vorrichtung vorgenommen, die eine zylindrische Plattierzelle aus Plexiglas aufwies, deren Enden mit dreischichtigen Formkörpern aus rostfreiem Stahl und Eisengittern, die als Elektroden wirkten und die zu plattierenden Partikel zurückhielten, abgeschlossen waren. Die Elektrolytlösung wurde aus einem außerhalb der Vorrichtung angebrachten Vorratsbehälter abwechselnd in der einen oder anderen Richtung durch die Plattierzelle gepumpt. Bei jeder Richtungsänderung der Elektrolytlösung wurde die"Polarität des Stromes in der Weise umgekehrt, daß die Elektrode, an der die zu plattierenden Partikel gehalten wurden, in jedem Falle die Katode war. Als Elektrolyt wurde die in Beispiel 4 beschriebene Lösung bei einer Stromstärke von 4 mA/cm verwendet. Nach 30 Minuten langer, bei einer Temperatur von 21⁰C durchgeführten ElektToplattierung wurden die erhaltenen Trägerpartikel magnetisch sortiert, worauf sie gewaschen und getrocknet wurden.

Die durchschnittliche Dichte der Partikel, die vor der Aufbringung einer Metallschicht knapp über 1 lag, betrug nach der Plattierung etwa 1,75, woraus sich ergab, daß die Stärke der aufgebrachten

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ferromagnetischen Metallschicht knapp unter .5% des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel lag.

Zur Aufbringung einer Deckschicht wurden 150 g der erhaltenen trockenen Trägerpartikel in einer Lösung aus 10 g Polyvinylbutyral (bekannt unter der Bezeichnung ^MButvar B-76") in 100 ml Methylenchlorid eingebracht, worauf das erhaltene Gemisch so lange gerührt wurde, bis die Hauptmenge des Lösungsmittels verdampft war. Dann wurde das Gemisch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm gesiebt. Die erhaltenen, mit Plastik überzogenen Trägerpartikel wiesen gute magnetische Eigenschaften auf. Zur Herstellung eines triboelektrischen Entwicklergemisches wurden 40 g der erhaltenen Trägerpartikel mit 6 g schwarzen Tonerteilchen, die sich auf den Trägerpartikeln positiv aufladen, vermischt» Der erhaltene elektroskopische Entwickler wurde nach dem in den Beispiefen 1 und 2 beschriebenen Verfahren zur X*$äö$ö«MiiÖÖ&KBitwicklung von auf photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien befindlichen latenten elektrostatischen Bildern verwendet. Es wurden qualitativ hochwertige Bilder erhalten, wobei eine Randgebietentwicklung festgestellt wurde.

Beispiel 7

Zur Entwicklung latenter Bilder auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit zur Wiederverwendung bestimmten photoleitfähigen Schichten sind elektroskopische Entwickler unter Verwendung der triboelektrischen Trägerpartikel nach der Erfindung weitaus besser geeignet als bekannte elektroskopische Entwickler mit Trägerpartikeln aus Eisen,wie in den folgenden Vergleichsversuchen gezeigt werden konnte.

Die zu untersuchenden Entwickler wurden zur Entwicklung latenter Bilder in organische photoleitfähige Verbindungen in xerographischen Schichten aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die Entwicklung erfolgte 15 Minuten lang in mechanisch betriebenen Magnetbürstenentwicklungsvorrichtungen. Die bekannten, Eisenteilchen als Trägerpartikel enthaltenden Entwickler wurden in Mengen von 300 g verwendet· Die triboelektrische

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Trägerpartikel nach der Erfindung enthaltenden Entwickler wurden in Mengen von 120 ml verwendet, so daß das Volumen der erfindungsgemäßen Entwickler dem Volumen der bekannten Entwickler entsprach.

Für die Vergleichsversuche wurden die nach den in den Beispielen 1 4 und 5 beschriebenen Verfahren hergestellten Trägerpartikel sowie in Handel erhältliche Eisenpartikel aus abgeschliffenem Eisen und reduziertem Eisenoxyd verwendet. Die unter Verwendung der angegebenen Trägerpartikel hergestellten elektroskopischen Entwickler führten zu folgenden Ergebnissen:

Die bekannten Entwickler hinterließen auf der Oberfläche der phcta le itfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien starke Kratzer sowie eine dichte, graue Ablagerung, die sich nicht abwischen ließ. Demgegenüber waren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler kein Oberflächenabrieb und keine Ablagerungen auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht der Aufzeichnungsmaterialien erkennbar.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, den zusammenhängende bzw. nic:*t zusammenhängende ferromagnetische Schichten in Trägerpartikeln auf die magnetischen Eigenschaften der Trägerpartikel ausüben.

