DE2001505A1

DE2001505A1 - Pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2001505A1
Application number: DE19702001505
Authority: DE
Inventors: Alfons Komander
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-14
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR2032312A1; GB1252665A; US3674527A

Description

Mappe 22159 - Dr.K.
Case D.21645

IMPERIAL OHSMICAI. IHDUSTRIiäS LTD₀ London, Großbritannien

Pigmentausammenset zunsren

Priorität» 14. Januar 1969 - Großbritannien

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen, die Pigmentfarben von wasserlöslichen sauren Farbstoffen und Harzsalze von Schwermetallen enthalten. ■- ·

Der Ausdruck "Pigaentfarbe", der hier verwendet wird, ißt identisch mit dem englischen Ausdruck "lake", wie er in "Colour Index" (siehe Band 2, Seite 269?) verwendet wird» Dieser Ausdruck bezeichnet ein unlösliches Salz eines

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wasserlöslichen sauren Farbstoffs, welches Salz als Pigment brauchbar ist. Pigmentfarben von wasserlöslichen sauren Farbstoffen werden durch doppelte Umsetzung mit wasserlöslichen Salzen von Schwermetallen, einschließlich iSrdalkalimetalle, insbesondere Calcium und Jßarium, hergestellt ₀

Es ist bekannt, Pigmentzusammensetzungen, die als "geharzte Pigmentfarben" bezeichnet werden, dadurch herzustellen, daß man Lösungen von wasserlöslichen sauren Farbstoffen mit wasserlöslichen Harzsalzen kombiniert und mit wassarlöslichen Schwermetallsalzen miBcht, wobei gleichzeitig die dchwermetallpigmentfarbe des Farbstoffs und das Schwermetallsalz des Harzee gebildet werden. Bei einem solchen Prozeß können ohemiBchmodifizierte Harze,wie z.B₃ hydrierte Harze, polymerisierte Harze, disproportionierte Harze und veresterte Harze und auch solche Harze verwendet werden, die mehr als nur einer solchen Modifizierungsbehandlung unterworfen worden sind. Alle diese Modifizierungen sollen auch unter dem allgemeinen Ausdruck "Harz" fallen„ Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Herstellung von Produkten mit den besten Färbeeigenschaften das Mischen der kombinierten Lösungen aus Farbstoff und Harz mit dem Schwernetallsalz bei einem pH von 7-8 ausgeführt werden sollte_o Produkte, die bei diesem pH hergestellt worden sind, besitzen jedoch die l:'e igung, beim Trocknen zu härten, und besitzet, ausserdem schlechte Dispergierungseigenschaften im Vergleich zu Produkten, die bei einem pH von 4-6 hergestellt worden sind ο

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung durch Miochen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Schwendetallsalzes, mit einer wäßrigen Lösung, die (1) ein wasserlösliches Salz eines 8AUZOn Farbstoffs, der mit den Schwermetall eine unlösliche Pigmentfarbe bilden kann und (2) ein wasser-

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lösliches Harzsalz enthält, um die Schwermetällpigmentfarbe des Farbstoffs und das Schwerraetallsala des Harzes auszufüllen, vobei das Wischen bei einem pH von 7-3 e.usgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ausgeführt wird, welches einen Trübungspunkt bei oder unterhalb der Temperatur besitzt, bei der das Mischen ausgeführt wird.

Saure Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, Bind z.B. solche Farbstoffe, die in "Colour Index" mit "Dye for Lakes" bezeichnet sind₀

Das Verfahren ist von besonderem Wert bei Azofarbstoffen, die durch Kuppeln von diazotierten Anilinsulfonsäuren (welcher Ausdruck diejenigen umfaßt, die Substituenten enthalten, beispielsweise Methylgruppen und Halogenatome) mit 2-Hydroxy-3-naphthoeeäure hergestellt worden sind, und zwar insbesondere Azofarbstoffe der folgenden Formeln, worin der Pfeil in konventioneller Weise dazu verwendet ist, anzuzeigen "diazotiert und gekuppelt mit".

