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DE2001126A1 - Traeger- bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Traeger- bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE2001126A1
DE2001126A1 DE19702001126 DE2001126A DE2001126A1 DE 2001126 A1 DE2001126 A1 DE 2001126A1 DE 19702001126 DE19702001126 DE 19702001126 DE 2001126 A DE2001126 A DE 2001126A DE 2001126 A1 DE2001126 A1 DE 2001126A1
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microparticles
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DE19702001126
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Kirkland Joseph Jack
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Description

»R.ING. *·.WtXJiSTITOB1F DIPL·. INO. G. PtTLS
DB. IBTG. D. BiSIIREJJS PATENTANWÄLTE
8 MtJNOITEN OO SCnWEIGESSTRASSE 8 TELEFON 22 00 51
TELEOBAMiIADnESSE: PBOTKOTPATEJiT
1A-37 326
B e Schreibung
zu der Patentanmeldung
E. I. DU POlT DE IEMOURS AID COMPAFf Wilmington, Delaware, USA
"betreffend
"Träger- bzw* Adsorptionsmittel für die Chromatographie und . Verfahren anderen Herstellung"
Zusatz zu Patent ,.. · .■«. (Patentanmeldung P 17 69 628.5)
Die Erfindung betrifft neu® Füllkörper für obromato-graphische Säulen mit besonderen physikalischen Eigenschaften und insbesondere hoher Sreimfähigkeit auf der Basis von oberflächlich porösen Makroteilehen in Yerfoinduzig mit ßttlfonierten Fluorpolymerea« .
/1S91
- 2 - 1A-37 326
Chromatographische Trennverfahren unter Verwendung von Füllkörpern, die Ionenaustauscherharze aufweisen, sind bekannt. Trennoperationen mit Ionenaustauscherharzen, enthaltend aktive Gruppen nur an der Oberfläche sind bereits in "Chemistry Research", London (1952) und J. E. Parrish in "Nature.", 207, 402 (1965) beschrieben. Ebenso sind Glasperlen, überzogen mit Ionenaustauseherharzen bekannt (C. G. Horvath, B. A. Preise, S. R. Lipsky in "Analytical Chemistry", 39, H22 (1967))ο Schließlich sind Füllkörper für chromatographische Säulen aus undurchlässigen Kernen, überzogen mit Borptivem Material, bekannt (USA-Patentschrift 3 340 085). Aus keiner dieser Literaturstellen ist jedoch eine Säulenfüllung für die Chromatographie in Form von Makroteilchen mit einer oberflächlichen Porosität infolge von aufeinander aufgebrachten getrennten, einschichtigen Lagen von Mikroteilchen, beschichtet mit sulfonierten Fluorpolymeren bekannt. Mit Hilfe dieser Makroteilchen wird die Wirksamkeit und Reproduzierbarkeit der chromatographischen Trennoperation verbessert infolge der hohen Oberflächenporosität, der Gleichmäßigkeit der Teilchendimension und ^orengröße.
Das Hauptpatent ............ (Patentanmeldung P 17 69 628.5)
(FP 1 570 940) betrifft Füllkörper oder Adsorptionsmittel für die Chromatographie in Form von oberflächlich porösen Makroteilehen.
Ea wurde nun erfindungagemäß festgestellt, daß derartige Makroteilchen zu unerwarteten und überlegenen Ergebnissen bei der Kationen austauschenden ühromatographie führen, wenn sie mit einem Polymer der Verbindung CF0=CFOCF0CFOCF9CF9SO^h
c. <-| CCj
überzogen Bind. Ein derartiges Polymer ist bekannt (USA-Patentschrift 3 282 875). Ihre chemische Stabilität und
- 3 _. 009838/1901
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hohe Sorptionsfähigkeit gestattet die Herstellung von sehr wirksamen ι dauerhaften Füllkörpern für chromatographische Säulen. Handelsübliche Ionenaustauscherharze sind in chemischer und mechanischer Hinsicht"weniger stabil, so daß deren Anwendung auf oberflächlich porösen Glasperlen im Sinne des Hauptpaten ts aus wirtschaftlichen Gründen nicht gerechtfertigt erscheinen«. Durch die erhöhte mechanische Stabilität der in Rede stehenden Füllkörper wird die Anwendung eines hohen Eingangsdruckes an dem Säuleneingang ermöglicht, der bei üblichen Füllkörpern bereits zu einem Zusammenfallen führen würde.
