DE2007002B2 - Verbesserung der standfestigkeit von bei raumtemperatur zu elastomeren haertenden organopolysiloxanmassen - Google Patents

Description

2 007 UU2

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deutsche Auslegeschrift 1120 690 möglich ist, ist wendeten und auch im Rahmen der Erfindung sehr keineswegs gleichwertig mit Standfestigkeit einer gut geeigneten Diorganopolysiloxane können durch Masse vor deren Härtung. Bei Massen, die auch nur in die allgemeine Formel
verhältnismäßig geringem Ausmaß gummiartige Eigenschaften aufweisen, wie sie sofort nach Beginn der 5 (HO)₂;/SiRJfO₄-J,^ H
Härtung der Massen, meist begleitet von der Bildung \ ΐ~)η
einer Haut auf der Oberfläche, auftreten, kann

nämlich im Gegensatz zu vor der Härtung standfesten wiedergegeben werden.

Massen eine befriedigende Formgebung und Nach- In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen,

bearbeitung der Oberfläche nicht mehr durchgeführt io gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

werden. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache sei χ ist durchschnittlich 0,99 bis 1,09, y ist durchschnitt-

nur an die unterschiedlichen Konsistenzeigenschaften lieh 1,99 bis 2,01, die Summe von x+y ist 3, und η ist

und damit unterschiedliche Brauchbarkeit z. B. einer eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3, vorzugs-

mit Füllstoff etwas verdickten Gummilösung, die weise mindestens 50. Die Hydroxylgruppen können,

wegen längeren Stehenlassens an der Luft bereits 15 falls erwünscht, mindestens teilweise durch andere

»angezogen« hat, d. h. teilweise bereits durchgehärtet reaktionsfähige Endgruppen, die Reste der allgmeinen

ist, und z. B. einer Dichtungsmasse mit der Konsistenz Formel RNH —, wobei R die oben dafür angegebene

einer Zahnpaste erinnert. Bedeutung hat, Oximgruppen, Si-gebundene Wasser-

Die Einkomponentensysteme mit den erfindungs- stoffatome, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreste, wie gemäß verwendeten Zusätzen sind dagegen standfest, 20 durch den Rest der Formel CH₃OCH₂CH₂O —, auch wenn sie durch Triorganosiloxygruppen end- ersetzt sein. Wie z. B. durch den Durchschnittswert blockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher von 1,99 bis 2,01 für y angedeutet, können in den enthalten. Ihre Konsistenz ist trotzdem so beschaffen, reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganodaß sie leicht ohne besondere Spritzvorrichtungen oder polysiloxanen außer Diorganosiloxaneinheiten gege-Verspachteln verarbeitet und noch leichter als die 25 benenfalls Siloxaneinheiten anderen Substitutionsbekannten Einkomponentensysteme, enthaltend Alkali- grades in geringen Mengen vorhanden sein,
oder Erdalkalialuminiumsilikate mit Molekularsieb- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkyleigenschaften, aus einer Tube oder Kartusche ausge- reste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octadecylpreßt werden können. Zur Erzielung besonders guter reste, Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste, cyclo-Ergebnisse ist die Reihenfolge und Art der Zugabe 30 aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, der Bestandteile bei der Herstellung der Massen nicht Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Methylcyclohexylentscheidend. Die die erfindungsgemäß verwendeten reste, Arylreste, wie Phenyl- oder Xenylreste, Aralkyl-Zusätze enthaltenden Massen sind von ausgezeichneter reste, wie Benzyl-, /5-Phenyläthyl- oder /S-Phenylpropyl-Haltbarkeit, auch wenn es sich bei den Silicium- reste, sowie Alkarylreste, wie der Toluylrest.
verbindungen, die in jedem Molekül mindestens 35 Als substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Halogenarylreste, wie Chlorphenylreste, Perfluoralkyl-Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin minde- äthylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest oder Cyanstens eine der hydrolysierbaren Gruppen eine Oxim- alkylreste, wie der /3-Cyanäthylrest, bevorzugt,
gruppe ist. Die die erfindungsgemäß verwendeten Zu- Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglichsätze enthaltenden Massen ergeben, selbst wenn sie 40 keit mindestens 50 °/₀ der Anzahl der Reste R Methylkeine oder nur wenig durch Triorganosiloxygruppen reste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R endblockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher ■ sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
enthalten, Elastomere mit überraschend niedrigem Die Reste R an den einzelnen Siliciumatomen kön-Elastizitätsmodul. nen gleich oder verschieden sein. Bei reaktionsfähige