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4 -

OH

ca

COOH

OH ^^COOH

OH

COOH

OH

οα

COOH

Pignentfarben dieser Farbstoffe besitzen einen tiefroten Farbton und oind kommerziell von Wert. Mit diesen wie auch mit anderen sauren Farbstoffen erzeugt das erfindungegemäfle Verfahren geharzte Pigmentfarben mit einer verbesserten Textur und Diepergierbarlceit in Druckfarben und Farbmedien·

Die beim Verfahren verwendeten wasserlöslichen Harzsalze sind üblicherweise Natrium- oder Kaliumsalze.

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Der hier verwendete Ausdruck "Schwermetall¹¹ umfaßt auch Erdalkalimetalle. Tatsächlich sind die bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schwermetallsalze Balze von firdalkalimetallen, insbesondere Calcium oder Barium, aber es können auch wasserlösliche Salze von anderen 3chwermetallen verwendet werden, wie z.B_o Kobalt- oder Mangansalze«

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die beim erfindungsgemäflen Verfahren verwendet werden können, Bind z.B. langkettige Alkylphenole, Alkanole oder Alkylamine und insbesondere Kondensate derselben mit Alkylenoxyd, wie 25.B₀ m Äthylenoxyde Der Auedruck "langkettig" bedeutet eine Kette, die mindestens 8 kohlenstoff atome tnthält <>

Der Trübungepunkt ist die Temperatur, bei der eine verdünnte väflrige Lösung trübe wird, und zwar aufgrund einer Abscheidung des oberflächenaktiven Mit tele aus einer gesättigten lösung. Dieser Punkt kann leicht dadurch bestimmt werden, dad man während des Abkühlen« eine lösung beobachtet. Wenn die Lösung beim Abkühlen nioht trübe wird, denn ist da» oberflächenaktive Mittel für die Vervendung bei dem Verfahren nicht geeignet» Mit Hilfe dieses einfachen Tests ist es möglich, ausι vielen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verfügung stehen, diejenigen auszuwählen, M die für die Verwendung am besten geeignet sind=

Besondere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, von denen gefunden wurde, daß sie sich eignen, sind:

Kondensate aus Alkylphenolen (welche vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten) mit 1-10 Mol Äthylenoxyd, beispielsweise p-Konylphenol mit 1 Mol Äthylenoicyd oder 6 Molen Äthylenozyd, p-Octylphenol mit 7 Molen Äthylenoxyd, Cetyl/Oleyl-Alkohol mit 3#5 Holen

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Äthylenoxyd,

Kondensate von langkettigen Alkoholen (welche vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten) mit 1-5 Holen Äthylenoxyd,, beispielsweise Oleyl- oder Cetylalkohol mit 1 Mol Äthylenoxyd oder 5 KoI Äthylenoxyd,

Bs ist zweckmäßig, das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in die wäßrige Löaung des Schwermetalloalzes einzuverleiben und die Lösung auf einem pH von 7-8 zu puffern. Ein alternatives Verfahren besteht darin, es in die gemischten Farbstoff- und Harzlösungen einzuverleiben. Während des Mischens der Schwermetailsalzlösung miT; den gemischten Farbstoff- und Harzlösun^en sollte der pH auf 7-8 gehalten werden, und für diesen Zweck iet es gewöhnlich nötig, kleine Mengen einer Säure, beispielsweise verdünnte Salzsäure, zuzugeben·

Nach dem Mischen kann das Gemisch aus Feststoffen abfiltriert, von Salzen freigewaschen und getrocknet vrerden, um eine Pigment zusammensetzung herzustellen, die vorzügliche DispergierungseigenQChaften in organischen Medien wie auch eine gute Färbekraft und Transparent besitzen.

