DE2065732A1 - Lichtempfindliches kopiermaterial - Google Patents

Description

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P 20 65 732.3 K 1900 A Tr.A.

WLK-Dr.N.-ur 27. Januar 1975

Lichtempfindliches Kopiermaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindisches Kopiermateriell, dar aus einem Träger und einer Schicht besteht, die ein Kondensationsproduki einer aromatischen Diazoniumver'r.indung enthält.

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Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmittel mit aktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet.

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Von diesen Verbindungen, die z. B. in der deutschen Patentschrift 596 731 und der britischen Patentschrift 712 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist ferner in den USA-Patentschriften 2 679 W, 3 050 502 und den deutschen Patentschriften 1 I38 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871 und 1 154 123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kop.'erschichten wird u. a. in den deutschen Patentschriften 58I 697, 832 546, 888 und der USA-Patentschrift 3 010 389 beschrieben.

Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt. Die Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlicht-

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empfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z. B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger, lithographischer Stein u. a. verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten, die die genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DBP 907 147), mit organischen Polysäuren (DBP 1 091 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DBP 1 134 093), mit Kaliumhexafluorozirkonat (USA-Patent 2 946 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BeIg. Patent 6O8 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen

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und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (BeIg. Patent 6l3 045), die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflachen usw.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mangel. So erzielt man mit den im Hinblick ^

auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besteht darin, daß ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die metall^alzfreien Phosphat- oder ähnliche Anionen enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrücke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

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Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 300 309 vorgeschlagen, die Diazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabilität zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3~Alkoxy-4-diazodiphenylamins mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze ein-

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fächer organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.

Es ist nun gefunden worden, daß man die aufgezeigten

Mangel des Standes der Technik beseitigen oder zumindest erheblich verringern kann, indem man anstelle der bis jetzt für die obigen Anwendungen vorgeschlagenen Diazonium- I

salze neuartige Diazokondensationsprodukte verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige lichtempfindliche Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und die Verwendung der Verbindungen in lichtempfindlichem Kopiermaterial, das aus einem Träger und einer Kopierschicht besteht, die als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt aromatischer Diazoniumverbindungen enthält, dan mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A(-D)_n und B

enthält, die durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei

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A der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und bzw. oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigt ist.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien weisen gegenüber den bekannten, mit den bisher üblichen Diazoharzen hergestellten Materialien eine Reihe von Vorteilen auf.

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J}.

Viele der neuen Diazomischkondensate sinken in bestimmten Trägern, z. B. oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, nicht so stark ab wie die bekannten Diazokondensate. Das hat zur Folge, daß die nach dem Entwickeln zurückbleibenden Ausbelichtungsprodukte an ihrer Oberfläche eine bessere Oleophilie zeigen. D-'e meisten der neuen Kopiermaterialien weisen ferner eine erhöhte Lichtempfindlichkeit, geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit, ver- f besserte Verträglichkeit mit als Schichtzusätze gebräuchlichen Polymerisaten und andere Vorteile gegenüber entsprechenden bekannten Diazoniumsalzen auf, wie es in der folgenden Beschreibung noch im einzelnen dargelegt wird..

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte liegen vorzugsweise in der Diazoniumsalzform vor. Sie können aber auch aus dieser Form in an sich bekannter Weise in lichtempfindliche Azide, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonate und dgl. umgewandelt und in dieser Form Bestandteil der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien sein.

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Die neuen Kondensationsprodukte kennen hergestellt werden, indem man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel A(-D) und mindestens eine Verbindung B, wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung in freier Form oder mit eine solche Carbonylverbindung abgebenden Mitteln in stark saurem Medium kondensiert.

Als aktive Carbony!verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte ist praktisch jede Verbindung geeignet, die in bekannter Weise mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in stark saurem Medium zu kondensieren vermag. Verbindungen, die hierfür in Betracht kommen, sind in DRP 596 731 genannt.

Die weitaus bevorzugte Carbonylverbindung ist Formaldehyd, da dieser der weitaus reaktivste und zugleich der billigste Vertreter dieser Stoffgruppe ist. Die anderen aliphatischen oder die aromatischen und heterocyclischen Aldehyde und noch mehr die Ketone sind wesentlich reaktionsträger und können außerdem häufig unerwünschte Nebenreaktionen unter den

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Kondensationsbedingungen eingehen. Unter Formaldehyd sollen in dieser Beschreibung verstanden werden: wäßrige Lösungen des Formaldehyds, gasförmiger Formaldehyd, Oligomere und Polymere des Formaldehyds, wie Trioxan und Paraformaldehyd, sowie weitere Formaldehyd abgebende Mittel, z. B. Urotropin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diazoniummischkondensaten des oben angeführten allgemeinen Typs, das gewisse Vorteile aufweist, wird unten beschrieben. Dieses Verfahren ist kein Teil der vorliegenden Erfindung und wird in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (K 1901) ausführlich beschrieben und beansprucht. Mischkondensate, die denen ähnlich sind, die in der vorliegenden Anmeldung als nach dem unten angegebenen Verfahren hergestellt beschrieben sind, können prinzipiell auch dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen A(-D)_n mit Verbindungen B in Gegenwart | einer aktiven Carbonylverbindung umsetzt, d. h. mit Hilfe des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen und beanspruchten Verfahrens.

Das in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschriebene Verfahren besteht darin, daß man im ein-

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fachsten und bevorzugten Falle völlig auf die Anwendung aktiver Carbonylverbindung als solcher bei der Mischkondensation verzichtet und anstelle der Komponente B eine modifizierte Zweitkomponente B₁ der allgemeinen Formel

E(-cHR_a - o - iy_ra

verwendet, worin

E ein durch Abspaltung von m Η-Atomen aus einer Verbindung B der oben angegebenen Bedeutung

entstandener Rest, R„ H, ein Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischer Rest,

vorzugsweise Wasserstoff, R, H, ein Alkyl- oder Acylrest mit 1-4 C-Atomen oder ein Phenylrest und vorzugsweise Wasserstoff,

Methyl, Äthyl oder Acetyl und m eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist.

Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente B₁ vollständig oder teilweise unter intermolekularer Abspaltung von FOR_b mit der Verbindung A(-D)_n oder meist bei einem Überangebot von Komponente B-L auch mit sich selbst zu Kondensationsprodukten reagiert,

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Das Verhalten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte spricht für einen solchen Ablauf der Kondensation.

Bei diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Varianten möglich, die sich auf die Durchführung der Kondensation, die eingesetzten Mengenverhältnisse oder die Verwendung

weiterer Zusätze, z. B. von aktiver Carbonylverbindung, |

Komponenten B etc., beziehen.

Die erfindungsgemäße Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren, deren Säuregehalt den Gehalt an Verdünnungsmittel übersteigt. Das Kondensationsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter Kondensationsbedingungen flüssig ist.

Die untere Grenze für die Menge an saurem Kondensationsmittel, das man nach allen beschriebenen Verfahrensvarianten für die Mischkondensate verwendet, wird durch die Viskosität des Gemischess und die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt.

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Vorzugsweise verfährt man so, daß ir an einerseits so wenig Säure wie möglich verwendet und andererseits ein leicht rührbares und leicht mischbares Kondensationsgemisch erhält. Bei der Auswahl des Typs und der Menge der zu verwendenden Säure sollte man auf die Kondensationsfähigkeit und Löslichkeit der Komponenten in der Säure achten.

Die günstigsten Bedingungen für jede Kombination von A(-D) und B^ oder B und aktiver Carbonylverbindung werden in Vorversuchen bestimmt. Besondere Sorgfalt sollte man bei der exothermen Kondensationsreaktion walten lassen, damit diese nicht zu stark vorangetrieben wird, da dies die Kontrolle über den Reaktionsablauf behindern würde und ferner zur Zersetzung der Diazoverbindungen führen könnte.

Als Kondensationsmittel geeignete Sauren sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 3 235 382, Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Zeile 5₃ genannt.

Besonders geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in
Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im

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. /frallgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise

■ aus Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85 #ige Phosphorsäure, 80 /Jige Schwefelsäure und 90 >ige Methansulfonsäure verwendet.

85 /=ige Phosphorsäure ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugteste Kondensationsmittel für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren. 90 Jiige Methansulfonsäure ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den weiteren großen Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten B und B. lösen kann.

Halogenwasserstoff säuren, wie z. B. 15 Ji ige, Vorzugs- |

weise konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, sind als Kondensationsmittel nur in begrenztem Maße geeignet, z. B. bei der Herstellung von Mischkondensaten mit hochreaktionsfähigen Phenolen.

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Die Verwendung dieser Säuren ist bei anderen Komponenten B, z. B. Phenoläthern und aromat.\sehen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten B₁, weniger geeignet,
da sich unter diesen Bedingungen Halogenalkylverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit bilden, die
unter relativ mäßigen Kondensationsbedingungen nicht weiter reagieren.

Aus diesem Grund sind Diazoniumsalze wie Diazoniumphosphate oder -sulfate als Ausgangsmaterialien für die Kondensation in vielen Fällen den Halogeniden überlegen.

Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft verwendeten Metallhalogeniddoppelsalze vorliegen, so ist es im allgemeinen ratsam, diese im Kondensationsmittel zu lösen, dann trockenen Stickstoff oder trockene Luft durch das Gemisch zu leiten, bis alle Chloridionen in Form von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entwichen sind, und anschließend die halogenidfreie Lösung für die Kondensationen zu verwenden.

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Die Menge der als Kondensationsmittel verwendeten Säure kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist beispielsweise möglich, 1 bis 100 Gewichtsteile* Säure pro Gewichtsteil des Geraisches aus A(-D)_n + B + aktiver Carbonylverbindung

oder aus A(-D)_n + B₁ zu verwenden, wie die Beispiele

zeigen. Die Menge an Säure kann auch größer sein, ohne

jedoch größere Vorteile damit zu erhalten. Es ist wichtig, J

soviel Kondensationmittel zu verwenden, daß ein leicht mischbares Reaktionsmedium entsteht.

Entsprechend dem Kondensationsmittel, den Kondensationspartnern und ihrer Konzentration im Kondensationsmittel kann es erforderlich sein, die Kondensationsreaktion durch Erhitzen zu beschleunigen oder durch Kühlen zu verlangsamen. Es empfiehlt eich, keine Kondensationstemperatur über 70° C zu wählen, da die Beständigkeit der Diazoverbindungen A(-D)_n ^_e± höherer Temperatur "

begrenzt ist. Es ist jedoch möglich, viele der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte bei einer Temperatur über 70° C herzustellen. Der für die Herstellung der Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von + 10° C bi3 + 50° C.

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Es ist von Vorteil, bei der Durchführung aller Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Man wendet also die Komponenten, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise in Form von Lösungen an, wobei als Lösungsmittel, wenn irgend möglich, die als Kondensationsmedium verwendeten Säuren dienen. Sind einzelne Komponenten in dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als Emulsion in dem Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen. In jedem Falle ist für besonders gute mechanische Durchmischung des Kondensationsgemisches zu sorgen.

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch durch Mitverwendung von organischem Lösungsmittel für ein homogenes Kondensationsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist. Gut geeignet für viele Fälle ist z. B. Eisessig. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Ameisensäure, N-Methy!pyrrolidon und Methanol.

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Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure verringert wird und daß es möglich ist, daß das Lösungsmittel zu Nebenreaktionen führen kann.

Die Menge an aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise von Formaldehyd, welche auf 1 Mol der Summe der molaren i

Mengen des Gemisches aus Diazoverbindung A(-D)_n und Komponente B angewendet wird (0,25 Mol A(-D)_n und 0,75 Mol Bz. B. sind in diesem Sinne 1 Mol; eine noch weiter kondensationsfähige Kette aus bereits vorkondensierten Bausteinen M-D)_n bzw. aus bereits vorkondensierten Bausteinen B wird als 1 Molekül verstanden), liegt im allgemeinen bei 0,5 - 4, vorzugsweise 0,65 - 2 Mol.

Aus Diazoverbindungen A(-D)_n und Komponenten B, welche pro Molekül eine oder zwei reaktive Positionen enthalten, f entstehen in der Regel bei Anwendung der Carbonylverbindung im ganzen oben angegebenen Bereich lösliche Kondensationsprodukte. Die Anwendung löslichem Kondensationsprodukte wird für die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien bevorzugt.

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Weisen eine oder beide Komponenten A(-D)_{n un}d B drei oder mehr kondensations fähige Stellen auf, so kann es in manchen Fällen, insbesondere unter energischeren Kondensationsbedingungen, günstig sein, mit geringeren Mengen aktiver Carbonylverbindung innerhalb der oben gegebenen Grenzen zu arbeiten, um lösliche Produkte zu erhalten.

Pur die Herstellung der Mischkondensate können die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer A(-D) und B und die Bedingungen des Kondensationsverfahrens in weiten Grenzen schwanken.

Prinzipiell ist es möglich, Mischkondensate beliebiger Zusammensetzung herzustellen, d. h. alle Mischkondensate, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von einem Diazokondensat, das nur eine Spur darin kondensierter Zweitkomponente B enthält, bis zu einem Kondensat einer Zweitkomponente B, das nur Spuren einer darin kondensierten DiazoVerbindung A(-D)„ enthält, reichen. Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A(-D)_n 0,01 bis 50 Mol Zweitkomponente enthalten, können im allgemeinen für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Kopiermaterialien brauchbar sein. Von besonderen Fällen abgesehen, sind die wichtigsten Mischkondensate jene, die pro Mol M^-D)_n

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0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Eigenschaften auf, die sich von denen der entsprechenden Homokondensate deutlich unterscheiden.

Wenn ein Mischkondensat beispielsweise pro Mol A(-D) 0,11 Mol Komponente B enthält, was 10 Μοί-Ϊ des Konden- f

sats entspricht, so bedeutet das im großen und ganzen, daß in einem Idealfall jedes Molekül des Kondensats pro Einheit der Komponente B 9 Einheiten von A(-D) enthält. In diesem Fall kann ein völlig echtes Mischkondensat nur bei einem Kondensationsgrad von mindestens 10 gebildet werden. Da der Kondensationsgrad jedoch oft unter 10 liegt und man ferner, außer in Fällen einer sehr großen Neigung zur Mischkondensation erwarten muß, daß sich die gleichen Einheiten in einzelnen Molekülen des Mischkondensates ansammeln, wird es oft vorkommen, daß während der Mischkondensation Gemische echter Mischkondensate mit Homokondensaten gebildet werden, die nicht in allen Fällen leicht getrennt werden können. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Mischkondensate" auch derartige Gemische.

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Wenn ein Mischkondensat mit einer bestimmten Zusammensetzung A(-D)_n : B = a : b hergestellt werden soll, können die Ausgangsmaterialien im Verhältnis a : b sorgfältig gemischt und das Gemisch kondensiert werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsfähigkeit der beiden Verbindungen gegenüber der aktiven Carbonylverbindung die gleiche ist. Da die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Komponenten, beispielsweise gegenüber Formaldehyd, jedoch normalerweise unterschiedlich ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, in jedem Fall das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Kondensationsbedingungen, die zur Bildung eines Produktes der gewünschten Zusammensetzung erforderlich sind, durch einfache Versuche zu ermitteln. Wenn die Reaktionsfähigkeit der Komponente A(-D)_n gegenüber der Carbonylverbindung sich deutlich von der der Komponente B unterscheidet, kann die Kondensation mit der Komponente, die weniger leicht kondensiert werden kann, eingeleitet, und die andere Komponente kann später zugefügt werden.

Im einfachsten Falle kann man die Mischkondensation durchführen, indem man die Komponente A(-D)_n und die Komponente B in einer als Kondensationsmittel geeigneten

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Säure löst und die Carbonylverbindung entweder als solche oder in Form einer Lösung unter Rühren zufügt.

Die Durchführung des Mischkondensationsverfahrens ist jedoch nicht auf die gerade beschriebene Methode beschränkt. So ist es in vielen Fällen möglich, Komponenten A(-D)_n und B mit der Carbony lverb-.ndung zu mischen und ä

das Gemisch oder die einzelnen Komponenten in die Säure entweder in Form einer Lösung oder als Substanzen einzuführen. Es ist andererseits auch möglich, die Carbonylverbindung in der Säure zu lösen und die beiden Komponenten nacheinander oder als Gemisch in Form der Substanzen selbst oder als Lösung(en) einzuführen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß eine der Komponenten in der Säure gelöst sein kann, und man die andere Komponente und die Carbonylverbindung entweder getrennt oder im Gemisch in Form der Substanzen selbst oder in Lösung zusetzen kann. I

Die Kondensationsreaktion kann mit nur einer Komponente eingeleitet und die zweite Komponente, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge an Carbonylverbindung, später zugefügt werden. Nach einer der Methoden ist es sogar möglich, Diazoharze, ζ. Π. solche, die durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen

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mit Carbonylverbindungen hergestellt wurden und niedrigere Kondensationsgrade haben, mit einer oder mehreren Komponenten B und einer aktiven Carbonylgruppe in einem sauren Medium zu kondensieren. In einigen Fällen ist eine Mischkondensation eines niedermolekularen Homokondensats einer Zweitkomponente mit A(-D) in Gegenwart von Carbonylverbindung in einem sauren Medium möglich, und sogar eine Mischkondensation von Homokondensaten einer Komponente A(-D)_n mit Homokondensaten einer Komponente B oder Mischkondensaten mehrerer Komponenten B in einem sauren Medium in Gegenwart von Carbonylverbindung kann erfolgreich durchgeführt werden.

Durch Variation der oben angegebenen Kondensationsbedingungen kann man verschiedene Endprodukte (Löslichkeit, Einbaugrad an Komponente B und dgl.) erhalten, sogar dann, wenn die Ausgangsmaterialien im gleichen Verhältnis verwendet werden. Deshalb ist es erforderlich, einheitliche Kondensationsbedingungen einzuhalten, wenn man die Herstellung eines Mischkondensates mit einheitlichen Merkmalen zu wiederholen wünscht.

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Werden Komponenten B₁ zur Herstellung der Mischkondensate allein oder mit anderen Substanzen eingesetzt, so werden zur Herstellung löslicher Kondensate im allgemeinen solche Komponenten B₁ bevorzugt, in denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder 4, ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit m = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole B₁ pro Mol A(-D) die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensationsprodukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten B₁, in denen m größer als 2 ist,, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazoverbindung nicht übersteigen.

Für die Festlegung der oberen Grenze muß jedoch im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist, liegt darin, sie mit solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

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Es ist auch möglich, Komponenten B.. mit m = 1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dann, wenn in der Verbindung A(-D)_n η - 1 ist, zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Diazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen Kopierschichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Günstig kann jedoch die Kombination von Komponenten B₁, in denen m = 1 ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente B₁ (m = 1) die Rolle etwa eines "Reglers" für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

In den Fällen, in welchen in der Komponente B₁ m gleich oder größer als 2 ist und die Komponente B₁ pro Mol A(-D) in einer Menge angewendet ^iTird, die weniger als 1 Gruppenäquivalent -CHR OR. -Gruppen enthält (1 Mol

CL D

Komponente B₁ mit m = 2 enthält z. B. 2 Gruppenäquivalente), so empfiehlt es sich, noch aktive Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, zuzusetzen, und zwar mindestens so viel, daß die Summe der vorhandenen' Gruppenäquivalente -CHR OR, und die mit 2 multiplizierte Molmenge des zugesetzten Formaldehyds (das sind dessen Kondensationsäquivalente) mindestens 1 Äquivalent pro Mol Diazoverbindung beträgt. Darüber hinaus kann noch weiterer Formaldehyd zugesetzt werden, doch wird die oben erklärte Summe der Kon-

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densationsäquivalente im allgemeinen 4 selten übersteigen. Es kann jedoch in Sonderfällen auch mehr Formaldehyd verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit, um bei Verwendung von Komponenten B₁ mit m = 1 zu höhermolekularen Kondensaten zu kommen, besteht darin, noch aktive Carbony!verbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, bei der Herstellung der Kondensate mit einzusetzen und zwar auch in den Fällen, wo pro Mol Diazoverbindung 1 Mol oder mehrere Mole Komponente B. ^

verwendet werden. In diesen Fällen sollte pro Mol Komponente B₁ und pro Mol Diazoverbindung, die mehr da ist als Komponente B₁, mindestens 0,5 Mol Formaldehyd zugesetzt werden. Der Formaldehydzusatz wird jedoch eine Menge von 2 Mol pro Mol Diazoverbindung und Komponente B₁ selten
übersteigen.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und

-bedingungen stark variiert werden. Es hat sich jedoch "

gezeigt, daß zur Herstellung guter Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10.000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte

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handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird in einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die 'durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate in fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensationsgemische kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Methode ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsproduktes angepaßt. Mischkondensate, die eine verhältnismäßig große Menge an Zweitkomponente enthalten, können oft durch Rühren des Kondensationsgemisches in Wasser abgetrennt werden. In diesen Fällen ist es oft möglich, daß ein wasserlösliches Mischkondensat aus der wäßrigen Mutterlauge in Form irgendeines schwerlöslichen Salzes abgeschieden werden kann. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich ist, ist es oft möglich, das Produkt durch Verdünnen des

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-ay-

Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungmittel, ζ. B. mit einem niederen Alkohol oder einem niederen Keton und dergleichen, abzutrennen.

Ein Vorteil vieler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensate besteht darin, daß sie in Form

von Salzen, die von komplexbildenden Metallsalzen frei I

sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die in Wasser schwerlöslich sind und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder ihrer in Wasser löslichen Salze leicht ausgefällt werden können.

Einige Abtrennungsverfahren werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Als Komponenten A(-D) und B kommen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten neuartigen Kondensationsprodukte praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden.

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Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A(-D)_n und B bewirken, seien genannt:

1. Arylreste, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellierung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, -S-Aryl, -Alkyl, -Aryl, -Amino, -Alkylamino, -Dialkylamino, -Arylamino, -Diarylamino etc. Neben diesen aktivierenden Substituenten können in den kondensationsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-,

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Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-. Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A(-D) , B | und B₁ die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

Diazoniumverbindungen A(-D)

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. 4-Diazo-phenol), die hier nicht mitumfaßt sind, so stark desaktiviert ist, daß eine

Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter |

weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensations-

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fähigen Kernposition und/oder mit Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als Ausgangsmaterial für im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Kondensationsprodukte in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

(R₁ - R₃ -)_p R₂ - N₂X

In dieser Formel bedeuten:

ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.

X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R₁ einen ggf. noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

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-yf-

Als Substituenten sind solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, das sind z. B. die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino.

Rp einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere f Substituenten tragen kann.

R₃ ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und Rp, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R₂ zu denken ist, wenn R-, nicht symmetrisch ist:

einfache homöopolare Bindung

-(CH₂) -NRi,- (q=ganze Zahl von 0 bis 5, Ri₁=H, Alkyl f

mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₂) -NR₄-(CH₂)_r-NR₅- (r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder

Alkyl mit 1-5 C-Atomen -0-(CH₂ J₁₁-NR₄- -S-(CH₂^-NR₄- -0-R₆-O- (Rg = Arylen mit 6-12 C-Atomen)

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-CO-NR₄-
-SO₂-NR₄-

Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁ - R₃-)_p R₂-N₂X sind

2,3" ,S-Trimethoxy-diphenyl-^diazoniumchlorid 2,4',S-Triäthoxy-diphenyl-^-diazoniumchlorid ^-L 3-(3-Methoxy-pheny1)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat 4- [N-Äthyl-N-(4-methoxy-:benzyl) -amino] -benzoldiazoniumchlorid 4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulf at

M-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat

4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-[4-j[3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzol-

diazoniumsulfat

4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid

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4- (3» 5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat Carbazol-3-diazoniumchlorid 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid Diphenylamin-4-diazoniumsulfat

Besonders gut für die erfindungBgemäßen Kopierschichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazo- f

verbindungen der allgemeinen Formel

(R₁ - R₃ -)_p R₂ - N₂X

ausgeht, in denen

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder

mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest i

R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome,

Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und

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R-i eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

- NH - ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche nach der allgemeinen Formel R^ - R-, - R2 ~ NgX aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diaisokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylamin-¹!- diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

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-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl) -CONH₂

-CN

-COR (R = Alkyl oder Aryl) -SO₂OR (R = H, Alkyl oder Aryl) -NHCOR (R = Alkyl oder Aryl) -NHR und NRR¹ (R und R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl)

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne "

der Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind

Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy,

Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,

Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methylamine), Äthy lamino, Dimethylamine, Diäthylamino,

Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzyl-

amino und ÄthyIbenzylamino.