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 45 Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kann Polyglykolen die veräthert und/oder verestert sein es sich um Homopolymere, Gemische aus verschiedekönnen, als getrennt von den Füllstoffen und den nen Homopolymeren, Mischpolymere oder Gemische gegebenenfalls mitverwendeten Kondensationskataly- aus verschiedenen Mischpolymeren jeweils gleichen satoren mit den reaktionsfähige Endgruppen auf- oder verschiedenen Polymerisationsgrades handeln, weisenden Diorganopolysiloxanen vermischte Zusätze 50 Die Viskosität der Diorganopolysiloxane liegt zur Verbesserung der Standfestigkeit von unter zweckmäßig im Bereich von 100 bis 500 000 cSt/25° C. Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Als Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei Massen, die durch Vermischen von reaktionsfähige hydrolysierbare Gruppen aufweisen, können ebenfalls Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit 55 auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde- werden, die bisher zur Herstellung von unter Ausstens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydroly- Schluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser sierbare Gruppen aufweisen, und verstärkenden Füll- bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Masstoffen und mindestens einem weiteren Stoff bereitet sen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwerden. 60 wendet werden konnten.

Als reaktionsfähige Endgruppen aufweisende Di- Weil anders die Herstellung standfester und demorganopolysiloxane können auch im Rahmen der nach nicht unerwünscht hochviskoser, sondern geErfindung die gleichen verwendet werden, die her- schmeidiger Massen, die als Siliciumverbindungen mit kömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß mindestens drei hydrolysierbare Gruppen solche von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei 65 enthalten, worin mindestens eine der hydrolysierbaren Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen Gruppen eine Oximgruppe ist, nicht möglich ist, auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwendet haben die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze die werden. Die zur Herstellung solcher Massen ver- größte Bedeutung, wenn als Siliciumverbindungen, die

in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und Gruppen eine Oximgruppe ist, und anderen mindestens

mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, drei hydxolysierbare Gruppen enthaltenden Silicium-

solche, worin mindestens eine der hydrolysierbaren verbindungen, sind Gemische aus Silanen der Formel Gruppen eine Oximgruppe ist, oder Gemische aus

solchen Siliciumverbindungen und anderen, mindestens 5 R₀Si(ON = X)₄-_o

drei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silicium- _{und Silanen der} Formel
verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche

Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens R_oSi(NRR³)₄__o
1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare

Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der io Weitere, jedoch weniger bevorzugte Beispiele für

hydrolysierbaren Gruppen eine Oximgruppe ist, sind Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde-

Silane der allgemeinen Formel stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Silane der allgemei-

R_nSi(ON = X)₄-a nen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R₀Si(0NR_a)₄__o

X eine RR'C-Gruppe, wobei R die oben dafür ange- ^oder

gebene Bedeutung und R¹ Wasserstoff ist oder die R_oSi(0NR^a)₄_o

gleiche Bedeutung wie R hat, oder eine R²C-Gruppe,

wobei R² ein zweiwertiger, gegebenenfalls substi- 20 wobei R und R² sowie α jeweils die oben dafür angetuierter Kohlenwasserstoffrest und a O oder 1 ist, oder gebene Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Forderen Teilhydrolysate, oder Silane der allgemeinen mel
Formel / q ν

RoSi(ON = X)₆(N RR³)_{C a5} "

^V '* ⁵ RSi

worin R, X und α jeweils die oben dafür angegebene

Bedeutung haben, R³ Wasserstoff ist oder die gleiche wobei R, R¹ und α jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung wie R hat, b und c jeweils durchschnittlich Bedeutung haben und d mindestens 1 ist, Silane der mindestens 0,5, die Summe von b+c 3 oder 4 und die 30 allgemeinen Formel
Summe von a+b+c 4 ist, oder deren Teilhydrolysate R_oSi(NC0)₄-_e

oder andere Oligomere.

