DE207846C

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Publication number: DE207846C
Application number: DENDAT207846D
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"KAISERLICHES /

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 207846 KLASSE 12 o. GRUPPE

In der Patentschrift 162875 ist schon die Herstellung von Einwirkungsprodukten der Hydrosulfite auf Ketone beschrieben, und es dürfte nicht zweifelhaft sein, daß jene Ein-Wirkungsprodukte dem Produkt aus Hydrosulfit nnd Formaldehyd entsprechen. In jenen liegen also Gemenge von Ketonsulfit und Ketonsulfoxylat vor.

Es wurde nun gefunden, daß man solche.

Sulfoxylate von Ketonen auch gewinnen kann, indem man die Einwirkungsprodukte von Bisulfit oder Schwefligsäure auf Aceton oder Methyläthylketon oder auch das Gemenge von Bisulfit, von Schwefligsäure oder von Hydro sulfit mit jenen Ketonen der Einwirkung von Reduktionsmitteln unterwirft.

Die so erhältlichen Ketonsulfoxylate unterscheiden sich von den Formal dehydsulfoxylaten dadurch, daß sie unbeständiger sind und Indigosulfosäurelösung schon in der Kälte, wenn auch langsamer als Hydrosulfit, reduzieren. Praktisch von großer Bedeutung ist ihre Eigenschaft, daß sie im Gegensatz zu Formaldehydsulfoxylaten zum Ätzen von Naphtylaminbordeaux verwendbar sind.

Das Natriumsalz des Acetonsulfoxylates scheidet sich beim Konzentrieren der wäßrigen Lösung im Vakuum in farblosen Blättchen aus; es ist sehr leicht löslich in Wasser, ziem: lieh schwer löslich in Alkohol. Sein Reduktionsvermögen entspricht der Formel

C₃H₆O₁HNaSO₂

H₂O.

Wennschon unbeständiger als Formaldehydsulfoxylat, ist es doch ungleich beständiger als Hydrosulfit. Während eine Hydrosulfitlösung ohne Alkali auch bei Luftabschluß in kurzer Zeit vollständig zersetzt ist, bleibt eine Acetonsulfoxylatlösung im geschlossenen Gefäße unverändert. Bei Luftzutritt geht eine mit etwas Alkali versetzte Acetonsulfoxylatlösung in ihrem Reduktionsvermögen in 24 Tagen nicht ganz auf die Hälfte zurück, während eine alkalische Hydrosulfitlösung unter denselben Bedingungen bereits in 24 Stunden ihr Reduktionsvermögen vollständig verliert.

Das Verfahren zur Darstellung von Ketonsulfoxylaten sei durch folgende Beispiele erläutert :

Beispiel I.

Eine Lösung von 520 Teilen Natriumbisulfit 40⁰ Be. in 500 Teilen Wasser wird mit 130 Teilen Aceton versetzt. Dann werden 200 Teile mit Wasser angerührter Zinkstaub eingetragen und diese Masse so lange auf 50 bis 60 ° erwärmt, als noch Zunahme des Reduktionsvermögens der Lösung festzustellen ist. Man kühlt dann ab, filtriert und verdampft im Vakuum.

Durch Zusatz eines Zinksalzes bei der Reduktion wird die Reaktion gefördert.

Beispiel II.

In einer Lösung von 104 Teilen Natriumbisulfit und 65 Teilen Aceton in 500 Teilen Wasser werden 100 Teile Eisenpulver suspendiert und 120 Teile Essigsäure im Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 30° zulaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde versetzt man mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion, filtriert vom Eisennieder-

Claims

schlag ab und dampft die Lösung im Vakuum ein. Man erhält so das Sulfoxylat mit Natriumacetat vermischt. Die Menge des SuIfoxylates beträgt 65 Prozent des aus dem angewandten Bisulfit. berechneten.

Das Eisen kann in diesem Beispiele durch die entsprechende Menge Zinkstaub, die Essigsäure durch eine andere organische oder durch eine Mineralsäure ersetzt werden. Ebenso kann das Aceton, wie in sämtlichen anderen Beispielen, durch Methyläthylketon ersetzt werden.

Beispiel III.

1000 Teile Zinkbisulfitlösung, enthaltend 114 Teile Zinkbisulfit, werden mit 65 Teilen Aceton versetzt. 120 Teile Zinkstaub werden unter

. Umrühren eingetragen und 6 Stunden auf 50 ° erwärmt. Nach dieser Zeit wird bis zur schwach alkalischen Reaktion mit Soda versetzt und die Lösung von dem ausgeschiedenen Zinkcarbonat abfiltriert. Durch Eindampfen im Vakuum erhält man das Reaktionsprodukt in fester Form.

Statt des Zinkbisulfits kann mit gleichem Erfolge Ammoniumbisulfit verwendet werden.

Wie in Beispiel I wirkt auch hier Zusatz eines Zinksalzes (z. B. Chlorzink) förderlich.

Statt bei 50 ° kann man hier sowie in den anderen Beispielen auch bei niederer Temperatur arbeiten, wobei die Reaktion entsprechend längere Zeit beansprucht; so ist sie z. B. bei 20° in 15 Stunden beendet.

Etwa 80 Prozent des Bisulfits werden in Sulfoxylat übergeführt.

Beispiel IV.

1000 Teile Zinkhydrosulfitlösung, im Reduktionswert entsprechend 174 Teilen Na₂ S₂ O₁, werden mit 130 Teilen Aceton versetzt und, nachdem das Aceton mit dem Hydrosulfit reagiert hat, mit 120 Teilen Zinkstaub 6 Stunden auf 50 ° erwärmt. Ein Zusatz von etwas Chlorzink ist auch hier vorteilhaft. Das Aufarbeiten der Reaktionsmasse geschieht wie in Beispiel III.

Die Ausbeute beträgt 80 bis 90 Prozent der aus dem angewandten Hydrosulfit berechneten.

Beispiel V.

In eine Lösung von 65 Teilen Aöeton in 1000 Teilen Wasser leitet man 64 Teile Schwefeldioxyd ein. Unter Umrühren und gutem Kühlen werden sodann 120 Teile Zinkstaub eingetragen und, wenn keine freiwillige Erwärmung mehr eintritt, die Temperatur auf 50 bis 60° gesteigert. Nach 6 Stunden setzt man mit Soda um und verfährt weiter wie in Beispiel III.

Beispiel VI.

Zu einer Suspension von 200 Teilen Zinkstaub' in 1000 Teilen Wasser werden 150 Teile Methyläthylketon zugegeben und sodann bei 40⁰ 128 Teile Schwefeldioxyd eingeleitet. Die Temperatur wird dann noch 6 Stunden lang auf 50 bis 55⁰ gehalten. Man verfährt weiter wie in Beispiel III.

Das Methyläthylketon kann durch die entsprechende Menge Aceton ersetzt werden.

Die Ausbeute beträgt 80 bis 90 Prozent der Theorie.

Pate ν τ-Α ν SPRU c η :

Verfahren zur Darstellung von Ketonsulfoxylaten, darin bestehend, daß man die Verbindungen oder Gemenge von Aceton oder Methyläthylketon mit Bisulfiten, Hydrosulfiten oder schwefliger Säure bei mäßiger Temperatur oder in der Kälte mit Reduktionsmitteln behandelt.