DE2001290B2

DE2001290B2 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE2001290B2
Application number: DE19702001290
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Tokio Ibe
Original assignee: Rion Co Ltd
Current assignee: Rion Co Ltd
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2001290A1

Description

i/PbTiO₃ + Z)PbZrO₃ + cAO + CiWl₁O₅

aufweist, worin A mindestens ein zweiwertiges Element aus der Gruppe zweiwertiges Blei (Pb"). Calcium (Ca"), Strontium (Sr"), "Barium (Ba") und Cadmium (Cd") bedeutet, M mindestens ein fünfwertige.s Element aus der Gruppe fünfwertiges Niob (Nb^v), Tantal (Ta^v), Antimon (Sb^v) und Wismut (Bi^v) bedeutet, O im dritten und vierten Ausdruck Sauerstoff bedeutet, die Koeffizienten a. h. c und J 30 bis 60 Molprozent, 40 bis 70 Molprozent, 1 bis 30 Molprozent bzw. 1 bis 15 Molprozent bedeuten, wobei a + b - 100% eingehalten wird.

2. Keramik nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Koeffizienten a. h. c und d im Bereich von 40 bis 50 Molprozent. 50 bis 60 Molprozent, 2.5 b'-. 20 Molprozent bzw. 2.5 bis 10 Molprozcnt liegen

3. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem terniren System in Form einer festen Lösung besteht und im wesentlichen die Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel

«'PbTi O₃ + //PbZrO₃ + r'A„,MO₂₅

35

aufweist, worin Λ mindestens ein zweiwertiges Element aus der Gruppe zweiwertiges Blei (Pb"). Calcium (Ca"). Strontium (Sr"). Barium (Ba") und Cadmium (Cd") bedeutet M mindestens ein fünfwertiges Element aus der Gruppcjünfwertiges Niob (Nb^v). Tantal (Ta^v). Antimon (Sb^v) und Wismut (Bi^v) bedeutet, m einen Wert von 0.25. 0,50. 0.75, 1.00. 1.25 oder 1.50 besitzt und die Koeffizienten a'. W und <■' 30 bis 60 Molprozent. 25 bis 65 Molprozcnl bzw. I bis 30 Molprozenl bedeuten, wobei a'+ h'+ c' nicht gleich 100% sind.

4. Keramik nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Koeffizienten a'. h' und <·' 30 bis 50 Molprozent. 40 bis 60 Molprozent bzw. 3 bis 30 Molprozcnt bedeuten.

5. Keramik nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirkon (Zr) teilweise durch Zinn (Sn) cnctzt ist.

6. Keramik nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirkon (Zr) teilweise durch Zinn (Sn) ersetzt ist.

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische :ramikcn. die für clektromcchanischn Übertrager rwe.'ndct werden können.

Es ist bereits eine große Reihe von piezoelektrischen Keramiken bekannt. Beispiele für solche Keramiken, die aus einem Einkomponentensystem bestehen, sind Bariumtitanat (BaTiO₃), Kaliummetaniobat (KNbO₁). welches die Perovskitstruktur aufweist, Lithiummetaniobat (LiNbO₃), welches die Ilmenitstruktur aufweist. Bleimetaniobat (PbNbO₃), welches die Wolframbronzestruktur aufweist, usw. Ein binäres System kann aus Blei-Zirkonat-Titanat bestehen, das sich aus PbZrO₃ und PbTiO₃ in fester Lösung zusammensetzt u-;d die Perovskitstruktur besitzt (USA.-Patentschrift 2 708 244). Die elektrochemische Kupplung dieses Blei-Zirkonat-Titanats wurde dadurch verbessert, daß das Blei (Pb) teilweise durch zweiwertiges S'rontium (Sr"), Calcium (Ca") oder Barium (Ba") ersetzt wurde, welche Ionen im wesentlichen den gleichen Jonenradius wie Blei besitzen, wie es in der USA.-Patentschrift 2 906 710 angegeben ist. Kürzlich wurden piezoelektrische Keramiken aus einem ternären System bekannt, welche aus dem obenerwähnten Blei-Zirkonat-Titanat bestehen, dem Pb(Nb, ₃Co, ₃)O₃ oder Pb(Nb₂₃Mg₁₃)O₃. welches die zusammengesetzte Perovskitstruktur besitzt, zugesetzt worden ist. Weiterhin ist ein quaternäres System aus Blei-Barium-Zirkonat-Titanat,

PbZrO₃ — PbTiO₃ — BaZrO₃ — BaTiO₃

von T. J k c d a in dem Artikel »Studien über das (Ba-Pb)(Ti-Zr)O₃-System«, Zeitschrift der Physikalischen Gesellschaft von Japan. Bd. 14. S. 168 (1959) und auch in der japanischen Patentschrift 288 202 beschrieben worden. Dieses Blci-Barium-ZirkonaN Tilanal ist das erste bekannte quaternäre System einer piezoelektrischen Keramik. Dieses bekannte quaternäre Svstem einer piezoelektrischen Keramik besteht im wesentlichen aus vier Komponenten, die in ihrer kristallographischcn Struktur einander identisch sind.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen und verbesserten piezoelektrischen Keramiken des quaternären Systems, welche Blci-Zirkonat-Titanal (PbZrO,— PbTiO₃) als zwei Hauptkomponenten und außerdem zwei Oxide enthalten, die sich in ihrer kristallographischcn Struktur von den Hauptkomponenten unterscheiden, wodurch der Koeffizient der elektromechanischen Kupplung und die Dielektrizitätskonstante gegenüber den bisher bekannten Keramiken verbessert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen und verbesserten piezoelektrischen Keramiken des ternären Systems, welche Blci-Zirkonal-Titanat (PbZrO₃-PbTiO₃) als die beiden Hauptkomponenten und weiterhin eine dritte Komponente enthalten, die sich aus bestimmten Verhältnissen der beiden oben beschriebenen Oxide zusammensetzt und die eine vom Blei-Zirkonat-Titanat sich unterscheidende kristallographische Struktur besitzt.

