DE2001017A1

DE2001017A1 - 3,4-Dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2001017A1
Application number: DE19702001017
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Clauss; Harald Dr Jensen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-01-10
Filing date: 1970-01-10
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE2001017C3; ZA71120B; GB1340911A; US3689486A; DE2001017B2

Description

3 ,4-DIhYcIrO-I^,3-oxathiazin-4-one, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Verbindungen, die sich von dem bisher unbekannten Ringsystem des 3j4-Dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on ableiten, deren nichttoxische Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Süßstoffe. _m

Die neuen Verbindungen entsprechen in der Säureform der allgemeinen Formel

in der

R₁ Wasserstoff, eine ggf. verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen oder einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt, R₈ eine ggf. verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 11 C- Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet und in der R₁ und R₈ auch zu einem isocyclischen, fegf. durch weitere Kohlenwasserstoffreste substituierten Ring ver- knüpft sein können, wobei R₁ und R₈ zusammen nicht mehr als 14 C- Atome enthalten. Der Anepruch umfaßt die von diesen 3i4-Dihydro-1,2,3-oxathia>5in-4-on-2,2-dioxlden abgeleiteten nichttoxischen Salze.

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Die vorstehend näher bezeichneten substituierten 3,4-Dihydro-If2,3-oxathiazinone werden nach ebenfalls beanspruchten neuen Verfahren dargestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder

A) Ketone der allgemeinen Formel

B₁-CH₂-CO-R₂ ,

in der R₁ Wasserstoff, einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet, R₂ eine ggf. verzweigte Alkylgruppe mit 1-11 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu IO C-Atomen darstellt und in der R₁ und R₂ auch.zu einem -isocyclischen, ggf. durch weitere Kohlenwasserstoffreste substituierten Ring verknüpft sein können, wobei R₁ und R₂ zusammen höchstens 14 C-Atome enthalten, mit Fluorsulfonylisocyanat F-SO₂-N=C=O (im folgenden ale FSI bezeichnet) umsetzt, die gebildeten ß-Ketocarbonsäureamid-M-sulfofluoride mit Wasser unter Zusatz von Basen bei pj. 5-12 behandelt und die Oxathiazinone aus der Lösung isoliert; oder " ·;.

B) ß-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-CH-CO-R₂ ,

P in der R₁ und R₂ die unter A aufgeführten Bedeutungen haben, mit PSI umsetzt, die unter CO₂-Abspaltung gebildeten ß-Ketocarboneäureamid-N-sulfofluoride mit Wasser unter Zusatz von Basen bei ρ- 5 - 12 behandelt und die Oxathiazinone aus der Lösung isoliert, oder

C) β-Diketone der allgemeinen Formel t

R₈-CO-CH₂-CO-R₂ ,

in der R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat und R₈ einen Alkyl- rest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt, mit FSI umsetzt, die gebildeten a-JM-Fluorsulfonylcarbamoylj -ß-diketone mit Wasser unter Zusatz Ton Basen bei p_H 7 - 14 behandelt und das pxathiazinon der allge-

^109830/2082 - 3 -

Ju> it* —v/—U Jtp

,CH=C C = C

o=c ο 0=6 υ

/ \ / TT

H-SO₂ I NH- SO

gegebenenfalls in Begleitung einer Teilmenge der nicht entacylierten.

Vorstufe der allgemeinen Formel II abtrennt;

D) Alkine der allgemeinen Formel

in der B₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit 2 Mol FSI reagieren läßt, die entstehenden Uracilderivate der allgemeinen Formel

r\

O=C /J-SO₂F

FSO₂

mit Wasser behandelt, sich bildende ß-Ketocarbonsäureamid-H-sulfofluoride der allgemeinen Formel

V-

( ■»

NH-SO₂F

0=

mit Wasser unter Zusatz von Basen bei p„ 5 - 12 reagieren läßt und das Oxathiazinon aus der Lösung abtrennt;

109830/2082 " ⁴ "

E) das nach einem der vorstehend genannten Verfahren A bis D dargestellte ß-Ketocarbonsäureamid-N-Gulfofluorid der allgemeinen Formel .

CH-C
O=C ^U

\u.

in der R₁ und R₂ die auf S. 1 genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Wasser mit Basen versetzt, so daß die Mischung einen p„ von 5-12 erreicht, und das Oxathiazinon aus der Lösung nach an sich bekannten Verfahren abtrennt.

Als Beispiele für derartige Oxathiazinondioxide seien genannt:

6-Methyl-, 6-Aethyl-, 6-Propyl-, 6-iso-Propyl-> 6-n-Butyl-, 6-iso-Butyl- und 6-tert-Butyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid,

5f6-Dimethyl-, 5-Methyl-6-äthyl-, 5-Methyl-6-n-propyl-, 5-Methyl-6-isopropyl- und 5-Methyl-6-n-butyl-3»4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid,

5-Aethyl-6-methyl-, 5-Aethyl-6-n-propyl-, 5-Propyl-6-methyl-, 5-isoPropyl-6-n-butyl- und 5,6-Tetram3thylen-3»4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Die neuen Verbindungen sind thermisch und chemisch stabile kristalline Substanzen, die eich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und bei niedrigem Substitutionograd auch in Wasser lösen. Sie sind starke einbasige Säuren - auch die wasserunlöslichen Vertreter lösen sich in verdünnten wäßrigen Laugen - und bilden stabile Salze mit organischen und anorganischen Basen, z.B. mit primären, sekundären und tertiären Aminen, Triäthanolamin oder Ammoniak. Die Salze mit Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium sind thermisch sehr stabile Verbindungen mit Schmelzpunkten oberhalb

109830/2082 " ⁵ "

250°, die sich mit neutraler Reaktion leicht in Wasser lösen. Bevorzugt werden die Salze mit nichttoxischen Kationen wie Natrium, Kalium oder Calcium.

