DE2006670A1

DE2006670A1 - Vinylidenfluoridpolymeres enthaltende Polymermasse

Info

Publication number: DE2006670A1
Application number: DE19702006670
Authority: DE
Inventors: Andrew Anthony Ambler; Christofas Alkis Philadelphia; Pa. Dukert (V.St.A.)
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1260825A; US3607827A; BE745840A; NL7001955A; FR2035329A5; JPS4817375B1

Description

Dlpl.-Ing. Dipl. oec. pubt. IQ

it.. t' .rf ·..; v. ;rib!Y

5961 - III/R

pa".-;^ta.!vV/.lt

8 Münche;i2I - Gct'hcrdstr. 81

Telefon Eo 17 62

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St.A«,

"Vinylidenfluoridpolymeres enthaltende Polymermasse"

USA-Priorität vom 13. Februar 1969 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 799 084

Diese Erfindung "bezieht sich auf Vinylidenfluorid-Polymermassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Arbeitseigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vinylidenfluorid-Polymermasse mit einem Gehalt an einer modifizierenden Menge an Diallylphthalatpolymerem, wobei das Gemisch besonders brauchbar als Überzug für unterschiedliche Unterlagen ist.

Vinylidenfluoridpolymere Bind anerkannt und werden in der chemischen Industrie, in der Bauindustrie und verwandten Industriezweigen als Harzüberzüge mit hoher Leistungsfähigkeit verwendet. Jedoch wurde gefunden, daß Harzüberzüge aus Polyvinylidenfluorid auf bestimmten Anwendungsgebieten eine unzureichende Beständigkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln,

009836/1904

einen niedrigeren Erweichungspunkt als erwünscht, sowie eine unangemessene Wärmestabilität in Anwesenheit bestimmter Pigmente besitzen. Infolge des letzteren Mangels sind viele Anwendungsgebiete für Polyvinylidenfluorid, welche ein weißes TitanÄioxydpigment benötigen, eingeengt, weil eine Verfärbung der Masse unter den relativ rauhen thermischen Bedingungen erfolgt, welchen die Vinylidenfluoridpolymeren unterworfen werden. Diese Erfindung erleichtert die vorstehenden Mangel, indem sie eine modifizierte Polyvinylidenflucrid-iarzmasse schafft, welche eine größere Warmestatilität, einen höheren Schmelzpunkt, eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit und eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung besitzt als die bisher bekannten Polyvinylidenfluoridharzmassen.

Die erfindungsgemäße Masse besteht aus einem Gemisch von etwa 50 bis etwa 99 Gew.$ an Vinylidenfluoridpolymerem und demgemäß etwa 1 bis 50 Gew.# an Diallylphthalatpolymerem. Der bevorzugte Bereich des modifizierenden DiaHylphthalatpolymeren beträgt etwa 1,5 bis etwa 12 #, insbesondere in pigmenthaltigen Massen. Bei einem anderen Aspekt der Erfindung enthält die Masse etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile an TiOp-Pigment je 100 Gewichtsteile der vorstehenden, kombinierten Harze.

Einen kurzen, aber umfassenden Überblick über die Polymerisationstechniken, welche beim Herstellen der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymeren angewandt werden können, findet man in den USA-Patentschriften 2 435 537 und 3 193 539. Die Ausdrücke "Vinylidenfluoridpolymeres" und "Polyvinylidenfluorid", wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf das Homopolymere des Vinylidenfluoride, sondern auch auf Vinylidenfluorid-oopolymere, welche mindestens etwa 75 Mol-Prozent Vinylidenfluorid enthalten. Geeignete Comonomere sind die

009836/190A

halogenierten Äthylene wie symm.-Oichlordifluoräthylen, i-Chlor-i^^-trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid, Vinylchlorid und dergleichen. Wenn mindestens etwa 75 Mol-Prozent an Vinylidenfluorid zugegen sind, so sind die wichtige chemische Widerstandsfähigkeit, die Beständigkeit gegen die schädlichen Einwirkungen der Sonne und der Witterung und die mechanischen Eigenschaften der Copolymeren des Vinylidenfluorids im wesentlichen die gleichen wie "beim Homopolymeren. Die primären Partikelgrößen des partikelförmigen Polyvinylidenfluorids in den hier "beschriebenen Zubereitungen liegen im allgemeinen durchmessermäßig innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 1 Mikron. Jedoch liegen diese Partikel in der nachstehend beschriebenen Dispersion als Zusammenballungen vor, welche 1 bis etwa 35 primäre Partikel, vorzugsweise 1 bis 10 Partikel ;je Zusammenballung bzw. Agglomerat enthalten.