Gemäß der Erfindung wird also eine piezoelektrische quaternäre Keramik vorgeschlagen, welche im MoI-verhältnis folgendes enthält: 30 bis 60% Blcilitaruit (PbTiO₃), 40 bis 70% Blcizirkonat (PbZrO₃), ein Oxid mindestens eines der Elemente Blei (Pb), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Cadmium (Cd) und ein Pcntoxid mindestens eines der Elemente Niob (Nb), Tantal (Ta). Antimon (Sb) und Wismut (Bi), welche in eine feste Lösung überführt sind, wobei das Oxid und das Pcntoxid in Mengen von I bis 30% bzw. I bis 15%, bezogen auf den gesamten molaren Prozentsatz an Blcititanat und Bleizirkonat. vorhanden sind.

Wenn das Oxid und das Pentoxid miteinander in einem bestimmten Molverhäknis kombiniert sind, dann können sie als ein/ige Komponente angesehen werden, die sieh durch A₁₁₁MO₂₅^₁₁ darstellen liißt. worin m einen der VV.Tie 0.25. 0.5. 0.75. 1,00. 1.25 und 1,50 annehmen kann. Deshalb wird gemäß der lirllndung auch eine piezoelektrische Keramik des ternären Systems vorgeschlagen, welche im wesentlichen aus folgendem besteht: 30 bis 60 Molprozent Bleililanat (PbTiO₁). 25 bis 65 Molprozent Blei-/irkonat (PhZrOj) und I bis 30 Molprozent einer Komponente der Formel

worin Λ. M und m die oben angegebenen Bedeutungen rv-iitzen.

Titan (Ti) und oder Zirkon (Zr) können teilweise durch Zinn (Sn) ersetzt werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

1· i g. 1 eine graphische Darstellung, in der verschiedene physikalische Eigenschaften gegen die Menge einer Komponente einer erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik des quaternären Systems a 11 Iget ragen sind.

F i g. 2 eine graphische Darstellung des quantitativen Zusammenhangs zwischen einer der Hauplkomponenten und der gleichen Komponente wie in F^; i g. 1 einer erfindungsgemäßen quaternären Keramik, die einen maximalen planarcn Kupplungsleoeffizienten ergibt, und

F i g. 3 ein dreieckiges Zusammensetzungsdiagramm von erfindungsgemäß verwendeten Materialien.

Elektromechanische übertrager, bei denen piezoelektrische Keramiken verwendet werden, sind in der Technik {sowohl ihr Bau als auch ihre Wirkungsweise! bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung. Deshalb brauchen sie nicht beschrieben wurden.

Die herkömmlichen Mehrkomponenlensysteme von piezoelektrischen Keramiken, wie sie oben beschrieben wurden, setzen sich alle aus Komponenten mit der gleichen kristallographischen Struktur zusammen. Die vorliegende Erlindui.g beruht dagegen auf der l'eslstellung. daß die Kombination aus Blei-Zirkonat-Titanat (PbZrO, -- PbTiO₁) der Perovskitstruktur und aus ein oder zwei Komponenten, die eine andere kristallographischc Struktur besitzen, zu einer Verbesserung des elektromechanischen oder planarcn Kupplungskoeflizientcn und zu einer Verbesserung tier Dielektrizitätskonstante führt.

Ein Gegenstand diesel Erfindung ist somit eine piezoelektrische Keramik, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus einem quaternären System in Form einer festen Lösung besteht und im wesentlichen die folgende allgemeine Formel

«PbTiO₃ + /7 PbZrO., + 1AO + (/M₂O, (I)

aufweist, worin A mindestens ein zweiwertiges Element aus der Gruppe zweiwertiges Blei (Pb"). Calcium (Ca"), Strontium {!>r"). Barium (Ba") und Cadmium (Cd") bedeutet, M mindestens ein fünfvvertigcs Element aus der Gruppe fünfweruges Niob(Nb^v). Tantal (Ta^v), Antimon (Sb^v) und Wismut (Bi^v) bedeutet. O im dritten und vierten Ausdruck Sauerstoff bedeutet, die Koeffizienten a, h. c unü r/ 30 bis 60 Molprozent. 40 bis 70 Moiprozcnt. I bis 30 Molprozent bzw. I bis 15 Moiprozcnt bedeuten, wobei a 4 b = 100% eingehalten wird.

Wenn Blei (Ph) und Niob (Nb) 11 Is Elemente A bzw. M ausgewählt werden, dann kann die Formel 11) wie folgt geschrieben werden:
«PhTiO., + /1 PhZrO., + cPbO + JNb₂O₅ (I)

Das heißt also, die durch die Formel (Γ) ausgedrückten Keramiken enthalten zusätzlich zu den Hauptkomponenten Bleitilanat (PbTiO₁) und Bleizirkonat (PbZrO₃) Bleioxid (PbO) und Niobpentoxid (Nb₂O₅). Die Hauptkomponenten. Bleililanai und Bleizirkonat, besitzen die Perovskitstruklur, während Bleioxid und Niobpentoxid eine andere kristallographische Struktur besitzen als die Hauptkomponenten Bleitilanat und Bleizirkouat.