Diese verbesserten Ergebnisse bei chromatographischen Trennvorgängen werden mit dem erfindungsgemäßen Füllkörper erreicht, der oberflächlich poröse Makroteilchen mit undurchr lässigen Kernen darstellt. Diese Makroteilehen sind überzogen mit einem sulfonierten Fluorpolymer, enthaltend die sich wiederholende Einheit
-.CF2-CF- '
CF3
Bei den oberflächlich porösen Makroteilchen handelt es · J sich um undurchlässige Kerne, wie Glasperlen, die mit einer Vielzahl von einzelnen, einschichtigen Auflagen von Mikroteilehen überzogen sind. Die Herstellung und die Verwendbarkeit derartiger Makroteilchen in der Chromatographie sind in dem Hauptpatent näher erläutert. Um den undurchlässigen. Kern befindet sich irreversibel gebunden eine Schale aus mehreren gleichen monomolekularen Schichten gleicher kolloidaler anorganischer Mikroteilehen.
Bei dem erfindungsgemäßen sulfonierten Flaorpolymer kann es sich um ein Homo- oder Copolymer der Verbindung
009838/1901 ~ A'T
- 4 - . U-37
'=CF0CFoCF0CF9CFoS0,H
handeln. Als Gomonomere kann man fluorierte Äthylene, wie Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid und Trifiuoräthylen anwenden. -.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Füllkörper für die Chromatographie geschieht durch Beschichten oberflächlich poröser Makroteilchen mit dem erwähnten sulfonierten Fluorpolymer. Die Makroteilchen können hergestellt sein nach dem Verfahren des kanadischen Patents 729 581, indem undurchlässige, makroskopische Kerne mit einer Anzahl von unähnlichen, entgegengesetzt geladenen, aufeinanderfolgenden, monomolekülaren Schichten von ähnlichen oder gleichen kolloidalen Mikroteilchen überzogen sind (unter dem Begriff "ähnliche oder gleiche Teilchen" versteht man Teilchen einer gegebenen monomolekularen bcnicht ähnlicher Ladung, vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise gleicher chemischer Zusammensetzung). Durch die Beschichtung erfolgt eine irreversible Bindung an den Makroteilchen durch elektrostatische Kräfte in der Art einer chemischen Bindung oder T e ilvalenzbind ung.
Bei dem Verfahren nach dem HMuptpatent wird die Beschichtung in der Weise erreicht, daß die Makroteilchen mit Oberflächenladung mit einer kolloidalen Dispersion eines Materials in Berührung gebracht werden, welches eine entgegengesetzte ladung besitzt. Es erfolgt zwischen der Ober-Jö-äche der Makroteilchen und den kolloidalen oder Mikroteilchen eine elektrostatische Anziehung und damit Bindung infolge der entgegengesetzten Ladungen. Nach dieser ersten Schicht besitzt das Makroteilchen nunmehr eine elektrische
- 5 -003838/1901
. ; -5- . 1A-37 326
Ladung entgegengesetzt zu seiner ursprünglichen Oberflächen-, ladung. Ursache dafür ist? daß wenn einmal die kolloidalen' Teilchen auf dem Makroteilchen haften, die OberfIachenlädun-• gen sich neutralisieren, so daß offensichtlich keine entgegengesetzten Ladungen gegenüber den in der Dispersion verbliebenen kolloidalen Teilchen vorhanden ist. Nach dieser einschichtigen Belegung findet keine weitere Anziehung von Mikroteilchen mehr statt, überschüssiges, also nicht gebundenes Kolloid wird durch Abschwemmen entfernt, woraufhin die so überzogenen Makroteilchen in eine zweite kolloidale Dispersion von Mikroteilchen entgegengesetzter Ladung zu der ersten Dispersion getaucht werden. Werden nun die Makroteilchen abwechselnd in Dispersionen mit positiven and negativen Mikroteilchen getaucht, so wird jedes mal eine einlagige Schicht dieser Mikroteilchen an dem Makroteilchen gebunden werden· Die einzelnen Schichten sind gegenüber den Nachbarschichten unterschiedlich. Ist durch Aufbringung einer bestimmten Anzahl von einlagigen Schichten die gewünschte Schalendicke um das Makroteilchen erreicht, so wird dieses abgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Aufbau und die Anwendung dieser Makroteilehen werden nun anhand der beiden Figuren näher erläutert*