Als Diphenylamin-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten: 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxydiphenylamin, 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4·- Amino-2-methoxy-diphenyl-amin, 4'-Amino-4-methoxydiphenylamin, 4-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin, 4·-Amino-3-methyl-diphenylamin,

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4 ' -Amino-4-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthoxy-diphenylamin_ä 4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin _} 4-Amino-3-ß-hydroxy-äthoxy-

diphenylarain, 4 ·-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin_J 4 ^l-Amino-3_i3^l" dimethy1-diphenylamin ₃ 3'-Chlor-4-amino-diphenylamin_>

4'-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4'-Amino-3',4-dimethoxydiphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Amino-

diphenylamin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2'-carbonsäure j

4'-Brom-4~amino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3~Methyl-4-aminodiphenylamin, besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-aminodiphenylamine mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

Diazoniumverbindungen A(-D)_n zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auch Homokondensationsprodukte der genannten Diazoverbindungen mit aktiven Carbonylverbindungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Diazoharze, welche erfindungsgemäß als weiter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazogruppen anzusehen sind.

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Die Diazoniumverbindungen A(-D) können als irgend ein lösliches Salz einer mittelstarken bis starken Säure zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorwasserstoff säure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure usw.. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten B

Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclische Verbindungen, sofern sie Kernpositionen aufweisen, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocycli'schen und heterocyclischen Verbindungen sind in diesem Sinne als Komponenten B geeignet, z. B. Benzol (reagiert schwer), Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,

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Pyren, Inden, Fluorer., Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenyle.noxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere.

Isocyclische und heterocyclische Aromaten, besonders solche, die nur ziemlich schwer kondensierbar sind, können mit Vorteil einen oder mehrere gleiche oder verschiedene den Kern aktivierende Substituenten enthalten, wodurch die Kondensation erleichtert und die Löslichkeit sowohl der Komponenten selbst wie auch ihrer Folgeprodukte meist verbessert werden.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR₇R₈

'2 -OR-

-OR₈

-SR₇ -SR₈

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-JK-

worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-AIlCyI, -SO₂-Aryl, -SOg-Aralkyl, -SOg-Heteroyl, -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-0-Alkyl, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl

und Rg Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH-z, -SO-,Η, -PO,H₂ oder nachbar'tändige Wasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch g -0-, -S-; -N(AUCyI)-, -SO₂-; -SO-;

Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

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Aralkyl: Aus Alkyl- und Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen. Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene
Bedeutung hat.

Die Reste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl und Alkoxy können einmal

oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen.

Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von

B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B

der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten

Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und

zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylgruppen nur um maximal 20 C-Atome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den

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primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen | (1 - 4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralky!-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen

aromatischen Ringen können auch auf die Kerne des- "

aktivierend wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, N= C-, HO₅S-, H₂O₅P-, Cl-, Br-, etc. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben.

Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder

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wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH₂, -SOpNHp j -SOpNH-Alkyl hingewiesen.

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B₁ einzusetzenden Verbindungen können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole Phenoläther und Thiophenoläther

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Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste

substituiert sind Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch) Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A("D)_n und B bzw. B₁ nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensationsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten B und/ oder B^₁ deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) kleiner als 500, vor- J

zugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

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Die Anwendung der Verbindungen B bzw. B₁ des niederen Molgewichtsbereiches ist auch deshalb begünstigt, weil diese in dem Kondensationsmedium leichter löslich und infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B und B₁ rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen AC-D)_n.

Aus diesem Grunde sind Verbindungen B bzw. B₁ aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino ggf. neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen, Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind und/oder als Substituenten die Reste Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aryloxy-

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und Arylthio- enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffklassen seien Verbindungen B oder B^ genannt, welche sich vom Diphenyl-

äther und vom Diphenylsulfid ableiten und einen oder |

zwei Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen mit Diphenylamin-M-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoff- ™

säure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente B₁ im Verhältnis 0,5 zu 2 Mol pro ΜίΊ Diazoverbindung
verwendet ist.

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Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden neuartigen Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A(-D) im allgemeinen durchschnittlich 0,01 - 50 Mol, vorzugsweise 0,1 - 20 Mol Einheiten der Komponenten B und/oder EL. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2-2 Mol B und/oder B₁ pro Mol AC-D)_n.

Die Anwendung der Kondensate kann in sehr verschiedenartiger Form erfolgen. So können die neuartigen Kondensationsprodukte in manchen Fällen in Form der Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensationsmittels, zur Anwendung gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering gehalten werden kann.

Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte in Form irgend eines Salzes abgeschieden und in dieser Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbestandteile zur Herstellung des Kopiermaterials verwendet.

Die Diazokondensationsprodukte können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden werden und Einsatz finden:

5 0 9 8 3 U/0 7 6 5

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester, Arsonsäuren, Phosphinsäuren, *

Trifluoressigsäure, Araidosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure, ferner aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, SuIfosalizy!säure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 2,6-Di-tert.-butylnaphthalinsulfonsäure, 2,6-Di-tert.-butyl-naphthalindi-

sulfonsäure, 1,8-Dinitronaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-3,3^l-disulfonsäure, 2-Diazo-l- {

naphthol-4-sulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure, l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure usw. Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Betrach kommen, sind in den Spalten 2-5 der USA-Patentschrift 3 219 447 angegeben.

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Die neuen Diazokondensationsprodukte können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogenideri oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen, als Umsetzungsprodukte mit Natriumtetraphenylborat, mit 2-Nitro-indandion-(l,3) oder dgl. abgeschieden und in bekannter Weise,verwendet werden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazoharzen bekannt ist, eingesetzt werden.

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte mit sich bringt, wurden schon weiter oben die folgenden angeführt:

a) Geringeres Absinken der Diazoverbindung in Träger hinein, welche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetat-Folie. Die Folge ist ausgezeichnete Oleophilie der Bildstellen nach der Belichtung.

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b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerabdrücke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Anteil an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher. Während im Fall

a) aber schon bei Kondensaten, welche nur 0,1 Mol B und/oder

B₁ pro Mol A(-D) enthalten, im allgemeinen der Vorteil *

merkbar wird, erhält man im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol,

in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt.

Außer den oben genannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile. So beobachtet man eine im Vergleich zu den bekannten Diazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensationsprodukten hergestellten

Kopierschichten, d. h. man kommt bei Verwendung der f

gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszeiten aus. Auch dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an B und/oder B₁ an und ist je nach Art der Komponente B oder B₁, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen umso deutlicher, je höher das

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Molekulargewicht der Komponente B bzw. B₁ ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente B oder B. wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des Kondensats abnimmt. Polglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Filme zeigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Ätzmittel. So ist es bei einer Reihe von Misch kondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ätzfestigkeit herzustellen, die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen, kopierten Schaltungen etc., verwenden kann.

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Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alky!mercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto- |

Gruppen substituiert sind.

Eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten B bzw. B₁ ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensate aus Komponenten B und besonders B₁, die sich vom Diphenyläther oder Diphenylsulfid ableiten, mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukte, vor allem mit Komponenten B₁, sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivate des Typs B₁, welche für die

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Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Die neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugte Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen. Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B. in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, ζ. B. durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure erhalten werden können.

Eine spezielle Gruppe der neuartigen Kondensationsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte, z. B. gegenüber Phosphorsäure enthaltenden Entwicklerlösungen, und deren Haftung auf metallischen Trägern besondere Vorteile. Es sind dies die Kondensationsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen.

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Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften ζ. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhten Aluminiumfolien, ohne daß diese mit einer der bekannten chemischen Haftschichten versehen worden sind, und zwar selbst dann, wenn die Produkte in Form der Zinkchloriddoppelsalze angewendet werden.

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensate aus Diphenyl· amin-4-diazoniumsalzen und Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Kolloidschichten, die mit diesen Kondensaten unter Lichteinwirkung gehärtet werden, zeigen nach der Härtung eine bessere Hydrophilie als solche, die mit den bis jetzt bekannten Diazoharzen sensibilisert sind. Dieser Effekt ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 085 008 beschrieben sind.

Hervorzuheben ist weiter, daß Mischkondensate, die aus Diazoniumsalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (ggf. unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien zu liefern vermögen.

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Die neuartigen Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung von Kopierschichten, welche wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man in analoger Weise wie bei den bekannten Diazoharzen, d. h. man löst die Diazokondensate für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schichtbestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung dsn vorgesehenen Träger. Geeignete Träger sind beispielsweise jene, die auf Seite 4 der vorliegenden Beschreibung genannt sind.

In manchen Fällen kann das Mischkondensat auch als feinste Suspension angetragen werden. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Aufgießen und Abschleudern des Überschusses

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der Lösung, durch Aufbürsten, Auftamponieren oder durch Beschichten mittels Walzen und anderen Antragsystemen erfolgen. Anschließend wird die Beschichtung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur angetrocknet.

Den Kopierschichten können als weitere Bestandteile noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Beispiele "

seien genannt:

Säuren, z. B. Phosphorsäuren (besonders die des 5~wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter die in der USA-Patentschrift 3 235 382 genannten starken Säuren, wie Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, weiter Arsensäure, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in der belgischen Patentschrift 629 055 und in der USA-Patentanmeldung Ser.No. 517 835 genannten organischen Polysäuren, z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Mellithsäure, Polyvinylhydrogenphthalat.

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Wasserlösliche Polymerisate, ζ. Β. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehalt bis etwa 40 %, Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylme thy If ormamid, Polyvinylmethylacetamid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeit der Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methy!cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Alginate usw.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze, Amin-Pormaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche Löslichkeit in Alkali

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herbeiführen können, ζ. Β. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäuren-, SuI fonsäure amid-, und Phosphonsäuregruppen, weiter Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäuremonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den Kopierschichten einverleibt werden.

Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage erhält man aus Kopierschichten, die die Hischkondensate in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumtragevn.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente Farbstoffe Weichmacher

Netzmittel ä

Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.

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Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein, daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.

Die Zusatzstoffe können den Kopierschichten im allgemeinen in folgenden .Mengen einverleibt werden.

Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie werden Säuron des 5-wertigen Phosphors, besonders Orthophosphorsäure, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 - H Mol, Phosphon- und Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen angewendet. Auf Papierträgern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 778 735 beschrieben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, z. B. die weiter oben genannten und zwar in einer Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, As oder ein Äquivalent COOH enthält, verstanden werden.

5G9834/Q76S BAD ORIGINAL

Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlöslich sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung.

Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen

in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen je Gt. Diazo- |

verbindung, vorzugsweise bis zu 20 Gt. eingesetzt.

Der Zusatz von :.n Wasser· unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 Gewichtnteile je Gt. Diazoverbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu 10 Gt.

Wenn die Kopierschichten wasserlösliche und bzw. oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in f einer Menge bis zu 50 Gew<-^, bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt.

Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in Mengen nicht über 20 Gew.-%_? bevorzugt nicht über 10 %_> bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den Kopierschichten einverleibt.

509834/0765 BAD ORIGINAL

. a-

Kopierschichten, die die neuen Diazokondensate enthalten oder aus diesen bestehen, können auch mit bekannten

lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden. Dies gilt ·". B. für die bekannten Diazoharze (Formaldehydkondensate dee substituierten oder unsubstituierten 4-Diazo-dipheny!amins), ρ-Chinondiazide, Iminochinondiazide, Azidoverbindungen, lichtvernetzbare Polymere mit Azidogruppen, Chalkongruppierungen_s Ziratsäuregruppierungen, Allylester- und Allyläthergruppen und für Photopolymerschichten.

Als Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungslösungen können je nach den S chi chfc'b es tandteilen z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethy!formamid, Diäthylformamid und dgl. verwendet werden. Wasser, ggf. unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten und Phosphaten der neuen Diazokondensate angewendet.

Reine oder wenig Wasser enthaltende organische Lösungs mittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden, Bromiden und Salzen der neuen Diazokondensate verwendet, die in

609834/0766 BAD ORIGINAL

-6.

Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. den Salzen

organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwasserstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch

Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z. B.

Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Essig- λ

säureäthylester, Butylacetat, Äthylenglykolraonomethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon

usw., um die Verlaufeigenschaften der BeSchichtungen zu verbessern.

Die so hergestellten Kopiermaterialien können direkt nach der Herstellung verarbeitet werden, es können

zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch

Tage, Wochen oder Monate liegen. Es ist günstig, die

Lagerung an einem kühlen trockenen Orte vorzunehmen. |

Bei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial bildmäßig durch eine Vorlage belichtet. Zur Bildbelichtung kann jede in der Reproduktionstechnik gebräuchliche Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, z. B.

Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, Xenonimpulslampen und andere.

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-Cf

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Als Entwickler können z. B. Wasser, Gemische von Wasser mit organischem Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure. Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmittel, enthalten.

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. T. durch Tauchen oder überwischen oder Abbrausen mit der Entwicklerflüssigkeit .

Die unter Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern in fast allen Fällen negative Kopien der rxngewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolharzen zu den Kopierschichten,

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insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkondensat, erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, j

Gerbbilder, Druckformen für den Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden. In vielen Fällen kann die Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit der Bildschablone durch Einbrennen verbessert werden. Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien können monatelang gelagert werden, sofern geeignete Komponenten gewählt wurden. Die Kopierschichten können nach Wunsch auch unmittelbar vor der Verwendung auf einen Träger aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mischkondensate f eignen sich sehr gut für die Verwendung in sogenannten "Wipe-on"-Verfahren, bei denen ein in geeigneter Weise mechanisch und/oder chemisch vorbehandelter Metallträger,

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insbesondere ein Aluminiumträger, für die photomechanische Herstellung einer Druckplatte vom Drucker entweder manuell oder mit Hilfe einfacher Vorrichtungen mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird. Für diesen Zweck sind die hohe Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen und die ausgezeichneten oleophilen Eigenschaften ihrer Lichtzersetzungsprodukte auch von besonderem Vorteil.

Die neuartigen Diazomischkondensate können vom Drucker auch für die Sensibili^r'.^rung vorbeschichteter (jedoch nicht vorsens\bilisierter) Siebdruckprewebe verwendet werden. Man kann sie auch für die Herstellung vorsensibilisierter Siebdruckklischees verwenden, die gegenüber bekannten mit Chromat sensibilisierten Siebdruckklischees den Vorteil haben, daß sie eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit besitzen. Die gute Lichtempfindlichkeit der neuartigen Diazoverbindungen i3t auch für den Siebdruck von Vorteil.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und Einzelverbindungen aufgezählt,, welche als Komponenten B oder

509834/0765 bad original

als von dieser abgeleitete Komponenten IL zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte in Betracht kommen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs B^ ist im Handel erhältlich.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten B und B., ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substituent, Naturgemäß ist beim .Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substituenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe nicht ohne Willkür. |

Schon weiter oben werden als Komponenten B eine Reihe von unsubstituierten aromatischen Iso- und Heterocyclen aufgezählt.

In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die allein durch desaktivierende Substituenten

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substituiert sind, als Komponenten B bzw. als Stammverbindung für Komponenten B₁ einzusetzen.

Beispiele hierfür finden sich in der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

Bevorzugte Anwendung finden jedoch die in den nächsten Gruppen aufgezählten Verbindungen, d. h. Verbindungen B, welche mindestens einen aktivierenden Substituenten tragen, sowie Verbindungen des Typs B₁, welche aktivierende oder außer den -CHR - OR.-Gruppen keine weiteren Substituenten tragen.

Nur durch desaktivierende Gruppen substituierte Aromaten

2-Chlor-naphthalin Naphthalin-2-phosphonsäure Anthracen-2-carbonsäure Pyren-^-sulfonsäure Anthracen-2-sulfonsäureamid 6-Chlor-1-hy droxyme thy 1-naphthalir.

JjjV-Bis-acetoxymethyl-diphenylsulfon 4,4'-Bis-rnethoxymethyl-benzophenon *l -Chlor-hy droxyme thy !benzol

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Aromatische Amine und deren Acylierungsprodukte

Anilin; Benzanilid, Acetanilid, p-Tpluol-sulfonsäureanilid

3,5-Dimethyl-anilin 2-Methyl-anilin 3-Xthyl-anilin N-Methyl-anilin 3-Methyl-N-äthyl-anilin N,N-Dimethyl-anilin 3-Chlor-anilin 4-Xthoxy-anilin N-MethansuIfor.yl-i-^'aoxy-anllin 3-Methoxy-anil:.n 3-Methoxy-N ,N-d5.methy 1-anilin

3-Xthylmercapto-anilin *

2-Methyl-N-benzyl-anilin Diphenylamin 4-Methyl-diphenylamin 4-Hexyloxy-diphenylamin 4-Chlor-diphenylamin 4-Amino-diphenylamin 3',4'-Dimethoxy-3-methyl~diphenylamin 4' -Brom-2,5-di.'it;hoxy-d5.phenylamin 4-Nitro-diphenylaip.in

BAD ORIGINAL 509834/0765

Diphenylamin-^r-S ulf onsäure Diphenylamin-4-sul.fonsäureamid N-Methyl-c" 5-pheny lamin N-Benzyl-diphenylamin 4-Methoxy-N-benzyl-anilin m-Phenylendiamin NjN'-Dibutyryl-m-phenylendiamin 1-Methy1-phenylendiamin-(3,5) 4-Amino-diphenyl 3-Amino-d:i.O.b.eny Ime ·- 't *.n l-Amino-naphthal5.n 2-Dimethylamino-naphthalin 6-Acetamino-2-methoxy-naphthalin 2,6-Diamino-naphthalin 2-Amino-anthracen 3-Amino-pyren

3-Dimethylamino-pyren 2-Anilino-pyridin J-Amino-carbazol 3-Dimethylamino-diphenylenoxid 4-Amino-diphenyläther 4-Amino-diphenylsulfid

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BAD ORIGINAL

Phenole j d. h. Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substituenten tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine kondensationsfähige Position im Molekül erhalten bleibt.

Beispielsweise seien genannt:

a) Phenole der allgemeinen Formel

Η0-^/7

wobei Rq für einen einwertigen Rest und s für eine ganze |

Zahl von 0-4 steht.

Als Beispiele seien folgende Kombinationen von Rq und s

angeführt:

Rq s Isomere

Alkyl (C₁-C₃) 1 - k alle

Alkyl (C₄ -cio) 1-2 alle

Halogen (F, Cl, Br, I) 1-2 alle

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Rr

Isomere

Aralkyl gs^f. substituiert (C₇ - C₂₀.

Aryl ggf. substituiert (^₆ "-jo'

Alkoxy und Alkylmercapto (η ~ η \

1 3

Alkoxy, Alkylmercapto und Aralkoxy, ;^gf. substituiert

Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert (C₆ - C₂₀)

Alkylamino, Dialkylamino (C₁ - C₄)

Arylamino (
Aryl-SO₂-,

- C_1Q)

SO₃H, PO₃H₂, AsO₇H₂, COOH, NO₂

und die entsprechenden Ester und Amide 1-2 1-2 1-3 1-2

1-2

1-2

1-2

alle

alle

alle

alle

alle

alle

alle

1 vorzugsweise para zur OH-Gruppe

5098 34/0765 BAD ORiGiNAL

-w-

Als spezielle Vertreter seien genannt:

Phenol

2-Hydroxy-methylbenzo'". 4-Hydroxy-cyclohexy!benzol 4-Hydroxy-tert.-butylbenzol 2-Hydroxy-l,4-diäthyl-benzol

3-Hydroxy-'4-isopropyl-l-methyl-benzol 3-Hydroxy-l,2,4,5-tetramethyl-benzol

4-Fluor-phenol 3-Jod-phenol 2,5-Dichlor-phenol 4-Hydroxy-dipheny!methan 4-Hydroxy-cumol 4-Hydroxy-diphenyl ¹i^l-Hydroxy-2,4-diinethyl-diphenyl

4-Hydroxy-diphenylmethan-4·-sulfonsäure ™

2 -Hy droxy -1., 4 -dime t hoxy-b enzo!

6-Hydroxy-l,3-diäthoxy-benzol 4 · -Hyd^oxy-pher.y 1- (2, '4-dime thoxy -benzyl) -äther 4^f-Hydroxy-2,4,6~trimethyl-diphenyläther 4-Hydroxy-diphenylather 4·-Hydroxyphenyl-[2,4-dibutoxy-naphthyl-(I)]-äther

BAD ORIGINAL 609834/0765

3'-Hydroxy-4-methy1-diphenylsulfid 4-Amino-phenol 3-Benzoylamino-phenol 4-Benzolsulfonylamino-phenol 2-Athylamxno-pheno1 3-Diraethylamino-phenol 4'-Hydroxy-phenyl-(2-methyl-phenyl)-sulfon Phenol-M-sulfon.T.aure Phenol- 4 - carb onsSur <-Phenol-2-carbonsäure Phenol-ii-carbonsäureniethylester Phenol- ?- carbon.säurediäthy !amid 4-Hydroxy-acetoph.enon 4-Hydroxy-benzophenon 4-Hydroxy-ζimtsäure 3-Hydroxy-zimtsäureamid il-Hydroxy-benzylidenacetophenon

b) Phenole, bei welchen die phenolische OH-Qruppe in einem mehrkernigen aromatischen Sys;em steht.

Als Vertreter seien genannt:

2-Hydroxy-naphthalin 5-Hydroxy-2,6-d:.me thy .'.-naphthalin

509834/0765 bad original

-κ ·

4-Hydroxy-2-methoxy-naphthalin 4-Hydroxy-l-butoxy-naphtha."L:.n 2-Methoxy-naphthalin-6-sul£onsäureamid 5 ,T-Mchlor-l-hydroxy-naphthaiin 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonBäure 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonßäureanilid Naphthsulton

1-Hydroxy-phenanthren "

2-Hydroxy-anthracen 1-Hydroxy-anthrachinon 4-Hydroxy-pyren

2,6-Diacetoxy-naphthalin

c) Mehrwertige Phenole, z. B.