Wenn Bleimonoxid (PbO) und Niobpentoxid (Nh₂O₅I in einem bestimmten Molverhältnis zueinander kombiniert werden, da <i köntven die beiden Komponenten als eine Komponente angesehen werden, die sich durch die Formel

Pb_mNbO,._{s +} ,„

ausdrücken läßt, worin /11 einen der Werte 0.25, 0.50, 0,75, 1.00, 1.25 und 1,50 besitzt. Wenn man beispielsweise für /11 = 0.5 annimmt, dann ergibt sich Bleimetaniobat. Pb₀₅NbO₁ oder PbNb₂Q,. welches die Wolframbronzestruktur besitzt, und wenn man beispielsweise in = 1.0 annimmt, dann ergibt sich Bleipyroniobat Pb₂Nb₂O₇ oder PbNbO₁₅. welches die Pyrochlorstruktur besitzt. Diese Materialien sind selbst als Ferroelcktrische Materialien bekannt und beispielsweise in R.S.Roth, »Phase Equilibrium Relations in the Binary System Lead oxide-Niobium pentoxidc«. Journal of Research of National Bureau of Standards, Bd. 62, S. 27 (1959) beschrieben.

Unter diesen Umständen kann die Formel (1) in die folgende Formel

«'PbTiO., + //PbZrO₁ + f'Pb„,NbO_{2i5 +} „, (2)

übergeführt werden, worin ei, />' und c' die MoI-prozcnte der einzelnen Komponenten bezeichnen und in den oben beschriebenen Wert besitzt. Die durch die Formel (2) ausgedrückten Keramiken sind natürlich spezielle Formen der crfindungsgcmäßen Keramiken. In anderen Worten heißt das. daß die Ausführungsform der erfindunjrigcmäßen Keramiken, die durch die Formel (2) ausgedrückt werden, aus einem binären System Bleititanat-Bleizirkonal mit der Perovskitstruktur besteht, dem eine dritte Komponente aus Blcioxid-Bleipcntoxid mit der Wolframbronzeoder Pyrochlorstruktur zugesetzt worden ist. so daß eine lernärc Keramik in einer festen Lösung entsteht. Es wurden gefunden, daß die piezoelektrischen Keramiken des lcrnärcn Systems, die im wesentlichen aus 30 bis 60 M.ilprozcnt Blcititanat (PbTiO₁), 25 bis 65 Moiprozcnt Blcizirkonit (PbZrO₁) und I bis 30% einer Komponente der Formel

Pb,„NbO_{2i5 + m}

worin m einen der Werte 0,25, 0,50. 0.75. 1.00. 1,25 und 1.50 besitzt, wobei die drei Komponenten in eine feste Lösung überführt sind, unerwartet verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z. B. die PlanarkupplungÄ,, und die dielektrische Konstante r, besitzen.

Es wurde ferner gefunden, daß zweiwertiges Blei (Pb"), welches einen Teil des dritten Ausdrucks in der Formel (2) bildet, vollständig oder teilweise durch zweiwertiges Calcium (Ca"), Strontium (Sr").

Barium (Ba") und oder Cadmium (Cd") ersel/t werden kann, welche im wesentlichen alle einen ähnlichen lonenradius wie zweiwertiges Blei besitzen.

In ähnlicher Weise kann fiinfwertiges Niob (NV) vollständig oder teilweise durch fünfwertiges Tantal (Ta^v). Antimon (Sb^v) und oder Wismut (Bi^v) ersetzt werden. Es wurde weiter gefunden, daß Titan (TiI und oder Zirkon (Zr) teilweise durch Zinn (Sn) ersetzt werden können.

Ii ι η weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine piezoelektrische Keramik, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus einem tertiären System in Form einer festen Lösung besteht und im wesentlichen die Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel

«'PbTi C), f /i'PbZrO, l· <A,„MO,₅._m (2)

aufweist, worin Λ mindestens ein zweiwertiges Element aus der Gruppe zweiwertiges Blei (Pb"). Calcium (Ca"). Strontium (Sr"). Barium (Ba") und Cadmium (Cd") bedeutet. M mindestens ein fünfwertiges Element aus der Gruppe fünfwertiges Niob (Nb^N). Tantal |Ta^N). Antimon (Sb^v) und Wismut (Bi^v) bedeutet, m einen Wert von 0.25. 0.50. 0.75. I.(H). 1.25 oder 1.50 besitzt und die Koeffizienten a. /> und e 30 bis 60 Molprozent. 25 bis 65 Molprozent bzw. I bis 30 Molprozent bedeuten, wobei (/ f- W f c■' nicht gleich 100"η sind.

In den obenerwähnten ferroelektrisehcn Materialien, welche die Wolframbronze- oder P\rochlorstruktur besitzen, können fünfwertiges Tantal. Antimon od. dgl. fünfwertiges Niob ersetzen. Solche substituierte ferroelektrische Materialien sind ebenfalls allgemein bekannt. Weiterhin ist es allgemein bekannt, daß fiinfwertiges Niob. Tantal. Antimon usw. jeweils als Zusatz in piezoelektrischen Keramiken verwendet werden können, die aus dem binären System Bleizirkona! Bleititanat bestehen Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Keramiken des tcrnären Systems sich von jenen Keramiken stark unterscheiden, d'e aus dem binären System Bleizirkonat Bleititanat bestehen und denen fiinfwertiges Niob. Tantal. Antimon od. dgl. zugesetzt worden ist.