Fig« T ist ein Teilschnitt durch einen Füllkörper, die
flg. 2 zeigt ein ßhromatogramm der basischen Beständteile von Nukleinsäuren von Ribonukleinsäure durch chromatographische frennong mit Hilfe 4er erfInäungagemäßen Füll-
Saoh fig* 1 let^ ier unattrchlässige Kern 11 des Makro alt eine j? Schale aus einlagigen 8c hi ο liten 15 von
jh Ser :erfißdi3»gsg©mSß© Überzug aus :
- 6 - 1A-37
sulfoniertem Fluorpolymer (nicht gezeigt) ist auf das in Pig. 1 gezeigte Makroteilchen aufgebracht, wobei dieser nicht nur die äußeren Flächen des Makroteilchens, sondern auch die inneren oder Porenflächen zwischen den Mikroteilchen der Schale bedeckt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Füllkörper geschieht beispielsweise wie folgt;
20 g oberflächlich poröser Makroteilchen mit einer wirksamen spezifischen Oberfläche von etwa 0,65 m /g werden auf die Glasfritte eines Büchner-Trichters aufgebracht und ein Überschuß einer 1$igen Chlorhydrollösung zugegeben (basisches Aluminiumchlorid)· Das Ganze bleibt bei fallweisem Umrühren 5 min stehenf dann wird überschüssige Flüssigkeit abfiltriert, die Schüttung der Glaskugel zwei mal mit 50 cm destilliertem Wasser gewaschen und am Filter in der Luft und dann 1 h bei 1150O in einem Ofen getrocknet.(Durch die Behandlung der Glasperlen mit Chiorhydrol wird auf diesen eine einlagige Schichte positiv geladener Mikroteilchen gebunden. Die sich anschließende Oberflächenbehandlung mit sulfonierten^ Fluorpolymer, welches in Lösung negativ geladen ist, führt zu einer gleichmäßigen und gut haftenden Beschichtung des Polymers an der Oberfläche).
Die ionenaustauschenden Füllkörper werden hergestellt durch Aufschlämmen der mit Chiorhydrol behandelten Glasperlen mit einer 0,!?#igen äthanolischen lösung von sulfoniertem Fiuorpolymer. Äthanol wird abgedampft, indem die Hasse in einem trockenen Stickstoffstrom bei mäßiger Erwärmung auf einem Dampfbad gerührt wird. Anschließend wird 1 h bei 1500C in Vakuum (etwa 1 mm Hg) getrocknet.
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Aus obigem geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Füllkörper aus einem undurchlässigen Kern.mit einer porösen Sehale bestehen, wobei diese aus mehreren Lagen von Mikroteilchen gebildet wird. Die Oberfläche der schale jedes Makroteilchens ist mix einem i'iim des Polymeren bedeckt. Da die"Schale porös ist, so befindet sich das Fluorpoiymer nicht nur auf der Außenseite des Makroteilchens,, sondern ebenfalls in der Porosität der Schale, wo die Besehiehtungslösung hingelangen kann, unter dem -"Begriff "Oberfläche des Makroteilchens11 wird also die gesamte wirksame Fläche des jl Makroteilehens einschließlich der Porenflächen der porösen Schale, die von der üeschichtungsflUssigkeit benetzt werden kann, verstanden.
Die Makroteilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 500 ^m* die Mikroteilchen von 0,005 bis 1 /he. Die undurchlässigen Kerne nehmen also den Hauptteil des · Volumens des. Makroteilchens ein. Das Volumen der Mikroteilchen beträgt 0,002 bis 25 VoI·-^ des gesamten Makroteilchens. Als Kernmaterial kann man Glas, Sand, Tonerde oder keramische Stoffe anwenden»
■ ■■■■·■ i
Wie erwähnt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß angewandten sulfonierten Fluorpolymer um einen Stoff mit der wiederkehrenden Einheit
-Ci2-CF-
OCFoCFOGF0CF0SO,H.