1,3-Dihydroxy-benzol 1,3-Dibenzoyloxy-benzol

4,V~Dihydroxy-diphenylmethan |

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan Bis-(4-hydroxy-pheny1)-sulfon k,4'-Dihydroxy-benzophenon 4,4·-Dihydroxy-3 >3'-dichlor-diphenylather 1,5-Dihydroxy-naphthalin

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Derivate des Typs B₁ von Phenolen

Die durch Formaldehydanlagerung aus den weiter oben genannten Phenolen erhältlichen "Phenolalkohole¹¹ sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich 2. B. in der Monographie von Martin "The Chemistry of Phenolic Resins", John Wiley JJ Sons N.Y., 1956. Es sei weiter auf "Die Makromolekulare Chemie, 44, Seiten 44-45 (I96I)"verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohoie und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B. durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren oben genannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen O^T-I-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

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Ira einzelnen sind ζ. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol

6-Hydroxy-2,4-dimethyl-l,3,5-trishydroxymethyl-benzol

6-Acetoxy-3-methyl-l,5-bis-acetoxyraethyl-benzol g

5-Chlor-2-hydroxy-i,3*"bis-hyd.roxymethyl-benzol 5-tert.-Buvyl-2-hydroxy-l,3-bis-raethoxymethyl-ben7ol 5-Benzyl-2-acetoxy-i_J3-bip-ac?toxymethyl-benzol 5-Phenoxy-2-hydroxy~I,3-bis-hydroxymethyl-benzol S-Methoxycarbonyl^-hydroxy-l^-bis-.hydroxymethyl-benzol 5-Cumyl-2-hydroxy-l,3"~bis-methoxyniethyl-benzol 5-Methylmercapto-2-hydroxy-l,3""bis-hydroxymethyl-benzol 5-Äthoxy-2-hydroxy-l,3"bis-methoxymethyl-benzol 5-Pluor-2-hydroxy-6-methyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol

5-Chlor-4-hydroxy-2-methyl-1_a 3-bis-hydroxymethyl-benzol 3,5-Dibrom-2-hydroxy-hydroxymethylberzol 2,2'-Dihydroxy-dibenzylather

Dihydroxymethy!hydrochinon

4-Hydroxy-3,5-bis-hydroxymethyl-diphenylather 2,2'-Bis-C 4-hydroxy-3,5-bis-hydroxymethyl-phenyl)-propan Bisr-(4-hydroxy-5-methyl-3--^viycirOxyiiiethyi-phenyl)-sulfon

509834/0765 BAD OR.G.NAU

3,4-Dxhydroxy-hydroxyme thy !benzol 2,3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethy1-benzol 2-Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethylbenzol 2,2·-Dihydroxy-3,3'-bis-hydroxymethy1-diphenylmethan

Thiophenole

Es ist möglichj statt der Phenole die entsprechenden Thiophenole zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenolen bei weitem vorausiehen, u. a. deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen. Das Gleiche gilt für die entsprechenden Verbindungen des Typs Λ,.

Äther von Phenolen und Thiophenolen und aromatische Kohlenwasserstoffe

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Arylather der unter "Phenole" und "Thiophenole" angeführten Verbindungen. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind zur Kondensation geeignet, wenn sie am aromatischen Kern durch Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppen substituiert sind.

BAD ORIdINAL

509834/076 5

Bei dieser Stoffgruppe ist zu beachten, daß durch Äther-, Thioäther- und Alkylgruppen der Kern schwächer für die Kondensation aktiviert wird als durch phenolische OH- bzw. SH-Gruppen. Infolgedessen ist eine Substitution dieser Stoffgruppe durch desaktivierende Substituenten nicht in dem Ausmaße wie bei den Phenolen g möglich.

Als Einzelvertreter der Stoffgruppe seien genannt: (Vgl. auch die vorherigen Gruppen, wo schon Äther-, Thioäther- oder Alkylgruppen neben anderen aktivierenden Substituenten vorkommen.)

Methoxybenzol 2-Methoxy-l-methyl-benzol

2-Äthoxy-l,4-diäthyl-benzol

4-Methoxy-methy!benzol 2-Methoxy-diphenyl 1,3-Diäthoxy-benzol 4-Methoxy-zimtsäure 3,5-Dimethoxy-benzylidenacetophenon Resorcindiacetamid 1,4-Dimethoxy-benzol

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1,2,4-Trimethoxy-benzol 2-Phenoxy-äthanol und dessen Methyläther Phenoxyessigsäure Phenoxyessigsäureamid Phenoxymethylphosphonsäure 4-Methyl-phenoxymethylphosphonsäure 4-tert.-Butyl-phenoxymethylphosphonsäure 4-Chlor-phenoxymethylphosphonsäure Phenylglycidylather und dessen Reaktionsprodukte in

dem sauren Kondensationsmedium 4 -Me thoxy -diphenyl 3-(4-Methoxy-phenyl)-diphenyl Diphenylather

3,2·-Dimethy1-diphenylather 3,3'-Dichlor-diphenylather 4,4'-Dibutoxy-dipheny!methan 4,4'-Dimethoxy-diphenyl 4,4'-Dibutoxy-diphenylather 2,4-Dimethoxy-5-methy1-diphenylather 3-Brom-4-methoxy-diphenylather 2-Isopropyl-5-methy1-diphenylather 4,4·-Dimethoxy-diphenylmethan 3-Pheny1-diphenylather

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4-Chlor-diphenylather Bis-diphenylyl-(4,V)-äther Naphthyl-(1)-phenylather Di-[naphthy1-(I)]-äther 1,3~Diphenoxy-benzol 2,2-Bis-[4-phenoxy-phenyl]-propan

1,2-Bis-phenoxy-äthan ™

1,2,3-Tris-phenoxy-propan 1,3-Bis-phenoxy-propanol-(2) 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfon£iäureamid 2,6-Dimethoxy-naphthalin 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonf5äuree 1-Methoxy-phenanthren 4-Nitro-diphenylather 2-Äthoxy-anthracen ^- (2,3-Dihydr oxy-prop oxy) -pyren 8-Methoxy-ch.inolin l-Methoxy-naphthalin--'4-carbon8äureanilid 4,4· -Bis -äthy liner cap to-dipheny lather itjil'-Dimethoxy-diphenylBulfid 4-Phenoxy-diphenylsulfid 2,4'-Dimethoxy-diphenylsulfid Toluol

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-Wr-

1,2-Dimethy1-benzol 1,3-Dimethy1-benzol 1,4-Diäthy1-benzol ¹»3,5-Trimethy1-benzol 1 > 2,¹1,5-Tetramethy 1-benzol Pentamethy1-benzol 1,3-Diisopropy1-benzol 2,6-Dimethyl-naphthai5.n 2-tert.-Butyl-naphthalin 9,10-Dimethy1-anthracen l-Methyl-7-isopropyl-phenanthren Diphenyl

Dipheny!methan

Dibenzyl

Stilben

1-Phenyl-naphthalin Dinaphthy1-(1,1·)-methan

Von Phenoläthern, Thiophenoläthern_? aromatischen

Kohlenwasserstoffen un-l heterocyclischen Verbindungen abgeleitete Verbindungen des Typs B₁ Die Verbindungen des Typs B₁ dieser Stoffgruppe werden beispielsweise durch HalogeniKethylierung der im letzten

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Abschnitt beschriebenen Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen -CH₂OH, -CHgO-Alkyl oder CH₂~0-Acyl erhalten.

Zahlreiche Halogenmethylverblnäungen (welche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die al3 Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sind bekannt.

Zu Verbindungen des Typs B^, welche sich von Phenoläthern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Aralkylierung der phenolischen OH-Gruppe von Phenolalkoholen.

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B.:

Benzylalkohol

Dibenzylather

1,3-ßis-hydroxymethyl-benzol

1,4-Bis-methoxymethyl-benzol

1,5-Bis-acetoxymethyi-naphthalin 1,4-Bis-hydroxymethy1-naphthalin 1-Hydroxymethyl-naphthalin

2-Hydroxymethyl-naphthalin

BAD 509834/0765

9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen 9-Hydroxymethyl-phenanthren 2,5~Bis-raet;hoxymethyl-thiophen 2-Hydroxymethyl-fv.T*an Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid Benzhydrol

1,4-Bis- (o6-hydroxybenzy 1 )-benzol 3-Methy1-hydroxymethy!benzol 2,5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol 2-Methyl-5-isopropyl-hydroxymethylbenzol ^,6-Dimethy1-1,3~bis-hydroxymethyl-benzol 2,5-Dimethyl-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4,6-Trimethy1-i,3-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4,6-Trimethy1-1,3,5-tris-raethoxymethyl-benzol 2,3,5,ö-Tetramethyl-l^-bis-acetoxymethyl-benzol 2,4,5,6-Tetramethyl-l,3-bis-äthoxymethyl-benzol 2-Methy1-1,5-bIs-acetoxymethy!-naphthalin 2-Xthyl-9,lO-bis-methoxymethyl-anthracen 2,4-Diisopropyl-hydroxymethy!benzol ^,o-Diisopropyl-l^-bis-hydroxyinethyl-benzol 4,6-DiisopΓopyl-l,3-bis-πlethoxymethyl-benzol 1,3-Bis-(3-hydroxymethy1-phenoxy)-propan 1,5-Bis-(4-hydroxymethy!-phenoxy)-pentan

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2.06573?

l,3-Ditiydroxymethyl-2-methoxy-5-n-hexyl-benzol 1,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthyl-benzol

l^-Dihydroxymethyl^-benzyloxy-S-methoxycarbonyl-benzol

l,3-Dihydroxymethyl-2-niethoxy-5-brom-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-cumyl-benzol 1,3-DIhydroxymethyl-2-äthoxy-5~methylmercapto-benzol 1,3-DihydroxymethyI-2-äthoxy-5-phenoxy-benzol 1,3-DihydroxYTnethyl-2,5-diät.hoxy-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-benzyl-benzol 2,6-Bis-hydroxymethyl-naphtho.lin Bis-methoxymethyl-diphenylen^ul.fid Bis-methoxymethyl-dd-methyldiphenylenoxid l,3"Diniethoxymet;hyl-2-methoxy-5-'fluor-benzol 1,3-Dimethoxymethyl-2-äthoxy-5~niethoxy-benzol 1,3-Dimethoxymethyl-2-methoxy-5-phenyl-benzol Bis-[2-(4-hyc^Iroxymet.¹iyl-phenoxy)-äthyl]-äther l,3-Dimethoxymethyl-2-äthoxy-5-brom-benzol 1,3-Diacetoxymethyl-2-äthory-5-tert.-buty1-benzol 1,3-DiacetoxyIπethyl-2-methoxy-5-phenylmercapto-benzol 1,3-Diacetoxymethyl-2-methoxy-5-chior-benzol l,3-Diacetoxymethyl-2,5-dimethoxy-benzol

l,3-Bis-(2-methyl-4-benzyl-6-hydroxymethyl-phenoxy)-propan

BAD ORIG1NAI-509834/0765

3,4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol 6-Brom-3,4-dimethoxy~hydroxymethylbenzol 4,5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzol 2,3-Dimethoxy-hydroxymethy!benzol 2,2'-Dimethoxy-3,3'-bis-hydroxymethyl-5»5'-dimethyl-

diphenylmethan

Dihydroxymethy1-hydrochinondimethylather 4-Methoxy~3,5-bis-hyclroxymethyl-dipheny lather Bis-(4-ät.aoxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon

2-Hydroxyraethy1-diphenylather 4,4^!-Bis-hydroxymethyl-diphe.nyläther 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylather 4,4·-Bis-methoxymethy1-diphenylather 4,4»-Bis-äthoxyraethy1-diphenylather 2,4·-Bis-methoxymethy1-diphenylather 2,4,4'-Tris-methoxymethy1-diphenyläther 2,4,2·-Tris-methoxymethy1-diphenyläther 2,4,2', 4' -Te trakis-met hoxymei thy 1-dipheny lather Bis-methoxymethy1-4 ₃4'-dimethy1-diphenylather Bis-methoxymethy1-2,4-dimethoxy-5-methy1-diphenylather Bis-methoxymethy 1-3,3' -dimethyl-dj-phenylsulf id Bis-methoxymethyl-2,4·-dimethoxy-diphenylsulfid

BAD ORIGINAL

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-8f-

2,2'-Dimethyl-4,4»-bis-hydroxyraethy1-diphenylather 4-Chlor-4 · -methoxymethyl-dipheny lather l,3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-benzol 1,3~Bis-(4-methoxymethyl~phenoxy)-propan 4,4^l-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan 4,4^f-Bis-methoxymethyl-diphenyl

4, 1|' -Bis-me thoxymethy 1-dipheny lsulf id f

6-Methylmercapto-3-methyl-hydroxymethylbenzol 2,2-Bis-[4-(4-methoxymethy1-phenoxy)-phenyl]-propan 4,4'-BiS-PhCnOXyHIe thy 1-dipheny lather Bis-methoxymethyl-4-phenoxydiphenylsulfid Bis-πlethoxyInethyl-2-isopropyl-5-πlethyl-dipheny lather Bis-methoxymethyl^-brom^-methoxy-dipheny lather Bis-methoxymethy1-4-nitro-diphenylather

Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen des Typs B *

sind durch mindestens eine in saurem Medium kondensierbare Kernposition in einem aromatischen Ring charakterisiert.

Die nachstehenden Verbindungen des Typs B sind auch kondensationfähi?;, wenn sie keine aromatischen Ringe enthalten oder solche, die keine kondensations-

509834/0 765

-if·

fähigen Kernpositionen mehr enthalten oder die aufgrund ihrer Substitution sehr stark desaktiviert sind. Diese Gruppe von Verbindungen enthält mindestens einen Substituenten., welcher mit aktiver Carbonylverbindung unter Kondensation zu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-NH₂

-NH-CS-NH₂

-CO-NH₂

-CO-NH-Alkyl

-SO₂-NH₂

-SO₂-NH-CO-NH₂

-SO₂-NH-Alkyl

-NH-CO-NH-Alkyl

-CN und

direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen.

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen, die selbst durch entsprechende Substitution zur Kondensation befähigt sind. Dann kann sowohl im Kern als auch in dem zuerst genannten Substituenten Kondensation eintreten.

509834/0765

Als Beispiele für diese allgemeine Stoffgruppe seien genannt:

Harnstoff

Thioharnstoff Äthylenharnstoff N,N'-Dimethy!harnstoff Glyoxaldiurein Oxamid

Bernsteinsäurediamid Adipinsäurediaraid Adipinsäuremonoamid Sebazinsäurediamid Iminodiessigsäurediaraid Di-n-propyläther-3 ₃ 3'-dicarbonsäurediamid Citronensäuretriamid Benzamid

Terephthalsäurediamid .

Isophthalsäurediamid Benzolsulfonsäureamid m-Benzoldisulfonsäurediamid p-Toluolsulfonsäureamid 2,6-Di-tert.-butyl-naphthalin-ljS-disulfonsäurediamid Adipinsäuredinitril p-Toluolsulfonsäure-N-äthylamid 2,4,6-Trimethyl-benzolsulfonsäureamid

60 9 8 3A/0765

'65732

Tetrahydronaphthalinsulfonsäureamid

Tetrahydronaphthalinsulfonsäuremethylamid (SOp-Gruppe im hydrierten Ring)

3-Nitro-benzolsulfonsäureamid Jj-Methoxy-benzolsulfonsäureamid Benzol-l-sulfonsäureamid-3-earbonsäureamid Benzoltrisulfonsäuretriaraid Phenol-2,4-disulfonsäurediamid p-Aminobe;izolsulfonsäureamid Melamin (3owie die niederen Amide der Cyanursäure) Benzoguanamin

Auch von Verbindungen B dieses Typs lassen sich solche des Typs B₁ ableiten und verwenden.

Als Beispiele seien genannt: Bis-hydroxymethy!-harnstoff Bis-hydroxymethyl-äthylenharnstoff Bis-hydroxymethy1-oxamid Bis-hydroxymethyl-bernsteinsäurediamid Bis-methoxymethyl-adipinsäurediamid Bis-hydroxymethy1-sebazinsäurediamid Hydroxymethy!benzamid

609834/0765

206573?

Bis-hydroxymethyl-terephthalsäurediamid
Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamid
Tetra-(hydroxymethyl)-melamin
Hexa-(methoxymethyl)-melamin

Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten B bzw. B₁ in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglich- ™

keiten nicht erschöpft, es können z. B. auch
Cyanursäurehydrazide, Guanidinderivate, Aminopyrimidine u. a. als Komponenten B verwendet werden.

Wegen weiterer Möglichkeiten wird auf die Literatur über Kondensationsharze verwiesen, z.B. Houben-Weyl,

"Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 14/2,

S. 193-402 "Polyadditions- bzw. Kondensatiosprodukte

von Carbonyl- und Thiocarbony!verbindungen". λ

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Kopiermaterialien unter Verwendung von lichtempfindlichen Mischkondensaten. Trotz ihrer Vielzahl sind damit die Grenzen des Erfindungsbereichs keineswegs erreicht.

509834/0765

• ο,χ.

Zur näheren Kennzeichnung der verwerteten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vielen Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis - das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde - Diazoverbindung, Komponente B und bzw. oder B₁ am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Annahmen können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch aus zur Identifizierung von Kondensationsprodukten ₃ die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt, sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere auch die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig oder sogar notwendig. Die Beispiele enthalten alle für die Herstellung der Mischkondensate erforderlichen Angaben.

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumenteile (Vt.) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichts-

509834/0765

-99-

Prozente, Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Bei den Analysenwerten bedeuten N den Gesamtstickstoffgehalt und ND den DiazoFtickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kordensationsprodukte

wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, -

so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können. Außerdem können

in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne

weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als "Rohkondensat" wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Konden- | sationsmedium und ggf* Lösungsmittel enthält.

Der besseren Übersicht wegen sind in der folgenden
Tabelle i die Diazoverbindungen A(-D) , die Komponenten B und B₁ unter Numerierung zusammengestellt, die zur
Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden. Auf die
Numerierung wird in den Beispielen Bezug ojenommen.

BAD ORIGINAL 509834/0765

Tabelle 1 Diazoverbindungen

Diazo 1; Diphenylamin-4-d:.azoniumsalz Diazo 2; 3-Methoxy-diphen.ylamin-4-diazoniumsalz Diazo 3: 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 4: 2^l-Carboxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 5: 2,4',S-Triäthoxy-diphenyl^-diazoniumsalz Diazo 6: 4-(4-Methyl~phenylmercapto)-2,5-dimethoxy-

benzolciazoniumsalz

Diazo 7: 2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumsalz Diazo 8: 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-

benzoldiazoniumsa.lz

Diazo 9: 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalz Diazo 10: 2-Sulfo-4-diazo-diphenylamin (inneres Salz) Diazo 11: 4-[N-Methyl-N-naphthyl-(l)-methylamino]-

benzoldiazoniumsalz
Diazo 12: 4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure

(inneres Salz)
Diazo 13: 2,5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercapto-

acetylamino) -benzoldiazonivunsalz Diazo 14: 4-[N-Methyl-N-(ß-phenyl-mercaptoäthyl)-

amin]-benzoldiazoniumsalz

509834/0765

Komponenten B und

Nr.	1:	3,5-Dimethyl-anilin
Nr.	2:	Diphenylamin
Nr.	3:	4-Olor-diphenylamin
Nr.	H:	3-Methoxy-d5.phenylamin
Nr.	5:	4-Methyl-diphenylam.in
Nr.	6:	4-Nitro-diphenylamin
Nr.	7:	2-Dimethylamino-naphthalin
Nr.	8:	Phenol
Nr.	9:	4-tert.-Butyl-phenol

Nr. 10: 4-Nitro-phenol

Nr. 11: 4-Hydroxy-zimtsäure

Nr. 12: JJ-Hydroxybenzoesäure

Nr. 13: 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Nr. 14: Benzol

Nr. 15: Phenanthren

Nr. 16: Mesitylen ■

Nr. 17: Anisol

Nr. 18: 2-Phenoxy-äthanol

Nr. 19: Phenoxyessigsäure

Nr. 20: 3-Methyl-phenoxymethyl-phosphonsäure

Nr. 21: ^-Chlor-phenoxymethyl-phosphonsäure

509834/0765

Nr. 22: 4-tert.-Butyl-phenoxymethyl-phosphonsäure

Nr. 23: 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Nr. 24; Diphenylenoxid

Nr. 25: p-Toluolsulfonsäureamid

Nr. 26: Ν,Ν'-Dimethylol-bernsteinsäurediamid

Nr. 27: rebazinsäurediamid

Nr. 28: Hexamethoxymethyl-melamin

Nr. 29: N,N^T~Dimethylol-harnstoff

Nr. 30: Ν,Ν'-Dimethylol-terephthalsäurediamid

Nr. 31: 2,6-Dimethylol»4-methyl-phenol

Nr. 32: 2,o-Dimethylol-^-methyl-anisol

Nr. 33: Dihydroxymethyl-durol

Nr. 3^: Diacetoxymethyl-durol

Nr. 35: l,3-Dimethyl-¹i,6-dimethylol-benzol

Nr. 36: l,3-Diisopropyl-M,6-dimethylol-benzol

Nr. 37: 1,S-Diacetoxymethyl-naphthalin

Nr. 38: l,4-Dimethylol-ben2ol

Nr. 39: Technischer Bis-methoxymethyl-diphenylather (Zusammensetzung vgl. Beispiel 21)

Nr. 40: 4,4'-Diacetoxymethyl-diphenyläther

Nr. 41: 4,4·-Dimethoxymethyl-diphenyläther

Nr. 42: 2,5-Diäthoxymethyl-thiophen

Nr. 43: 9,10-Dimethoxymethyl-anthracen

Nr. 44: Benzhydrol

Nr. 45: l,4-B:..s-(cC-hydroxybenzyl)-benzol

50983A/0765

Nr. 46: 1,3-Diisopropyl-Jl,6-dimethoxymethyl-benzol Nr. 47: 4,4'-Dimethoxymethyl-diphenylsulfid

Nr. 48: Methoxymethyl-diphenyiäther, erhalten durch Reaktion von technischem chlormethyliertem Diphenyläther mit Natriummethylat. (Zusammensetzung vgl. Beispiel 84)

Nr. 49: 2_>2^f-Bis-(4-hydroxymei;hyl-phenoxy)-diäthyläther

Nr. 50: I₃3-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan

Nr. 51: Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid

Nr. 52: 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylmethan

Nr. 53: methoxymethyliertes Diphenyl

Nr. 54: methoxymethylierter 4,4'-dimethy1-diphenyläther

Nr. 55: methoxymethylierter S-Isopropyl-S-methyl-

diphenyläther

Nr. 56: methoxymethylierter 3-Brom~4-methoxy-

diohenyläther

Nr. 57: methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen ä

Nr. 58: methoxymethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol

Nr. 59: 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol

Nr. 60: Diphenyläther

Nr. 6l: NjN'-Dimethylol-oxamid

Mr. 62: Adipinsäurediamid

Nr. 63: Ν,Ν'-Dimethylol-adipinsaurediamid

Nr. 64: Trimethylolcitramid

BAD ORIGINAL 509834/0765

Nr. 65: p-Toluolsulfonsäureanilid

Nr. 66: p-Toluolsulfonsäureäthylamid

Nr. 67: l,3""Benzol-disulfoni3äurediamid

Nr. 68: Pheny!thioharnstoff

Nr. 69: Pheny!harnstoff

Nr. 70: 2-Benzoylamino-l,4-diäthoxy-benzol

Nr. 71: 3-Aminopyren

Nr. 72: 2-Phenylaminopyridin

Nr. 73: Thiophen

Beispiele 1-35

Die folgenden Beispiele belegen die gute bis ausgezeich nete Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte von 35 der neuartigen Kondensationsprodukte auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie gegenüber den reinen Form-™ aldehydkondensaten der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichkeit. Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte und der verwendeten Beschichtungslösungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

509 8 34/076

Tabelle

Bsp.	Mischkondensate	Kompo nente B oder B/	CMK)	Abgeschieden als	Verhältnis A(-D)n zu ß oder B1 in MK ca.	% MK	Streichlösung	Lösungsmittel (Voluiuteile)
1	Diazoveibindung At-D)n	6	CH2O	- ZnCIg	1 : 0,5	2 %	wei tere Zu sätze	H2O
2	Diazo 2, Cl"	5 oder -	+		1 : 0,75	2 %	_	H00/n-Butanol 2 96 : 4
3	Diazo 2, H2PO4"	5	+	TT XJf^ tJ T-^f^	1 : 0,42	2 %	-	H2O
4	Diazo 2, H2PO4"	8	+	Rohkondensat	1 : 0,15 bis 1 : 0,25	1 % Rohkon densat	-	H2O
5	Diazo 2, Cl"	8	+	Rohkondensat	1 : 0,3	1 % Rohkc-.. · densat	mm	H2O
6	Diazo 1, Cl"	11	+	CH3SO3"	1 : 1,1 :	L,8 %		H2O
7	Diazo 1, Cl"	10		HSO4-	1 : 0,8	2 %	-	ÄGMÄ/DMP/HgO 55 : 35 : 10
8 9	Diazo 1, HSO4"	14+15 - 16		Cl" „- ZnCl0 Cl .-^—2	Mehrgehalt von $t6 C- Atomen pro Ng-Gruppe 1 : 1	0,9 % 2 %	-	unlösliche Kompon. ab- filtriert H2O/Äthanol 8 : 2 _ ■■
Diazo ls HSO4" Diazo 1, HSO4"

Tabelle 2 (Forts.)