Eine große Anzahl der neuen Verbindungen zeigt sowohl in Form / der freien Säuren als auch ihrer neutralen Salze einen süßen Geschmack. Besonders ausgeprägt ist diese Süßwirkung bei denjenigen Vertretern, die gemäß der allgemeinen Formel als Substituenten R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest bis zu 4 C-Atomen und als R₂ einen Alkylrest bis zu 4 C-Atomen tragen. Einige dieser Körper zeichnen sich durch eine besonders reine Süße ohne jeden metallischen oder bitteren Nachgeschmack aus. Diese bevorzugten Verbindungen sind das 6-Methyl- und das S^-Dimethyl-J^-dihydrol,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid, die beide ca.„200 fach .süßer M als Rohrzucker sind, sowie das 5-Aethyl-6-methyl-Analoge, das ca. 500 fach süßer als Rohrzucker wirkt. Da die freien Säuren infolge ihrer Acidität nicht immer geeignet sind, dienen als Süßstoff bevorzugt ihre nichttoxischen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Calciumsalze.

Die Herstellung der neuen Oxathiazinonderivate verläuft über die Zwischenstufe der substituierten ß-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluoride. Diese werden entweder als reine Verbindungen oder in Form der bei ihrer Synthese angefallenen Reaktionsmischungen in Gegenwart von Wasser durch Basen in die Oxathiazinone umgewandelt, wie folgende Gleichung veranschaulicht: A

R₁ ^₈ R₁ /₂ -

>CH - 0 C = C

₀J \ ₊ OH" > / N)H + H₂O

N-SO₈ -P @N-SO_a~^p

^H I -

N	\
/	Ο + F
O=Q	L
Λ	- SO₂ + H₂O

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Diese Reaktion ist überraschend, da die sonst kaum hydrolysierbare S-F-Bindung bereits bei wenig erhöhter Temperatur und in der Nähe des Neutralpunktes gelöst wird.

Die primär gebildeten Anionen der 0-KetocartK unid-li-sulfofluoride lösen sich im wäßrigen Reaktionsiaedium. Auch r c> der sich abschließenden Cyclisierung bleiben die Oxathiazinone als Salze im Reaktionsmilieu gelöst, sofern man Basen nit geeigneten Kautionen verwendet.

Gemäß der Reaktionsgleichung sind 2 Aequivalente Base pro Mol ß-Ketocarbonamid-N-sulfofluorid erforderlich. Ein Ueberschuß an Base schadet' wegen der Beständigkeit des Oxathiazinonrings gegen alkalische Hydrolyse nicht: -^

Die Natur der verwendeten Base kann in weiten Grenzen variieren. Erforderlich ist nur, daß sie hinreichend basisch und wasserlöslich ist, um dem Gemisch einen p„ zwischen 5 und 12, vorzugsweise 7-9 zu verleihen. Besonders bevorzugt werden die wäßrigen Alkalilaugen wie Natron- oder Kalilauge, doch können z.B. Sodalösung, Natriumbicarbonat, Kalkmilch, Ammoniak oder wasserlösliche organische Basen wie' Alkylamine, TriEthanolamin oder Pyridin ebenfalls verwendet v/erden. Die Base kann vorgelegt oder dem Verseifungsansatz während der Reaktion zugesetzt werden. Bevorzugt wird Vorlegen der halben benötigten Basenmenge und Zuführung der restlichen Hälfte nach Maßgabe des Ablaufs der Cyclisierung, d.h. unter Einhaltung eines p_fi von 5 - 12, vorzugsweise 7-9.

Obwohl der Ablauf der Reaktion in wäßriger Lösung eine bevorzugte Ausführungsform ist, ist die Anwesenheit von mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungs- und Verdünnungsmitteln nicht störend. Sie wird sogar zu einer anderen bevorzugten Ausführungsforn, wenn das ß-Ketocarbonamid-N-sulfofluorid nicht in reiner isolierter , Form eingesetzt wird, sondern in Gestalt der bei seiner Darstellung angefallenen Reaktionsmischung. Auch aus mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wandert das Anion des ß-Ketocarbonamid-N-sulfofluorids in die wäßrige Schicht.

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Die Verseifung und Ringbildung verläuft zwi sehen +5 ÜTia +«5* (J rasch und vollständig. Bevorzugt werden Temperaturen zvisehen +20° und +50° C. Die optimale Temperatur hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Wärmeaufwand schwankt etwas in Abhängigkeit von den Substituenten R₁ und R₂. .·;

Die Isolierung der Oxathiazinone aus der anfallenden wäßrigen Lösung ihrer Salze erfolgt nach üblichen Verfahren. Höhersubstituierte Derivate, die in Wasser schwer löslich sind, fällt man durch Ansäuern mit z.B. Salz-, Schwefel- oder schv/efliger Säure und filtriert sie ab. Wasserlösliche Abkömmlinge werden nach dem Ansäuern aus der wäßrigen Phase mit üblichen Extraktionsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen, Aethern oder Estern extrahiert und durch Urakristallieren gereinigt. Die niedrig substituierten Vertreter lassen sich sogar i. Vak. destillieren.

Die Gewinnung der Oxathiazinone aus isoliertem ß-Ketocarbonamid-K-sulfofluorid ist vor allem bei uneinheitlichem Reaktionsablauf wertvoll. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch auf die intermediäre Isolierung des ß-Ketocarbonamid-H-sulfofluorids und seine gesonderte Verseifung in der Regel verzichten. Bevorzugt werden die nach einem der Verfahren A bis D entstandenen rohen Reaktionomischlingen sofort verseift, wobei für den Hydrolysenschritt das vorstehend Gesagte gültig bleibt.

Geht man gemäß Verfahren A von Ketonen und PSI aus, so benötigt man die Komponenten gemäß der Gleichung

CH₂ - CO

O=C

+ } 0=0 ^w 0=

im Molverhältnis 1:1. Bei Verwendung niederer Ketone ist es aber oft vorteilhaft, das Keton zugleich als Verdünnungsmittel zu benutzen und im 1,1 bis 10-fachen, vorzugsweise 2-5-fachen molaren Ueberechuß einzusetzen. Doch eignen sich auch andere, gegen PSI inerte Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Aether als Verdünnungsmittel. Die Reaktion läuft je nach den

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Substituenten R₁ und R₂ bei Temperaturen von -30° innerhalb einiger Stunden ab. Bevorzugt werden Temperaturen von +20° bis +70° eingehalten. Wegen der Empfindlichkeit des FSI gegenüber V/asser .sollte Feuchtigkeit weitgehend ausgeschlossen werden. Der Ablauf der Reaktion kann am Verschwinden der Isocyanate- , Bande des FSI im IR bei 4,4p verfolgt werden.