Das Diallylphthalatpolymere, welches das wesentliche modifizierende Harz der erfindungsgemäßen Masse ausmacht, kann abgeleitet sein von Diallyl-orthophthalat, Diallyl-isophthalat (-metaphthalat) oder Diallyl-terephthalat (-paraphthalat)monomerem, von dessen teilpolymerisierten Vorpolymeren oder deren Gemischen. Die festen Vorpolymeren sind linear, besitzen niedriges Molekulargewicht und innerlich ringförmigen Aufbau und enthalten nicht "reagierte Allylgruppen, welche sich längs der Polymerketten in regelmäßigen Abständen befinden. Die Vorpoly- ! meren werden hergestellt, indem man die Polymerisation des Allylphthalatmonomeren kurz vor dem Punkt anhält, wo ein ι zwischenmolekulares Vernetzen und Gelieren stattfindet. In der USA-Patentschrift 3 030 341 ist die Herstellung solcher V_orpolymerer eingehend beschrieben. ^;

009836/1904

Die gewünschte Menge des Diallylphthalatmonomeren, Vorpolymeren oder Vorpolymergemisches wird mit den anderen Komponenten der Überzugszubereitung (d.h. Vinylidenfluoridpolymeres, latentes Lösungsmittel, Pigment usw., wobei die Phthalatmonomeren und Vorpolymeren normalerweise in den Eispergierungslösungsmitteln löslich sind) zusammen mit einer wirksamen Menge eines Freiradikalkatalysators vermischt, um die nachfolgende Polymerisation dee Phthalatmonomeren bzw. -vorpolymeren zu katalysieren. Die M_enge an Freiradikalkatalysator beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 6 $, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Diallylphthalats_o Vertreter verwendbarer Katalysatoren sind Peroxyde wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Pelargonylperoxyd, Camenhydroperoxyde, tertiäres Butyldiperphthalat, tertiäres Butylperbenzoat, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat und dergleichen sowie Azo-bis-isobutyronitril und andere. Bevorzugt sind jedoch die organischen Peroxyde,

Die gebräuchliche Methode zum Benutzen der erfindungsgemäßen Masse besteht in der Bereitung von Filmen und Überzügen auf einer Unterlage, ausgehend von einer nichtwäßrigen Dispersion von Polyvinylidenfluorid in einem organischen, latenten Lösungsmittel, welches das Diallylphthalatmonomere oder -vorpolymere und den Katalysator in Lösung enthält, wobei, wenn gewünscht, das Pigment mit der Dispersion homogen vermischt ist. Als ein latentes Lösungsmittel definiert man eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt (bei Atmoephärendruck) oberhalb etwa 50° C, vorzugsweise etwa 100 bis TJOO⁰ C, welche auf das Polyvinylidenfluorid bei Raumtemperatur keine bemerkenswerte Lösunge- bzw. Quellwirkung aueübt, jedoch bei erhöhter Temperatur eine hinreichende Auflösungswirkung besitzt, um ein Zueammenfließen der Vinylidenfluoridpolymerpartikel zu veranlassen. Zu Vertretern latenter Lösungsmittel zählen Tetraäthylharnstoff, Dimethyladipat, Diäthyladipat, Diäthylsuocinat, Dimethylphthalat,

009836/190/;