In den obigen Keramiken des temären Systems, die oben beschrieben wurden, ist das Verhältnis von AC) zu M-O₅. weiche die ternäre Komponente

bilden, gewissen Beschränkungen unterworfen. Es wurde jedoch gefunden, daß AO und M-O₅ in zufriedenstellender Weise in jedem gewünschten Verhältnis innerhalb gewisser Grenzwerte kombiniert werden können. Dies ergibt die Keramiken des quaternären Systems, wie sie durch die allgemeine Formel 111 ausgedrückt werden.

\us der deutschen Auslegeschrift 1 116 742 sind Mischungen aih Bleititanat und Bleizirkonat bekannt, bei denen jeweils 25 Atomprozent des Bleis durch mindesten·- ein Erdalkalimetall, und zwar durch Barium. Calcium und oder Strontium, ersetzt sein können, für die aber der Zusatz von 0.01 bis 1.0 Gewichtsprozent eines Additivs, nämlich von Eisen. Nickel und oder Kobalt, obligatorisch ist.

[Ti^e^en s:nd bei den Keramiken der Erfindung k^%ine Zusät/e von Eisenoxid. Nickeloxid und oder Kobaltoxid vorgesehen. .-,.,_

Durch die erfindungsgemaß vorgesehene Zugabe von zweiwertigen Oxiden, wie PbO. BaO. CaO und SrO. sowie von fünfwertigen Oxiden, wie Nb,C),. Ta₂O₅. Sb₂O₅ u.dgl.. zu den beiden Verbindungen Bleititanat und Bleizirkonat. welche eine Perovskitstruktur aufweisen, wird ein nicht unerheblicher tcchnischer Fortschritt erzielt, der sieh z. B. darin äußert, daß der erzielbare planare Kupplungskoeffizicnt im Vergleich zu der deutschen Auslegeschrift I 116 742 um etwa 11% erhöht wird.

Wenn man ilen technischen Fortschritt in tier dem

ίο Quadrat des planaren Kupplungskoeffizienten k_r proportionalen Energieumwandlung ausdrückt, dann ergibt sich sogar eine Zugabe um etwa 32"n.

Fs sind zwar auch ternäre piezoelektrische keramische Massen mil Perovskitstruktur. die durch die Formel ABO, ausgedrückt werden können, bekannt, doch ist bei diesen Massen das Molverliältnis .1 zu Ii I. Dies ist bei den ternären Keramiken der Erfindung nicht der Fall. Vielmehr kann hierin das Verhältnis von .1 zu Ii größer oder kleiner als I sein. Wenn A B ^ \ ist. dann liegen Gitterfehler auf der .-(-Seite vor. während dies bei einem Verhältnis von 1 Ii · 1 auf der /?-Seite der Fall ist. Das Vorliegen von derartigen C ütterfehlern trägt nun zum Erhalt eines hohen planaren Kupplungskoeffizienten bei.

In Am. Ccf.tm Soc. Bull. 46. 383 (l%7) wird das S\.stern

Pb[ISc^lNb₁TaU)₁(TLZr. Hf. Sn), JO,

beschrieben, das obligatorisch das Eilement Scandium enthält, welches in den Keramiken der Erfindung nicht enthalten ist.

Die e.findungsgemäßen Keramiken können durch die verschiedenen keramischen Verfahren hergestellt werden, die in der Technik an sieh bekannt siml Wenn Blei (Pb) und Niob (Nb) beispielsweise aK Elemente A und M. die in den Formeln (I) oder (2 > angegeben sind, ausgewählt werden, dann besteht ein bevorzugtes Verfahren darin. Bleioxid (PbO). Niob pentoxid (Nb₂O₅). Titandioxid (TiO₂) und Zirkon dioxid IZrO,). alle in einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad !beispielsweise chemisch rein) in den richtigen Verhältnissen zu vereinigen. Die Ausgangs materialien werden innig in einer kleinen Kugelmühle 1 bis 1.5 Stunden gemischt. Dann wird das rcsulticrende Gemisch in einem geeigneten Ofen, wie z. B. in einem Barch-Ofen bei einer Temperatur von 880 b> SW C calciniert. worauf dann die Calcinicrungtemperatur noch I Stunde aufrechterhalten wird. Das calcinierte Material wird in einer kleinen Kugelmühle

ungefähr 1 Stunde fein pulverisiert, und hierauf wird das fein pulverisierte Material mit irgendeinem geeigneten Binder gemischt, wie z. B. mit einer 7%igcn Polyvin) lalkohollösung in einer Menge von annähernd %ⁿn. bezogen auf das Gewicht des pulverisierten Materials. Das resultierende Gemisch kann in einer geeigneten Form unter einem Druck von 2400 kg cm² in die gewünschte Form gepreßt werden. Die hergestellten Körper werden in einem geeigneten Ofen, wie z. B. in'einem Barch-Ofen bei einer fempe-

(o ratur von 1200 bis 1300 C (entsprechend der jeweiligen Keramik) gesintert und dann ungefähr I¹ , bis 2 Stunden auf die Sintertemperatur gehalten.

Um zu verhindern, daß das in den Ausgangsmaterialien anwesende Blei entweder bei der Caidnierung

oder bei der Sinterung verdampft, wird es bevorzugt, das Material in einem Schmelztiegel aus gesinterter Magnesia hoher Reinheit zu behandeln, und insbesondere wird es bevorzugt, das Sintern in einer Atmo-

Sphäre auszuführen, die eine ujsreichende Menge Bleidampf (Pb) enthält. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß die durch diese Maßnahme erhaltenen Produkte im wesentlicher, kein Blei verloren haben.