Die Silane der Formel worin R und α jeweils die oben dafür angegebene

Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel RoSi(ON = X)„(NRR³)c 35

RoSi(NCS)₄-_o

können beispielsweise durch Umsetzung von Halogen-

silanen, vorzugsweise in Gegenwart eines säure- worin R und α jeweils die oben dafür angegebene bindenden Mittels, wie Triäthylamin, Pyridin und/oder Bedeutung haben, ferner Silane der allgemeinen Formel ft-Picolin, mit Oximen der Formel 40

R⁴ ₃SiE
X = NOH

worin R* eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff

wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und E eine Aminogruppe oder substituierte Amino- und primären oder sekundären Aminen der Formel 45 gruppe oder ein einwertiger Rest ist, der mindestens

eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe an

R³RNH das Siliciumatom über Kohlenstoff oder Stickstoff

gebunden enthält, oder deren Teilhydrolysate oder

wobei R und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung Silane der allgemeinen Formel
haben, bei Raumtemperatur, vorzugsweise in einem 50

inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Wasser- R⁶/SiZ₄-/

ausschluß hergestellt worden sein. Es können dabei für

die Umsetzung von Halogensilanen mit Oximen und worin R^B Wasserstoff, eine Alkoxygruppe ist und/oder für die Umsetzung von Halogensilanen mit Aminen an die gleiche Bedeutung wie R hat, Z ein einwertiger sich bekannte Arbeitsweisen angewendet werden. 55 Kohlenwasserstoffrest ist, der an das Siliciumatom Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die in über Sauerstoff gebunden ist und zumindest eine jedem Molekül mindestens !Stickstoffatom und Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält, mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, und / O, 1, 2 oder 3 ist, wobei / nicht mehr als 1 ist, sind Silane der allgemeinen Formel wenn R^s die gleiche Bedeutung wie R hat, oder deren

60 Teilhydrolysate.

R_oSi(NRR³)₄_o Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die in

jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und

worin R, R³ und α jeweils die oben dafür angegebene mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, Bedeutung haben, und deren Oligomere. Und ein sehr sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel wichtiges Beispiel für Gemische aus Siliciumverbindun- 65

gen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom R₃Si(OSiR₂)_mOSi(NRR³)_e(ON = X)₃-_e

und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der hydrolysierbaren worin R, R³ und X die oben dafür angegebene Be-

deutung haben, m 0 oder eine Zahl von 20 und 1 bis e 0, 1, 2 oder 3 ist.

Einzelne Beispiele für die ganz besonders bevorzugten Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Silane der Formeln

CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂B₅]S
CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₃

Einzelne Beispiele für besonders bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind das Silan der Formel

CH₃Si[ON = C(CH₃)(C₂H₅)I₂NHC₆H₁₁

oder ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und zwei Gewichtsteilen des Silans der Formel

CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₃

sowie ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 3 Gewichtsteilen des Silans der Formel

CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅]₃

Beispiele für bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens 3 hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltris-(n-butylamino)-silan oder Methyltris-(cyclohexylamino)-silan.

Beispiele für weitere Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltri-(diäthylaminoxy)-silan, Äthyltri-(n-pipeiidinoxy)-silan, das Silan der Formel

H₃CSi [N(CH₃)C(CH₃)J₃

das Silan der Formel

(CH₃)(CH₃O)Si LN(CH₃)CC₂H₆.

MethyltriisocyanatosilanjMethyltriisothiocyanatosilan oder das Organosiloxan der Formel

(CH₃)₃SiOSi[ON = C(CH₃)J₃

ferner N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan oder (Aminobutoxy)-triisopropoxysilan.

Die Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß mindestens 1 Mol dieser Verbindungen je Grammäquivalent der reaktionsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegen. Jn der Praxis werden häufig 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, meist 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse, an Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, verwendet.

Als verstärkende Füllstoffe, also als Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m^a/g, können auch im Rahmen der Erfindung alle verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, enthaltend solche Füllstoffe, verwendet werden konnten. Beispiele für solche Füllstoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogel oder gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Falls

i_S erwünscht, können jedoch auch andere Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g an Stelle der genannten Siiiciumdioxydarten oder zusammen mit diesen Siiiciumdioxydarten eingesetzt werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50m²/g aufweisen. Alle diese Füllstoffe können beispielsweise durch Behandlung mit Trimethylmethoxysilan hydrophobiert, d. h. organophil, gemacht worden sein.