COPY

Diäthylphthalat, Diäthyloxalat, Triäthylphosphat, Diäthylformamid, Dimethylsebacat, Dimethylsuccinat, Propylencarbonat, Äthylencarbonat, gamma-Butyrolacton, 2-Nitropropan, Aceton, ^Methoxy^-methyl-pentanon^, Isophoron, Methyläthylketon, Cyclohexanon, 2-Methoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylaeetat, \ 2-A'thoxyäthylacetat, Diäthylenglyeol-monoäthylätheracetat, i Hexylacetat, Diacetonalkohol und andere. Im allgemeinen liegt ^; die Menge an latentem Lösungsmittel in der Polymerdispersion im Bereich von etwa 80 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid. Es ist ersichtlich, daß die Viskosität der Polymerdispersion sich vermindert, wenn der relative ■ Anteil an latentem Lösungsmittel in der Dispersion ansteigt. ; Wenn gewünscht, kann man andere organische flüchtige Verdünnungsmittel, welche keine latente lösende Wirkung auf das Vinyliden- ■ fluoridpolymere ausüben, hinzusetzen, um die Viskosität der !

Dispersion herabzusetzen, die Fließeigenschaften zu verbessern j und die Benetzungswirkung des latenten Lösungsmittels auf das I Polymerpulver zu fördern. Die Menge an flüchtigem Verdünnungs- '. mittel kann soviel sein wie bis zu etwa 100 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyvinylidenfluorids. Beispiele solcher nicht _; lösender Verdünnungsmittel sind Xylol, Toluol, Diisobuty.lketon, ; aliphatische Naphthaarten, aromatische Naphthaarten, Methylisobutyl-carbinol und andere. Die viskosität der Dispersion ; kann weiter herabgesetzt werden, indem man etwa 0,01 bis etwa ' 2 feile eines fcationischen oberflächenaktiven Mittels je 100 Gewichteteile der Feststoffe der Dispersion hinzusetzt.

Die vorstehenden Dispersionen werden zweckmäßig bereitet, indes Ben da· im wesentlichen wasserfreie„ gepulverte Vinyliden- fluoridpolymere, d&e latente Lösungsmittel und wahlweise das flttohtige Lösungsmittel, dae gegebenenfalls benötigte Pigment,

COPY

die Vorstufe des Phthalatpolymeren und den Katalysator in einer geeigneten Mischvorrichtung wie einer Farbreibemaschine, Sandmühle, Kugelmühle, Stabmühle oder einer Mischeinheit mit hoher Scherwirkung vermischt. Zu bekannten Möglichkeiten des Aufbringens der Überzugsmasse zählen das Auftragen der Dispersion durch Aufsprühen oder Tauchüberziehen oder das Überziehen der Unterlage (beispielsweise Metall, Tuch, Kunststoff, Holz, Glas usw.) mittels Rakel oder Umkehrrolle· Das überzogene Material wird in einen Ofen gebracht, getrocknet und Ih-1 ^tva 120 bis etwa 345 C gehärtet. Bei diesen erhöhten Temperaturen findet die Auspolymerisation und das Härten der Diallylphthalatvorstufe statt, und zwar gleichzeitig mit dem Verschmelzen und Härten der Vinylidenfluoridpolymermatrix, wobei ein PiIm hinterbleibt, weloher aus diesem dauerhaften und verträglichen Harzgemisch besteht.

Den gegenwärtig im Handel erhältlichen Polyvinylidenfluorid - TiOp-Dispersionen ist eine untergeordnete Menge eines Acrylharzes einverleibt, um ein Verfärben (Vergilben) des Überzuges zu hemmen, wenn die Filme hohen Härtungstemperaturen unterworfen werden. Ee wurde gefunden, daß die erfindungsgemäöen Maeeen in ihrer Fähigkeit bemerkenswert überlegen sind, einer Verfärbung zu widerstehen, wobei sie die zusätzlichen Vorteile einer besseren Lösungsmittelbständigkeit und einer gesteigerten Wärmestabilität bieten. Diese Vorteile werden dueh Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht, welche rein beispielhaft in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind. In diesen Beispielen sind alle Beetandteile in GewichtstedLen gerne se en und Gemische sind in GewiohtspBozenten ihrer Komponenten ausgedrückt.

Beispiel 1

(a) 100 Teile Polyvinylidenflueridpulver ("Kynar 501", Produkt der Pennsalt Oheaioale Corperatien) vtrdtn unter intensivem

- 7 -009836/1004

Bewegen in einem Gemisch aus 80 Teilen Dimethylphthalat und 20 Teilen Diisobutylketon dispergiert, damit sich eine Dispersion ergibt, welche aus 50 io Polyvinylidenfluoridpulver und 50 $> Lösungsmitteln "besteht.