Das FSI greift ausschließlich die a-CH₂-Gruppe neben dem Carbonyl an. Gibt es nur eine solche wie in Methyl- oder Phenylketonen, entsteht ein einheitliches Produkt. Einheitlich reagieren auch symmetrische Ketone, da sie nur ein Mol FSI addieren. In allen anderen Fällen entstehen Gemische zv/eier Isomerer, die der Anspruch mit umfaßt.

Bisweilen fällt das gebildete ß-Ketocarbonamid-F-sulfofluorid aus der Rohmischung aus und kann abgesaugt werden. In der Regel aber versetzt man die gesamte Rohmischung mit überschüssigem Wasser, neutralisiert den Ansatz mit einer der vorstehend genannten Basen, z»B. Natronlauge, und führt durch Zugabe weiterer Base die Verseifung bei p_H 5 - 12 vorzugsweise P_H 7 - 9 zum Oxathiazinon zu Ende.

Geht man gemäß dem Verfahren B von FSI;und freien ß-Ketocarbonsäuren aus, so verläuft die Reaktion nach der Bruttogleichung:

^NCH-CO ' \e—df ^NC = C,

HOCO _> C

CHc£ C = C

O " Base ν 0=(/ \

J₁N-SO₂ F N—-SO₂

+ -CO₂ J_{12 2}

O=C=N-SO₂ F ^H

Wegen der Empfindlichkeit der ß-Ketosäuren ist es zweckmäßig, die exotherme Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, z.B. Aethern, auszuführen. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt "bei -20° bis +10° C. Das Fortschreiten der Reaktion ist an der IR-Bande des FSI bei 4,4 u zu verfolgen. Bedingt durch die Schwierigkeiten beim Trocknen der Ketocarbonsäuren wird man das FSI bevorzugt in geringem molaren Üeberschuß anwenden.

109830/2082 original inspected

Die ausreagierte Mischimg wird anschließend, ggf. nach vorheriger Isolierung des ß-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluorids, mit \7asser unter Zusatz einer Base bei p„ 5 - 12, vorzugsweise ρ_Η 7-9 zum Oxathiazinon verseift.

Geht man nach dem Verfahren C zur Darstellung der Oxathiazinone von ß-Diketonen und PSI aus, so bilden sich auch hier die ß-Ketocarbonsäure-N-sulfofluoride. Deren Verseifung kann aber zu zwei verschiedenen Produkten führen, die die nachstehende Gleichung erläutert.

R₈-CO

.# SO₂ -+R₃COOH

Base H

+ > IT—SO₂F

⁰⁼\ ^H ^

N-SO₂F ₀₌/

H^—SO,

Die Anlagerung des FSI an das Diketon erfolgt exotherm und wird durch Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln,Kühlen und ggf. allmähliche Zugabe des FSI zur Carbonylverbindung im günstigsten Temperaturbereich von +10° bis +50° gehalten.

Die bei der anschließenden Verseifung mit Wasser und 3 Mol Base bei Pu 7 - 14 beobachtete Abspaltung der Säure R₃COOH entspricht der Säurespaltung der ß-Dicarbony!verbindungen. Sie tritt bei kleinen Resten R₂ und R₃ meist vollständig ein. In anderen Fällen erhält man neben dem 6-substituierten Oxathiazinon zugleich dessen ,5-Acylderivat. Im Bedarfsfall können die beiden Produkte z.B. durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.

Nach dem Verfahren D erhält man die Oxathiazinone nach dem Reak- tionsBchema aus Aeetylenderivaten mit 2 Aequivalenten FSI über

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K₁-CEC-R₂ H^ . Λ *ι Λ

ο₂υ _ /,η ^_{x + c;o}

SO

OC_{x +} N-SO, F ^ Oo N-SO₂F 7 _Υ% υ J^

N CO > CO HH-SO₂F

₂ F SO₂ F

Base

N—SO,

■"2

die Stufe der Uracil-N.lT'-disulfofluoride. Diese neue Verbindungsklasse entsteht langsam beim Vereinigen der Komponenten in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Chlorkohlenwasserstoffen oder Acetonitril. Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen +10° und +50° C ausgeführt und läuft innerhalb einiger Tage ab. Die Uracil-H,N'-disulfofluoride sind im Gegensatz zu anderen Uracilderivaten hydrolysenanfällig und reagieren im sauren Bereich mit Wasser zu CO₂, Amidosulfofluorid und ß-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluorlden. Deren Verseifung liefert dann bei Einwirkung von Wasser unter Zugabe von Basen bei ρ« 5 - 12, vorzugsweise 7-9» die Oxathiazinone. Die Hydrolyse kann vorteilhaft auch so geführt werden, daß das Uracil in Gegenwart ™ von V/asser und zweckmäßig in Anwesenheit von LÖsungcvermittlern wie Aethern, Ketonen oder Estern allmählich mit der Base versetzt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Hydrolyse liegt zwischen +10° und +40° C. Aus dem Hydrolysat wird das Oxathiazinon in herkömmlicher Weise gewonnen.

Das für die Herstellung der Oxathiazinon-Vorstufen benötigte FSI läßt sich gemäß den Deutschen Bundespatenten 1.043.293 oder 1.083.791 aus Chlorsulfonyl-isocyanat und NaP bzw. HF gewinnen.

Die nach der Anmeldung erhältlichen Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel.