Die verstärkenden Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt. Werden mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt, so sind die Massen nicht geschmeidig und ergeben Elastomere mit unerwünscht hohem Elastizitätsmodul.

Die Polyglykole, die veiätheit oder verestert sein können, werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane, eingesetzt.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Polyglykoläthern, die den Vorteil besonders leichter Zugänglichkeit und die allgemeine Formel

RO[(CHR%O]_SH

haben, erzielt. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, R⁶ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest, ρ ist eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 und s eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Polyglykoläthern der vorstehend angegebenen Formel sind außer den Beispielen für Kohlenwasserstoffreste R, die bereits oben im Zusammenhang mit den reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen genannt wurden, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Octylphenyl-, Nonyl-, Trimethylnonylphenyl-, Tributylphenyl- oder Dodecylphenylreste. Wenn R^e nicht Wasserstoff ist, so ist es vorzugsweise der Methylrest.

Beispiele für Polyglykole, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind die bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.

Zu den verätherten und/oder veresterten Polyglykolen gehören auch die Organopolysiloxan-Polyoxy-

309 527/497

alkylen-Mischpolymerisate. Beispiele für solche Misch- Zusätzlich zu' den reaktionsfähige Endgruppen

polymerisate sind solche der allgemeinen Formel aufweisenden Diorganopolysiloxanen, den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens

R₃Si[OSi(R)A]₇₀₁OSiR₃ (1) * Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare

5 Gruppen aufweisen, verstärkenden Füllstoffen und

A[OSi(R)A]p,OA (II) Polyglykolen, die veräthert und/oder verestert sein

oder können, können weitere Stoffe mitverwendet werden,

A(R)₂Si[OSi(R)AJp₁OSi(R)₂A (III) von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung

von Organopolysiloxanelastomeren mitverwendet

wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung io werden können. Beispiele für im Rahmen der Erfinhat, meist der Methylrest ist, p' eine ganze Zahl im dung somit als weitere Zusätze mitverwendbare Stoffe Wert von 1 bis 50 ist und die Reste A jeweils gleiche sind nicht verstärkende Füllstoffe, Pigmente, lösliche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein organische

Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhi-

[(CHR^e)_?,O]₈R⁷ 15 bitoren, Riechstoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitze

stabilisatoren, Lösungsmittel, Kondensationskataly-

sind, wobei R^e, ρ und s die oben dafür angegebene satoren, wie Dibetylzinndilaurat, Dibutylzinnsalze von Bedeutung haben und R⁷ Wasserstoff, ein einwertiger aliphatischen Carbonsäuren, die in α-Stellung zur Kohlenwasserstoffrest, Acylrest, Triorganosilylrest, Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlen-Diorgiino-(kohlenwasserstoffoxy)-silylrest, wieder Rest so stoffatome aufweisen, oder Organosiloxytitanverbinder Formel düngen, Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus

Si(CH₃)oOC₂H₅ den Massen hergestellten Elastomeren auf Unterlagen

sowie Weichmacher, wie flüssige, durch Trimethyl-

odcr ein Rest der Formel siloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.

as Wenn in den im Rahmen der Erfindung verwendeten

[Si(R)AO]„, B Organosiliciumverbindungen einige der SiC-gebun-

denen organischen Reste solche mit aliphatischen

ist, wobei R, A und _p, die oben dafür angegebene Mehrfachbindungen, insbesondere Vinylgruppen, sind, Bedeutung haben und B SiR₃ oder A oder OSi(R)₂A kann ferner die Mitverwendung organischer Peroxyist, oder Mischpolymerisate, insbesondere Blockmisch- 30 verbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtspropolymerisate, aus Diorganosiloxaneinheiten und Ein- zent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolyhciten der allgemeinen Formel siloxane, vorteilhaft sein.

Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also

SiFCo) Al R O _ ^*^r Füllstoffe ^m't einer Oberfläche von weniger als

u. )ü J 35 50 _m2/_gj sind Quarzmehl, Diatomeenerde, Calcium-

silikat, Zirkoniumsilikat, Calciumcarbonat mit einer

wobei A und R jeweils die oben dafür angegebene Teilchengröße von mehr als 4 μ oder kalciniertes Bedeutung haben, g 0 oder 3,11,2 oder 3, h 0,1 oder 2 Aluminiumsilikat.

und die Summe von //+/ ] bis 3 ist, gegebenenfalls Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste, Glasfasern

neben Einheiten der allgemeinen Formel 40 und/oder organische Fasern, können mitverwendet

werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener nicht verstärkender Füllstoffe verwendet

Es können alle Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung 45 der herzustellenden Massen in beliebiger Reihenfolge hat und //' 0,1 oder 3, /' 0,1, 2 oder 3 und die Summe miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen von /'+/;' 0, 1, 2 oder 3 ist. erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter

Der bisher wohl bekannteste Vertreter von Misch- Ausschluß von Wasser.

polymerisaten der letzteren Art ist die Verbindung der Die Massen sind in Abwesenheit von Wasser lager-

Formel 50 fähig; sie härten bei Raumtemperatur unter der

Einwirkung von Wasser, wobei z. B. der normale

C₂H_BSi{O[Si(CI-f₃)₂O]₆(Cn,H_8B,O)_s,C₄H₉}₃ Wassergehalt der Luft ausreicht. Die Härtung kann,

falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als

wobei (C»i,H₂,„O)ii aus etwa 17 Oxyäthylen- und Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, etwa 13 Oxypropylen-Einheiten besteht. 55 z. B. bei 5⁰C, und/oder in Gegenwart von den norma-

Die im Rahmen der Erfindung besondeis bevorzugt len Wassergehalt der Luft übersteigenden Mengen an verwendeten Polyglykolderivate gehören ebenfalls Wasser durchgeführt werden.

der letzteren Art von Mischpolymerisaten an und haben Die Massen eignen sich nicht nur zum Abdichten

die allgemeine Formel von Fugen, insbesondere senkrecht verlaufenden

60 Fugen, und ähnlichen Leerräumen mit Breiten von

A(R)₂Si[OSi(R)₂],„OSi(R₂)A z. B. 20 bis 50 mm, z. B. bei Gebäuden, insbesondere

solchen aus vorgefertigten Bauteilen, sowie Land-,

Die Herstellung von Organopolysiloxanen-Polyoxy- Wasser- oder Luftfahrzeugen, sondern auch beispielsalkylen-Mischpolymerisaten ist allgemein bekannt. weise zur Herstellung von Schutzüberzügen und zur Sie kann beispielsweise durch Anlagerung ungesättigter 65 Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter.
Polyglykolether an Organopolysiloxane mit Si-gebun- In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der

denem Wasserstoff in Gegenwart von Platinkataly- Massen auf Standfestigkeit nach DJN 52454 und die satoren erfolgen. Bestimmung von Elastizitätsmodul, Bruchdehnung

11 12

und Zugfestigkeit der aus den Massen hergestellten thylpolysiloxans mit 18 800cP/25°C werden zunächst

Elastomeren nach DIN 53504 mit Normstab III. mit 50 g eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockier-

_ . -I₁ ten Dimethylpolysiloxans mit 35 cP/25°C, 24 g pyro-

Beispiel 1 g_en j_p ^_ej. o_aSp_nase erzeugten Siliciumdioxyd und

200 g eines in den endständigen Einheiten je eine 5 20 g des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-

Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dirne- mischpolymerisates der Durchschnittsformel

CH₃

CjHsOSiiCHsiüOtCH^H^leCH^HsjC^SitOSiiCHsialijCHaCHüCH^OCHijCHijleOSiiCHai^CaHs

CH₃

vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 1000 cP/

4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, an 15 25°C, 3 Gewichtsteilen eines mit einem Polyäthylen-

Methyltris-(cyclohexylamino)-silan vermischt. Es wird glykol aus 13 Äthylenoxydeinheiten verätherten Tri-

eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, die sich bei butylphenols, 7 Gewichtsteilen pyrogen in der Gas-

der obengenannten Prüfung als standfest erweist und phase erzeugten Siliciumdioxyd und 25 Gewichts-

in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. Die Masse teilen kalciniertem Aluminiumsilikat und dann mit

wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten Unterlage 20 9 Gewichtsteilen einer Mischung aus 3 Gewichtsteilen

ausgebreitet und härtet dann an der Luft zu einem des Silans der Formel
Elastomeren mit folgenden Eigenschaften, gemessen