(b) 100 Teile Diallyl-orthophthalat-Vorpolymeres ("Dapon 35", ein Produkt der Food Machinery Corporation) werden in 120 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst. 5 Teile tertiäres But y Ip erb en ζ cat werden als Katalysator eingemischt.

(c) Unterschiedliche Mengen der vorstehenden, mit Katalysator versetzten Lösung des Diallylphthalat-Vorpolymeren werden zu getrennten Portionen an Polyvinylidenfluoriddispersion (a) hinzugesetzt und die Konzentrationen werden durch Hinzugeben von Methylisobutylketon eingestellt, damit sich Polymer-Lösungsmittel-Gemische ergeben, welche etwa 40 i> Polymeres und Polymervorstufe sowie 60 $ Lösungsmittel aufweisen, wobei die Zusammensetzungen der Massen, bezogen nur auf den Gesamtharzgehalt, die folgenden sind:

Harzanteile

	Diallylphthalat-	Vinylidenfluorid-
Probe Nr.	Vorpolymeres	polymer es
A	0 ⁰Jo	100 %
B	2,4 io	97,6 %
C	5,9 %	94,1 io
D	11,1 #	88,9 io
E	20 io	80 %
P	33,3 #	66,7 io
G	50 io	50 io

009836/1904

Filme von 0,1 mm Dicke werden aus den vorstehenden Dispersionen auf polierte, verchromte Messingplatten gegossen, getrocknet und 15 Minuten bei 204° C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Schmelzpunkt, Aussehen und Flexibilität der gehärteten Filme werden vermerkt. Die Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe Nr.	Aussehen des Films
A	klar
B I	verschleiert, transparent
C	durchscheinend
D	verschleiert, durchscheinend
E	milchig
F	milchig
G	gelblich
Beispiel 2

Schmelzpunkt	⁰C	Flexibilität
157	I!	gut
161	Il	gut
172	Il	gut
174	Il	gut
193	Il	gut
205	Il	mäßig
> 210	relativ spröde

(a) 100 Teile TiOp-Pigment werden in einem Gemisch aus 138 Teilen Diäthylenglycol-monoäthylätheracetat und 46 Teilen Dimethylphthalat stürmisch dispergiert. Zu dieser Dispersion setzt man unter schnellem Rühren 108 Teile Isophoron, 108 Teile Butyrolacton und 300 Teile Polyvinylidenfluoridpulver hinzu.

(b) Unterschiedliche Mengen der mit Katalysator versetzten, in Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Diallylphthalat-Vorpolymeren (b) werden zu getrennten Portionen der Polyvinylidenfluorid-Ti0₂-Pigment-Dispersion (a) hinzugesetzt und durch Hinzugeben von Methylisobutylketon eingestellt, damit sich Gemische ergeben, welche etwa 12 ^ Pigment, 28 # Polymeres und 60 i» Lösungemittel enthalten, wobei die Zusammensetzungen der

009836/1904

COPY

Massen, bezogen auf den Geeamtharzgehalt, die folgenden sind:

Harzanteile

	Diallylphthalat-	Vinylidenfluorid-
Probe Nr.	Vorpolymeres	polymeree
H	Oio	100 io
K	1,5 io	98,5 %
L	3,5 io	96,5 io
M	6,5 io	93,5 io
N	12,5 t	87,5 96
0	24 io	76 io
P	35 io	65 #
Q	50 io	50 io

(c) 406,25 Teile einer 40 ^igen Lösung eines Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren in Toluol ("Acryloid B-44", ; vorwiegend ein Methylmethaerylatpolymeres, Produkt der Eohm tind ; Haas Company) werden in einem Gemisch aus 1.250 Teilen Diäthylen-

glycol-monoäthylätheracetat und 500 Teilen Dimethylphthalat ; aufgelöst. 58 Teile TiO₂-Pigment werden in 72 Teilen dieser ; Acrylpolymerlösung diepergiert. Mit dieser Dispersion vermischt man 50 Teile Isophoron, 50 Teile Butyrolacton und 103 Teile ; des vorstehend beschriebenen Polyvinylidenfluoridpulvers, um !