σ> tr»

Bsp.	Mischkondensate (MK)	Kompo nente B oder B1	30	CHgO	Abgeschieden als	Verhältnis AC-D)n zu B oder B1 in MK ca,	Streichlösung	% MK	wei tere Zu satz«	Lösungsmittel (Volumteile)
10	Diazoverbxndung A(-D)n	17		+	ZnCl, Cl ΓΎ"ά	1 : 0,5	1,2	_	H2O
	Diazo I, HSO1,"		31		oder HSO4
11		18		+	H2PO4".H3PO4	1 : 1	2,0	-	H2O
12	Diazo 2, HSO1,"	19	33		CH3SO3"	1 : 1,46	2,0		H2O
13	Diazo 1, Cl"	27	32		r,- ZnCl9	1 : 0,65	1,6	-	H2O ς|
14	Diazo 2, HSOl"	- 35+37	-	Cl .-y 2	C:N=2356:5	1,2	■an	XQMMX/DMP/H2O
	Diazo 3, HSO1,"						55 : 37 : 8
15		-		1 ι 1	1,65	-	H2O / C2H5OH.
	Diazo 2, HpPO4"						8 : 2
16		-	Cl"	1 : 1,1	1,0	-	XGMMX
17	Diazo 2, HSO4"	-	Cl"	1 : 1,1	1,0	_	HgO
18	Diazo 2, HSO4"		Cl"	Mehrgehalt von 9*6 C- Atomen pro Np-Gruppe	0,8		HgO
Diazo 1, HSO4"

Tabelle 2 (Forts.)

Bsp.

Mischkondensate (MK)

Il

Kompo

CH0O

-

Abgeschieder

Cl"

Verhältnis

Streichlösung

% MK

wei

Lösungsmittel

e-

H2O

Diazoverbindung

nente

C.

als

Cl"

A(-D)„ zu

tere

(Volumteile)

H3PO4/"

A(-D)

Diazo 2, HSO4"

B oder B„

η

1,65

Zu

ÄGHM?.

Diazo-

D-i azo 4, H2PO4"

1

—

Cl"

B oder B1 in MK caT

1,0

sätze

ÄGMWÄ

gruppe

19

36

1 : 2,4

-

1/2 Mole

H2O

20

Όχβ-ζο 2, HSu,,"

34

1 : 1,1

1,0

_

H2O

kül

σ.

H

ZnCl2/

ο

21

39

Cl"

Mehrgehalt

-

Diazo-

CO CO

von 10,6 C-

gruppe

Diazo 1, HSO4"

*

Cl"

At:omen pro

c, 92

ÄGMMX

*

N2-Gruppe

22

Diazo 1, HSO4"

45

-

Cl"

1 : 0,716

0,5

Cf)

Diazo 2, HSO4"

2,0

H2O

cn

23

Diazo 2, HSO4"

44

1 : 0,9

a) 0,1

-

24

39

1 : 0,2

-

25

36

1 : 1,05

2 Mol külo

BAD <

S

b) 0,1

Q

Tabelle 2 (Forts,)

O CD GO OJ

	Mischkondensate (MK)	1,	HSO4"	Kompo nente B oder B1	42	CH2O	Abgeschieden als	ZnCl0 »III. —J-*.·, ι.-. -S	Verhältnis A(-D)n zu B oder B1 in MK caT	2	% MK	Streichlösung	Lösungsmittel (Volumteile)
Bsp.	Diazoverbindung AC-D)n	I3	H2PO4"	-		+	Cl"	O4".H3PO4	-		0,1	wei tere Zu sätze	H2O
26	Diar.o	2,	H2PO4"	46	-			1 :	1,18	1,2	-	H2O
27	Diazo	7,	P -ZnCL V J. ρ ■£	46			ZnCl0		1,5		-
	+Diazo	7,	P1-ZnCl, O 1 p- · £		-	Cl"	ZnCl2	1 :		2,0		H2O
28	Diazo			38 ·	-	Cl"		1 :	0,4	2,0	-	H2O
29	Di as ο	8,	C1-ZnCl.	38			ZnCl2		0,625	0,1	-	H2O
		9,	Cr^0A2	25 -	-	Cl"	ZnCl2	1 :	0,68	2,0	-	H2O
30	Di es, ο	2,	HSO4"	41	-	Cl"		1 :	5,4	1,0	-	H2O
31	Diazo	2,	Cl"	38	+	Cl"		1 :	0,7	2,0	-	H2O
32	Diazo	6,	P1-ZnCl0	41	+ ■	Cl"	ZnCl0	1 :	Mehrgehalt von 17 C- Atomen / 2	1,0 oder 0,1	-	H2O
33	Diazo	2,	HSO4"	-	Cl"		1 :		1,0 oder	-	H2O
34	Diazo	+	Cl"			1,0	-	H2O
35	Diazo

in

ÄGMMÄ =Äthylenglykolmonomethylather DMP = Dimethylformamid

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Streichlösungen durch Tamponieren, bei den überwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschleuder erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, z. B. durch überwischen mit Wasser oder den bekannten gepufferten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten z. B. solchen aus der Pyrasolonreihe. Anschließend wird mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Ausbelichtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Fällen ist es auch möglich, das Bild durch Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokondensate ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellungen deutlich.

Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen 1 bzw. 2, hergestellt in Phosphorsäure nach Beispiel 1 des DBP 1 138 bzw. Beispiel 1 des DBP 1 138 401, liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte

S09834/076S

bis gar keine Farbannahme der Ausbeliehtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsäure zu der Streichlösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die in Phosphorsäure hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte j z. B. die der Beispiele 2, 3₉ H₈ 15-17, 19, 21, 23, 27, 32, 33, 35_S zeigen dagegen gute bis ausgezeichnete Parbannähme in den Bildbereichen. Diese Oleophilie geht auch nicht- verloren, wenn man den Streichlösungen noch Phosphorsäure zusetzt. So werden beispielsweise zu den StreichJLösungen der Beispiele 8 und 16-22 auf jede Diazogruppe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbeliehtungsprodukte nennenswert zurückgeht. In Beispiel 35 sind je Diazogruppe sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die gleiche Richtung weisen auch die Beispiele . 4, 5 und 24, nach welchen Rohkondensate in Phosphorsäure

ohne Abtrennung des Kondensationsmitt-els zur Beschichtung Verwendung finden.

In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon der Einbau,geringer Mengen Komponente B bzw. B^ aus-

509834/0765

reicht, um den erfindungsgemäßen Effekt merklich werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol B pro Mol Df.azoverbindung bereits der Fall, wenn auch diese Ergebnisse noch nicht optimal sind.

Die Fortschrittlichkeit der neuartigen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Zt. als Diazoharz bevorzugt angewendet werden, zeigen die Beispiele 25, 26, 29 und 33. So werden mit 0,1 #igen Lösungen des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 25) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden können. Mit der 0,1 #igen Lösung des entsprechenden Formaldehydkondensates (Beispiel 26) wird dagegen bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt. Einigermaßen ausreichende Farbannahme wird erst erzielt, wenn die Konzentration an d5,eser Diazoverbindung auf ein Mehrfaches angehoben wird.

Die Herstellung und Zusammensetzung der in den Beispielen 1-35 verwendeten Mischkondensate werden im Folgenden einzeln beschrieben.

509834/0765

Beispiel 1

In 16 Vt. Methansulfonsäure (90 %ig) werden 10,8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (97 #ig) (Diazo 2j Chlorid, Tabelle 1) gelöst. Man trägt 1,8 Gt. Paraformaldehyd ein und kondensiert 10 Minuten, wobei die Temperatur unterhalb 30° C gehalten wird. Ohne Verzug wird bei 25° C eine vorbereitete Lösung von 4,3 Gt. 4-Nitro-diphenylamin (Komponente B, Nr. 6, Tabelle 1) in 32 Vt. 90 liger Methansulfonsäure unter Rühren zugetropft und noch 1 3/4 Std. nachgerührt. Ohne Verzug wird das Rohkond|§nsat in 600 Vt. Wasser eingerührt, wobei sich Fraktion I des Mischkondensates als harzige.Masse abscheidet. Diese wird zur Reinigung

in 120 Vt. Xthylenglykolmonomethylather gelöst und durch Einrühren dieser Lösung in 750 Vt. Isopropanol wieder ausgefällt, die Fällung abgesaugt und an der Luft getrocknet. Fraktion I: 5,3 Gt. eines Mischkondensats als Methansulfonat, das nach Analyse je Diazogruppe ca. 1,5 Einheiten von 4-Nitro-diphenylamin enthält. (N 11,6 %₉ ND 3,8 %, S 4,8 %_t Atomverhältnis 6,08 : 2 : 1,1)

SO 983A/0765

Aus dem Filtrat der Erstfällung (Fraktion I) wird durch Zugabe von Zinkchlorid und Natriumchlorid eine Fraktion II erhalten, die durch Wiederauflösen in Wasser und Zusetzen von Zinkchlorid und Natriumchlorid umgefällt wird. Ausbeute: 8,0 Gt.

Fraktion II: Ein Mischkondensat, das pro Mol Diazover- j bindung etwa 0,5 Mole Jj-Nitro-diphenylamin gebunden enthält. (N 8,2 JC, ND 4,1.*, Cl 29,2 %, Zn 5,1 %, Atomverhältnis 4 : 2 : 5,6■: 0,54)

Beispiel 2

14,6 Gt. iJ-Methyl-diphenylamin (Komponente B, Nr. 5* Tabelle 1) werden bei 80° C in 120 Vt. 86,7 ?iger Phosphorsäure gelöst. Nach Abkühlen auf 40° C trägt man 25,8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat

(Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) ein, rührt, bis sich I

alles gelöst hat, und kühlt auf Raumtemperatur ab. Bei dieser Temperatur wird dann eine Lösung von 4,8 Gt. Paraformaldehyd in 48 Vt. 86,7 £iger Phosphorsäure unter Rühren eingetropft und weitere 15 Std. gerührt. Das Rohkondensat ist rückstandslos löslich in Wasser. Zur Abscheidung des Kondensates verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 440 Vt.

5G9834/Ö765

Methanol und läßt in 6000 Vt₃ Isopropanol einlaufen. Die feinteilige Suspension wird unter Rühren auf Hö^& C erwärmt, bis sie sich leicht absetst» sobald der Rührer abgestellt wird. Der Niederschlag wird abgesaugt, 2mal in je 1000 Yt. Isopropanol suspendiert und gewaschen und im Yakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute: 32,5 Gt. Das Mischkondensat, das als saures Phosphat vorliegt_s enthält nach Analyse je Mol Diazοverbindung etwa 0,75 Mole 4-Methyl-diphenylamin eingebaut. (C 48_S4 %, ND H_S6 %, P 10,8 %₉ Atomverhältnis 2ή_}5 : 2 : 2₉12)

Auf den oberflächlich verseiften Celluloseacetatträger kann mit gleichem Erfolg ein in analoger Weise hergestelltes Mischkondensat aufgebracht werden, bei dem jedoch 20 % des 4-Methyl-diphenylamins durch Diphenylamin ersetzt worden sind.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit folgenden Mengen an Ausgangsmaterialι 7»3 Gt· 4-Methyldiphenylamin (Komponente B, Nr. 5, Tabelle 1), 80 Vt. 86,7 #ige Phosphorsäure, 25,8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) und 3,6 Gt. Paraformaldehyd in 32 Vt. 86,7 Jfiger Phos-

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phorsäure. Zur Abscheidung werden 400 Vt. Methanol und 5000 Vt. Isopropanol, zum Nachwaschen 2 mal je 600 Vt. Isopropanol verwendet. Ausbeute 33,2 Gt. Das Mischkondensat, das als saures Phosphat vorliegt, enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,42 Mole 4-Methyl-diphenylamin eingebaut. (C 43,5 %, ND 5,1 %* P 12,4 %, Atomverhältnis 19,9 : 2 : 2,2) ' j

Beispiel 4

242 Gt. 3~Methoxy-diphenyiamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, Chlorid) werden in einem Gemisch von 265>5 Gt. 93 %iger Phosphorsäure und 8,55 Gt. Wasser gelöst, und der Lösung werden 29,7 Gt. Paraformaldehyd zugesetzt. Es wird 48 Stunden bei 40° C kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird in drei gleiche Teile geteilt. In jeden der drei Teile wird eine der angegebenen Mengen einer Phenollösung eingetropft, die aus 18,8 Gt. Phenol (Korn- I ponente B, Nr. 8, Tabelle 1) und 4,4 Gt. Wasser hergestellt worden ist: ·

1 5,22 Gt. = 0,15 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

2 6,97 Gt. = 0,20 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

3 8,64 Gt. = 0,25 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

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Es wird jeweils nach dem Zutropfen noch 3 Stunden nachkondensiert. Die erhaltenen Rohkondensate sind klar in Wasser löslich.

Beispiel 5

In 63,4 Gt. 86,7 #iger Phosphorsäure werden 6,6 Gt. Paraformaldehyd eingerührt. Anschließend werden 46,3 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid, Tabelle 1) eingetragen. Nach zweistündiger Kondensation bei 40° C trägt man 6,2 Gt. einer Phenol-Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 9 : D ein und kondensiert 17 Stunden bei 40° C. Man erhält ein in Wasser klar lösliches Rohkondensat.

Beispiel 6

4,6 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid, Tabelle 1) werden zusammen mit 3>3 Gt. 4-Hydroxy-ζimtsäure (Komponente B, Nr; 11, Tabelle 1) in 30 Vt. Methansulfonsäure (90 %i$) bei Raumtemperatur gelöst. In die auf +3⁰C abgekühlte Lösung trägt man langsam 1,2 Gt. Paraformaldehyd bei dieser Temperatur ein und kondensiert anschließend noch 30 Min. bei der gleichen Temperatur nach. Das Rohkondensat ist auf dieser Stufe klar löslich in Wasser. Das Reaktions-

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gemisch wird ohne Verzug mit 10 Vt. Methanol unter Kühlen verdünnt und durch Einrühren in 400 Vt, Isopropanol ausgefällt. Die Fällung wird noch 2 mal in je 200 Vt. Isopropanol suspendiert, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7,4 Gt. Das Mischkondensat (Methansulfonat) enthält je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol 4-Hydroxy- " zimtsäure eingebaut. (C 52,4 %, ND 5,1 %» S 6,3 %, Atomverhältnis 24 : 2 : 1,08)

Beispiel 7

12 Gt. Diphenylarain-4-diazoniumsulfat (97,6 jig)
(Diazo 1, Sulfat) und 5,6 Gt. 4-Nitro-phenol
(Komponente B, Nr. 10) werden bei Raumtemperatur in
25 Vt. 96 #iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird

rasch auf + 5^P C abgekühlt, und es werden anschließend | unter Rühren 2,4 Gt. Paraformaldehyd eingetragen, wobei die Temperatur bei + 5° C bis + 10° C gehalten wird. Man rührt noch 3 Std. bei der gleichen Temperatur

und bringt anschließend das Kondensat durch Einrühren in 500 Vt. -Isopropanol als Sulfat zur Abscheidung.
Nach 4maligem Waschen mit je 200 Vt. Isopropanol wird

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die Fällung abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 17,1 Gt. Nach Analyse sind in dem Produkt je Mol Diazoverbindung etwa 0,8 Mole 4-Nitro-phenol einkondensiert (C 47,0 %_% ND 5,7 2, S 7,7 %, Atomverhältnis C : ND : S - 19,25 : 2 : 1,18)

Beispiel 8

0,78 Gt. Benzol (Komponente B, Nr. 14) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 Wg) gelöst, dann trägt man 6,17 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 #ig) (Diazo I, Sulfat) ein und fügt, sobald alles gelöst ist, unter Rühren 1,2 Gt. Paraformaldehyd zu. Ohne Verzug gießt man in das gut gerührte Gemisch eine vorher bereitete, 100° C warme Lösung von 1,78 Gt. Phenanthren (Komponente B, Nr. 15) in 20 Vt. Eisessig ein und kondensiert 14 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhält ein in Wasser klar lösliches Rohkondensat, also

ein echtes Mischkondensat. Das Kondensationsprodukt kann in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz gesättigter Kochsalzlösung, als Chlorid ausgefällt und isoliert, werden. Ausbeute: 4,5 Gt. Das Produkt enthält etwas Kochsalz. (C 60,7 %, N 9,0 %_t Atomverhältnis 23,6 : 3)

Beispiel 9

11,3 Gt. Mesitylen (Komponente B, Nr. 16) werden bei + 5° c unter kräftigem Rühren in 100 Vt. 80 jSige Schwefelsäure

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eingetragen. Unter anhaltendem kräftigem Rühren trägt man binnen 20 Min. in das Gemisch eirts innige Mischung von 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniüth'^w sulfat (Diazo 2, Sulfat) und 6 Gt. Paraformaldehyd ein, wobei ein Ansteigen der Temperatur über + 12° C vermieden wird. Nach einstündigem Nachrühren bei + 10 bis + 15° C wird ohne Verzug in ¹IOOO Vt. Eiswasser j eingetragen und anschließend auf 60° C erwärmt, um alles in Lösung zu bringen. Aus der über Kohle geklärten Lösung wird in bekannter Weise durch Zugabe von Zinkchlorid und Natriumchlorid das Zinkchloriddoppelsalz abgeschieden. Um dieses von überschüssigem Kochsalz zu befreien, wird das Rohprodukt nach dem Trocknen in 260 Vt. Dimethylformamid gelöst, von Salzen abfiltriert und durch Einrühren in 2000 Vt. Isopropanol wieder ausgefällt, gut mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Ausbeute: 23,2 Gt. Das Kondensat

enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,7 Mole Zweitkomponente gebunden. (C 56,4 %_t N 9,h "%_t Atomverhältnis 21 : 3)

Beispiel 10

Bei Raumtemperatur werden in 100 Vt. 80 iiger Schwefelsäure 30 Gt. 97,6 #iges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat

-«Γ4-

(Diazo 1, Sulfat) gelöst und 5,4 Ot. Anisol (Komponente B, Nr. 17) durch kräftiges Rühren verteilt. Unter kräftigem Rühren trägt man bei 20° C binnen 10 Min 4,5 Gt. Paraformaldehyd ein und rührt noch 1 Std. bei Raumtemperatur, dann 2 Std. bei 40° C. Zur Abscheidung des Kondensates verdünnt man mit 120 Vt. Methanol, rührt in 2400 Vt. Isopropanol ein. !^augt ab und wäscht unter Suspendieren 2 mal mit 1200 Vt. Isopropanol nach. Getrocknet wird im Vakuum bei 4O⁰C. Ausbeute: 30 Gt. Das Mischkondensat, das als Sulfat vorliegt, enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,5 Mole Zweitkomponente eingebaut. (C 51,3 %, N 10,7 %₉ Atomverhältnis 16,8 : 3)

Man kann auch aufarbeiten, indem man das Rohkondensat in 2000 Vt. Wasser löst und das Mischkondensat in bekannter Weise mit Zinkchlorid und Natriumchlorid ausfällt.

Beispiel 11 . "

In 50 Vt. 86,7 #iger Phosphorsäure werden 6,9 Gt.

2-Phenoxy-äthanol-(l) (Komponente B, Nr. 18) und

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16.2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) bei Raumtemperatur gelöst.

Man trägt unter Rühren bei Raumtemperatur 3 Gt. Paraformaldehyd ein und kondensiert 16 Std. bei 40^ö C. Das in Wasser rückstandslos lösliche Roh- j

kondensat wird mit dem gleichen Volumen Methanol verdünnt und das Produkt durch Einrühren dieses Gemisches in 1200 Vt. Isopropanol ausgefällt. Man saugt rasch ab, wäscht unter Aufschlämmen zweimal mit 500 Vt. Isopropanol und trocknet im Vakuum bei 40° C. Ausbeute 22,7 Gt. Das Mischk^ndensat enthält nach Analyse pro Mol Diazοverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente eingebaut. (C 46,4 %, N 7,0 %, P 8,7 /S, Atomverhältnis 23,2 : 3 : 1,68)

Ein ähnliches Kondensationsprodukt kann auch erhalten werden, indem man nach der oben gegebenen Arbeitsweise die folgenden Ausgangsraaterialien l6.Std. bei 4o^e C miteinander kondensiert;

32.3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium3Ulfat (Diazo 2, Sulfat), 13,8 Gt. 2-Phenoxy-äthanol

(Komponente B, Nr. 18), 60 Vt. 86,7 *ige ■

Phosphorsäure, 6 Gt. Paraformaldehyd. Das Rohkondensat

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-ttff- - ΛΑ <e> ,

wird in 400 Vt. Wasser gelöst, die Lösung Über Aktivkohle filtriert und nach Anwärmen auf 40° C mit 50 Vt. 50 #iger Zinkchloridlösung langsam ausgefällt.

Die Fällung wird abgesaugt, mit 5 iSiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 54 Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden. (C 48,0 %, N 7,3 %» Atomverhältnis 23 : 3)

Beispiel 12

In 20 Vt. Methansulfonsäure (90 %ig) werden 3 Gt* Phenoxyessigsäure (Komponente B, Nr. 19) unter Rühren bei 60° C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, löst 4,6 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 1, Chlorid) in dem Gemisch auf und trägt langsam unter Rühren 1,2 Gt. Paraformaldehyd ein, wobei ein Ansteigen der Temperatur Über 40° C durch gelegentliches Kühlen mit einem kalten Wasserbad verhindert wird. Man rührt noch 3 Std. bei Raumtemperatur nach. Es entsteht ein in Wasser leicht lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Mischkondensates verdünnt man das rohe Kondensationsgemisch mit 20 Vt. Methanol und läßt

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unter gutem Rühren in 4OO Vt. Isopropanol einlaufen. Man saugt rasch ab, wäscht unter Aufschlämmen 2mal mit je
150 Vt. Isopropanol und trocknet ohne Verzug im Vakuum bei 40° C. Ausbeute 6,9 Gt. Das als Methansulfonat vorliegende Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol
Diazoverbindung etwa 1,4 Mole Zweitkomponente gebunden. (C 55,2 %, N 7,4 %t Atomverhältni3 26,2 : 3) |

Beispiel 13

4,84 Gt. I 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 3,0 Gt. Sebazinsäurediamid (Komponente B, Nr. 27) werden in 30 Vt. 90 %iger Methansulfonsäure gelöst. Anschließend setzt man 0,9 Gt. Paraformaldehyd zu und kondensiert 45 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 300 Vt. Wasser gelöst, die Lösung über 1 Gt. Aktivkohle filtriert, und aus dem Piltrat wird das Kondensat durch Zugabe von 30 Vt. 50 Sfiger Zinkchloridlösung ausgefällt. Die abgetrennte Fällung wird zur Reinigung erneut in 500 Vt. Wasser gelöst und in gleicher Weise wieder ausgefällt. Ausbeute 5,9 Gt. Die Analyse spricht für einen Einbau

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- Mt-

von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse
Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu sein. (C 39,3 %i N 8,2 2, ND 4,02 %_t Atomverhältnis
23,8 : 4,07 : 2)

Beispiel 14

17,75 Gt. 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat
(91 *ig) (Diazo 3, Sulfat) werden in 150 Vt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend trägt man 11,2 Gt. Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente B₁ Nr. 30) als feines Pulver unter heftigem Rühren ein und
kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser von 40° C gelöst, und aus der Lösung scheidet man mit 200 Vt. 50 #iger Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser (50° C) gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wieder ausgefällt. Ausbeute

26,8 Gt. (C 46,6 %, N 11,5 %). Nach Analyse enthält das

Produkt die Elemente N und C im Verhältnis 5 : 23,6.