11 Tage nach Beginn der Härtung: CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅I₃

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,2 ^a5 und 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-

Bruchdehnung (°/₀) 500 ^s^^an sowie mit 1,5 Gewichtsteilen einer 20gewichts-

Zugfestigkeit (kg/cm²) 10,1 prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol

vermischt. Es wird eine geschmeidige Masse erhalten,

B e i s ο i e 1 2 °"^{e s}'^cn ^ ^^er obengenannten Prüfung als standfest

30 erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten

wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Unterlage ausgebreitet und härtet dann an der Luft

Methyltrisaminosilans 4,5 Gewichtsprozent einer Mi- zu einem Elastomeren mit folgenden Eigenschaften,

schung aus 45 Volumteilen der Verbindung der gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung:
Formel 35

rw «ürnxr riru \r vr ι Elastizitätsmodul (kg/cm²) 5,0

CH₃MLUN = C(CH₃)C₈H₈J₃ Bruchdehnung (°/„) 490

Zugfestigkeit (kg/cm²) 20,0

und 1 Volumteil Dibutylzinndilaurat verwendet werden. 40 b) Die vorstehende Arbeitsweise wird zum Vergleich Es wird eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der die sich bei der obengenannten Prüfung als standfest Gewichtsteile Polyäthylenglykoläther zusätzlich zu erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. den bereits vorhandenen 35 Gewichtsteilen des mit Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylglatten Unterlage ausgebreitet und härtet dann an 45 polysiloxans mit 1000cP/25°C weitere 3 Gewichtsder Luft zu einem Elastomeren mit folgenden Eigen- teile des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten schäften, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung: Dimethylpolysiloxans mit 1000 cP/25° C eingesetzt und

von den 25 Gewichtsteilen kalciniertem Aluminiumsilikat 1,5 Gewichtsteile dieses Aluminiumsilikats durch

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,5 ₅₀ ^5 Gewichtsteile eines pulverförmigen Natriumalu-Bruchdehnung (°/o) 480 miniumsilikats mit Molekularsiebeigenschaften mit

Zugfestigkeit (kg/cm²) 9,8 einem Porendurchmesser von 4 Ä (dieses Natriumaluminiumsilikat hat vor der zur Entwicklung der

Beispiel 3 Molekularsiebeigenschaften durchgeführten Entwäs-

55 serung die Formel

a) 50 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf- NA₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)i₂ · 27 H₂O)
weisenden Dimethylpolysiloxans mit 350 000cP/25°C

werden mit 15 Gewichtsteilen eines in den endständigen ersetzt werden. Sobald das Dibutylzinndilaurat einEinheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf- 60 gemischt wird, wird die Masse sehr steif, und bevor sie weisenden Dimethylpolysiloxans mit 19 000 cP/25°C, noch in zum Versand geeignete Behälter abgefüllt 35 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen werden kann, beginnt die Härtung zum Elastomeren.

Claims (3)

1 2 Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Organo- Patentansprüche: polysiloxanmassen. Es sind, bereits seit einiger Zeit unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei

1. Verwendung von Polyglykolen, die veräthert 5 Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, und/oder verestert sein können, als getrennt von hergestellt durch Vermischen von reaktionsfähige den Füllstoffen und den gegebenenfalls mitver- Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit wendeten Kondensationskatalysatoren mit den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindercaktionsfähigc Endgruppen aufweisenden Di- stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolyorganopolysiloxanen vermischte Zusätze zur Ver- io sierbare Gruppen aufweisen, bekannt (vgl. zum Beibesserung der Standflüssigkeiten unter Ausschluß spiel deutsche Auslegeschriften 1191 571, 1 223 546, von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei 1 224 039, 1 230 564, 1 240 664, 1 255 924 und bel-Raumtcmperatur zu Elastomeren härtenden Mas- gische Patentschrift 614 394). Derartige Massen haben sen, die durch Vermischen von reaktionsfähige gegenüber den anderen bisher bekannten, unter Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen 15 Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden hydrolysierbare Gruppen aufweisen, und verstär- Diorganopolysiloxanen und mindestens drei hydrolykenden Füllstoffen, und mindestens einem weiteren sierbare Gruppen je Molekül aufweisenden Silicium-Stoff bereitet werden. 20 verbindungen, wie Methyltriacetoxysilan, z. B. den