Dieses Polymer eignet sich in ganz besonderer Weise für chromatographische Füllkörper, da es sich nicht so leicht zersetzt wie andere Ionenaustauscherharze. Dae Fluorpolymer beeitzt eine sehr hohe Ionenaustauscherkapazität Infolge
Ö09838/1901 "" 8 "
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der Polarität der Sulfbnylgruppe und im Gegensatz zu anderen sulfonylhaltigen Kohlenwasserstoff-Ionenaustauscherharzen, wie sulfonierte Polystyrole, ist es in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, löelich. Die Löslichkeit des Polymeren, einer ihrer bemerkenswerten Eigenschaften, gestattet die ausbildung eines dünnen i'ilms auf die gesamte wirksame Oberfläche eines Makroteilchen, da die .Folymerlösung in die poröse Schale leicht eindrigen kann.
Bei dem .Polymeren kann es sich um ein Homopolymer von CFo=CFüCFoCF0CFoCFoS0,H
C. C. ι C. C. J
CF5
oder ein Mischpolymer mit dieser Komponente handeln. In diesem Fall bevorzugt man als Comoiiomer fluorierte Äthylene, z.B.XCF=UF2, worin X ein Chlor- oder Fluoratom oder die CF^- Gruppe sein kann.
Die Herstellung der Sulfonylfluoride, ihrer Polymerisation Dzw. Mischpolymerisation mit fluorierten Äthylenen und die Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppe in die Säureform, nämlich die SOJi-Gruppe, geht aus den USA-Patentschriften 3 301 893, 3 041 317 und 3 28if 875 hervor.
J3ei den erfindungsgemäß angewandten Mischpolymeren eolltendie sulfonylüalt ig en Einheiten zumindest 14 MoI-Ji des Mischpolymeren ausmachen. Ein bevorzugtes Mischpolymer enthält
CF..=CF ,VcF9=U F0CFoCF0CJ?'oCFoS0 ,H
C. C. C. C| C. C. J
mit einem Äquivalentgewicht von 960 (17 MoI-Jt der Säureform). 10 g dieses Mischpolymeren werden in 100 g n-i3utanol bei
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!Raumtemperatur zu einer klaren, filmbildenden Lösung gelöst· Das bevorzugte Äquivalentgewicht des Mischpolymeren liegt zwischen 600 und 2 000·
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Füllkörper für eine schnell arbeitende kationenaustauschende Chromatographiesäule kann anhand der Fig. 2 gezeigt werden. In der Kolonne sollte eine Auftrennung der basischen Bestandteile der Nukleinsäuren (Adenin, Cytosin, Guanin und Uracil) von Ribonukleinsäure in 5 min durchgeführt werden. Dazu wurde eine Säule 1000 mm Höhe, 2,1 mm lichte Weite, bei 630C mit | einer 0,01 »Salpetersäure als Träger bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm /min betrieben· Für diese Trennung benötigt man mit den schnellst arbeitenden Kolonnen nach der Literatur (G. Goldstein, »Anal. Biochem." 20, 477, 1967) mehr als 60 min.
Die Ionenaustauscherkapazität des Füllkörpers wurde anhand des Austausches von Zinkionen an die aktigen Stellen ermittelt. Nach Entfernen überschüssiger Zinkionen von der besetzten Ionenaustauscherfüllung wurden die ausgetauschten Zinkionen mit starker Salzsäure eluiert und die atomare Absorption spektrophotometrisch ermittelt. Die wie oben | hergestellte kationenaustauschende Kolonnenfüllung besitzt eine Auetauscherkapazität von 3»5 mÄq/g. Dies entspricht 5,3 mXq/g von Polymer-Säureäquivalent, welches auf die Fläche der Makroteilchen aus äthanolischer Lösung abgeschieden worden ist· Aue diesen Daten geht hervor, daß etwa 2/3 der gesamten stark 'sauren Sulfonsäuregruppen für den Ionenaustausch zur Verfügung stehen.