Es wurden 500 g Quarzpartikel von annähernd gleicher Gestalt mit einer Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,177 mm fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei die feinteiligen Anteile jeweils abdekantiert wurden. Die gereinigten Quarzpartikel wurden 15 Minuten lang in 5liger Fluorwasserstoffsäure behandelt. Die erhaltenen Quarzteilchen wurden erneut fünfmal mit Wasser gewaschen, worauf sie getrocknet wurden. 200 g der erhaltenen Quarzpartikel wurden dann für die nachfolgende, stromlos durchgeführte Metallablagerung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durch eine Behandlung mit Zinn(II)chlorid und Palladiumchlorid sensibilisiert. Die

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vorbehandelten Partikel wurden dann nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit Nickel plattiert· Die erhaltenen, mit einer Nickelschicht versehenen Quarzpartikel wurden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die getrockneten Partikel wogen 203,6 g.

Die erhaltenen Quarzpartikel wurden unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Plattierzelle nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit einer Außenschicht aus ferromagnetische» Eisen versehen. Nach dem Waschen und Trocknen wogen die erhaltenen Quarzpartikel 238,3 g, was einem Bisengehalt von etwa 14,St entsprach· Die erhaltenen Trägerpartikel wurden magnetisch aussortiert. Für die Vergleichsversuche wurden 200 g der erhaltenen Trägerpartikel mit den besten magnetischen Eigenschaften verwendet.

Zur Herstellung von Trägerpartikeln mit einer nicht zusammenhängenden Magnetischen Schicht, die eine äquivalente Menge Eisen in Form einer Dispersion in einem Kunststoffharz aufwies, wurden weitere 200 g der gereinigten Quarzpartikel mit einer Dispersion aus 35 g sehr feinteiligea Carbonyleisenpulver in einer Lösung aus 5 g Polyvinylbutyral in 65 ■! Methylenchlorid vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einer Glasplatte mit einem Spatel so lange ausgestrichen, bis es eine gleichmäßige Plastizität aufwies, worauf es in der Weise granuliert wurde, daß es durch ein Sieb von 0,42 am lichter Maschenweite passiert wurde* Die erhaltenen Partikel wurden getrocknet, auf eine Teilchengröße von 0,42 bis 0,177 an ausgesiebt und anschließend magnetisch sortiert« 200 g der erhaltenen Trägerρartikel mit den besten magnetischen Eigenschaften wurden für die Vergleichsversuche verwendet.

Die magnetischen Eigenschaften der Proben wurden in der Wtise bestimmt, daß die Menge der von einem kleinen Stabmagneten angezogenen Trägerpartikel gewogen wurde. Es wurde gefunden, daß 9,2 g der eine zusammenhängende Eisenschicht aufweisenden Trägerpartikel

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nach der Erfindung, jedoch nur 0,8 g der zum Vergleich herangezogenen, tine nicht zusammenhängende Eisenschicht aufweisenden Trägerpartikel von dem Stabmagneten angezogen wurden.

Auf einer Magnetbürstenentwicklungsvorrichtung bildeten die Trä· gerpartikel nach der Erfindung eine Bürste mit festen Borsten, wohingegen die Vergleichspartikel nur in Form einer schwach aus· gebildeten« weichen Bürste vorlagen*

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Claims

Pat entansprüche

1. Triboelektrische Trägerpartikel zum Aufbringen von elektroskopischen Tonerteilchen auf auf elektrostatischem Wege erzeugte Ladungsmuster, gekennzeichnet durch einen Kern aus einer nicht magnetischen Substanz geringer Dichte und mindestens einer auf dem Kern aufgebrachten, dünnen, zusammenhängenden Schicht aus einer ferromagnetic chen Substanz·

2. Triboelektrische Trägerpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einer ferromagnetischen Substanz einer Stärke von etwa 1 bis 10t des durchschnittlichen Durchmessers der Partikelkerne aufweist·

3. Triboelektrische Trägerpartikel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß über der Schicht aus einer ferromagnetischen Substanz eine dünne, zusammenhängende Schicht aus einem filmbildenden Polymeren angeordnet ist.

4. Triboelektrische Trägerpartikel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Kern mindestens zwei Schichten aus voneinander verschiedenen, ferromagnetischen Substanzen aufgebracht sind.

5. Triboelektrische Trägerpartikel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Kunststoff, einem keramischen Stoff oder einem anorganischen Salz besteht»

6* Triboelektrische Trägerpartikel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die ferromagnetische Schicht aufbauende Substanz aus den einen geringen Restmagnetismus

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Aufweifenden Metallen Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen besteht.

7· Triboelektrische Trägerpartikel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,27 bis 0,038 mm aufweisen.

8. Verwendung von triboelektrischen Trägerpartikeln nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von elektroskopischen Entwicklern, die in wesentlichen bestehen aus einem Gemisch aus Tonerteilchen sowie Trägerpartikeln mit einem Kern aus einer nicht magnetischen Substanz geringer Dichte und mindestens einer auf dem Kern aufgebrachten dünnen, eine Stärke von etwa 1 bis 101 des durchschnittlichen Korndurchraessers aufweisenden, zusammenhängenden Schicht aus einer ferromagnetischen Substanz.

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