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch Vorteil, daß bei ihrer Härtung keine stark korrogekcnnzeichnet, daß als verätherte Polyglykole dierenden Stoffe frei werden.

solche der allgemeinen Formel Die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser

lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtempe-

ROFfCHR"¹) Ol H ^{a5 ratur zu} Elastomeren härtenden Massen, hergestellt

' durch Vermischen von reaktionsfähige Endgruppen

aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Silicium-

worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substi- verbindungen, die in jedem Molekül mindestens

tuicrter Kohlenwasserstoffrest, R^e Wasserstoff oder 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare

ein Alkylrest,/j eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 30 Gruppen aufweisen, haben den Nachteil, daß sie

und s eine ganze Zahl im Wert von 4 bis 50 ist, für mehrere Anwendungszwecke, insbesondere für die

verwendet werden. Abdichtung senkrechter Fugen, die z. B. nach der

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch Montage vorgefertigter Bauteile vorliegen, nicht gekennzeichnet, daß als verätherte und/oder ver- genügend standfest sind, d. h. von mit solchen Massen estcrtc Polyglykole Organopolysiloxan-Polyoxyal- 35 beschichteten Unterlagen ablaufen bzw. aus den kylcn-Mischpolymerisate verwendet werden. Fugen auslaufen, bevor sie zu Elastomeren härten,

wenn sie nicht größere Mengen von Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 4 μ oder an pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und/oder

40 Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilikate mit MoIe-

kularsiebeigenschaften enthalten. Die bisher bekannten Einkomponentensysteme, die sehr feinteiliges Calciumcarbonat oder pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd in größeren Mengen enthalten, haben

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter 45 jedoch den Nachteil, daß sie Elastomere mit unbe-Verbindungen als Zusätze für unter Ausschluß von friedigender mechanischer Festigkeit ergeben oder eine Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raum- fensterkittartige Konsistenz aufweisen, so daß sie temperatur zu Elastomeren härtenden Massen, die nicht durch einfaches Auspressen ohne großen Kraftbereitet worden sind durch Vermischen von reaktions- aufwand aus einer Tube, sondern nur durch besondere fähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxa- 50 Spritzvorrichtungen oder durch Verspachteln, das nen mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül größeren Aufwand erfordert, verarbeitet werden mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei können. Einkomponentensysteme, die pyrogen in der hydrolysierbare G nippen aufweisen. Die die erfindungs- Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd und Alkali-oder gemäßen verwendeten Zusätze enthaltenden Massen Erdalkalialuminiumsilikate mit Molekularsiebeigensind besonders standfest und ergeben Elastomere mit 55 schäften enthalten, haben z. B. die Nachteile, daß zur besonders niedrigem Elastizitätsmodul. Erzielung besonders guter Ergebnisse die mindestens

Bei den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten- drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisenden den Organopolysiloxanmassen ist zwischen solchen, Siliciumverbindungen mit der Mischung der übrigen die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Ver- Bestandteile nicht auf einmal, sondern portionsweise wendung durch Vermischen von mindestens zwei 60 vermischt werden müssen und daß die Massen nicht Bestandteilen bereitet werden und solchen, die an der sehr lagerfähig sind, wenn es sich bei den Silicium-Luft unter Einwirkung des darin enthaltenen Wasser- verbindungen, die in jedem Molekül mindestens dampfes ohne weiteren Zusatz härten, d. h. zwischen 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare sogenannten »Zweikomponenten-« und sogenannten Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin min- »Einkomponentensystemen« zu unterscheiden. Die 65 destens eine der hydrolysierbaren Gruppen eine Erfindung betrifft Zusätze für Massen der letzteren Oximgruppe ist.

Art, el. h., sie betrifft Zusätze für unter Ausschluß Rasche Durchhärtung einer Masse zu einem

von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Elastomeren, wie sie auch bei den Massen z. B. gemäß