Um die Brauchbarkeit del Erfindung zu demonstrieren, wurde das obige Verfahren dazu verwendet, •.lieibenförmige keramische Körper mit einem Durchmesser von 21 bis 21.7 mm. je nach Zusammcn-•etzung. und einer Dicke von 2 mm herzustellen. Eine lilberfarbc wurde auf die gegenüberliegenden Hauptlächen eines jeden keramischen Körpers aufgetragen ■ nd bei 700 C gebrannt, um die entsprechenden Elektroden auf den gegenüberliegenden Oberflächen luszubilden. Zwar können die keramischen Körper elektrostatisch in jeder gewünschten Weise polarisiert •erden, aber zweckmäßigerweise werden sie aufein-■nderfolgendcn elektrostatischen Polarisationen in drei gesonderten Behältern, die mit Silikonöl gefüllt •ind. hei verschiedenen Temperaturen unterworfen. »obei zunächst die Polarisation im ersten Behälter 3 Minuten bei 2(X) C. dann im zweiten Behälter J Minuten bei 100 C und schließlich im dritten Belälter 5 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt »ird und wobei die keramischen Körper immer in •inem polarisierenden elektrischen Feld von 25 KV cm !ehalte: werden. Somit dauert die Polarisationszci! isgesamt 15 Minuten. Diese Maßnahme dient dazu, die /eit zu verringern, während der keramische Körner fortlaufend im elektrischen Feld gehalten wird. »iihrcnd seine Temperatur vom hohen Wert auf Raumtemperatur sinkt. Zusätzlich wurde gefunden, daß bei jeweils drei keramischen Körpern, die eine kientische Zusammensetzung besaßen und elektrostatisch in der obigen Weise polarisiert worden waren. die wie in der Folge gemessenen Größen der physikalischen Konstanten sich nur um höchstens 5% unterschieden.

Die dielektrische Konstante f eines jeden kerami sehen Körpers wurde aus seiner Kapazität bestimmt die unter Verwendung des allgemein bekannter Brückenverfahrens gemessen wurde.

Zur Bestimmung des planarcn Kupplungskoeffi zienten k_p eines jeden Körpers wurde die Konstantspanniingsmethode, die in der Technik allgemeir bekannt ist. verwendet, um die Resonanzfrequenz f_f und die Antiresonanzfrequenz/, zu bestimmen. Danr wurde die planare Kupplung k_p in radialer Richtung der Scheibe aus der folgenden Gleichung errechnet

kl =

ι ι² f-' Ja — Ir

ρ ή

worin ρ den folgenden Ausdruck bedeutet:

2(1 + -r')
/' = r, ,ja, ■

Beispiele von piezoelektrischen Keramiken gemäß der Erfindung mit ihren verschiedenen physikalischen Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen I und Il angegeben. In Tabelle I sind die vier Komponenten PbTiO,. PbZrO,. ΛΟ und M,O₅ in Mol und die C'alcinierungs- und Sinterungstempcraturen in C ;wigegehen. Tabelle Il zeigt die Dichten in gern', die Dielektrizitätskonstanten >_h und >_a vor bzw. nach derelektrostatischcn Polarisation.den planarcn Kupplungskoeffizicntcn k_r und den mechanischen Q oder 0,„. Alle aufgeführten Beispiele wurden gemäß der Erfindung, wii.· oben beschrieben, durchgeführt, wobei von den entsprechenden Rohmaterialien ausgegangen wurde und die Dielektrizitätskonstanten vor und nach der elektrostatischen Polarisation der Probe und de planare Kupplungskoeffizient k_p in der oben beschriebenen Weise gemessen wurden.

Gruppe

ir

III

Iv

Vi

	PbTi O,	Tabelle I	k-Zusammensctzung	i 0	M, O,	I Calcinierungs-	;	Sinterungs
	in Mol		I AO	! 0	in Mol	i temperatur		temperatur
	0.4(X)	Keramik und Behandlungstemperaturen	in Mol	0	0.055 Nb, O,	in C		in C
Beispie!	0.410	Keram	; 0.030 PbO	0.055 Nb, o.	' "" Γ 880 :	1280
	0.420	PbZrO,	; 0.030 PbO	0.055 Nb₂O₅	880 ;	1280
1	0.420	in Mol	0.030 PbO	0.055 Nb₂O,	880	1280
	0.430	0,600	: 0.055 PbO	0.055 Nb₂O,	880 ^l	1280
3	0.445	0.590	; 0.055 PbO	0.055 Nb₁O₅	880 :	1280
4	0.420	0.580	0.055 PbO	0.055 Nb₂O,	880 :	1280
5	0.445	0.580	0.085 PbO	0.055 Nb₁O,	880 i	1280
6	0.470	0.570	; 0.085 PbO	0.055 Nb₂O₅	: 880 j	1280
7	0.445	0.555	0.085 PbO	0.055 Nb₂O,	880 ;	1280
8	0.455	0.580	0.110 PbO	0.055 Nb₁O=	880	1280
9	0.470	0.555	0.110 PbO	0.055 Nb₂O₅	880 i	1280
10	0.455	0.530	0.1 IO PbO	0.055 Nb₂O₅	i 880	1280
11	0.470	0.555	0.140 PbO	0.055 Nb₂O₅		1260
12	0.480	0.545	0.140 PbO	0.055 Nb₂O₅	880 !	1260
13	0.470	0.530	0.140 PbO	0.055 Nb₂O₅	'■ 880	1260
14	0.490	0.545		0.055 Nb₂O,	\ 880	1200
15	0.510	0.530		0.055 Nb₂O₅	i 880	1200
16		0.520		j 880	1200
17		0.530			109 535/35£
18	0.510
	0.490