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Beispiel 15

6,5 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-M-diazoniuffiphosphat (Diazo 2, Phosphat) werden in 60 Vt. 86,7 ^iger Phosphorsäure bei 4o° G gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren eine Lösung von 3,¹J₁Gt. 2,6-Dimethylol-^Il-methyl-phenol

(Komponente B₁, Nr. 31) in 7 Vt. N-Methylpyrrolidon a

zulaufen. Es wird so weit gekühlt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 50° C ansteigt. Man kondensiert anschließend 2 Std. bei 40° C. Man erhält ein in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das rohe Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Isopropanol eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit zweimal 200 Vt. Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 Gt. Man erhält das saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensierter Diazoverbindung " einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Diazο-gruppe aufweist. Danach ist je Mol Diazoverbindung etwa

1 Mol Zweitkomponente einkondensiert. (C 47,3 %,

N 7,6 %y ND 5,1 %, P 9,4 %, Atomverhältnis 21,7 r 3 :

2 : 1,67)

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Beispiel 16

In 100 Vt. 86 #iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-¹t-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren trägt man in kleinen Portionen 19,4 Gt. Bis-(hydroxymethyl)-durol (Komponente B., Nr. 33) bei Raumtemperatur ein und kondensiert 25 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser gelöst, wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese wird durch Druckfiltration geklärt. Man fällt das Chlorid des Kondensationsproduktes, indem man das Piltrat auf 70° C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36 fige Salzsäure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. Zur Reinigung wird in gleicher Weise nochmals umgefällt. Ausbeute: 33,8 Gt. Das Kondensationprodukt weist nach Analyse gegen-, über der unkondensierten Diazoyerbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Molen Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 65,0 %, N 8,7 %» Cl 9,2 %, Atomverhältnis 26,1 : 3 : 1,25)

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Beispiel 17

In 55 Vt. 86 jSiger Phosphorsäure werden 17,8 Gt. 3-Methoxy-diphenylämin-^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10 Gt. fein gepulvertes 4-Methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (Komponente B₁, Nr. 32) zu. Anschließend wird 5 Std. bei Raumtemperatur und 8 1/2 Std. bei kO° C ' gerührt, und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Kondensationsgemisch wird in 300 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter Rühren bei + 5⁰C mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Die Fällung wird abgetrennt und in gleicher Weise nochmals umgefällt. Man erhält 18,7 Gt. eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 11,2 C-Atomen pro Diazogruppe aufweist., Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente je Mol %

Diazoverbindung. (C 60,3 %, N 8,7 %» Cl 10,2 %_% Atomverhältnis 24,2 : 3 : 1,38) ,

Beispiel 18

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) (95 #ig) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 #ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend

6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin (Komponente B₁, Nr. 37) eingestreut. Nach 1 1/2 stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 4,15 Gt. l,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 35) unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung). Bei + 10° C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure. (36,5 #ige Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird zur Reinigung in Wasser gelöst und abermals durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 14,5 Gt.

Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der

unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 10,7 C-Atomen pro Diazogruppe auf. (C 67,2 %, N 10,4 %_t Atomverhältnis 22,6 : 3)

Beispiel 19

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 86 #iger

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Phosphorsäure gelöst. Beginnend mit einer Innentemperatur von 25° C werden 44,5 Gt. 1,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 36) in feinstgepulverter Form unter Rühren eingetragen. 1 Std. wird ohne Erwärmen nachgerührt, dann wird

20 Std. bei + 40° C kondensiert. Man erhält ein in j

Wasser klar lösliches Rohkondensat.

Das Kondensationsprodukt wird aus der wäßrigen Lösung des Rohkondensates mit Salzsäure ausgefällt und zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst und erneut mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute 64 Gt. (C 68,2 Z, N 5,1 %$ Atomverhältnie- 46,8 : 3). Das Analysenergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 20

Zu einer Auflösung von 3,4 Gt. ^'-Carboxy-diphenylamin-

4-diazoniumphosphat (Diazo 4, Phosphat) in 20 Vt.

90 £iger Methansulfonsäure gibt man unter Rühren

allmählich 2,8 Gt. Bis-acetoxymethyl-durol (Komponente B^,

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Nr. 3²O bei Raumtemperatur zu und rührt weiter 2k Std. bei Räumtemperatur.

Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung des Reaktionsproduktes in 250 Vt. Wasser eingerührt. Die
Fällung wird nach Absaugen und Nachwaschen in 250 Vt. Wasser bei 50° C aufgelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 18 #iger Salzsäure wieder ausgefällt. Durch kurzes
Erwärmen der Suspension auf 80° C und Abkühlen wird die Absaugbarkeit der Fällung verbessert. Man saugt ab, wäscht mit 1 η Salzsäure und trocknet bei 35° C. Die Ausbeute beträgt 3,7 Gt. (C 64,0 *, N 8,5 %> Atomverhältnie
26,3 : 3) Nach Analyse kommen in dem Mischkondensat
auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 21

33,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-Jl-diazoniumsulfat
(Diazo 2, Sulfat 97,5 *ig) werden in 100 Vt. 86 Ziger Phosphorsäure gelöst. Binnen 15 Min. werden bei Raumtemperatur 25,9 Gt. Methoxymethyldiphenyloxid (Zusammensetzung siehe unten) (Komponente B., Nr. 39)
unter Rühren eingetropft. Es entsteht ein klares

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-M5-

Rohkondensat, das 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 6 Std. bei 40° C nachgerührt wird. Das Kondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst, und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit. Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, ä empfiehlt es" sich, das Produkt noch einmal in gleicher Weise umzufallen. Ausbeute 37,6 Gt. Das Kondensationsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazomolekül einen Mehrgehalt von l6 Kohlenstoffatomen auf. (C 61,7 Ji, N 7,4 Z, Cl 9,3 %> Atomverhältnis 29,2 : 3 : 1,5)

Das verwendete Methoxymethyldiphenyloxid hat folgende
Zusammensetzung:

Diphenyläther 1,3%

Mono-o-(methoxymethyl)diphenyläther 2,2 %

Mono-p-(methoxymethyl)diphenylather 11,8 %

unbek. ähnl. MonomethoxymethyIverbindung 3,9 %

ο,ρ'-Di«(methoxymethyl)diphenylather 21,9 %

p,p¹ -Di-(niethoxymethyl)diphenyläther 47,3 %

Tri-(methoxymethyl)diphenyläther 1,3 % Tetra-(methoxymethyl)diphenyläther 9,5 %

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Trägt man Methoxymethyldiphenyloxid in die Säure ein, ohne daß Diazoverbindung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem Rühren zuerst auf. Nach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein in der Säure und in siedendem Wasser unlösliches Kondensat ab. Ein Mischkondensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophilie liefert, wird erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt des Sulfats der Diazo 2 die äquimolare Menge Diazo I, Sulfat, einsetzt. Das Mischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Kopierschichten mit besserer Lager-* fähigkeit.

Beispiel 22

In 600 Vt. 86 #iger Phosphorsäure werden M,65 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 #ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Man löst nun 4,65 Gt. l,4-Bis-(£- hydroxybenzyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 45) in 30 Vt. Eisessig und erwärmt dabei gerade so .stark, daß alles in Lösung geht. Die heiße Essigsäurelösung wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 2000 Vt. Wasser gelöst, klar filtriert und mit 300 Vt.

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konz. Salzsäure gefällt. Die Fällung wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser bei 60° C gelöst, filtriert und mit 50 Vt.

6 η Salzsäure in Wasser gefällt. Das abgeschiedene Produkt wird nochmals in gleicher Weise umgefällt. Es resultieren

4,8 Gt. des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N : Cl = 26,6 : 3

: 1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol ™

Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2 ϊ, N 9,1 ϊ, Cl 8,1 %)

Beispiel 23

In 1000 Vt. 86 #iger Phosphorsäure werden 30,84 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 Äig) (Diazo 1, Sulfat) gelöst. Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18,4 Gt. Benzhydrol (Komponente B₁, Nr. 44) in 200 Vt. Eisessig eingetropft. Man kondensiert g

24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Die Hälfte des Rohkondensates wird in 2500 Vt. auf 40° C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflösung

kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen in Form von Kristallblättchen aus. Ausbeute 21,9 Gt. (C 56,6 %, N 8,1 ί, P 8,9 <, Atomverhältnis 24,5 : 3 : 1,5)

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Nach der Analyse weist das Kondensationsprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehalt von 12,5 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt. Paraformaldehyd versetzt und 20 Std. bei Raumtemperatur nachkondensiert. Das Rohkondensat wird in 2000 Vt. Wasser gelöst und von einer leichten Trübung durch Filtration befreit. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus der wäßrigen Lösung nicht mehr aus. Es kann in üblicher Weise als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute: 22,9 Gt. (C 59>9 %> N 8,5 %> Atomverhältnis 24,6 : 3)

Beispiel 24

Zur Herstellung des Rohkondensates trägt man in 39 »9 Gt. 86 iige Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-¹ldiazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man 5,17 Gt. eines in seiner Zusammensetzung in Beispiel 21 angegebenen Gemisches methoxymethylierter Diphenylather (Komponente B₁ Nr. 39) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach.

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Nun wird auf 40° C aufgeheizt, und man fügt ein Gemisch von 22,1 Gt. der gleichen Diazoverbindung mit 2,4 Gt. Paraformaldehyd zu und kondensiert 24 Std, bei 4o° C. Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 25 |

Zur Herstellung des Diazokondensationsproduktes löst man 81 Gt. Diazo 2, Sulfat in 500 Vt. 85 £iger Phosphorsäure, trägt binnen 15 Minuten 61 Gt. l,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 36) ein und kondensiert 39 Std. bei 40° C. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird in 2500 Vt. Wasser gelöst und mit 500 Vt. 18 #iger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 0,5 η Salzsäure wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute:

113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 66,2 %, N 8,8 56, Atomverhältnis 26,3 : 3)

Nach dem Analysenergebnis ist pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden.

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Beispiel 26

Durch Kondensation in 8θ 55iger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd analog dem in der deutschen Patentschrift 596 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzen.

Beispiel 27

4,84 Gt. 3~Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente B₁, Nr. 42) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2 1/2 Std.

bei Raumtemperatur. Dae Rohkondensat ist klar löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes.läßt man das Gemisch in gut gerührtes Isopropanol bei etwa 65° C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute:

10,9 Gt. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat

509834/0765

vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxy-

4-diazo-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamiη und Thiophen

im Verhältnis 0,7 : 0,3 : 2 eingebaut. (C 46,9 %, N 6,7 %» S 10,1 %_t OCH₃ 3,1 Ji, Atomverhältnis 24,6 : 3 : 1,98 : 0,73)

Läßt man 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen in Abwesenheit

der DiazoVerbindung in Phosphorsäure einlaufen, so erhält J man sofort ein in Säure und Wasser praktisch unlösliches

Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 28

In 60 Vt. 93 #iger Phosphorsäure werden 3,6 Gt. 2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid (Diazo 7) als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (NaCl-haltig, N = 7,7 %) gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr ent-

weicht. Es werden dann 2,7 Gt. l,3-Diisopropyl-4,6-di- "

(methoxymethyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 46) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40° C kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 2,9 Gt. (C 57,6 Jt, N 4,4 %, Atomverhältnis 30,6 : 2). Die Analyse ergibt, daß in dem Mischkondensat

etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung gebunden sind.

50 98 3U/0765

Beispiel 29

3,6 Gt. des in Beispiel 28 als Ausgan_t;smaterial verwendeten Diazoniumsalzes (Diazo 7, Zinkchlorid-Doppelsalz) werden in

60 Vt. 90 #iger Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

Anschließend trägt man 2,7 Gt. 1,3"DUSOPrOPyI-¹1,6-Bis-

(methoxymethyl)-benzol (Komponente B₁* Nr. 46) ein und kondensiert 1 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40° C.

Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten Anteilen befreit.

Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt. Ausbeute 5,8 Gt. (C 11,0 H₁ N 2,7 %, Atomverhältnis 35,3 : 2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 30

1,75 Gt. 4-(2,5-Diäthoxy-benzöylaraino)-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N = 4,8 %)

509834/0765

(Diazo 8) werden in 10 Vt. 90 SSiger Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Geraisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente B^, Nr. 38) zugegeben. Nach 4-stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird mit Wasser verdünnt, filtriert und

mit Zinkchloridlösung aus dem Piltrat das Kondensat ausgefällt. ·

Ausbeute 2,2 Gt. (C 25,2 %_% N 3,6 %_% Atomverhältni3 24,5 : 3)

Beispiel 31

In 10 Vt. 90 #iger Methansulfonsäure löst man 0,78 Gt. 3-Methoxy-diphenylenoxid-2~diazoniumchlorid als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (N 7,2 5S) (Diazo 9) und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein ä

Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man 0,14 Gt. 1,4-Dimethylol-benzol (Komponente B^ Nr. 38) ein und kondensiert 4 Std. bei Raumtemperatur.. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes wird mit Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: 1,4 Gt.

(C 22,4 ^, N 2,9 %, Atomverhältnis 18 : 2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

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Beispiel 32

16,2 Qt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 100 Vt. 93 %iger Phosphorsäure gelöst. Gesondert vermischt man 8,6 Gt. p-Toluolsulfonsäureamid (Komponente B₁, Nr. 25) und 22,5 Gt. 40 ?ige wäßrige Formaldehydlösung und kocht das Gemisch kurz auf. Es scheidet sich ein zähes Kondensationsprodukt ab. Nach 10 Min. Erhitzen auf dem Dampfbad wird abgekühlt und die Über dem Harz stehende Lösung abgegossen. Das Harz wird durch Verkneten mit 10 Vt. Wasser gewaschen. Nach Abgießen des Waschwassers wird das Harz in 8 Vt. heißem Methanol aufgenommen und das trübe Gemisch in die heftig gerührte Diazolösung eingegossen. Nach 2,5-stündiger Kondensation bei 40° C und 15 stündigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung, in der eine ungelöste weiße Substanz in mäßiger Menge suspendiert ist. Durch

Absaugen durch ein Kunststoff-Filter wird ein klares Kondensat erhalten, welches in Wasser klar löslich ist. Aus der Lösung des Filtrats in 250 Vt. Wasser wird durch Zugabe von 210 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung das Kondensationsprodukt als zähe Masse gefällt. Nachdem diese durch Umfallen in gleicher Weise gereinigt worden ist, wird sie über Ph03phorpentoxid im Vakuum

609834/0765

zu einem zerreibbaren festen Produkt getrocknet. Ausbeute: 7,6 Gt. (C 52,2 X, N *11,5 %, S 4,5 Ji, Atomverhältnis 21,2 : 4 : 0,685)

Das Analysenergebnis spricht dafür, daß in dem Kondensat Einheiten der Diazoverbindung und Zweitkomponente etwa im Verhältnis 1 : 0,7 vorliegen.

Beispiel 55

Nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 I58 401 wird ein Kondensationsprodukt aus 5-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd hergestellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures- Phosphat abgeschieden. (N 9,3 ίί; Atomverhältnis C : N : P = 14 : 3 : 2,3).

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa

3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazoniumsalz je Molekül, ™

ermittelt durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung

der Diazoaminoverbindung mit Diisobutylamin in Benzol.

10 Gt. des Diazokondensationsprodukts werden in 85 Gt. 85 £iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 Min. tropft man 5,7 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylather (Komponente

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B₁, Nr. 4l) zu und kondensiert 20 Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wasser verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird durch erneutes Lösen in Wasser und P Wiederausfällen mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet.

Ausbeute: 8,1Gt. (C 48,3 £, N 4,3 %» Atomverhältnis 39,4 : 3)

Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 : 5,4 miteinander mischkondensiert.

Beispiel 34

In 40 Vt. 80 #iger Schwefelsäure werden 5 Gt. 4-p-Tolylmercapto-ZjS-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9 K) (Diazo 6) gelöst, und es wird trockene Luft durch die Lösung geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente B₁, Nr. 37) werden in Portionen eingetragen, man rührt

noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trägt nun in 300 Vt. Wasser ein, setzt

509834/0765

zur Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu,

saugt ab und fällt im klaren Filtrat das Kondensations-

produkt mit Zinkchlorid und Kochsalz aus. Ausbeute:

5,4 Gt. lufttrocken (C 31 %, N 3,5' Sf, Atomverhältnis 20,6 : 2). Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazo-

verbindung etwa 0,7 Mol Zweitkomponente. |

Beispiel 35

In 265 Gt. 93 #iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4»-Bis-(methoxymethyl)-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 4l) zu und kondensiert 2 Std. bei 40° C. Zu dem klar in -Wasser löslichen Gemisch gibt man 16 Gt. Paraformaldehyd, kondensiert weitere 6 Stunden bei 40°C und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Das 1

in Wasser rückstandslos lösliche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die voluminöse Fällung wird 1 Std. bei 40° C gehalten und schließlich soweit wie möglich abgesaugt und der Nutschen-Inhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxid getrocknet. Dabei

60 98 3 4/0765

^/fit

verwandelt sich das Produkt in eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute 175 Gt. (C 16,4 %, N 1,9. %> S 0,45 Jf, P 13,7 %, Atomverhältnis C : N : P = 30,2 : 3 : 9,7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 C-Atomen auf.

Beispiele 36-43

Die Beispiele 36-43 belegen, daß unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte auch in Gegenwart von Phosphorsäure Kopierschichten erhalten werden, welche bei der Handhabung wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke aufweisen als in gleicher Weise, jedoch unter alleiniger Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen (gleiches Anion und gleicher Phosphorsäurezusatz) hergestellte Kopierschichten.

Die in Tabelle 3 angegebenen Streichlösungen werden auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht, welcher nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt

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ZÜ65732

worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet.

Mit der Verringerung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit Wasser zurück. Wäßrige Lösungen von Salzen, welche bevorzugt noch Netzmittel oder geringe Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten, sind jedoch im allgemeinen für die Entwicklung gut brauchbar.

Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Entwickler .sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 angegeben, welche die näheren Angaben über die Beispiele enthält. Es bedeuten:

100 Vt. Wasser

Entwickler I

Entwickler II

5 Gt. Natriumlaurylsulfat (50 Zig) (Rest Natriumsulfat)

3 Gt. Weinsäure

Entwickler I, dem 2 Gt. Benzylalkohol zugesetzt sind.

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Bei der Herstellung der Kopie fällt auf, daß die unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte erhaltenen Kopierschichten gegenüber den nur unter Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der gleichen Diazoverbindungen erhaltenen Kopierschichten bis zu 4 mal so lichtempfindlich sind. Die Bildbereiche nehmen Druckfarben sehr gut auf.

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Tabelle 3

Bei

Mischkondensat

43

(MK)

Verhältnis

% MK

Streichlösung

ösungs-

Ent

-

I

II

I

N)

spiel

A(D) :

ittel

wickler

065

Diazover- Komponente CH^O

Abge

η B bzw. B1

Weitere Zusätze

bindung B bzw. B1 *

schie

in MK ca.

H2O

A(D)

—- wie Beispiel 8

den als

_——

0,5

XGi4MX

I

36

wie Beispiel 16

———

2 Moleküle H3PO4

0,5

je Diazogruppe

It

11 V

cn

is*

ο

37

wie Beispiel 17

_.—

—-

0,4

TI

H

1 S

(D 00

* I

co

38

— wie Beispiel l8 —

.—-

0,8

11

η

pO II

«·*

C. t t

O

39

wie Beispiel 19

-—

——-

0,5

ti

ti

O

0,46

π

cn

40

wie Beispiel 20

———

1:1,52

0,8

η

XGMMX/H

41

wie Beispiel 22

ti

96:4 Vt

42

Diazo I,

H9PO1,"

---

0,47

1 Molekül HCl

XGMMX

.H3PO4

je Diazogruppe

43

2 Moleküle HJPO1,

je Diazogruppe

Vt. = Volumteile

XGMMX = Xthylenglykolmonomethyläther

-WT2-

Zu Beispiel 42 ■

4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt. 96»5 #iger Phosphorsäure gelöst. In die Lösung gießt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 4,0 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen (Komponente EL, Nr. 43) in 30 Vt. Eisessig ein. Man kondensiert 1 1/2 Std. ohne weiteres Erwärmen. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu isolieren, wird das Kondensationsgemisch mit 150 Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Rühren in 2000 Vt. Iaopropanol bei etwa 65° C einlaufen gelassen. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,4 Gt. Nach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 24,4 C-Atomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Molen Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung. (C 52,9 %> N 5,1 %, P 11,3 %, Atomverhältnis 36,4 : 3 : 3)

Die folgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der neuartigen Kondensationsprodukte auf verschiedenen Trägermaterialien und in verschiedenen reprographischen Verfahren.

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Außer den Vorteilen der verbesserten Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte und der verbesserten Lichtempfindlichkeit, die auch bei den nachfolgenden Beispielen immer wieder auftreten, belegen diese Beispiele noch weitere Vorteile einzelner Gruppen von Mischkondensaten,

Beispiel kh

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Chlorides eines aus Diazoverbindung 2 und Komponente B₁ Nr. 40 hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird durch überwischen mit 1,5 %iger wäßriger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine leistungsfähige Druckform. ä

Ein gutes Ergebnis wird auch erzielt, wenn zur Beschichtung des gleichen Trägers eine 2 £ige Lösung des sauren Phosphats des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes in Wasser, dem man 4 % n-Butanol zugesetzt hat, verwendet wird. Entwickelt wird in diesem Falle mit Wasser.

Eine gleichfalls leistungsfähige Druckform wird in analoger Weise erhalten, wenn die erste Lösung auf eine

509834/078 5

-JjUK

mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche in bekannter Weise mit einem Alkalisilikat vorbehandelt wurde.

Statt des Chlorides des Kondensationsproduktes kann auch das entsprechende Zinkchlorid- oder Cadmiumchlorid-Doppelsalz Verwendung finden. Zur Entwicklung ist der Entwickler II brauchbar.

Das Kondensationsprodukt wird auf folgende Weise hergestellt:

In 93,5 Vt. 86 liger Phosphorsäure werden 30,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-M-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 29,3 Gt. feingepulverten 4,4-Bis-acetoxymethyl-diphe.nyläther (Komponente B₁, Nr. 40)" ein, rührt dann 11/2 Std. ohne Wärmezufuhr nach und kondensiert schließlich noch 3 1/2 Std. bei 40° C. Das klare Kondensationsgemisch wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und bei 40° C wird durch Zutropfen von 220 Vt. Salzsäure (36 /Sige HCl mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung

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löst man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch Salzsäurezugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30° C in einem Umluf ttrockens chrank. Ausbeute: 38,7 Gt. (C 65,7 '% _t N 8,1 %y Cl 8,6 %, Atomverhältnis 28,5 : 3 : 1,26)

Beispiel 45 *

Durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach der Lehre des deutschen Patentes 1 134 093 mit Polyvihylphosphonsäure vorbehandelt worden ist, wird mit nachfolgenden Streichlösungen beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

1. 2. 3· 4. 5. 6.

Diazo-Form- 0,4 - - - 0,01 0,13

aldehyd-Kon-

densat (Gt.) +) ä

Mischkonden- - 0,34 0,34 0,34 0,31 0,23 sat (Gt.) ++)

Phosphorsäure, 2,8 0 0,5 2,8 0,5 2,8

Mole je Mol

Diazogruppen

In jedem Fall wird in 100 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther / Butylacetat (8 : 2Vt.) gelöst.

509834/0 765

+) Ponnaldehydkondensat aus Diazoverbindung 2, Chlorid in 2,8 Mol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 138 401

++) Das Mischkondensat (Chlorid) ist das Gleiche wie in Beispiel 44.