Vor dem Filtrieren ist es vorteilhaft, die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung Ober den Erweichungspunkt des Schwermetallresinats anzuheben. Auf dies« Weise kann eine Pigmentzusammensetzung solcher Art hergestellt werden, wie sie in der britischen Patentschrift 973 242 besahrieben ist, das heißt eine Pigmentzusammensetzung, die aus einem feinteiligen organischen Pigment und einer harzigen Substanz besteht, vrobei die Zusammensetzung mindestens 60 Gew.-96 Pigment enthält und die Volumenkonzentration (wie dort definiert) des Pigments in der Zusammensetzung, wenn aie sich

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unter einem gleichmäßigen Druck von 1,4 kg/cm befindet, ■weniger als 183& ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind in Gevricht ausgedrückt,

Beispiel 1

35,8 Teile 4-Amino-3-toluol6ulfonaäure und 0,36 Teile 1-Amino-5-naphthalin8ulfonsäure werden in 360 Teilen Wasser, das 17 Teile Ammoniumhydroxydlösunc mit einem spezifischen Gewicht von 0,88 enthält, aufgelöst. Nach dem Filtrieren werden die Sulfonsäuren durch Zusatz von 45 Teilen Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,18 ausgefällt. Bis wird zügesetzt und die ^iazotierung wird in der üblichen Weise durch Zusatz von 15 Teilen Natriuanitrit, das in 50. Teilen Wasser gelöst ist, bewirkte

36,8 Teile 2-Hydroxy-3-naphthalincarboneäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 0-5⁰C suspendiert. Die hergestellte Diazosuspeneion (wobei der pH derselben durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf ungefähr 6,0 angehoben worden ist) wird zugegeben, und .das Kuppeln wird dadurch ausgeführt, daß 5,5 Teile Amraoniumhydroxyd "(spezifisches Gevricht 0,88) und anschließend 420 Teile 1,5n Katriumhydroxydlösung während 30 Minuten zugegeben werden. Das resultierende FarbstoffnE.-triumaalz wird mit 352 feilen 10biger Natriumresinatlösung behandelt, wobei die Hisuhungstemperatur nicht höher als 10⁰C liegt.

80 Teile OaOl₂^ZH₂O- und 40 Teile CH- C0ONa.3H₂0 werden in 1760 Teilen Wasser bei 2O-25°C aufgelöst, und 1 Teil eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches ein Kondensat aus lionylphenol mit 5 Molen Äthylenoxyd enthält, wird jsugegeben, worauf ausreichend Salzsäure zugesetzt wird, biß der pH auf 7,0 verringert iet_o Das Färbstoff/Harz-Gemisch

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wird zu dieser Lösung während 45 Minuten zugegeben, währenddessen der pH durch Zusatz von verdünnter Salzsäure im Bereich von 7-6 gehalten wird* Die die Pigment färb β enthaltende Aufschlämmung, welche auf diese Weise hergestellt worden ist, wird auf pH 7,0 eingestellt und 30 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Sie wird abschließend auf pH 9,0 eingestellt, wobei eine 5#ige Ammoniumhydroxydlösung verwendet wird, worauf sie auf ungefähr 3O⁰C abgekühlt, filtriert, salzfrei gewaschen und bei 70⁰C getrocknet wird.

Dae Produkt besitzt eine vorzügliche Fürbekraft und Durchsichtigkeit und dispergiert sich leicht beim Rühren mit einem Alkydfarbenmedium.

Ein ähnlich zufriedenstellendes Produkt wird erhalten, wenn man 2,5 Teile eines Kondensats von p-Octylphenol mit 7 Molen Athylenoxyd verwendet.

Ein Jedeβ der oberflächenaktiven Kittel besitzt einen JPrU-bungepunkt unterhalb der Temperatur der Herstellung der . Figmentfarbe.