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- JA -

Beispiel 1: 3,4-Dihydro-6-Kiethyl-l, 2,3-oxathiazin-4-on-2, 2-dioxid.

a) Zu 8,2 g (78 mMol) i.Vak. andest. Acetessigsäure, verdünnt mit 25 ml trock. Aether, tropft man "bei 0° eine Lösung von 7,0 ml (88 mMol) Pluorsulfonylisocyanat. in 10 ml absol. Aether. Nach Abdestillieren des Aethers erhält man 19 g gelbliches OeI. Kan löst in 20 ml Wasser und tropft bei 35 - 40° 60 ml 4n-lia0H zu. Nach Abkühlen und Ansäuern mit 25 ml konz. HCl äthert man aua und gewinnt so 7,0 g farblose !Tadeln, die nach Urakristallisieren aus Chloroform oder Benzol bei 123 - 3»5° schmelzen. Die Ausbeute an 3,4-Dihydro-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid betrligt 55 £ d. Th.

C₄H₅NO₄S (163,2) Ber. C 29,4 H 3,1 N 8;6 ^S 19,7

Gef. 29,3 3,3 8,4 19,4

Mol.-Gew.: 163 (Massenspektrum)

IH-Spektrum (CH₂Cl₂): 3,05 ρ (NH), 5,83 u. 5,93 ρ (C=O),

6,06 ρ (C=C), 7,1 u. 8,3 U (SO₂).

b) Bei 30 - 40° tropft man'unter Rühren 80 ml (1 Mol) Pluorsulfonylisocyanat in 300 ml trockenes Aceton. Nach Beendigung der Reaktion (IB-Kontrolle) destilliert man überschüssiges Aceton i.Vak. ab und löst den orangefarbenen Rückstand in 400 ml Eiswasser. Anschließend tropft man 200 ml 10,7 n-Na0H zu und läßt 2 Stunden stehen. Ansäuern mit 150 ml konz. HCl und anschließendes Extrahieren mit Aether liefert 22 g (0,135 Mol) farblose verfilzte Nadeln vom Fp. 123-123,5°. Ausbeute: 13 ^- Die physikalischen Daten sind mit den unter a) beschriebenen völlig identisch.

c) Zu einer Lösung von 103 ml (1 Mol) Acetylaceton in 200 ml abs. Aether tropft man unter Rühren bei 30 - 32° 80 ml (l Mol) Pluorsulfonylisocyanat. Der anfallende gelbliche Kristallbrei liefert 185 g (84 #) gelbliche Kristalle vom Pp. 112-113° u.Z.

C_eH₈FH0_eS (225,2) Ber. C 32,0 H 3,6 P 8,5 N 6,2 S 14,2

Gef. 32,2 3,6 8,3 6,3 14,2

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- 12 -

Man suspendiert in 500 ml V/asser, läßt langsam 250 ml 10,7 n-NaOH zulaufen und dann 1 Stunde stehen. Anschließend säuert man mit 250 ml konz. HCl an und extrahiert erschöpfend mit Methylenchlorid. Man erhält 65 g (0,4 Mol) feine farblose Nadeln vom Fp. 123-4°, die nach Analyse, Molgewicht, NMR-Spektrum, Massen-"Spektrum und Mischschmelzpunkt mit der unter a) beschriebenen Substanz identisch sind. Ausbeute 40 $ d. Th.

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Beispiel 2: 3,4-Dihydro-6-n~butyl-l,2,3-oxatMazin-4-on-2,2-dioxid.

Eine Mischung aus 500 ml trock. Methylenchlorid, 160 ml (2,0 Mol) NCP und 115 ml (1,0 Mol) Hexin-1 läßt man 3 lochen bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Methylenchlorid i. Vak. ab. Den öligen Rückstand kristallisiert man aus 200 ml absol. Isopropyläther bei -70° und erhält 92 g (28 %) farblose Nadeln vom Fp.46-47°.

C₈H₁₀P₂N₂O₆S₂ (332,3) Ber. C 28,9 H 3,0 P 11,4 N 8,4 S 19,3

Gef. 29,1 3,0 11,6 8,4 . 19,2

Mol.-Gew.: 332 (Massenspektrum)

IR-Spektrum (CH₂Cl₂): 5,6 und 5,7 ρ (C=O)

6,05 ja (C=C). .·· -i

33 g des vorstehend erhaltenen 6-n-Butyl-uracil-N,N-disulfofluorids (0,1 Mol) rührt man bei Raumtemperatur mit 200 ml Aether und 50 ml Wasser und tropft in 20 Min. 100 ml 4n-Na0H zu. Die stark alkalische Mischung läßt man 2 Stunden stehen, säuert dann mit 50 ml konz. HCl an und extrahiert mit Aether 13 g gelbliche Kristalle, die sich aus Propylchlorid gut Umkristallisieren lassen und dann Pp. 62 - 63° zeigen. Ausb.: 10 g oder 48 # d. Th. (bei Verseifung).

C₇H₁₁NO₄S (205,2) Ber. C 41,0 H 5,4 N 6,8 S 15,6

Gef. 40,8 5,3 6,9 15,7

Mol.-Gew.: 205 (Massenspektrum)

IH-Spektrum (CH₂Cl₈): 3,05 μ (NH), 5,84 u. 5,95 /1 (C=O),

6,1 ja (C=C), 7,2 und 8,35 U

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Beispiel 3: 3,4-Dihydro-6-phenyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

In die Lösung von 32,5 g Benzoylaceton (0,2 Mol) in 50 ml Diäthyläther tropft man 25 g Fluorsulfonyl-isocynnat, gelöst in. 50 ml Aether, und hält die Temperatur durch Kühlen bei +30° . Nach 30 min versetzt man mit 200 ml Wasser und stellt mit ca. 100 ml 5 n-Na0H triazenalkalisch. Nach 60 min Stehen bei Raumtemperatur wird mit 5 η HCl angesäuert, das.ausfallende Produkt wird in Aethylacetat aufgenommen und nach Entfernen des Lösungsmittels der Rückstand (40 g = 88 % Rohausbeute) durch Umkristallisieren aus Toluol in einen leichter und schwerer löslichen Anteil aufgetrennt.' Man erhält nach mehrfacher Umkristallisation des leichter löslichen Teils Kristalle vom Schmp. 180 - 181°, Mol-Gew. 225 (Massenspektrometr.), Struktur durch H*-NIiR-Spektrum gestützt.