Bei der Bildbelichtung mit einer Dreiphasen-Kohlenbogenlampe von 2,4 KW unter einer negativen Kopiervorlage und einem 21-stufigen Graukeil mit Dichteinkrementen von 0,15 erhält man dann bei allen Schichten die gleiche Anzahl
gehärteter keilstufen (beurteilt nach Entwicklung und
Einfärben mit fetter Farbe), wenn folgende Belichtungszeiten gewählt werden:

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Be licht ungs- 70 18 18 35 25 50 dauer in relativen Einheiten

Als Entwickler dient im Falle von 1. Wasser, im Falle von 2.-6. der Entwickler II (vgl. Beispiele 36-43). Die auf diesem Wege erhaltenen Druckformen können zur

4/0765

weiteren Erhöhung der Druckauflage mit geeigneten Lacken verstärkt werden, z. B. den in den deutschen Patentschriften 1 180 869 und 1 143 710, der belgischen Patentschrift 625 787, besonders Beispiel 1 und der USA-Patentschrift 2 75^ 279 genannten Produkten.

Das vorsensibilisierte Material 1., 4. und 6 ist nach 8-wöchiger Lagerung bei 52° C noch gut verarbeitbar. Die weniger Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Schichten sind unter diesen Bedingungen weniger gut lagerfähig.

Die Kopierschicht kann auch zur Erhöhung der Druckauflage der aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckformen mit einem überstrich aus wasserunlöslichen Polymeren, wie sie ä z.B.· in der USA-Patentschrift 3 136 637 beschrieben sind,

überzogen werden.

Derartigen überstrichen können außerdem Farbstoffe, Pigmente, Diazoverbindungen, beispielsweise die in den USA-Patentschriften 3 180 732 und 3 175 906 beschriebenen Verbindungen, zugesetzt werden. Eine entsprechende Arbeitsweise ist in der belgischen Patentschrift 703 277 beschrieben.

■509834/0765.

Als Mischkondensat kann auch ein Produkt Verwendung finden, welches aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 1,5 Mol 4,4^t-Bis-methoxymethyldiphenyläther (Komponente B₁ Nr. 41) analog Beispiel 44 hergestellt und als Chlorid abgeschieden worden ist. In diesem Falle kommt man mit noch kürzeren Belichtungszeiten aus, benötigt aber einen höheren Phosphorsäurezusatz, um Schichten gleicher Lagerfähigkeit zu erhalten.

Beispiel 46

Der im Beispiel 45 verwendete, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

1,25 Gt. eines Rohkondensates aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure (Molverhältnis 1 : 1 : 2,8), 40 Std. Kondensation bei 40° C

10 Gt. des in Beispiel 21 beschriebenen Kondensationsproduktes 5,1 Gt. 85 /Siger Phosphorsäure 2400 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 580 Gt. Butylacetat

509834/0765

Die Beschichtung wird 2 Min. bei 100° C angetrocknet.

Die Empfindlichkeit der Kopierschicht gegenüber Fingerabdrucken bei der Handhabung ist gegenüber einer nur das erstgenannte Rohkondensat enthaltenden Kopierschicht .

wesentlich herabgesetzt, die Lichtempfindlichkeit der neuen Kopierschicht ist etwas mehr als doppelt so hoch wie diejenige einer Schicht, welche nur das erstgenannte Rohkondensat enthält. Die Entwicklung des belichteten Kopiermaterials kann mit dem in den Beispielen 36 - kj> angegebenen Entwickler II erfolgen. Anschließend kann die Druckform mit den üblichen Lacken, z. B. den im letzten Beispiel genannten Vertretern, lackiert und hierdurch in ihrer Auflage weiter erhöht werden.

Das nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. So konnten drei Jahre unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur

(nicht klimatisiert) gelagerte Platten nach der
weiter oben angegebenen Methode noch zu druckfähigen

Druckformen verarbeitet werden.

509834/076

Beispiel 47

Eine Papierdruckfolie, welche nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 778 735 hergestellt ist, wird mit der nachstehenden Streichlösung durch Tamponieren beschichtet und angetrocknet.

Streichlösung: 2 Gt. des in Beispiel 25 beschriebenen Mischkondensationsproduktes werden in 97 Gt. warmem Wasser gelöst. Man versetzt mit 0,53 Gt. Natriumsulfit und rührt eine Stunde nach. Die etwas trübe Lösung wird direkt zur Beschichtung de3 Trägers verwendet.

Nach bildmäßiger Belichtung des Kopiermaterials erhält man durch Entwicklung mit Wasser ein recht gut oleophiles Bild, welches fette Farbe gut annimmt. Die Bildbereiche zeigen bessere Oleophilie, als sie bei gleicher Arbeitsweise mit einem handelsüblichen Diazoharz'(Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 80 iSiger Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gefällt als Zinkchlorid-Doppelsalz) erhalten wurden.

Beispiel 48

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:

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2 Gt. des in Beispiel 25 beschriebenen Diazo-

kondensates 80 Vt. Wasser 0,284 Gt. Zinkchlorid

0,527 Gt. Natriumsulfit Λ

20 Vt. Dimethylformamid

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Strichnegativ wird mit dem in den Beispielen 36 - 43 angegebenen Entwickler II entwickelt, mit Wasser abgespült, mit 1 %iger wäßriger Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine leistungsfähige Druckform, deren Bildbereiche bessere Oleophilie zeigen als die einer unter Verwendung des gleichen Derivates eines handelsüblichen Diazoharzes in gleicher Weise hergestellten Druckform (Vgl. Beispiel 47).

Bei Anwendung der oben angegebenen Streichlösung können auch auf mechanisch gekörntem, in bekannter Weise silikatisiertem Aluminium bei gleicher Entwicklung Offsetdruckformen erhalten werden.

3 4/0765

Beispiel H9

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Polyäthylentere·* phthalatfolie wird mit nachfolgendem fein verriebenem Streichgexnisch beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,25 Gt. Poly-N-vinyl-N-methylacetamid (K-Wert 91)

0,5 Gt. Heliogenblau B-Pulver (CI Tk 160)

0,1 Gt. feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil MOX 170)

0,375 Gt. des unten angegebenen Diazokondensates,

18 Gt. Wasser

1,6 Gt. Äthanol

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten. Das Diazokondensat wird wie folgt hergestellt:

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylarain-4-di.izoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 85 fciger Phosphorsäure gelöst. Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt. feinstgepulvertes und gesiebtes l,3~Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 35) unter lebhaftem Rühren eingetragen,

50983^/0765

-vrt-

und es wird 30 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40° G. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das 4

Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Wasser, fällt durch Zugabe von 60 Vt. 45 #iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung löst man das Produkt in 1000 Vt. Wasser von 50° C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus, wäscht mit 1 #iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet da3 abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute:

42 Gt. (C 53,1 *» N 7,8 %-, Br 18,6 %₉ Atomverhältnis .

23,8 : 3 : 1,25) Danach sind pro Mol Diazοverbindung etwa

1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 50 ·

Der gleiche Träger wie in Beispiel 4.9 wird mit dem nachstehenden Gemisch beschichtet:

509834/0765

H Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90)

1 Gt. des in Beispiel kk beschriebenen Diazokondensats

0,1 Gt. Kristallviolett (CI H2 555)

12 Gt. Äthanol

88 Gt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Beispiel 51

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 50 angegebenen Streichlösung beschichtet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv werden die nicht durch Licht gehärteten Schichtbereiche durch Wasser abgelöst. Nach dem Trocknen wird die durch die Entwicklung bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche in üblicher Weise leicht angeätzt und schließlich mit dem in der belgischen Patentschrift 652 098 beschriebenen Lack überzogen. Durch Einfärben und Entfernen der gehärteten Kopierschicht durch Abbürsten mit warmer verdünnter Phosphorsäure erhält man eine positive Druckform.

'SQ9634/076S

Beispiel 52

Eine mit einer hydrophilen Mattschicht aus feinverteilter Kieselsäure, Titandioxid und gehärtetem Polyvinylalkohol versehene Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer 0,4 #igen Lösung des Naphthalin-1-sulfonats des in Beispiel 49 beschriebenen Kondensationsproduktes beschichtet. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 80 Gt. ' Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gt. Butylacetat.

Nach bildmäMger Belichtung unter einem Negativ wird durch überwischen mit den Entwicklern I bzw. II (Beispiele 36 - 43) entwickelt und die entwicklerfeuchte Platte mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform.

Als Träger kann auch eine ausreichend wasserfeste Papierfolie, welche eine hydrophile Mattschicht aus Baryt, | Kaolin und feinverteilter Kieselsäure in gehärtetem Polyvinylalkohol trägt, Verwendung finden. Als Streichlösung wird in diesem Falle jedoch eine 2 /tige Lösung des Kondensationsproduktes in Alkohol verwendet. Nach Bildbelichtung durch ein Negativ wird mit Entwickler I eine positive Druckform erhalten.

5Q9834/Ö765

Beispiel 53 . . .

Ein in der Siebdrucktechnik übliches Nylongewebe,. welches auf einen Rahmen gespannt ist, wird mittels eines Rakels mit der folgenden Mischung beschichtet. Die Beschichtung wird in einem kühlen Luftstrom angetrocknet.

90 Gt. eines zu 98 % verseiften Polyvinylalkohols, dessen 4 $ige Lösung in Wasser bei 20° eine Viskosität von 8 - 11 Cp aufweist 423 Qt. Wasser

15 Gt. feinverteilte Kieselsäure (Aerosil MOX-170) 30 Gt. Dibutylphthalat

7,5 Gt. des in Beispiel 44 beschriebenen Kondensates 0,5 Gt. Kristallviolett (CI 42 555)

Das Sieb wird unter einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m 6 Min. belichtet. Durch Abbrausen mit kaltem Wasser wird eine Siebdruckform erhalten.

Beispiel 54

Eine durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure oberflächlich leicht angeätzte Zinkplatte (2 mm stark) wird

50983/4/0765

auf einer Plattenschleuder (80 U/Min.) mit nachstehender Streichlösung beschichtet, die Beschichtung wird angetrocknet und 2 Min. bei 100° C nachgetrocknet.

Streichlösung:

3,0 Gt. des in Beispiel 44 beschriebenen Kondensates, 10,0 Gt. eines Phenol-Formaldehyd-Hcrzes vom Novolak-Typ,

Schmelzintervall 75 - 83° C (Alnovol 320 K), 60 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 40 Gt. Dimethylformamid

Nach dreitägiger Lagerung des Kopiermaterials bei Raumtemperatur wird dieses unter einem Strichpositiv 6 Min. mittels eines Röhrenbelichtungsgerätes (Printaphot), welches 6 superaktinische Leuchtstoffröhren (Philips ™

Type TLA 20 W/05) 7 cm von dem Kopiermaterial entfernt angeordnet enthält, belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 2 gew.-^igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung, der 5 VoI,-% Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt 3ind.

509834/0765

Nach 15 Min. Erhitzen der kopierten Platte auf 180° C wird mit 5 gew.-#iger Salpetersäure geätzt. Es resultiert eine positive Hochdruckform.

Beispiel 55

Eine mit einer dünnen Kupferfolie kaschierte Kunststoff-Folie wird nach Reinigung der Kupferoberfläche mit Scheuermittel und Abspülen mit Aceton mit der in Beispiel 5^ angegebenen Präparation beschichtet und die Beschichtung angetrocknet. Die Platte wird unter einem Positiv, welches ein Schaltschema darstellt, wie in Beispiel 5^ belichtet und entwickelt. Durch Wegätzen des Kupfers an den freigelegten Stellen durch 40 #ige wäßrige Eisen-III-chlorid-Lösung wird eine kopierte Schaltung erhalten (Positiv).

Beispiel 56

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und nach der Lehre des deutschen Patentes 1 lj>k 093 "»it Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Streichlösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

509834/0765

-150«-

0,4 Gt. des unten beschriebenen Kondensationsproduktes 80 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther
20 Gt. Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform

erfolgt wie in Beispiel 45. "

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes fügt man zu einer Auflösung von 3»23 Gt. 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 12 Gt. 86 #iger Phosphorsäure unter gutem Rühren 12,9 Gt. 4,4^l-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente B^, Nr. 41) und kondensiert 24 Std. bei 40° C. Das klare Rohkondensat wird in 100 Vt. 2 η

Salzsäure eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige d

Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt.

2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwas klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen im Vakuum für die Beschichtung verwendet. (C 64,6 %, N 3,4 %, Atomverhältnis 66,5 : 3)

509834/0765

Beispiel 57

Elektrolytisch aufgerauhte und anschließend eloxierte sowie dann mit Polyvinylphosphonsäure nach DBP 1 134 093 vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

a) b) c) d)

Mischkondensat 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. (vgl. unt en)

Diazokondensat nach 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. DBP 1 138 |»01, Beispiel 1, eingestellt
auf 2,8 Moleküle
Phosphorsäure pro
Diazogruppe

p-Toluolsulfonsäure 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt.

3 Gt.

0,1 Gt.

0,1 Gt.

3 Gt, 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt.

. H2O Harz 1	3
Harz 2
Harz 3
Harz 4 Harz 5
Äthylenglykolmono- methyläther/Butyl- acetat 8 : 2 (Vt.)	100 Vt

509834/0 765

Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten: Man löst 32,3 Gt. 3-Methoxy~diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 170 Gt. 85 #iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gt. 4,4^!-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. ¹Il) ein und kondensiert 5 Std. bei 40⁰C. Nach dem Verdünnen mit 250 Vt. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. Ausbeute: 53 Gt. (C 67,2 %, N 6,3 %> S 4,6 %_t Atomverhältnis 37,3 : 3 : 0,96)

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes Mischkondensat (Kondensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird' in den Aaofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmt. Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmt.

509 8 34/0765

085732·

Herstellung des Mischkondensates:

-ufer-'

J-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat 32,3 Gt.

86 #ige Phosphorsäure

4,4^I-Bis-methoxymethyl-diphenyläther

(98 - 99 %)

Kondensationsdauer
Abscheidung als Chlorid Endgültige Abscheidungsform

170 Gt. 25,8 Gt.

4,5 Std. bei 40° C 2 χ mit Salzsäure

Salz der Mesitylensulfonsäure

55 Gt.

Ausbeute

(C 67,2 %, N 6,4 %, S 4,5 St, P 0,2 %, Cl 0,23 %> OCH, 4,9 %, Atomverhältnis C : N : S : OCH, = 36,7 ι 3 : 0,95 : 1,04)

Aus 10 Gt. dieses Produktes wird in Athylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von NH, und Phenylmethylpyrazolon der Farbstoff in einer Ausbeute von 9,23 Gt. erhalten.

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrische Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung

in Chloroform ermittelt. Es beträgt ·3'.8Ο.

5098 34/0765

Zur Fraktionierung werden Chloroformlösungen des Farbstoffes auf Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden

Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden 1

Gemischen weiter extrahiert wird, über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

Fraktion Nr.	Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	N %	-	mittleres MG
1	-	150	3,2	-	-
2	60	90	13,9	11,8	-
3	67,5	82,5	65,8	11,8	1115
4	75	75	89,6	11,5	1451
5	82,5	67,5	91,2	11,3	1828
6	90	60	152,6	10,8	2530
7	97,5	52,5	247,3	10,6	4012
8	105	45	429,4	10,3	6165
9	112,5	37,5	156,6	6674

50983A/G765

-i&C-

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1: Epoxyharz auf Basis Bisphenol-A - Epichlor-

hydrin, Schmp. 64-76° C, mittleres Molgewicht 900

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69-71 % Polyvinylbutyral-, 1 % Polyvinylacetat- und 24-27 % Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6 #igen Lösung bei 20° beträgt 4 - 6 Cp (DIN 5JO15)

Harz 3: nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2 (Resamin IO6 P)

Harz 4: ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38 %, ölgehalt 30 %, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität 40 % in Xylol 550-700 Cp. (Alftalat 814 B) _r >

Harz 5: Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100.000

Die Platten werden 2 Minuten unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend durch überwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50 Gt. Wasser

15 Gt. Isopropanol

20 Gt. n-Propanol

509834/0765

- 40$

12,5 Gt. n-Propylacetat
1,5 Gt. Polyacrylsäure
1,5 Gt. Essigsäure.

Es ist auch möglich, die Druckformen in bekannter Weise

durch Lackieren zu verstärken und auf diese Weise die |

Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn man in den Streichlösungen a-d das Diazokor-iensat nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, fortläßt und die Toluolsulfonsäure durch etwa 0,5-2 Mol Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt.

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate verwenden, z. B. die folgenden:

509834/0765

3-Methoxy-diphenylamin-¹J-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

85 #ige Phosphorsäure

4,4*-Bis-methoxymethyldiphenylather

(Komponente B₁, Nr. 4lj Kondensationsdauer

2 χ als Chlorid gefällt und schließlich

Ausbeute
Analyse

	D	2)	Gt.
100	Gt.	64,6	Gt.
527	Gt.	340	Gt.
60	Gt.	77,4

6 Std. 40° C 4,5 Std. 40° C Stehen über Nacht

er	C	Mesitylen- sulfonsäui'	e	C:	Mesitylen- sulfonsäure
	N	140 Gt.		N:	126 Gt.
S	: 66,5 %	S:	69,2 %
OCH	: 6,8 %	OCH,:	4,9 %
: 5,2 %	4,0 %
• ,_ ^ ^ mm « ~""	4,9 %

Atomverhältnis 34,2 :. 3 : 1 49,5 : 3 : 1,07 : 1,35 Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe von 2 mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt wie oben beschrieben, ist 2390.

Beispiel 58

Man verfährt analog Beispiel 57, zur Beschichtung wird jedoch folgende Streichlösung verwendet:

509834/0765

2055732

1 Gt. des in Beispiel 27 beschriebenen Mischkondensates

1,6 Vt. 1 η Salzsäure 1 Gt. Harz 2 von Beispiel 57

0,4 Gt. Diazokondensat nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe i

4 Vt. Wasser

96 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethylather und Butylacetat im Volumenverhältnis 8 : 2

Man erhält ein sehr gut lichtempfindliches Kopiermaterial, welches analog Beispiel 57 zu Druckformen mit guter Auflagenhöhe verarbeitet wird.

Beispiel 59 Λ

Ein nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet.

509834/0765

0,4 Gt. eines der unten beschriebenen Mischkondensate

O,O6O5 Gt. p-Toluolsulfonsäure
0,080 Gt. 4-Methoxy-4^t-dimethylamino-azobenzol 100 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmono-

methyläther und Butylacetat im Volumenverhältnis 8:2

Durch bildmäßige Belichtung durch ein Negativ erhält man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die⁴ Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiele 36-43) erfolgen.

Die Mischkondensate werden analog	Beispiel	Gt.	57 wie	b	folgt	Gt,
hergestellt:		Gt.		170		,3 at.
	a)	Gt.	32	)	,8 Gt.
86 %ige Phosphorsäure	120	3td.	25	Std.
4*-diazoniumsulfat (Diazo 3)	32,3	3.5
4,4*-Bis-methoxymethyl- diphenyloxid (Komponente B1, Nr. 41)	12,9
Kondensationsdauer bei 40° C	20 i

Die Kondensationsgemische sind in warmem Wasser klar lös lich.

50 9 83A/076 5

ZD65?32

Die Kondensationsprodukte werden mit Salzsäure als Chloride gefällt.

	22,1	a)	34	b	)
Ausbeute	29,5	Gt.		44	,5 Gt.
Atomverhältnis C : N		~: 3	65	,2	: 3
im Kondensationsprodukt	C: 64		6
Analyse	N: 7	,2 %	,6	%
	,6 %	,7	%

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiel 60

Man verfährt wie in Beispiel 59, verwendet jedoch zur Beschichtung die nachstehende Lösung:

0,4 Gt. der in Beispiel 3 beschriebenen Diazoverbindung

0,069 Gt. p-Toluolsulfonsäure

0,02 Gt. 4-Methoxy-4^t-dimethylamino-azobenzol

10 Vt. Wasser

90 Vt. eines Gemisches aus 60 Vt. Äthylenglykolmonomethylather und 40 Vt. Dimethylformamid

Wie in Beispiel 59 wird bei bildmäßiger Belichtung ein gefärbtes Kontrastbild erhalten.

509834/0765

206573?

Beispiel 61

Nach der in Beispiel 54 beschriebenen Arbeitsweise wird

eine Zinkplatte mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

0,3 Gt. des in Beispiel 15 beschriebenen Kondensationsproduktes

1 Vt. Wasser

0,54 Vt. In Salzsäure

1 Gt. des in Beispiel 54 verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harzes

6 Gt. Äthylenglykolmoriomethylather 4 Gt. Dimethylformamid

Durch Verarbeitung in der in Beispiel 54 beschriebenen Weise wird eine positive Hochdruckform erhalten,

Beispiele 62 - 67

In den Beispielen 62 - 67 wird die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil der lichtempfindlichen Kopierschicht von Kopiermaterialien zur photomechanischen Herstellung von Offsetdruckformen gezeigt. Als Träger dient durch Metalldrahtbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, welche nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist.

5Q9834/Ö7SS

Die verwendeten Streichlösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Auch im Falle von Beispiel 63 weist die das Mischkondensat enthaltende Kopierschicht eine höhere Lichtempfindlichkeit auf als eine gleich starke Kopierschicht,

welche nur das entsprechende Formaldehydkondensat 1

der Diazoverbindung oder ein Geraisch dieses Formaldehydkondensates mit einer entsprechenden Menge eines Formaldehydkondensates des 4-Methyl-diphenylamins enthält.

Für Beispiel 65 ist hervorzuheben, daß diese Kopierschicht

neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch sehr gute Lagerfähigkeit zeigt. So kann die vorsensi-

bilisierte Druckplatte nach 8-stündiger Lagerung .

bei 100° C noch kopiert und entwickelt werden, -

ohne daß die Nichtbildbereiche zum Tonen neigen.

Bei Beispiel 67 ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist. So genügt für die Kopie eine Belichtung von 10 - 20 Sekunden mit einer 5 KW Xenonimpulslampe im Abstand von 1 m. Die Druckform kann mit den
üblichen Lacken verstärkt werden.

509834/0765

Tabelle

on ο tr>

Beispiel

Mischkondensat (MK)

62

63

64

65

66

67

Diazover bindung

Diazo 10, inneres Salz

Diazo 2,

Diazo 1, Cl"

Diazo 2, HSO,Γ

Diazo 5, HSO₁T

Diazo 11, _C1-ZnCl₂

Komponente B bzw. B.

41

Aktive

CO-Ver-

bindung

Abgeschieden als

CH₂O

CH₂O

CH^O

inneres Salz

H₂PO₄-

.H₃PO₄

CH3SO3·

naphthyl-

Cl"

naphtyl-Verhältnis
:B

in MK cat

: 0,35

: 0,75

: 1,40

: 0,85

: 1,

: 1,75

Streichlösung

% MK

0,1

0,1

0,4

0,5

1,0

0,5

Weitere Zusätze

0,3 ecm 0,1 m
Phosphorsäure
auf 100 ecm
Lösung

1,5 Mol
Phosphorsäure
pro Mol

Diazogruppen

Entwickler

Lösungsmittel
Mischungen (Volumteile)

DMP : H₂O
• 92 : 8

ÄGMMÄ/BA/H₂O 54 : 36:10

ÄGMMÄ/BAZH₂O 54 :36:1O

ÄGMM"- /BA
80 : 20

ÄGMMÄ/BA
80 : 20

ÄGMMÄ,

0,5 %

Trinakrlim· phosphat in H₂O

II

(Beispiele 36-43)

II

(Beispiele fs 36-43)

spiele 36-43)

DMP = Dimethylformamid = Äthylenglykolmonomethyläwier BA = Butylacetat

-IW-

Die Herstellung der in den Beispielen 62-67 verwendeten Diazokondensate wird im Folgenden beschrieben.