Beispiel 2

35,8 Teile 4-Amino-3-toluolsulfonsäure und C,36 Teile 1-Amino-5™naphthalinsulfonsäure werden in 360 Teilen Wasser aufgelöst, das 17 Teile AmmoniumhydroxydlÖBung mit einem spezifischen Gewicht von 0,88 enthält. Nach Filtration werden die Sulfonsäuren durch Zugabe von 45 Teilen Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,18 ausgefällt« Eis wird zugesetzt, und die ^iazotierung wird in der üblichen Weise durch Zusatz von 15 Teilen Natriumnitrit, welche in 50 Teilen Wasser gelöst sind, durchgeführt,

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360 Teile (1OO#ig) ^-Hydro^^-naphthalincarbonsäure werden in 1500 Teilen Wasser, das 36O Teile 48&Lge" Natriumhydroxydlösung enthält, aufgelöst ο Zu dieser Lösung wird Harzlösung zugegeben, die dadurch hergestellt worden ist, daß 352 Teil© frisch zerkleinertes Harz in 350 Teilen Wasser aufgelöst worden sind, welches 98 Teile 84#ige Natriumhydroxydlösung enthielt_P worauf dann noch 1 Teil eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird, das aus einem Kondensat aus Nonylphenol mit 5 Molen Äthylenoxyd besteht/ 15 Minuten vor derDurchführung des Kuppeins und der Herstellung der Pigmentfarbe wird eine Calciumchloridlösung, die durch Auflösen von 404 Teilen Calciumchlorid in 60 Teilen Wasser hergestellt worden ist, zugesetzt, und nach einem 10 Minuten dauernden Rühren werden 115 Teile 48!&ige Natriumhydroxydlösung eingebracht.

Die hergestellte Diazosuapension wird während 45 Minuten unter die Oberfläche der 2-Hydroxy-3-napnthalincarbonsäure- Pignentfarbe, die Harz und nicht-ionisches Mittel enthält, einlaufen gelassen.

Der pH der fertigen Pigmentfarbenaufechlammung wird auf 7,0 eingestellt» und die Temperatur wird auf 80 C angehoben und 30 'linuten beibehalten., Sie wird abschließend unter Verwendung einer 5/*>igen Lösung von Ainmoniumhydroxyd auf pH 9,0 eingestellt, worauf sie auf 30⁰C abgekühlt, filtriert, von SaIa frei gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet wird_o

Das Produkt besitzt noch bessere Dispergierungseigenschaften als dasjenige,'das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist.

• ■ . ■

In den Beispielen 1 und 2 kann die 1-Amino-S-na^hthalinsulfonsäure durch 1-Amino-2-naphthalinsulfonsäure ersetzt werden, wobei Produkte mit einem verbesserten blauen Farbton und mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie die bereits beschriebenen Produkte erhalten werden.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

1„ Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Schwercietallsalzes, insbesondere eines Erdalkalimetallsalzes, mit einer wäßrigen Lösung, die (1) ein wasserlösliches Salz eines sauren Farbstoffs, der mit dem Schwermetall eine unlösliche Pigmentfarbe bilden kann, und zwar insbesondere einen Azofarbstoff, der durch Kuppeln einer diazotierten Anilinsulfonsäure mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure hergestellt worden ist, und (2) ein wasserlösliches Harzsalz enthält, um die Schwermetallpigmentfarbe des Farbstoffs und das Schwermetallsalz des Hazres auszufällen, wobei das Mischen bei einem pH von 7-8 ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischen in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ausgeführt wird, welches einen Trübungspunkt bei oder unterhalb der Temperatur besitzt, bei der das Mischen ausgeführt wird₀
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein langkettiges Alkylphenol, Alkanol oder Alkylamin ist«
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Kondensat aus einem langkettigen Alkylphenol, Alkanol oder Alkylamin mit einem Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Kondensat aus einem Alkylphenole das mindestens 8 Kohlenstoff atome in der Alky!kette enthält, sit 1-10 KoI Äthylenoxyd ist.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß &aa nicht-lonisehe oberflächenaktive Kittel ein Kondensat aus einem langkettigen Alkohol, dar mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 1-5 Mol Äthylenoxyd ist*

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