Analyse C₉H₇NO₄S Ber. N 6,2 S 14,2

(225.2) Gef. 6,5 13,8

Der schwerer lösliche Teil enthält das 3,4-Dihydro-5-acetyl-6-phenyl-1,2,3-Oxathiazin-4-on-2,2-dioxid. Durch Umkristallisieren aus Toluol wird es rein erhalten. Farblose Kristalle, Schmp. 164°(Z), Mol-Gew. 267 (Massenspektrometr.), Struktur durch H¹-NMB gestützt.

Analyse C₁₁H₉NO₅S Ber. C 49,4 H 3,4 S 12,0

(267.3) Gef. 49,2 3,4 11,9

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Beispiel 4; 3,4-l)ihydro-5,6-dimethyl-l,2,3~oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

a) 100 ml (1,2 Mol) Butin-2 und 160 ml (2 Mol) Flluorsulfonylisocyanat läßt man in 300 ml trockenem Methylenchlorid 3 Tage "bei 30 - 35° reagieren. Nach Einengen und. Auskristallisieren bei -70° isoliert man 253 g = 83 % 4,5-Mmethyluracil-lf,lI-disulfofluorid als farblose grobe Kristalle vom Pp. 108°. Sie lassen sich aus MethylenChlorid Umkristallisieren und im Hochvak. sublimieren.

C₆H₆F₈N₂O₆S₂ (304,3) Ber. C 23,7 H 2,0 F 12,5 N 9,2 S 21,0

Gef. 23,9 2,1 12,7 9,2 21,0

MolvGew. 304 (Massenspektrum) - ^

IR-Spektrum (CH₂Cl₂): 5,6 und 5,72 fi (C=O),

6,05 j! (C=C). '·

■ 103 g (0,34 Mol) 4,5-Dimethyluracil-N,N-disulfofluorid werden in 500 ml Aether und 200 ml Wasser suspendiert und innerhalb von 2 Stunden bei 25 - 35° nach und nach unter guter Rührung mit 280 ml 5n-Na0H versetzt. Man läßt 1 Std. weiterrühren und fügt dann 200 ml konz. HCl zu. Abtrennen und mehrfaches Extrahieren mit Aether ergibt 55 g (0,31 Mol) oder 91 % d. Th. 3,4-Dihydro-5,6-dimethyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vom Fp. 108,5°. Die Substanz läßt sich i. Vak. sublimieren oder aus wenig Wasser bzw. Benzol/Cyclohexan Umkristallisieren.

C₆H₇NO₄S (177,2) Ber. C 33,9 H 3,95 N 7,9 S 18,1

Gef. 33,9 3,8 8,0 17,9

Mol.-Gew. 177 (MassenSpektrum)

IR-Spektrum (CH₂Cl₂): 3,05 ja (NH), 5,85 und 5,95 p. (C=O),

6,05 VL (C=C); 7,1 und 8,3 U (SO₂).

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b) Zu 180 ml (2 Mol) frisch dest. Butanon-2 tropft man bei 30 40 ml (0,5 Mol) Fluorsulfonyl!socyanat und läßt 3 Stunden nachreagieren. Nicht umgesetztes Butanon-2 wird i. Vak. abdestilliert. Man erhält 60 g (60 $ d. Th.) ct-Methylacetessigsäureamid-N-sulfofluorid als ölige Flüssigkeit. Umkristallisieren aus Propylchlorid/Aether unter Kühlung führt zu farblosen Kristallen vom Pp. 44-5°.

C₆H₈FNO₄S (197,2) Ber. C 30,4 H 4,1 N 7,1 S 16,3

Gef. 30,6 4,2 7,0 15,8

Mol.-Gew.: 197 (Massenspektrum)
IR-Spektrum (CH₂Cl₂): 5,7 u. 5,85 Ji (C=O)

50 g (0,25 Mol) oc-Methylacetessigsäureamid-N-sulfofluorid vom Fp. 44-5° wird in 100 ml Wasser gelöst und unter Kühlung mit 175 ml 4n-Na0H versetzt. Nach 2-6tündigem Stehen bei Raumtemperatur säuert man mit 90 ml konz. HCl an und extrahiert mit Aether. Man gewinnt 42,5 g farbloses, krist. 3»4-Dihydro-5»6-dimethyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vom Fp. 105-107°. Ausbeute: 95 # d. Th. (Verseifung).

c) Die nach b) aus Butanon-2 und Fluorsulfonylisocyanat hergestellte rohe, flüssige Reaktionsmischung wird nach Abdestillieren des überschüssigen Butanons unter Kühlung mit 200 ml Wasser verdünnt und nach und nach mit 350 ml 4n-Na0H versetzt. Zur Abtrennung von Verunreinigungen extrahiert man mit Aether und säuert dann mit 150 ml konz. HCl an. Anschließende Aetherextraktion liefert 40 g (45 %) 3,4-Dihydro-5,6-dimethyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vom Fp. 107-8°.

109830/20 8.2

- 17 -

Beispiel 5: 3,4-Dihydro-5-methyl-6-äthyl-l,2,5-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid. ·

Eine Hischung aus 110 ml (1 Mol) Pentanon-3, 150 ml trockenem Chloroform und 80 ml (l Mol) Fluorsulfonylisocyanat rührt man 2 Stunden bei Rückflußtemperatur (67°) und destilliert dann das Lößungsmittel i. Vak. ab« Den Rückstand löst man in 200 ml Eis wasser, tropft bei ca. 30° 230 ml 10,7 n-Na0H zu und läßt 2 Stunden weiterreagieren. Dann säuert man mit 200 ml konz. HOl an und ge winnt 116 g (60 $> d. !Dh.) farblose Kristalle vom Pp. 93,5-94°.

CeH₉NO₄S (191,2) Ber. C 37,7 H 4,8 N 7,3 S 16,8

Sef. 37,3 4,5 7,5 " 16,7

Mol. Gew.: 191 (Massenspektrum)

IR-Spektrum (CH₈Cl₂): 3,05 μ (HH), 5,87 u. 5,97 ja (C=O)

6,07 fi (C=C), 7,1 und 8,3 Ji (SO₂).