	ι 880

■ t-v

	Beispiel	9	2 001 290	X.	Keramik und Behandlungstemperaturen	ΛΟ	M_SO₅	Calcin·-! rungs-.	880	Sinterungs-
			!•'ort setzung		Keramik-Zusammensetzung	in Mol	in Mol	temperatur	880	temperatur
	19		PbZrO₃	0.170 PbO	0,055 Nb₂O,	in C	880	in C
	20		in Mol	0,170 PbO	0,055 Nb₂O,	880	880	12(X)
Gruppe	21	PbTiO₁	0,530	0,170 PbO	0,055 Nb₂O₅	880	980	12(X)
	22	in Mol	0,510	0,085 PbO	0,085 Nb₂O₅	880	980	12(X)
VII	23	0,470	0,490	0,085 PbO	0.085 Nb₂O,	880	980	1280
	24	0 490	0,610	O₁OSi" PbO	0.085 Nb₂O₅	880	980	1280
	25	0,510	0,590	0,170 PbO	0.085 Nb₂O₅	88(,	980	1280
VIII	26	0.390	0.565	0.170 PbO	0,085 Nb₂O,	880	980	1220
	27	0.410	0,550	0,170 PbO	0.085 Nb₂O₅	880	880	1220
	28	0,435	0.540	0.055 PbO	0,055 Ta₂O,	880	880	1220
IX	29	0,450	0.530	0,055 PbO	0.055 Ta₂O,	980	380	1320
	30	0,460	0.580	0.055 PbO	0.055 Ta₂O₅	980		1320
	31	0,470	0,555	0,110 PbO	0.055 Ta₂O₅	980		1320
X	32	0,420	0.530	0,110 PbO	0,055 Ta₂O₅	880		1320
	33	0,445	0.520	0.110 PbO	0.055 Ta₂O,	880	1320
	34	0,470	0.510	0.085 PbO	0.085 Ta₂O,	880	1320
XI	35	0.480	0.500	0,085 PbO	0,085 Ta₂O₅	980	1320
	36	0.490	0.610	0,085 PbO	0,085 Ta₂O₅	980	1320
	37	0.500	0.590	0,055 CaO	0,055 Nb₂O₅	980	1320
XII	38	0,390	0.565	0.055 CaO	0.055 Nb₂O,	980	1280
	39	0.410	0,620	0.055 CaO	0,055 Nb₂O₅	980	1280
	40	0.435	0.60O	0.110 CaO	0,055 Nb₂O,	980	1280
XIII	41	0,380	0.580	0.110 CaO	0.055 Nb₂O₅	880	1250
	42	0.400	0.600	0.110 CaO	0.055 Nb₂O₅	880	1250
	43	0.420	0.580	0.055 SrO	0.055 Nb₂O,	880	1250
XIV	44	0.4(X)	0.555	0.055 SrO	0.055 Nb₂O,	980	1280
	45	0.420	0.600	0.055 SrO	0.055 Nb₂O₅	980	1280
	46	i 0.445	0.580	0.085 SrO	0.085 Nb₂O,	980	1280
XV	47	0.400	0.555	0.085 SrO	0.085 Nb₂O₅	980	1280
	48	0.420	0.6 !0	0.085 SrO	0.085 Nb₂O₅	980	1280
	49	0.445	0.590	0.055 BaO	0.055 Nb₂O₅	980	1280
XVI	50	0.390	0.565	0.055 BaO	0.055 Nb₂O₅	880	1280
	51	; 0.410	0.600	0.055 BaO	0.055 Nb₂O₅	880	1280
	52	0.435	0.580	0.110 BaO	0.055 Nb₂O,	880	1280
XVII	53	0.400	0.555	0.110 BaO	880	1270
	54	I 0.420	0.555	0.110 BaO	0.055 Nb₂O₅ 880	1270
	55	j 0.445	0.535	0.085 BaO	0.055 Nb₂O₅	1270
XVIII	56	0.445	0.510	0.085 BaO	0.085 Nb₂O₅	1280
	57	' 0.465	0.635	0.085 BaO	0.085 Nb₂O₅	1280
	58	0.490	0.610	0.055 BaO	0.085 Nb₂O₅	1280
XIX	59	0.365	0.590	0,055 BaO	0.055 Ta₂O₅	1320
	60	i 0.390	0.580	0.055 BaO	0,055 Ta₂O,	1320
	61	0.410	0.555	0.085 BaO	0.055 Ta₂O₅	1320
XX	62	0.420	0.535	0.085 BaO	0.085 Ta₂O₅	1320
	63	0.445	0.610	0.085 BaO	0,085 Ta₂O₅	1320
	6-1	0.465	0.590	0.110 PbO	O_TO85 Ta₂O₅	1320
XXI	65	0.390	0.565	0.110 PbO	0.055 Sb₂O₅	!230
	66	0.410	0.535	0,110 PbO	0.055 Sb₂O₅	1230
	0.435	0.610		0.055 Sb₁O₅	1230
XXII	0.465	0.490
	0.490
	0.510