Beispiel 62

In 50 Gt. 80 jSiger Schwefelsäure werden 6,1 Gt. 3,5-Dimethyl-anilin (Komponente B, Nr. 1) durch Erwärmen auf 70° C aufgelöst. Man kühlt nun auf Raumtemperatur ab, J trägt 13,8 Gt. der Diazoverbindung 10 ein und kühlt auf 0° C ab. Zu dem Kristallbrei werden 3 Gt. Paraformaldehyd, gelöst in 15 Gt. 80 #iger Schwefelsäure, gegeben, wodurch ein klares Rohkondensat entsteht. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur und Stehen über Nacht wird es in 1000 Vt. Wasser eingetragen, die Fällung abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11 Gt* (C 50,9 %, N 12,5 %, ND 7Λ %, S 10,1 %_t Atomverhältnis 16,1 : 3*38 : 2 : 1,2)

Die Analyse spricht für einen Gehalt von etwa 0,35 Molen f Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 63

Herstellung des Mischkondensats wie in Beispiel 2.

Beispiel 64

Herstellung des Mischkondensats wie in Beispiel 12.

34 /0-7 6 5

Beispiel 65

Man verfährt ähnlich Beispiel 57, es gelangen aber zur Anwendung: 16,2 Qt. ^-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), J>6 Vt. 86 % ige Phosphorsäure, 6,86 Gt. 4,4^l-Bi3-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B₁, Nr. 47). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 40° C,

Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensationsprodukt ausgefällt. Die zähe Fällung wird in Wasser gelöst und erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die Fällung wird nochmals in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40° C beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7 %, N 6,4 %_t S 9,1 %, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 1,86).

Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 0,86 Mol Zweitkomponente eingebaut.

Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 65, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber in unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet

50 9 8 34/0765

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsuifat (Diazo 2, Sulfat)» 50 Vt. 86 £ige Phosphorsäure und 13,7 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B., Nr. 47) werden 4 Std. bei 40° C kondensiert. Das Rohkondensat wird in Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsaisslösung gefällt, abgetrennt

und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird ™

wieder in Wasser gelöst und das Kondensat als Salz der Mesitylensulfonsäure gefällt. Ausbeute: 24,8Gt. (C 65,9 f» N 6,5 56, S 10,2 %, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 2,05). Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazοverbindung einkondensiert.

Beispiel 66

In 60 Vt. 93 #iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. der Diazo- g

verbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; IT 6,2 35) gelöst, und '

binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. 4,4^l-Bis-methoxymethyldiphenyl-äther (Komponente B., Nr. 41) zugetropft.

Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40° C.

50983 4/0765

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C 62,3/5, N 4,3 %> Atomverhältnis 33,8 : 2)

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 67

In 10 Vt. 92 #iger Phosphorsäure werden 0,94 Gt. der Diazoverbindung Il (Zinkchlorid-Doppelsalz, N 8,9 JS) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, £ bis keine Salzsäure mehr entweicht, d.h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen ist.

Man trägt nun 0,52 Gt-. !»,V-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 41) ein und kondensiert 15 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 100 Vt. Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und mit 0,92 Gt. naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium in 100 Vt. Wasser wird das Sulfonat der Diazoverbindung

509 8 34/0 765

gefällt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4 %_t N 3,8 %., S 4,8 JB, Atomverhältnis 59,3 : 3 : 1,66)

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Zweitkora- ä ponente von etwa 1 : 1,75.

Beispiele 68 - 73

Die Beispiele 68 - 73 belegen die Anwendung einiger Mischkondensate zur Herstellung von Flachdruckformen auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhtem Aluminiumträger, der keine weitere Vorbehandlung erfahren hat. Die näheren Angaben sind in Tabelle 5 zusammengestellt, und die Beschreibung der Herstellung der Diazomischkon- ^

densate folgt im Anschluß an die Tabelle.

Bemerkenswert ist, daß nach den Beispielen 68 und 69 von positiven Vorlagen positive Druckformen erhalten werden. Die Entwicklerresistenz ist jedoch nicht besonders hoch, besonders bei Beispiel 69. Die übrigen Beispiele (70 - 73) liefern wieder negativ arbeitende

509834/0765

Kopiermaterialien, d. h. durch Belichtung unter negativen Vorlagen werden positive Druckformen erhalten. Während die nach Beispiel 70 hergestellten Druckformen eine nur mäßige Säureresistenz zeigen, sind die nach den Beispielen 71 - 73 erhaltenen Druckformen sehr gut resistent gegen wäßrige Phosphorsäure, selbst wenn die Kondensate in Form von Metallhalogeniddoppelsalzen angewendet werden. Das zeigt schon die Tatsache, daß verdünnte wäßrige Phosphorsäure als Entwickler dient.

509834/0765

Tabelle 5

O to oo

	Mischkondensat	Dlazoverbin- dung AC-D)n	Kompo nente B	Aktive CO-Ver- bindung	Abgeschie den als	HSO4"	2	Verhältnis AC-D)n iB in MK ca.	Streichlösung	Lösungsmittel Mischungen CVolumteile)	Entwickler
Bei spiel	Diazo I, Cl"	8	CH2O	ei"	1 : 7	% MK	ÄGMMÄ
68	Diazo 3, Cl"	9	ti	Cl"	1 : 2,1	3	ÄGMMÄ	0,95 % Na3SiO3 (wasserfrei) + 0,6 % Na3PO4 + 0,15 % NaH2PO4 in V/asser
69	Diazo 2,	5	If	H2PO4" .H3PO4	1 : 0,75	1	ÄGMMÄ/DMF/H2O 54 : 36 : 10	15 Sekunden mit 0,5$ Na2HPO4 in Wasser, dann Behandlung mit Emulsionslack nach DBP 1 IM3 710
70	Diazo 2,	20	π	Cl-.ZnC12	1 : 0,5	0,1	H2O/ÄGMMÄ	H2O
71	HSO4"			2		0,5	98 : 2	2 % H-POi1 S
	Diazo 3, Cl" Diazo 1.	21 22	π π	1 : 0,2 1 : 0,3		H2O H0O
72 73	HSO4"				0,5 0,5	2	2 % H PO4 k> Q CD
		Ni χ

ÄGMMÄ = Äthylenglykolmonomethyläther DMP = Dime thy If ormatM.d

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 68

Aus 25,2 Gt. Diphenylamin-^-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) (92,5 #ig), 18,8 Gt. Phenol (Komponente B, Nr. 8) und 40 Vt. Eisessig wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur in ein Gemisch von 200 Vt. 36,5 ^iger wäßriger Salzsäure, 29,6 Gt. 30,4 #iger wäßriger Formaldehydlösung und 40 Vt. Eisessig unter Rühren eingegossen. Nach ca. 1 Min. fällt das Reaktionsprodukt als zähe Masse aus. Man rührt 10 Min. nach, gießt die wäßrige Lösung ab und knetet das Kondensat 5 mal mit je 200 Vt. Wasser durch. Zur Reinigung löst man das Reaktionsprodukt in 360 Vt. Äthylenglykolmonomethylather und fällt durch Eingießen der Lösung in 4000 Vt. Wasser, dem man 40 Vt. 36,5 #ige wäßrige Salzsäure zugesetzt hat, wieder aus. Die Fällung wird mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet, zuletzt im Vakuum über Phosphorpentoxid. Es fällt ein tiefgelbes Harz in einer Menge von 22 Gt. an, das nach Analyse einen Diazostickstoffgehalt von 2,2 £ aufweist. Hieraus errechnet sich ein Verhältnis von etwa 7 Phenoleinheiten auf jede Diazogruppe.

509834/0765

->βϊ-

Beispiel 69

13»6 Gt. 4-Methoxy-diphenylamin-4^t-diazoniumchlorid (Diazo 3, Chlorid) werden zusammen mit 7,5 Qt. 4-tert.-Butyl-phenol (Komponente B, Nr. 9) in einem Gemisch von 49»1 Gt. Methansulfonsäure (98 %ig) und 49>1 Gt. Eisessig gelöst, und die Lösung wird auf

+ 10° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man J

eine Auflösung von 3 Gt. Paraformaldehyd in 20 Vt.

98 #iger Methansulfonsäure binnen 10 Min. unter Rühren zu. Man rührt weitere 20 Min. bei dieser Temperatur, läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt eine weitere Stunde und erwärmt schließlich noch 10 Min. auf 40° C.

Das Gemisch wird in 1000 Vt. Wasser eingerührt. Zur Reinigung löst man die Fällung in 200 Vt. Äthanol und fällt durch Einrühren in ein Gemisch von 50 Vt.

36,5 #iger wäßriger Salzsäure und 1000 Vt. Wasser bei 70° C

aus. Die Reinigung wird in gleicher Weise wiederholt.

Es fällt ein tief gelb gefärbtes Harz in einer Ausbeute von 10,3 Gt. an. Nach Analyse ist das Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Phenol etwa 1 : 2,1 (C 67,6 %, N 6,3 %, Atomverhältnis C : N = 37,6 : 3)

50983 4./0765

Beispiel 70 .

Herstellung des Mischkondensats wie in Beispiel 2·

Beispiel 71

In 36 Vt. 90 #iger Methansulfonsäure werden 3,03 Qt. 3-Methy1-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 20) und 9 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (97,6 Hg) (Diazo 1, Sulfat) gelöst. Man setzt nun unter Kühlen eine Lösung von 1,4 Gt. Paraformaldehyd in l4 Vt. 90 ^iger Methansulfonsäure langsam zu und erwärmt schließlich noch 3 Std. auf 4O° C.

Da3 Rohkondensat wird nun mit Wasser auf 1000 Vt. verdünnt und aus dieser Lösung das Kondensationsprodukt mit Zinkchlorid gefällt. Ausbeute 11,6 Gt. (C 47,4 %i N 9,4 %, P 3,3 %_$ Atomverhältnis 17,7 : 3 : 0,48)

Das Mischkondensat enthält also etwa 0,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Di.azoverbindung.

Beispiel 72

In 40 Vt. 80 Jiiger Schwefelsäure löst man 8,2 Gt.

96,2 #iges 4-Methoxy-diphenylamin-4^l-diazonjumchlorid

509834/0765

(Diazo 3, Chlorid) auf. Zu dieser-Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 3,3 Gt. 4-Chlor-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 21) in 10 Vt. N-Methy1-pyrrolidon, in welcher man 1_S4 Gt. Paraformaldehyd aufgeschlämmt hat.

Nach i-stündiger Kondensation bei 40° C wird das "

Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Isopropanol eingerührt, die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet .

Ausbeute: 6,4 Gt. (C 46,1 %, N 10,8 %, P 1,18, Atomverhältnis 15,8 : 3 : 0,16)

Danach enthält das KondensatIonsprodukt etwa 0,2 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 73 |

Es wird wie in Beispiel 71 gearbeitet, jedoch mit den folgenden Ausgangsstoffen:

15 Vt. 90 % ige Methansulfonsäure 3 Gt. Diazo I, Sulfat (97,6 £igr)

0,6 Gt. 4-tert.-Butyl-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 22)

0,38 Gt. Paraformaldehyd in 5 Vt. Methansulfonsäure

S09834/Q76S

, /tv.

Es wird 3 Std. bei ^Q⁰ C kondensiert und das Produkt als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden.

Ausbeute 3,8 Gt. (C 44,8 %, N 9,3 %, P 1,9 *, Atomverhältnis 16,9 : 3: 0,28) Das Kondensat enthält demnach pro Mol Diazoverbindung etwa 0,3 Mol Zweitkomponente.

Beispiele 74 - 76

Diese Beispiele belegen die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalzform, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit Natriumazid bzw. mit sek-undären Aminen erhältlichen Azide bzw. Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten, im speziellen Falle solchen zur Herstellung von Gerbbildern.

Die wichtigsten Daten der Beispiele enthält Tabelle

In allen Fällen werden die angegebenen Beschichtungsgemische auf die jeweiligen Träger aufgeschleudert, und die Beschichtung wird angetrocknet. Nach bild-

50983W0765

r /ι tr

mäßiger Belichtung werden die unbelichteten Partien mit Wasser abgelöst und nach dem Trocknen die vernetzten Bildbereiche mit wäßriger Kristallviolettlösung eingefärbt.

509834/0765

Tabelle 6

Bei spiel

Mischkondensat (MK)

Diazo- verbin- dung A(-D)n

Kompo nente B B1

Akt. CO-Ver- binding

kbge- schie- ien a3s

Verhält nis A(-D) : B bzw.n B1 ca.

Träger

Streichlösung

Oik

Weitere Zusätze

Lösungs mittel Gemische (Volumt.)

Ent wickler

74 75 76

Diazo 1, HSO21" Diazo 1, HSO4" Diazo '2, HSO4-

13 - 23 - - 41

CH2O CH2O

Lnneres Salz Lnneres Salz Cl"

1 : 1 1 : 1,1 1 : 1,1

0,6 0,6

0,11 Gt. NaN3/ 0,6 Gt. MK (ergibt Azid des MK)+ 2 Gt. Po Ii'vinyl pyrrolidon (K-Wert 90) 0,1 Gt. NaN3/ 0,6 Gt. MK (ergibt Azid des MK)+ 2 Gt. Polyvinyl pyrrolidon (K-Wert 90) ++ Streich lösung wie unten be schrieben

ÄGMMÄ/BA/H2O 72 : 18:10 ÄGMMÄ/BA/H2O 72 : 18:10

elektro- Lyt.auf gerauhtes Aluminium elektro lyt »auf gerauhtes Aluminium elektro lyt, auf gerauhte s Aluminium

heißes Wasser *. « heißes Wasser Wasser

^+ 1 Gt. des Mischkondensates wird in 10 Vt. Wasser gelöst, dann werden 0,39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, etwas mit Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen 2 Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst waren (K-Wert 91)·

ÄGMMÄ = Äthylenglykolmonomethylather BA = Butylacetat

N)

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:

Beispiel JH

In 80 Vt. Methansulfonsäure (90 %ig) löst man unter Erwärmen 5,68 Gt. 2-Naphthol-6-sulfonsäure (Na-SaIz, 87 /Sig, Komponente B, Nr. 13). Anschließend wird auf + 20° C abgekühlt, und man trägt unter Rühren zuerst ™

6,17 Gt. Diphenylamin-^-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) und dann 1,2 Gt. Paraformaldehyd ein. Nach 24-stündigem Rühren bei 20° C trägt man das Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Wasser ein. Das Mischkondensat scheidet sich in Form des in Wasser schwerlöslichen inneren Salzes aus. Es wird abgesaugt, durch mehrmaliges Suspendieren in Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute:' 7,1 Gt. Das Produkt enthält Diazoverbindung und Sulfonsäure etwa im Molverhältnis J

1 : 1 gebunden. Das in Wasser sehr schwerlösliche Mischkondensat (inneres Salz) läßt sich durch Behandeln mit Natriumazid in ein in Wasser vollständig lösliches Az5.d umwandeln, wodurch bewiesen ist, daß ein echtes Mischkondensat vorliegt. (C 58,2 '%, N 8,5 %, S 6,9 %, Atomverhältnis 24 : 3 : 1,06)

509834/0765

2Q65732

Beispiel 75

5,58"Gt. 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure (93,3 Komponente B, Nr. 23) werden in 80 Vt. auf 60° erwärmter Methansulfonsäure (90 %±g) gelöst. In der abgekühlten Lösung löst man dann unter Rühren 6,17 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) und versetzt anschließend unter Rühren mit 1,2 Gt. Paraformaldehyd. Nach 20-stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird in 1000 Vt. auf 40° C erwärmtes Wasser eingegossen und 1 1/2 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt, durch Suspendieren in Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,2 Gt. Das Produkt, das als inneres Salz vorliegt, enthält nach Analyse Diazoverbindung und Sulfonsäure etwa im Verhältnis 1 : 1,1 (N 7,8 ^, S 6,2 %, Atomverhältnis 3 : 1,0¹O. Das in Wasser praktisch unlösliche Kondensationsprodukt läßt sich durch Behandeln mit wäßriger Natriumazidlösung in eine in Wasser lösliche Azidoverbindung überführen. Damit ist bewiesen, daß ein Mischkondensat vorliegt.

Zur Herstellung der Streichlösungen für Beispiel 7¹* und 75 wird die Diazoverbindung in Wasser gelöst, mit

509834/0765

der in Tabelle β angegebenen Menge Natriumazid umgesetzt und das Reaktionsgemisch dem in den.übrigen Lösungsmitteln gelösten Polymerisat zugesetzt.

Beispiel 76

Die Herstellung des Diazomischkondensates erfolgt wie

in Beispiel 44, jedoch unter Verwendung der Komponente 4l *

anstelle der Komponente 40.

Beispiel 77

Auf eine mit Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55 % des unten beschriebenen Misehkondensates und 5*5 % Polyvinylraethylacetamid (K-Wert 91) enthält. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht

getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach g

dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

Das Mischkondensat wird wir folgt hergestellt:

In 50 Vt. 86 ieiger Phosphorsäure löst man 6,5 Gt. 3-Methöxy-diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter lebhaftem Rühren

5098 34/0765

3,9 Gt. Hexa-methoxymethyl-melamin (Komponente B₁,

Nr. 28) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt als Dihydrophosphat mit 1 Mol Phosphorsäure durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden. Ausbeute: 9,1 Gt. (C 32,9 %, N 11,6 %, P 14,9 %) Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10 : 3.

Beispiel 78

Ein wasserfester Papierträger mit einer hydrophilen mattierten Schicht aus Baryt, Kaolin und feinteiliger Kieselsäure in gehärtetem Polyvinylalkohol wird mit folgender Lösung durch Tamponieren beschichtet und getrocknet:

2 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,52 Vt. 10 η Salzsäure
10 VtJ Wasser

50 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 50 Vt. Dimethylformamid

509834/0765

-494-

Nach bildraäßiger Belichtung unter einem Negativ wird mit einer wäßrigen Lösung, welche 2,2 % Na₂HPO₁, . 12 HpO und 2,7 % Airanoniurachlorid enthält, entwickelt. Man erhält eine Druckform mit guter Parbfreudigkeit.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 150 Gt. 80 #iger Schwefelsäure werden bei 80° C rasch

3.0 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin (Komponente B, Nr. 4) und

3.1 Gt. 4-Chlor-diphenylamin (Komponente B, Nr. 3) gelöst. Sobald alles gelöst ist, wird rasch auf + 30° C abgekühlt, und in dem Gemisch werden bei dieser Temperatur 14,7 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,4 Gt. Paraformaldenyd in 25 Vt. 80 #iger Schwefelsäure langsam unter Rühren zugetropft, wobei ein Ansteigen der » Temperatur über 25° C durch Kühlen vermieden wird. Nach 1-stündiger Kondensation bei 40° C erhält man ein wasserlösliches Rohkondensat. Dieses wird "mit 50 Vt. Methanol verdünnt, mit 2000 Vt. Isopropanol ausgefällt, die Fällung abgesaugt, zweimal mit je 500 Vt. Isopropanol unter Suspendieren gewaschen und schließlich bei 40° C

509834/0765

im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 17,5 Gt. Das Mischkondensat (Sulfat) enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung' ca. 0,26 Mole 3-Methoxy-diphenylamin und ca. 0,08 Moie 4-Chlor-diphenylamin eingebaut. (C 50 %_t N 11 %_y Cl 0,7 %, OCH₃ 1,9 %\ S 9,5 %, Atomverhältnis 68 : 12,8 : 0,32 : 1 : 4,84)

Beispiel 79

Man verfährt wie in Beispiel 51, verwendet aber zur Beschichtung eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

1 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) 0,1 Gt. Kristallviolett (CI. 42555) 88 Gt. Wasser '

12 Gt. Äthanol

Durch die in Beispiel 51 beschriebene Verarbeitung wird nach dem Umkehrverfahren von einer positiven Vorlage eine positive Druckform erhalten.

Wird dagegen das Kopiermaterial unter einem Negativ belichtet und dann durch Abbrausen mit Wasser entwickelt, so resultiert ein positives Gerbbild in blauer Farbe.

9834/076

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man wie folgt: 3,42 Gt. 2-Dimethylamino-naphthalin Komponente B, Nr. 7) und 6,17 Gt. 95 #iges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) werden in 40 Vt. 90 *iger Methansulfonsäure gelöst. 1,2 Gt. Paraformaldehyd werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Nach 50-stündiger Kondensation bei Raumtemperatur verdünnt man mit 300 Vt. Wasser und fällt das Kondensat bei 80° C durch Zugabe von 50 Vt. 50 #iger wäßriger Zinkchloridlösung aus. Nach Abkühlen auf 20° C wird das Kondensat abgetrennt, in 300 Vt. Wasser bei 50° C gelöst, durch Zugabe von 30 Vt. der oben genannten Zxnkchloridlösung wieder gefällt und nach dem Absaugen getrocknet. Ausbeute: 9,4 Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,6 Mole des Amins. (N 9,2 %, ND 5,1 %, Atomverhältnis 3,6l : 2)

Beispiel 80

Man beschichtet den in Beispiel 47 verwendeten Papierträger mit folgender Beschichtungslösung durch Tamponieren:

50 98 34/0765

0,5 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 50 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 50 Vt. Wasser

Nach dem Antrocknen der Kopierschicht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend mit Wasser überwischt. Man erhält eine sehr farbfreudige positive Druckform.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In einem Gemisch von 100 Vt. 90 #iger Schwefelsäure und k0 Vt. 96 #iger Schwefelsäure werden bei 40° C 13,8 Gt. 4-Hydroxy-benzoesäure (Komponente B, Nr. 12) gelöst. Man kühlt rasch auf Raumtemperatur ab, löst 30 Gt. 97,6 /Siges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) und kühlt weiter auf +-5° C bis + 10° C ab. Bei der gleichen Temperatur wird eine Lösung von 6 Gt.. Paraformaldehyd in 20 Vt. 90 SSiger Schwefelsäure eingetropft. Es wird noch 30 Min. bei gleicher Temperatur gerührt und auf 1000 Vt. Eiswasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in 500 Vt. Wasser suspendiert, abgesaugt und getrocknet.

50983470765

Ausbeute: 46,6 Gt. Nach Analyse sind in dem Kondensat 4-Hydroxy-benzoesäure und Diazoverbindung etwa im Molverhältnis 1 : 1 eingebaut. (C 49,7 #, N 8,5?, ND 5,6 ^, S 6,9 /ί, Atomverhältnis C : N : ND : S etwa 20,7 : 3 : 2 : 1,08)

Beispiel 81

Man verfährt wie in Beispiel 80, verwendet aber zur Beschichtung eine Streichlösung der folgenden Zusammensetzung:

2 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,75 Gt. 86 %ige Phosphorsäure
100 Vt. Wasser

Die Verarbeitung erfolgt gleichfalls wie in Beispiel 80 j mit sehr ähnlichem Ergebnis.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man wie folgt:

In 100 Vt. 80 ftiger Schwefelsäure werden 15,42 Gt, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dimethylol-

50 9 8 34/076

succindiamid (Komponente B₁, Nr. 26, feingepulvert) eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf + 25° G gehalten wird. Man kondensiert 15 1/2 Std. bei Raumtemperatur, löst das Rohkondensat in 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 50 jSiger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50° C in 500 Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 50 #iger Zinkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6 Gt. (C 40,8 %, N 11,6 %, ND 5,35 %> Atomverhältnis 17,8 : 4,35 : 2) Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Ca^bonamidgruppen eingetreten zu sein.

Beispiel 82

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit bestimmter Mischkondensate gegenüber bekannten Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden. Hydrophil gehärtete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatten von Bedeutung (vgl. USA-Patent 3 085 008).

4/0765

^:2Ö-65732

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophil gestellte Trägeroberfläche ein Gemisch aus einem hydrophilen Polymeren und einer Diazoverbindung aufgetragen. Bei bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird das Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophilen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbelichtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophile Träger als die Farbe übertragender Bildbereich freigelegt. Es resultiert eine positive Druckform. Da die LichtZersetzungsprodukte der bekannten Pormaldehydkondensate oleophil sind, darf der Anteil an Diazokondensat nicht zu !loch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vernetzt sein, um dem Angriff beim Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Diazoverbindung hoch ist. J

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich

a) eine mit einem nach Beispiel 1 des DBP 1 138 399 hergestellten Chlorid des Pormaldehydkondensates des Diphenylamin-4-diazoniumchlorides,

5098-34/0765

206573?

b) eine mit einem Chlorid eines Mischkondensates aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Dimethylolharnstoff (Herstellung vgl, unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.