109830/2082

- 18 -

Beispiel 6; 3,4-Dihydro-5-methyl-6-phenyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

13»4- g Propiophenon (0,1 Mol) und 12,5 g Fluorsulfonylisocyanat (0,1 Mol) v/erden vermischt und 5 Stdn. auf 60° erv/ärmt. Man versetzt mit je 50 ml Diäthyläther und Wasser, danach mit 50 ml 4 n-NaOH und rührt 30 min. Der Aether v/ird abgetrennt und verworfen, die v/äßrige Phase mit 20 ml cone. Salzsäure angesäuert und i. Vak. zur Trockne eingedampft. Aus dem Rückstand extrahiert man das Oxathiazinon mit Methylenchlorid und erhält nach Umkristallisieren aus Toluol 15 g (63 $ d. Th.) farblose Kristalle, Schmp. 123° , Molgewicht 239 (Massenspektr.).

Analyse C₁₀H₉NO₄S Ber. C 50,2 H 3,8 N 5,9 S 13,4 (239,3) Gef. 50,4 3,8. 5,9 13,2

- 19 -109830/2082

Beispiel 7: 3,4-Dihydro-5-äthyl-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Zu einer Lösung von 110 ml (l Mol) frakt. Pentanon-2 in 200 ml n-Propylchlorid tropft man bei Rückflußtemperatur (46 - 48°) 80 ml (1 Mol) Fluorsulfonylisocyanat und läßt noch 1 Stunde weiterreagieren. Man dest. das Lösungsmittel i. Vak. ab und löst den Rückstand unter Kühlung in 200 ml Wasser. Anschließend tropft man 200 ml 10,7 n-Na0H in 30 Min. zu, rührt noch 1 Std. bei ca. 30°, schüttelt Verunreinigungen mit Aether aus und säuert dann mit 150; ml konz. HCl an. Das abgeschiedene schwere OeI trennt man ab und extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid. Nach Ab-

»· * ■ destillieren des Solvens vereinigt man mit dem öligen Rohprodukt, das beim Stehen durchkristallisiert. Das rohe Produkt (68 g oder 35 % d. Th.) kristallisiert aus Propylchlorid in groben farblosen Krist. vom Fp. 101-2°. s

C₆H₉NO₄S.(191,2) Ber. C 37,7 H 4,8 N 7,3 S 16,8

Gef. 37,5 4,7 7,6 16,7

Mol.-Gew.; 191 (Messenspektrum) Γ

IR-Spektrum (CH₈Cl₂): 3,05 ju (NH), 5,88 u. 5,98 u (C=C)

6,08 ja (Ci=C), 7,2 u. 8,3 ja (SO₂)

- 20 -

109830/2082

Beispiel 8a; 3,4-Dihydro-5-n-propyl-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Man rührt 250 ml (ca. 2 Mol) 95$iges Hexanon-2 bei 30 - 35° und tropft in 1,5 Std. 40 ml (0,5 Mol) Pluorsulfonylisocyanat zu. Man rührt noch 1 Std. weiter und läßt dann das Reaktionsgemisch zu 1OO ml Eiswasser laufen. Anschließend tropft man 350 ml 4n-Na0H zu, wobei ein End-p„-Wert von 11,6 erreicht wird. Man rührt noch 2 Std. bei Raumtemperatur, trennt abgeschiedenes Hexanon ab, äthert aus und säuert die alkalische Wasserphase mit 150 ml konz. HCl an. Ausäthern liefert 70 g bräunliche Kristallmasse, aus der man durch Kristallisieren aus Propylchlorid 52 g farblose Kristalle (50 % d.Th vom Pp. 96 - 96,5° gewinnt. -; ^

C₇H₁₁NO₄S (205,2) Ber. C 41,0 H 5,4 N 6,8 S 15,6

Gef. 41,3 5,4 6,6 15,5

Mol.-Gew.: 205 (Massenspektrum) ■

IH-Spektrum (CH₂Cl₈): 3,05 fx (NH), 5,88 u. 5,98 u (C=O),

6,07-fx (C=C), 7,2 und 8,3« (SO₈).

109830/2082

- 21 -

Beispiel 8b: 3,4-Dihydro-5-isopropyl-6-methyl-l,2,3~oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Eine Mischung aus 125 ml (l Mol) Methyl-isobutylketon, 150 ml trock. Chloroform und 80 ml (1 Mol) Fluorsulfonylisocyanat erwärmt man 2 Std. auf 60-65° und arbeitet dann wie in Beispiel 5 auf. Man isoliert 80 g leicht klebrige Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Propylchlorid bei 113-4° schmelzen.
Ausbeute; 71 g oder 35 % d. Th.

C₇H₁₁NCi₄S (205,2) Ber. C 41,0 H 5,4 N 6,8 S 15,6

Gef. 4o,9 5,4 ₇,_2v ..15,4

Mol. Gew.: 205 (Massenspektrum)

IR-Spektrum (CH₂Cl₃): 3,05 ρ (NH), 5,86 u. 5,97 ρ (C=O),

6,1 ja CC=C), 7,2 u. 8,3 ja (SO₃).

- 22 -

109830/2082

Beispiel 9: 3,4-Dihydro-5-n-octyl-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Eine Mischung aus 110 ml 93#igem Undecanon-2 (0,5 Mol), 100 ml Chloroform und 40 ml (0,5 Mol) Fluorsulfonylisocyanat kocht man

1 Std. unter Rückfluß (70°) und deat. dann i. Vak. das Lösungsmittel ab. Den öligen Rückstand trägt man in 250 ml Eiswasser ein, tropft anschließend bei 30° 130 ml 10,7 n-Na0H zu und läßt noch

2 Stunden weiterrühren. Nach Ansäuern mit 130 ml konz. HCl isoliert man durch Extraktion rait CH₂Cl₂ 100 g bräunliches OeI, aus dem man im Hochvakuum (10 Torr) durch Erwärmen bis 125° Badtemperatur ca. 20 g Ausgangsketon abdestillieren kann, per,Destillationsrückstand erstarrt beim Abkühlen kristallin und läßt sich aus Propylchlorid farblos auskristallisieren. Ausbeute: 72 g (52 $> d. Th.) vom Fp. 57-8°.