Die erfindungsgemäße, kationenaustauschende Säulenfüllung weist überragende chemische Stabilität auf. Eine
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Füllung wurde monatelang ohne Veränderung der Trenneigenschaften benützt. Diese Füllkörper lassen sich auch mit einer großen Anzahl von Trägersubstanzen als bewegliche Phase ohne Verschlechterung der Eigenschaften anwenden. Dies steht ganz im Gegensatz zu den üblichen kationenaustauschenden Materialien, die eine beschränkte Anwendbarkeit für besondere chromatographische Trennvorgänge besitzen, in denen spezielle Reagenzien als Teil der beweglichen Phase angewandt werden müssen. Die erwähnten kationenaustauschenden Kolonnenfüllungen wurden bis zu Temperaturen von 800C mit wässrigen Trägersystemen ohne nennenswerte Änderung der Eigenschaften angewandt.
Die hervorragende mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Füllkörper gestattet die Anwendung in Kolonnen mit sehr hohen Eingangsdrucken, z.B. für e ine Trennung wie sie in Fig. 2 gezeigt wird bei einem Eingangsdruck von 5,15 kg/cm (735 psi). derartige Drucke kann man mit üblichen gelförmigen Ionenaustauscherharzen wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften nicht anwenden. Bei hohen JBingangadrucken neigen die Kolonnenfüllungen mit üblichen Geiionenausüauscherharzen zum Zusammensinken; sie sind damit unbrauchbar für die Chromatographie. Bei Anwendung der er-
p findungsgenä ßen Füllkörper lassen sich Drucke bis zu 350 kg/cm (5000 psi) ohne Schwierigkeiten anwenden, sogar höhere Drucke sind zulässig.
Infolge der gleichmäßigen mechanischen Festigkeit und der relativ hohen Dichte der erfindungsgemäßen Füllkörper lassen sich chromatographische Säulen leicht und reproduzierbar durch einfaches, trockenes Füllen, wie dies für die Gasohroma cograpliie üblich ist, packen. Dies ist vorteilhaft gegenüber der relativ zeit- und arbeitsaufwändigen Packung
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in Form einer Aufschlämmung, wie dies mit üen meisten üblichen feinteiligen Gelionenaustausdherharzen für qualitativ hochwertige Cüromatograpniesäulen Üblich ist,
- Patentansprüche - \
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Füllkörper für die Chromatographie in Form von oberi'lächenporösen Makroteilchen, welche über einen undurchlässigen Kern eine Schale aus einer Vielzahl einlagiger Schichten von Mikroteilchen aufweisen, insbesondere nach Patent (Patentanmeldung
    P 17 69 628.5), gekennzeichnet durch einen Überzug eines Polymeren, enthaltend zumindest 14 Mol-yo der sich wiederholenden Einheiten
    -CF2-CF-
    OCF0CFOCF0CF0SOxH.
    C ι C. C. J
    2· Füllkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Homopolymer eines Sulfonylfluorids der Formel
    CF2=CFOCf2CFOCF2CF2SO5H CF,
    oder dessen Mischpolymer mit einem fluorierten Äthylen
    Formel
    der/XCF=CF2, worin X ein Chlor- oder Fluoratom oder die Trifluormethy!gruppe bedeutet, ist·
    009838/1901
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    3· Füllkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß die Makroteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 50Oy^m besitzen.
    4· Füllkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , da.ß die Hikroteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,005 bis 1^m besitzen·
    5. Füllkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet , daß die Hikroteilchen 0,002 bis 25 VoL-% des Hakroteilchens ausmachen·
    6. Füllkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Kern der Makroteilchen Glas, Sand, Tonerde oder ein keramisches Material ist·
    009838/1901
DE19702001126 1969-01-13 1970-01-12 Traeger- bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE2001126A1 (de)

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US79072469A 1969-01-13 1969-01-13

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702001126 Pending DE2001126A1 (de) 1969-01-13 1970-01-12 Traeger- bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu deren Herstellung

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US (1) US3577266A (de)
DE (1) DE2001126A1 (de)
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NL (1) NL7000455A (de)
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