eine Dispersion herzustellen, welche aus 35 % Polymer, 15 io \ Pigment und 50 io Lösungsmittel besteht, wobei die Zusammensetzung der Masse, bezogen auf den Gesamtharzgehalt, die folgende ist:

Harzanteile

Vinylidenfluorid-Probe Nr. Acrylpolymeres polymeres

«Γ 5 9ß 95 #

- 10 -

0 0 9836/1904 _C0PY

- ίο -

Aus den vorstehenden Dispersionen H bis Q werden 0,03 nun dicke Filme auf Aluminiumplatten gegossen, 6 Minuten bei 288° C gehärtet und das Aussehen der Filme wird vermerkt. Die Lösungsmittelbeständigkeit dieser pigmentierten Überzüge wird bewertet, indem man ein 12,7 mm dickes Filzpolster, welches in Dimethylacetamid getränkt ist, auf der Oberfläche dee Überzuges in hin- und hergehender Bewegung mit zwei Strichen je Sekunde unter einer Belastung von 1 kg reibt. Die Ergebnisse des Angriffes durch dieses Lösungsmittel sind in d&i- ί Igenden Talelle zusammenge steilt:

Probe

Nr. Färbung des Überzuges

H intensive bräunliche Verfärbung

J bräunliche Verfärbung K leichte Spur gelb

keine Verfärbung

M keine Verfärbung N leichte Spur gelb

leicht gelblich

hell gelblich gelblich

Beobachtungen der Lösungsmittelbeständigkeit

Überzug teilweise entfernt nach 20 Strichen

Überzug vollständig entfernt nach 15 Strichen

Überzug teilweise entfernt nach 20 Strichen; bemerkenswert geringere Entfernung als bei Probe H

Überzug teilweise entfernt nach 20 Striohen; bemerkenswert geringere Entfernung als bei Probe H

überzug teilweise in Flecken entfernt nach 20 Strichen; weniger Entfernung als bei Probe K

sehr leichter Oberflächenangriff nach 20 Strichen

sehr leichter Oberflächenangriff naoh 20 Strichen

- 11 -

009836/1904

Beispiel 3

Um die verbesserte Hitzbeständigkeil; und Farbstabilität

der erfindungsgemäßen Massen zu zeigen, werden Ti0_o-haltige

Tluorra- £

Vinylideupolymerüberzüge von 0,025 mm Dicke auf jede Seite einer 0,79 mm Aluminiumtafel gegossen, und zwar von den Dispersionen, welche oben als Probe J (mit einem Gehalt an 5 $ Acrylharz), Probe H (ohne Harzzusatz) und Probe L (3»5 $ Diallylphthalat polymeres) identifiziert sind. Die Filme werden 1,25 Minuten bei 288° C und weitere 10 Minuten bei 315° C gehärtet. Die Filme zeigen die folgenden Farbeigenschaften:

Probe Nr.

H dunkelbraune Verfärbung J leicht braune Verfärbung L keine Verfärbung

Um die verbesserte Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Masse zu zeigen, werden Überzüge aus den Dispersionen, welche als Probe J und Probe L identifiziert sind, auf mit Chromat grundierte Aluminiumplatten gegossen und bei 288° C 1,5 Minuten gehärtet. Die Tafeln werden der abbauenden Wirkung eines Betauungszyklus-Bewitterungsmessers (dew cycle weatherometwr) mit zwei Zyklen je Stunde für lOOOStunden ausgesetzt. Die Tafel mit der Probe J zeigt ein gewisses "Kreidigwerden" des Pigments, während die Tafel mit der Probe L durch den Angriff offensichtlich unbeeinträchtigt bleibt.

Beispiel 4

(a) 17,4 Teile TiO₂ (Qualität CLNC, Titanium Pigment Company) werden in einem Gemisch aus 12,6 Teilen Diäthylenglycol-monoäthj ttheracetat und 5 Teilen Dimethylphthalat durch Vermählen in eiaer Kugelmühle dispergiert.