Ci₈H₃₁NO₄S (275,4) Ber. C 52,3 H 7,7 N 5,1 S 11,7

üef. 52,4 7,7 5,0 11,6

Mol.-Gew.: 275 (Massenspektrum)

s -'

IH-Spektrum (CH₂Cl₂): 3,05/u (NH), 5,85 u. 5,97yu (C=O),

6,1 u (C=C), 7,2 und 8,3 ji (SO₂).

109830/2082 -23-

Beispiel IQt 314-Mhydro-6-methyl-5-phenyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

13t4 6 Phenylaceton (0,1 Mol) und 12,5 g Fluorsulfonylisocyanat (0,1 Mol) werden in 20 ml Diäthyläther vereinigt und 5 Stdni am Rückfluß gekocht. Man versetzt mit 50 ml Wasser, danach mit 50 ml 4 η NaOH und rührt 15 min. Die Aetherphase wird abgetrennt und verworfen, die wäßrige Schicht mit 20 ml cone. Salzsäure angesäuert und i. Vak. zur Trockne eingedampft. Aus dem Rückstand wird das Oxathiazinon mit Chloroform extrahiert. Nach Umkristallisieren aus Toluol.,erhält man 16 g (67 # d. Th.) farblose Kristalle vom Schmp. 145° C, Mol. Gew. 239 (Massenspektr.).

- "t

Analyse: C₁₀H₉NO₄S- Ber. C 50,2 H 3,8 N 5,9 S 13,4 (239,3) Gef. 50,1 3,9, 5,8 13,2

- 24

109830/2082

Beispiel 11; 3,4-Dihydro-5-äthyl-6-n-propyl-l,2,3-oxathiazin-4-on- , 2,2-dioxid.

Eine Mischung aus 140 ml 94$igem Heptanon-4 (1 Mol), 100 ml trock. Chloroform und 80 ml (1 Mol) Fluorsulfonylisocyanat erwärmt man 4 Std. auf 55 - 60° und rührt dann in 200 ml Eiswasser ein. Anschl. fügt man langsam 200 ml 10,7 n-Ha0H zu und läßt 2 Std. bei 30-35° reagieren. Eventuelle Verunreinigungen extrahiert man mit Chloroform und säuert dann die wäßrig-alkalische Lösung mit 150 ml konz. HCl an. Die ausgeschiedene Kristallmasse (110 g) kristallisiert man aus Propylchlorid unter Kühlung um und erhält 95 g farblose Krißt.

vom Pp.	85-6°.	3)	Ber.	C	43	»⁸	H	6	,0	■ N	6,	4	S	14	,6
Ausbeute	: 43 *.		Gef.		43	,9		6	,0		6,	3		14	,2
C₈H₁₈NO₄	S (219,

Mol.-Gew.; 219 (Massenspektrum)

u. IB-Spektrum (CH₂Cl₈): 3,05'ji (NH), 5,8675,97p (C=O)

(C=C), 7,l<ti. 8,3 μ (SO₈).

* ■

- 25 -109830/2082

Beispiel 12: 3,4-Dihydro-5-n-propyl-6-n-butyl-l,2,3-oxathiazin-4-oii-2,2-dioxid.

Man läßt 86 ml (0,5 Mol) Nonanon-5, 80 ml Chloroform und 40 ml (0,5 Mol) Fluorsulfonylisocyanat "bei 60 - 65° 2 1/2 Std. reagieren, verseift dann mit 100 ml Eiswasser und 100 ml 10,7-n-NaOH 2 Std. bei 30-35° und isoliert nach Ansäuern mit 75 ml konz. HCl 79 g harte Kristallmasse, die nach Umkrist. aus Propylchlorid 61 g farblose Nadeln vom Pp. 46-7° ergeben.

Ausbeute: 49$ d. Th.

C₁₀H₁₇IiO₄S (247,3) Ber.: C 48,5- H 6,9 N 5,7 S" 13,0

Gef.: 48,3 6,9 5,8 13,0

Mol.-Gew.: 247 (MassenSpektrum)

IH-Spektrum (CH₂Cl₂): 3,05 ρ (NH), 5,86 u. 5,96 ix (C=O),

6,1 ti (C=C), 7,1 und 8,35 μ (SO₂)

^ ORIGINAL

w i ■■ ■ ti

-■ - ²⁶ "

109830/2082

Beispiel 13: 3,4-Dihydro-S-n-butyl-o-n-amyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Man mischt 105 ml (0,5 Mol) Undecanon-6 (99$ig), 80 ml Chloroform und 40 ml (0,5 Mol) Fluorsulfonylisocyanat und verfährt v/eiter genau wie in Beispiel 12 beschrieben. Als Rohprodukt isoliert man 81 g bräunliches OeI, das nach Lösen in Propylchlorid und Abkühlen farblose Kristalle vom Pp. 34-35° liefert. Ausbeute: 59 g .(43$ d.Th.)

Ci₂H₂₁NO₄S (275,4)

Mol.-Gew.: 275 (Massenspektrum)

IR-Spektrum (CH₂Cl₂): 3,05 U (NH), 5,86 u. 5,96 u (C=O),

6,1 u (C=C), 7,1 und 8,35 ix (SO₂)

- 27 -

109830/2082 original inspects

Beispiel 14: 3,4-Dihydro-5,6-tetraraethylen-l,2,3-oxathiazin-4-on-

2,2-dioxid. />■

Zu der Lösung von 110 ml (ca. 1 Mol) Cyclohexanon in 150 ml n-Propylchlorid tropft man bei 50° 80 ml (1 Mol) Pluorsulfonylisocyanat und . destilliert anschließend i. Vak. das Lösungsmittel ab. Den orangefarbenen dickflüssigen Rückstand trägt man in 200 ml Eiswasser ein und läßt bei 25 - 30° 230 ml 10,7 n-NaOH zutropfen; dabei fällt bereits das Na-SaIz kristallisiert aus. Man rührt noch 1 Std. weiter, extrahiert anschließend Verunreinigungen mit Aether und säuert dann die wäßrige Phase mit 200 ml konz. HCl an. ^Man isoli-ert 125 g helle Kristalle (6l.#), die nach Umkristallisieren aus Toluol bei 122-3⁹ schmelzen.