Tabelle II Physikalische Eigenschaften

	Beispiel	Dichte	Dielektrizitätskonstante	nach der Polarisation	Planare Kupplung	Mechanise
Gruppe			vor der Polarisation	^f„		Kupplung
	I	g/cm¹	'h	910	K	e.„
I	■)	7.6	1020	1320	0.525	43
	3	7.6	1100	1480	0.540	41
	4	7.6	1230	1430	0.515	39
II	S	7.7	1420	2090	0.605	90
	6	7.7	1540	1870	0,635	82
	7	7.7	1460	1040	0.560	84
III	8	7.6	1100	2280	0.550	106
	9	7.6	1850	2020	0.630	82
	IO	7.6	1760	1530	0.570	94
IV	Il	7.7	1410	2410	0.580	86
	j 1	7.7	1550	2130	0.660	75
	13	7.7	1400	I !60	0.635	81
V	14	7.7	1360	1770	0.585	92
	If.	7.8	1490	1970	0.640	71
	16	7.7	1490	1230	0.635	76
Vi	17	7.7	1310	1790	0.560	96
	IS	7.8	1280	1370	0.600	KX)
	19	7.8	1450	935	0.5(K)	142
VII	20	7.8	1060	1470	0.540	93
	21	7.8	1230	1030	0.545	96
	Tl	7.8	1010	960	0.540	120
VIII	23	7.6	1020	1310	0.345	158
	24	7.6	1050	1000	0.380	120
	25	7.6	940	1120	0.360	115
IX	26	7.5	1180	1420	0.435	123
	27	7.6	1310	1440	0.470	111
	2S	7.4	1240	1160	0.440	120
X	29	7.5	1160	1670	0.440	100
	30	7.5	1320	1470	0,505	88
	31	7.5	1250	1740	0.455	106
XI	32	7.8	1550	1930	0.575	82
	33	7.8	1530	1770	0.585	84
	34	7.8	1480	830	0.550	95
Kn	35	7.4	945	1020	0.275	144
	36	7.5	1040	1230	0.350	102
	37	7.6	1080	1650	0.320	HO
XIII	38	7.5	1740	2580	0.440	114
	39	7.5	1810	2380	0.545	88
	40	7.5	1850	3140	0.510	121
XlV	41	7.4	3200	3500	0.560	79
	42	7.3	3050	2940	0.590	85
	43	7.3	2660	2450	0.550	159
XV	44	7.2	1850	2680	0.540	73
	45	7.4	1850	3250	0.580	63
	46	7.3	2240	3950	0.545	77
JCVI	47	7.1	3670	3460	0.190	—
	48	7.1	3370	2790	0.220	—
	7.2	2800	0.320	91

Forbeuung Physikalische Eigenschaften

	Beispiel	Dichte	Dielektrizitätskonstante	nach der Polarisation	Planare Kupplung	Mechanische
Gruppe			vor der Polarisation	'*		Kupplung
	49	g cm^J	'Λ	1250		9»
XVII	50	7.6	1300	1660	0,500	110
	51	7,6	1530	2450	0,545	90
	52	7,5	1640	2940	0,560	80
XVIII	53	7.6	2980	3150	0,600	90
	54	7.6	2320	2450	0,630	80
	55	7,6	1970	2500	0.570	105
XIX	56	7,5		2940	0.230	—
	57	7.5		2460	0.310	59
	5 S	7.3	—	2190	0,350	70
XX	5¹J	7,7	2020	2770	0.470	79
	60	7,7	2050	2430	0.510	71
	61	7,7	1940	2670	0,500	92
XXI	62	7.8	2780	2820	0,180	—
	63	7.8	2800	2680	0,220	—
	64	7,8	2530	1000	0.280	—
XXII	65	7.6	1150	1300	0.460	113
	66	7.7	1190	1020	0.500	108
	7.7	997	0.440	130

40

45

In den obigen Tabellen I und II ist die Gruppe I nur für Verglcichszweckc beigefügt und entspricht im wesentlichen den herkömmlichen Keramiken des binären Systems aus Blcizirkonat- -ßleititanat. dem Niobpentoxid (Nb₂O₅) als Zusatz zugegeben worden ist. Die übrigen Gruppen stellen spezielle Keramiken gemäß der Erfindung dar. Au^ Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Keramiken einen wesentlich verbesserten planaren Kupplungskocffizienten und eine wesentlich verbesserte Dielektrizitätskonstante gegenüber denjenigen der Gruppe I aufwiesen.

Insbesondere ist ersichtlich: Die Vcrgleichskcramiken der Gruppe I enthielten 0.055 Mol Nb₂O, bei verschiedenen Anteilen PbTiO, und PbZrO,. wobei die gesamte Molzahl auf I gehalten wurde. In Gruppe I ergaben 0.41 Grammatom Titan (Ti) einen maximalen planaren Kupplungskocffizicnten. Die Beispiele I und 3 erläutern die Keramiken und die physikalischen Konstanten auf beiden Seiten dieser Keramik, welche ilen Maximalwert für den planaren Kupplungskoeflizienten k_r ergibt.

Die Keramiken der Gruppe Il enthielten 0.055 Mol Nb₂O, und 0.03 Mol PhO gemeinsam mit verschiedenen Verhältnissen PbTiO, und PbZrO,. wobei die gesamte Molzahl auf I gehalten wurde. Der planarc Kupplungskocffrzient hatte einen maximalen /i_r-Wert von 0,635 bei 0,43 Grammatom Titan. Die Proben der Gruppe II besaßen sowohl einen höheren planarcn Kupplungskoeffizicnten als auch eine höhere fc> Dielektrizitätskonstante als diejenigen der Gruppe f.