- 12 009836/1904

(b) 30,9 Teile Polyvinylidenfluoridpulver ("Kynar 500") werden in ähnlicher Weise in einem Gemisch aus 15 Teilen Isophoron und 15 Teilen Butyrolacton dispergiert.

Die Dispersionen (a) und (b) werden in einem Mischer mit hoher Scherkraft gemischt. Abgewogene Mengen eines modifizierenden Harzes oder einer modifizierenden Harzvorstufe werden gründlich mit Portionen der obigen Grunddispersion vermischt mit Ausnahme einer Kontrollprobe, zu welcher kein Modifiziermittel zugesetzt wird. Die Massen sind die folgenden:

Probe Hr.

Modifiziermittel keines Methylmethacrylatpolymeres (»Acryloid B-44") Diallyl-isophthalatmonomeres mit 3 % Benzoylperoxyd als Katalysator

Ein Teil Diallyl-orthophthalat-Vorpolymeres ("Dapon 35") zu ein Teil Diallyl-isophthalat mit 3 Benzoylperoxyd

Diallyl-methaphtfcalatmonomeres mit 3 % Benzoylperoxyd als Katalysator

<fo Modifiziermittel,

bezogen auf Polyvinylidenfluorid

5,5 5,5

5,5 11 t

Filme von 0,025 mm Dicke werden aus den vorstehenden Dispersionen auf jede Seite von 0,79 nun Aluminiumplatten gegossen. Wärme- und Farbstabilität der Überzüge werden beetimnt, indem man die Proben in einem heißen Luftumwälzofen einer Temperatur von 274° C aussetzt, die Vergleicheproben fortnimmt und die Verweilzeit notiert, bei welcher das durch Verfärbung augenfällig werdende Versagen eintritt. Die Ergebnisse, welche die bemerkenswerte Überlegenheit der erfindungegemäßen Mas«en sseigen, sind die folgenden:

- 13 -

009836/1904

Probe Nr. Stabilität

R Versagen in 3 Minuten

S Versagen in 5 Minuten

T Leichte Verfärbung nach 5 Minuten

U Spuren Verfärbung nach 5 Minuten

W Keine Verfärbung nach 5 Minuten

- Patentansprüche -

009836/1904

Claims

ΡΛ.Τί., -V:./ALT 8München21-G.-!'hcrdstr 81 nieten 5517 62 /?<,. 13, Feb. '970 5961 - III/R Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St,A. "Vinylidenfluoridpolymeres enthaltende Polymermasse" Patentansprüche:

1. Vinylidenfluoridpolymeres enthaltende Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Vinylidenfluoridpolymeren 1 tis 50 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Gemische, eines Diallylphthalatmonomeren oder -polymeren gemischt sind.

2· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengs an Diallylphthalatmonomerem oder -polymeren! im Gemisch 1,5 bis 12 Gew.# beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in bekannter Weise mit 5 bis 50 Gewichteteilen Titandioxyd je 100 Gewichtsteile des Vinylidenfluoridpolymeren und !Diallylphthalatmonomeren bzw. -polymeren pigmentiert ist.

009836/1904

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylphthalat?olymere ein an sich "bekanntes, teilpolymerisiertes, lineares Vorpolymeres ist, welches längs der Polymerkette nicht reagierte Allylgruppen in Abständen enthält.

5« Verfahren zum Bilden von Überzügen und Filmen aus Vinylidenfluorid? öl ym er en, wobei zu einem dünnen Film biw« Überzug eine Dispersion ausgebreitet wird, welche Vinylidenfluorid« polymeresund wahlweise Titandioxyd in einer organischen Flüssigkeit dispergiert enthält, welch letztere Flüssigkeit ein latentes Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridpolymere ist, und wobei der Film bzw. Überzug erhitzt wird, um die organische Flüssigkeit zu verdampfen und das Vinylidenfluoridpolymere zu verschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Diallylphthalatmonomeren oder —vorpolymeren, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Vinylidenfluoridpolymeren und des Diallylphthalatmonomeren bzw. -vorpolymeren enthält, und daß der Film bzw. Überzug dann in Anwesenheit eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators erhitzt wird, um das Diallylphthalatmonomere bzw, -vorpolymere zu härten.

009836/1904