C₇H₉NO₄S (203,2) Ber. C 41,4-H 4,5 N 6,9 S 15,8

Gef. 41,2 4,4 7,1 15,5

Mol.-Gew.: 203 (Massenspektrum)

IR-Spektrum (CH₈Cl₂): 3,05'p (NH), 5,88 u. 5,98 ρ (C=O),

6,05p (C=C), 7,£ u. 8,35m (SO₂).

109830/2082

- 28 -

3,4-Dihydro-5,6-f2,1-(3,4-dihydro-)naphtho] 1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.

Innerhalb 15 min. tropft man zu 29,2 g Tetraion (0,2 Mol) .in 50 ml siedendem Chloroform 25,0 g Fluorsulfonyl-isocyanat (0,2 Mol) und hält noch 2 Stdn, am Rückfluß im Sieden. Beim Einengen kristallisiert das Tetralon-2-carbonsäureamid-N-sulfofluorid in nicht ganz reiner Form aus, Schmp. 172°. Man versetzt mit 80 ml Wass'er und 100 ml 4 n-Na0H. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die klare Lösung mit Methylenchlorid extrahiert, die wäßrige Phase mit 40 ml cone. Salzsäure angesäuert und der ausfallende kristalline Niederschlag auf einer Nutsche gesammelt. Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man 38 g (76 # d. Th.) Kristalle vom Schmp. 215 -216°. Eine zur Analyse gereinigte Probe schmilzt bei 216 - 217°. Mol. Gewicht 251 (Massenspektrometrisch). .

Analyse: C₁₁H₉NO₄S Ber. S 12,7
(251,3) üef. 12,5

- 29 109830/2082

Claims

Patentansprüche;

' 1j 3>4-Dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxide der allgemeinen ^ Formel

S = /²

-SO₉

in der..-S₁ Wasserstoff, eine ggf. verzweigte Alkylgruppe mit 1 Ms 10 Kohlenwasserstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff- rest mit bis zu 10 C-Atomen oder einen aliphatischen Acyirest mit 2 bie 4 C-Atomen darstellt, R₂ eine ggf. verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 11 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet und in der R₁ und R₂ auch zu einem isocyclischer. ggf. durch weitere Kohlenwasserstoffreste substituierten Ring verknüpft sein können, wobei R₁ und R₂ zusammen nicht mehr als 14 C-Atome enthalten, sowie deren nichttoxische Salze.
2) 3,4~Dihydro-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.
3 ) 3»4-Dihydro-5,6-dimethyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.
4) 3»4-Dihydro-5-äthyl-6-methyl-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid.
5) Verfahren jzur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der allgemeinen Formel

R₁-CH₈-CO-H₈ ,

in der R₁ jWasserstoff,einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1 tie 10 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff- reet mit bis au 10 C-Atomen bedeutet, R₈ eine ggf. verzweigte .

OfflOlNAL INSPECTHJ 109830/2082

Alkylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen darstellt und in der R₁ und R₂ auch zu einem isocyclischen, ggf. durch weitere Kohlenwasserstoffreste substituierten¹ Ring verknüpft sein können, wobei R₁ und R₂ zusammen höchstens 14 C-Atome enthalten, mit Fluorsulfonyl-isocyanat umsetzt, die gebildeten ß-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluoride mit Wasser unter Zusatz von Basen bei p_H 5 - 12 behandelt und die Oxathiazinone aus der Lösung isoliert.
6) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel

^JH-CO
HOCO

in der R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit Fluorsulfonylisocyanat umsetzt, die unter CO₂-Abspaltung gebildeten ß-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluoride mit Wasser unter Zusatz von Basen bei ρ_Η 5 - 12 behandelt und die Oxathiazinone aus der Lösung isoliert.
7) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Diketone der allgemeinen Formel

R₃ -CO-CH₂ -CO-R₂

in der R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat und R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt, mit Fluor-8ulfonylisocyanat umsetzt, die gebildeten a-[N-Flüorsulfonylcarbamoyl-^j -ß-diketone mit Wasser unter Zusatz von Basen bei 7 - 14 behandelt und das Oxathiazinon der allgemeinen Formel

- 31 -

10 9 8 30/2082

ORIGINAL liviSPECTED

51 -

⁰V*

H ·

gegebenenfalls in Begleitung einer Teilmenge der nicht entacylierten Vorstufe mit der allgemeinen Formel

R₃ CO

⁰I

M-SO₂ abtrennt. ν -t
8) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der allgemeinen Formel

R₁-CHC-R₂ ,

in der R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit 2 Mol Fluorsulf onylisocyanat reagieren läßt, die entstehenden Uracilderivate der allgemeinen Formel

O=C ^N-SO₂F

»Τ /Ί

J.1 VK

FSO₂ °

mit Waseer behandelt, das sich bildende ß-Ketocarbonsäureamid-N-Bulfofluorid der allgemeinen Formel

O=C

N-SO₂F H

'ft 109830/2082 - 32 -

mit Wasser unter Zusatz von Basen bei p„ 5 - 12 reagieren läßt und das Oxathiazinon aus der Losung abtrennt.
9) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das nach einem der Verfahren gemäß Ansprüchen 5-8 hergestellte ß-Ketocarbonsäureamid-IT-sulfofluorid der allgemeinen Formel

SO₂F

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 genannten"Bedeutungen haben, in Gegenwart von Wasser mit Basen versetzt, ßo daß die Mischung einen p_H von 5-12 erreicht, und das Oxathiazinon· aus der Lösung nach an sich bekannten Verfahren abtrennt.
10) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

ρ - 0
O=C \)

NH-SO₂

in der R₁ Wasserstoff oder einen ggf. verzweigten Alkylreet mit 1-4 C-Atomen, R₂ einen ggf. verzweigten Alkylreet mit 1-4· C-Atomen bedeutet, sowie ihrer nichttoxischen Salze, vorzugsweise der Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, als Süßstoffe.

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