Die Gruppe III unterschied sich stark von der Gruppe II, insofern, als die Proben der Gruppe III PbO in einer Menge von 0,055 Mol und nicht in einer Menge von 0,030 Mol enthielten. Die Gruppe III besaß einen nahezu gleichen planaren Kupplungskocffizienten wie die Gruppe II, aber die Dielektrizitätskonstante f„ war etwas höher als bei Gruppe II.

5 s In Gruppe IV ist zu sehen, daß Beispiel 11 einen maximalen planaren Kupplungskocffizienten k_p und eine maximale Dielektrizitätskonstante >„ innerhalb der Gruppe I bis VII besaß. Die PbO- und Nb₂O₅-Komponenten kennen durch Pb₍,-₅Nb0,₂j ausgedrückt werden, entsprechend m = 0,75 im dritten Ausdruck der Formel (2). Das heißt, beide Komponenten können als Kombination in einem Molverhältnis von 3:2 betrachtet werden, so daß eine einzige Komponente entsteht. Deshalb entspricht die Gruppe IV der Zusammensetzung des ternärer Systems gemäß der Erfindung.

In ähnlicher Weise enthält die Gruppe V die tertiäre Komponente PbNbO, ₅ oder Pb₂Nb₂O₇ der Pyrochlorstruktur. welche man sich aus PbO und Nb₂O- in den angegebenen Molverhältnissen gebildet denken kann. Gruppe V wurde bei 1260 C gesintert, ein Wert, der 20 C unterhalb der Sintertemperatur derGruppe I liegt. Die Sintertemperatur bei Gruppe Vl und VII war weit geringer als diejenige bei Gruppe V.

In den Gruppen XIII bis XXI entstand clic AO-Komponente aus dem entsprechenden C'arbonat. während in Gruppe XXII Zinntrioxid als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wurde.

In I" i g. I ist der Zusammenhang zwischen dem Molgehall an Bleioxid (PbO) des dritten Ausdrucks der Formel (I') (Abszisse) und dem maximalen Wert des planarcn Kupplungskocffizienten, der bei den Proben der Gruppe I bis VII gemessen wurde, und der entsprechenden Dielektrizitätskonstante r„ (Ordinate) gezeigt. Die Versuche wurden mit einem Molekularanteil an Niobpcntoxid (Nb₂O₅) durchgeführt, welcher auf 0,055 gehalten wurde. Es ist hervorzuheben, daß der planarc Kupplungskocffizient k_p seinen Maximalwert bei ungefähr 0,09 Mol PbO besitzt und daß eine ähnliche Neigung besteht, daß sich die Dielektrizitätskonstante f„ mit der Menge des PbO verändert. Es wird auch darauf hingewiesen, daß eine Änderung

der Menge des Nb₂O₃ zu einer Veränderung der in Fig. 1 gezeigten Kurve führt.

F i g. 2 zeigt weitere Resultate der oben beschriebenen Experimente. Für die Keramik einer jeden Gruppe, die den Maximalwert für den planaren Kupplungskoeffizienten k_n ergibt, ist die Molzahl des PbO (Abszisse) gegen die Molzahl des PbTiO₃ (Ordinate) aufgetragen. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die beiden Komponenten bezüglich der Menge in einem im wesentlichen geradlinigen Zusammenhang stehen. Dies bedeutet, daß zur Erzielung eines maximalen planaren Kupplungskoeffizienien eine Veränderung der Molzahlen der Bleiatome durch eine entsprechende Veränderung der Molzahlen der Titanatome begleitet ist.

Zwar sind die F i g. 1 und 2 an Hand von Blei bzw. Titan erläutert, aber es wird daraufhingewiesen, daß das gleiche für die äquivalenten Elemente, wie /. B. Calcium und Tantal, gilt.

Wie in F i g. 3 gezeigt, bestehen die pie/oelektrisehen Keramiken des ternären Systems gemäß der Errindune im wesentlichen aus einem Material, das

aus der schraffierten Fläche DEFGHI ausgewählt ist. In der schaflierten Fläche besitzen die Keramiken, die auf der Linie cf liegen, d.h.. daß sie KiMoI-prozent Pb₁₁₁NbO₂₅₁.,,, oder ein Äquivalent davon enthalten, sowohl einen besonders hohen planaren Kupplungskoeffizienten k_p als auch eine besonders hohe Dielektrizitätskonstante >„.

Es wird bevorzugt, daß die vorliegenden Keramiken

des ternären Systems im wesentlichen aus 30 bis 50"-_n

ίο Bleitiianat (PbTiO₁), 40 bis 60 Molprozent Bleizirkonat (PbZrO₃) und 3 bis 15 Molprozent einer tertiären Komponente der Formel

A„,MO_{25 +} „,

bestehen, worin A, M, O und m die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen. Es wird auch bevorzugt, daß die Keramiken des quaternären Systems gemäß der Erfindung im wesentlichen aus 40 bis 60 Molprozent Bleititanat (PbTiO₁), 50 bis 60 Molprozent Bleizirkonat (PbZrO₁). 2,5 bis 20 Molprozent einer dritten Komponente (A_mO) und 2.5 bis 10 Molprozent einer vierten Komponente (M₂O_{2 5} .^) bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 00] Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem quaternären System in Form einer festen Lösung besteht und im wesentlichen die folgende allgemeine Formel