Eine nach DBP 1 l60 733, Beispiel 1, hergestellte vorsensibilisierte Flachdruckplatte wird ohne Vorlage z. B. mit Licht einer Bogenlampe völlig ausbelichtet. Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte der Platte mit einer der folgenden Streichlösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

1. 0,125 Gt. des unter a) genannten Kondensates 0,38 Gt. Polyacrylamid (Cyanamer P 250)

100 Vt. Wasser .

2. 0,125 Gt. des unter b) genannten Mischkondensates 0,38 Gt. Polyacrylamid (wie unter 1)

100 Vt. Wasser

509834/0765

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man im Falle 1 eine in den Nichtbildbereichen

sehr stark tonende positive Druckform erhält, erhält .

man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschichtungsfehlern, einwandfreie positive Flachdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid) keine Farbe annehmen.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 36,5 #iger wäßriger Salzsäure werden

23,2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, J

Chlorid) gelöst. Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12 Gt. feingepulverten Dimethylolharnstoff (Komponente B₁, Nr. 29) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 40°. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80 Vt. Methanol verdünnt und in 1200 Vt. Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt,

5 09 8 3 Z,/0 76 5

20B5732

rasch 2 mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält. (N 19,6 %, ND 8,2 %_% Cl 10,8 %_t Atomverhältnis 4,8 : 2 : 1,04)

Beispiel 83

Man beschichtet den in Beispiel 57 verwendeten Aluminiumträger mit einer Beschichtungslösung nach-^ stehender Zusammensetzung:

1 Gt. des unten angegebenen Mischkondensates

2 Vt. 1 η Salzsäure

0,4 Gt. Diazokondensat nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe

1 Gt. Polyvinylacetat vom mittleren Molgewicht 110.000 (durch Lichtstreuung bestimmt)

4 Gt. Wasser

77 Gt. Äthylenglykolmonomethylather 19 Gt. Butylacetat

5 098ZUi0 76 5

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein sehr gut lichtempfindliches Kopiermaterial. Die Verarbeitung zur Druckform kann mit dem unter Beispiel 57 genannten

Entwickler vorgenommen werden, wobei eine Nachentwicklung mit dem in den Beispielen 36 - 43 genannten Entwickler II

günstig sein kann. (j

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

7,33 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 100 Vt.

90 #iger Methansulfonsäure gelöst. Man löst nun 2,1 Gt.

Diphenylenoxid (Komponente B, Nr. 24) in 35 Vt. Eisessig, weiter 3,75 Gt. 30 #ige wäßrige Formaldehydlösung in 5 Vt.

Eisessig, vereinigt die beiden essigsauren Lösungen

und tropft das Gemisch unter Rühren in die anfangs j

bereitete Diazolösung ein. Das Gemisch wird 4 Std.

bei 40° C nachgerührt. Nach 36-stündigem Stehen bei

Raumtemperatur wird das in Wasser ohne Rückstand lösliche

Rohkondensat in 1250 Vt. Isopropanol eingerührt. Die entstehende Suspension wird bei 40° C gerührt, bis sich die Fällung beim Abstellen des Rührers absetzt.

Man saugt ab, wäscht 2 mal unter Suspendieren mit je 250 Vt. Isopropanol und trocknet im Vakuum.

509834/0765

Ausbeute: 5,9 Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Diphenylenoxid gebunden. (C 60,8 %, N 8,1 %> S 6,1 t_t Atomverhälthis 26,3 : 3 : 1)

Zu einem gleichfalls brauchbaren Kopiermaterial kommt man, wenn der gleiche Träger mit nachstehender Lösung beschichtet wird:

1 Gt. des in Beispiel 15 in seiner Herstellung

beschriebenen Mischkondensates

1,8 Vt. In Salzsäure in Äthylenglykolmonomethylather (Zur überführung der Diazoverbindung in das Chlorid)

2 Gt. eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A vom

Schmelzbereich 96 - 104° C und Epoxyäquivalent-

gewicht 875 - 975 (Epikote 1004) k Vt. Wasser

75 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 20 Vt. Butylacetat

509834/0765

* X-03 -

Beispiel 84

Eine Trimetallplatte (Al-Cu-Cr) wird mit einer Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung Übergossen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen und die Platte getrocknet.

2 Gt. des Chlorides des unten beschriebenen

Mischkondensates 1 Gt. Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 12 %, Viskosität der 4 #igen wäßrigen Lösung

6,5 - 8,8 Cp bei 20° C) 50 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird mit dem in den Beispielen 36-43 beschriebenen Entwickler II entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, J

die 30 % Calciumchlorid, 20 % Zinkchlorid, etwa 1,5 - 3 % Ammoniumchlorid, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von Kopierschicht freigelegten Partien bis auf das Kupfer weggeätzt. Ent--

5G9834/G.7

_r «or ·

schichtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehenden Paste. Es resultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt.

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 44, wendet aber die folgenden Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen an:

32.3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat

(Diazo 2, Sulfat)
170 Gt. 86 2ige Phosphorsäure

64.4 Gt. Methoxymethyldiphenyläther aus CMDPO-32

(Komponente B₁, Nr. 48, vgl. unten)

Es wurde 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Ausbeute: 44 Gt.

Der chlormethylierte Diphenyläther CMDPO-32 der Firma Dow Chemical Co. hat nach Angabe des Herstellers (vgl. auch USA-Patent 3 3l6 186, Spalte 3, Zeilen 41 - 64) einen CHgCl-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht folgenden Bestandteilen:

509834/0765

2,4·-Di-chlormethyl-diphenyläther 4,4· -Di-chlormethyl-diphenyläther 2,2',4'-Tri-chlormethyl-diphenylather 2,4,4*-Tri-chlormethyl-diphenylather 2,2·,4,4'-Tetra-chlormethy1-diphenyläther

1,^9 * 8,6 % 17 Ji 72 % weniger als 2 *

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergem^sch besaß einen Methoxygehalt von 28,9 %* Es wurde zur Herstellung des Kondensations-Produktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:

(C 67,5'%, N 4,4 %_t Gl gesarat 4,3 %, Cl ionogen 3,8 %, OCH, 12,7 %, Atomverhältnis 53,6 : 3 : 1,16 : 1,03 : 3,92)

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Kopiermaterial erhält man, wenn man den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet.

509834/0765

21)65732

, ίο*.

1 Gt. des in Beispiel 4¹I beschriebenen Mischkondensates

2 Gt. des im vorliegenden Beispiel weiter oben verwendeten Polyvinylalkohole 50 Vt. Wasser

Die Entwicklung nach bildmäßiger Belichtung wird mit der Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbeitung zur Mehrmetalldruckform erfolgt wie am Anfang dieses Beispieles angegeben.

Anstelle des Al-Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolie verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist.

Beispiel 85

Eine Kupferplatte wird mit einer. 1-2 iSigen Eisen-III-chlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mit Wasser abgespült, dann mit Schlämmkreide gesäubert, nochmals

abgespült und getrocknet.

Die Platte wird mit einer Lösung von. -

8 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates in

100 Vt. eines Gemisches von 8 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Vt. Butylacetat

509834/0765

Übergossen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgebläse angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv überwischt man einige Sekunden mit einer 10 JSigen

Lösung von n-Propanol in Wasser und entwickelt schließlich

mit dem in den Beispielen 36-43 angegebenen Entwickler ti

I, bis die unbelichteten Partien frei von Kopierschicht

Die trockene Platte wird nun in üblicher Weise mit

40 #iger Eisen-III-Chlorid-Lösung geätzt. Es resultiert

eine autotypische Tiefdruckform.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man

analog Beispiel 84, wendet jedoch die folgenden Stoffmengen *

und Bedingungen an.

32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
170 Gt. 86 iige Phosphorsäure 32,2 Gt. Komponente B₁, Nr. 48

Es wird 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, das Kondensationsprodukt aus einer wäßrigen Lösung mit Koch-

9834/0 765

salzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Ausbeute 55,7 Gt. (C 66,7 %, N 5,8 *, S 4,7 %, OCH₃ 7,8 %_t Atomverhältnis 40,2 : 3 : 1,06 : 1,82)"

Das Analysenergebnis zeigt, daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Es ist möglich, mit der gleichen Streichlösung kopierte Schaltungen herzustellen, wenn man analog Beispiel 55 arbeitet.

Beispiele 86 - 98

Diese Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von Mischkondensaten aus verschiedenen Komponenten und in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktionelle Sulfonsäuren) für lichtempfindliche Kopierschichten zur phc* >mechanischen Herstellung von Flachdruckformen.

Es ist überraschend, daß das in den Beispielen 91

und 92 verwendete Fällungsprodukt aus dem Mischkondensat,

50983^^0765

-309-

das polyfunktionell ist, und den zweiwertigen Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich ist.

Daten über die verwendeten Mischkondensate, die Streichlösungen und die Entwicklung finden sich in Tabelle 7.

In einigen Fällen wurde den Streichlösungen Phosphorsäure " zugesetzt. Der Zusatz von Phosphorsäure, z. B. schon 0,1 - 0,3 Mol pro Mol Diazogruppen, beeinflußt die Lagerfähigkeit des beschichteten Materials und dessen Entwickelbarkeit günstig.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ ist direkt ein im allgemeinen blaugrünes, im Falle von Beispiel 91 mehr braunes Bild deutlich erkennbar.

Die Entwicklung kann mit einem der in den Beispielen 36 i#3 angegebenen Entwickler I oder II vorgenommen werden.

Man erhält nach Einfärben mit fetter Farbe Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Drucke liefern. Die Durckauflage kann noch wesentlich gesteigert werden, wenn die gut aufentwickelte Druckform mit einem der üblichen Lacke verstärkt wird.

509334/0765

Die nach den Angaben der Beispiele 86 - 93 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als solche, die unter Verwendung des Formaldehydkondensates der Diazoverbindung nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, hergestellt worden sind. Die größte Lichtempfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen 90, 95 und 96» wobei die Materialien der Beispiele 95 und besonders 96 wegen der leichteren Herstellbarkeit und der besseren Löslichkeit der Produkte bevorzugt werden. Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztgenannten Druckplatten ist bemerkenswert gut.

Als Träger wurde in den Beispielen 86 - 96 elektrolytisch aufgerauht, dann eloxierte und schließlich mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, in den Beispielen 97 und 98 durch Metallbürsten aufgerauhtes, mit Polyvinylphosphonsäure behandeltes Aluminium verwendet.

Außer den hier verwendeten Trägern können eine Reihe von Trägern, welche für das "Wipe on Wer fahren mit den bekannten Diazoharzen empfohlen werden und auf dem Markt sind, gleichfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Kopierschichten eingesetzt werden.

509834/0765

Tabelle

cn ο co οο

!Bei spiel

Mischkondensat (MK)

Diazover- bindung A<-D)B

Kompo nente B1

Abgeschieden als

Verhältnis A(-D)n : B1 im MK ca.

Streichlösung

% MK

Säurezusatz

Lösungsmittel (Volumteile)

Ent wickler

*

η Il

86

Diazo 2,

35

Naphthalin- 1-SO "

1 : 0,57

2

Äthylenglykol- monomethyl- äther / Butylacetat 8 : 2

I Od.II

Il

87

η

35

PP6

1 : 0,^2

2

—-

Äthylenglykol- monomethyl- äther/DlmethjJL- formamid 6:4

η

88

Diazo 2,

36

Naphthalin- 1-SO"

1 : 0,57

2

Äthylenglykol- monomethyl- äther/Butyl- acetat 8 : 2

89

η

36

PP6-

1 : 0,31

2

Il

90 91

Diazo 2, H2PO4" Diazo 2,

13 36

Cl" Diazidostilben- disulfonat

1 : 0,63 1 : 1

2 2

Ο,θ6 Gt.8_6/5ige Phosphorsäure/ Gt. MK

It η

92

Il

36

Di-tert.butyl- naphthalin- di-SO "

1 : 0,75

2

0,036 Gt.89ügs Phosphorsäure/ Gt. MK

Il

Crt O CQ co co

Tabelle

7 (Portsetzung)

Diazover- bindung Ai-D)n

Kompo nente B^

Abgeschieden als

Verhältnis AC-D)n : B1 im MK ca.

- 212

Streichlösung

% MK

Säurezusatζ

Lösungsmittel (Volumteile)

—

Ent

Bel-

Mischkondensat (MK)

Diazo 2, HSO11"

36

Naphthalin- 2-SO3"

1 : 0,96

2

0,031 Gt. 86£ige Phos phorsäure/ Gt. MK

π

wickler

spiel

Diazo 2, H2PO11-

37

.Cl"

1 : 0,77

2

0,22 lit. 86£ige Phos phorsäure/ Gt. MK

Äthylenglykol- monomethyl- äther/DlnEthyl- formamid 6:4

It

93

Diazo 2, HSO1J-

41

2-Diazo-l- naphthol- 5-SO3-

1 : 1,1

2

0,035 Gt. 86£ige Phos phorsäure/ Gt. MK

Äthylenglykol- monomethyl- äther/Dlmethyl- formamid 6:4

Il

94.·

Diazo 2, HS04~

41

Mesitylen- so 3" Naphthalin- 2-SO "

1:1 ) ) 1 : 0,68 )

2

Äthylenglykol- monomethyl- äther/Butyl- acetat 8:2

Il

95

Diazo 2, H2PO4"

43

Cl"

1 : 0,63

0,4

0,355 Gt. p-Toluol- sulfonsäure .H20/Gt.MK

Il

Il

96

Diazo 2, H2PO4-

37

Cl"

1 : 0,77

0,4

0,425 Gt. p-Toluol- sulfonsäure .H20/Gt.MK

Il

II

97

II

98

Die in den Beispielen 86 - 96 verwendeten Diazoverbindungen werden wie folgt hergestellt:

Beispiele 86 und 87

Die Kondensation wird analog Beispiel 44 durchgeführt, jedoch werden folgende Bedingungen und Stoffe ange-

wendet: . ^

120 Gt. 86 #ige Phosphorsäure 32,2 Gt. Diazo 2, Sulfat
8,3 Gt. l,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 35)

Es wird 20 St d. bei 40° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 86) wird in Wasser gelöst,

das Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Nieder- M

schlag in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 11,5 Gt. (C 65,5 Z, N 8,0 %_t S 6,1 %, Atomverhältnis 28,7 : 3 : D*

Dae mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon ist 1256.

Die andere Hälfte (Beispiel 87) des rohen Kondensationsgemisches wird in Wasser gelöst und mit Hexafluorphoaphorsäure das entsprechende Hexafluorophosphat jefällt.

509834/0765

Ausbeute; 21,2 Gt. (C H5,4 %» N 9,2 55, Atomverhältnis' 17,2 : 3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte DiazoVerbindung.

Beispiele 88 und 89

Man verfährt wie bei Beispiel 86 und 87, jedoch werden folgende Stoffe und Bedingungen angewendet:

120 Gt. 86 %ige Phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat

11,1 Gt. Jljö-Diisopropyl-ljS-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 36)

Es wird 20 Std. bei k0° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 88) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt, die Fällung wieder in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 13,3 Gt. (C 66,3 Z, N 7,5 %, S 5,6 %, Atomverhältnis 31 : 3 : 0,98). Mittleres Molgewicht des Pyrazolonfarbstoffes 1299.

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 89) wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Hexafluor-

509834/0765

phosphorsäure das Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 11,1 Gt. (C 52,9 Z* N 10,7 %, Atomverhältnis

17,3 : 3).

Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiel 90

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 42, es werden jedoch

folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt. 86 #ige Phosphorsäure 3,23 Gt. Diazo 2, Phosphat 1,33 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen

(Komponente B₁, Nr. 43) in 20 Vt. Eisessig.

Die Zweitkomponente wird in siedendem Eisessig gelöst und in die Diazolösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40° C. Das Kondensationsprodukt wird als.Chlorid abgeschieden.

Ausbeute: 2,8 Gt. (C 51,1 2, N 7,8 %_t Atomverhältnis 23 : 3)

Beispiele 91 und 92

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes verfährt man ähnlich wie in Beispiel 25, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

50983A/0765 .

240 Gt. 86 %ige Phosphorsäure 64,6 Gt. Diazo 2, Sulfat

44,4 Gt. Komponente B₁, Nr. 36 (vgl. Beispiele 88-09). Es wird 20 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das rohe Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in zwei Hälften geteilt.

Aus der ersten Hälfte (Beispiel 91) wird das Kondensat zuerst mit Salzsäure als Chlorid und schließlich a^s Salz der 4,4^l-Diazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt. Ausbeute: 41,9 Gt. (C 63,7 %, N 12,9 1, S 4,8 56, Atomverhältnis 70,6 : 12,3 : 2).

Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 92) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6-Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure gefällt. Ausbeute: 38,3 Gt. (C 68,1 %, N 7,7.?, S 4,9 %, Atomverhältnis 31 : 3 : 0,835)«

Beispiel 93

Die Kondensation wird wie in den Beispielen 91 und 92 durchgeführt. Die Abscheidung des Kondensates erfolgt jedoch

5 0 9 8 3 4/ 0 765

zuerst mit Salzsäure und schließlich mit Naphthalin-2-sulfonsäure. (C 68,3 %, N 6,6' %, S 4,9 2, Atomverhältnis 3.6,2 : 3 : 0,98)

Beispiel 94

Man verfährt ähnlich Beispiel 18, es werden jedoch folgende

Stoffe bzw. Bedingungen angewendet:

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat 15 Vt. Methansulfonsäure 90 #ig 2,0¹I Gt. 1,5-Di-acetoxymethyl-naphthalin (Komponente B₁, Nr. 37)

Die Kondensation erfolgt in 2 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden.

Ausbeute: 3,2 Gt. (C 64,0 %₉ N 9,4 %, Atomverhältnis "

23,8 : 3)

Beispiel 95

Das in Beispiel 57 beschriebene Kondensat wird als Salz der 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure abgeschieden und bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpentoxid getrocknet.

509834/0765

Beispiel 96

Das l:l-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel

57 für die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffs

verwendet wird.

W Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 : 0,67 enthält, wird analog den Angaben von Beispiel 57 nach folgenden Daten hergestellt:

120 Gt. 86 Jfige Phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
12,9 Gt. Komponente B₁, Nr. 4l (98-99 %±s)

^ Es wird 21 Stunden bei 40° C kondensiert und das Reaktionsprodukt zweimal mit Salzsäure als Chlorid ausgefällt.
Schließlich wird es als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure
abgeschieden.

Ausbeute: 35 Gt. (C 6.7,0 %, N 7,2 ?, S 5,6 %, P 0,18■%, Cl 0,21 %, Atomverhältnis C : N : S = 32,6 : 3 : D

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon beträgt 1455·

509834/078

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Werte:

Fraktion	Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	N (%	)	mittleres Molgewicht
1	—	150	1,5	--	-	—
2	60	90	90,9	13	,5	874
3	67,5	82,5	217,7	13	,6	1097
4	75	75	274,1	13	,2	1261
5	82,5	67,5	232	12	,6	1779
6	90	60	204,2	12	,2	2475
7	150		143,3	11	,5	3995
Beispiel	97

Es wird das unter Beispiel 90 beschriebene Kondensat ä

verwendet.

Beispiel 98

Es wird das unter Beispiel 94 beschriebene Kondensat verwendet.

509834/0765

. U 0 -

Beispiel 99

Zur Herstellung einer Siebdruckform wird analog Beispiel 53 gearbeitet. Man ersetzt lediglich die Diazoverbindung durch die gleiche Menge des in Beispiel 82 beschriebenen Mischkondensats und verdünnt die Beschichtungslösung noch mit 200 Vt. Wasser.

Beispiel 100

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure behandelt. Diese Platte wird nun mit einer 0,5 £igen Lösung des in Beispiel 57 angegebenen Mischkondensats (Ausgangsmaterial für die Herstellung des zu fraktionierenden Farbstoffs) in Äthylenglykolmonomethylather / Butylacetat 8 : 2 (Vt.) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Man überzieht diese Platte nun mit der folgenden Beschichtungslösung:

12 Ot. eines Diallylisophthalat-Präpolymerisats, welches unter der Bezeichnung Dapon M im Handel angeboten wird

4/0765

55 Gt. Xylol

33 Gt..4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon 0,1 Gt. Michler's Keton 0,1 Gt. Benzyl

0,4 Gt. Xanthon.

Nach dem Trocknen wird bildmäßig unter einem Negativ belichtet. Man entwickelt durch Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach dem Trocknen wird mit dem in den Beispielen 36 - 43 beschriebenen Entwickler II fertig entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine Druckform, welche höhere Auflagen leistet als eir*e Druckform, welche aus Kopiermaterial ohne den überstrich (mit der zweiten Kopierschicht) erhalten worden ist. Das in diesem Beispiel beschriebene Schichtgebxlde zeigt noch eine recht gute Lichtempfindlichkeit, da in der ersten Schicht ein Mischkondensat mit besserer Lichtempfindlichkeit enthalten ist.

509834/0765

Anstelle der oben angegebenen Streichlösung kann für die zweite Schicht auch eine entsprechende Lösung von Polyvinylcinnamat Verwendung finden, welches durch Zusatz von 5 % Michler's Keton für längerwelliges Licht sensibilisiert worden ist.

Beispiel 101

Der in den Beispielen 1-35 verwendete Träger wird mit einer 1 #igen wäßrigen Lösung des unten beschriebenen Diazomischkondensats beschichtet, der man bezogen auf das Gewicht des Mischkondensats - 50 Gew.-^ 85 £ige Phosphorsäure zugesetzt hat. (Die Beschiehtungslösung ist etwas trüb.)

Nach dem Trocknen wird das Material belichtet und ™ dann wie in den Beispielen 1 - 35 zu einer gut Farbe annehmenden Druckform entwickelt.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

4,6 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 2,2 Gt. 3-Amino-pyren werden unter leichtem Erhitzen in 30 Vt. 90 #iger Methansulfonsäure gelöst. Nach

50983 4/0765

Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man unter Rühren 0,75 Gt. Paraformaldehyd zu. Nachdem man weitere 3 1/2 Minuten gerührt hat, führt man das Rohkondensat ohne Verzug in wäßrige, auf 90° C erhitzt'e Salzsäure ein. (200 Vt. Wasser und 100 Vt. 18 5?ige wäßrige Salzsäure). Nach raschem Abkühlen im Eisbad wird

die Fällung abgesaugt, mit 0,5 η Salzsäure gewaschen %

und getrocknet, Ausbeute: 4,8 Gt. Nach der Analyse hat das Produkt ein Atomverhältnis von C : N = 31,4 : 4, während das Diazohomokondensat ein Verhältnis von 17,3 : 4 und das Aminhomokondensat ein Verhältnis von 68 : 4 hat (C 65,1 %, N 9,7 %).

Beispiel 102

Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumträger wird

mit folgender Streichlösung beschichtet, und die j

Beschichtung wird angetrocknet:

5,0 Gt. Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad:

88 %\ Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20° C: 6,5 - 8,8 Cp)

0,5 Gt. des unten beschriebenen Diazomischkondensats 94,5 Gt. Wasser

509 83/,/0 7GS

Nach bildmäßiger Belichtung wird durch Abspülen mit Wasser entwickelt. Durch Einfärben mit wäßriger Kristallviolettlösung (CI. 42555) erhält man ein blaues Gerbbild.

Als Träger kann man auch eine mechanisch aufgerauhte W Polyalkylenterephthalatfolie verwenden.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

8,5 Gt. 2-Phenyl-amino-pyridin werden in 50 Vt. 80 $iger Schwefelsäure bei einer 35° C nicht überschreitenden . Temperatur gelöst. Die Lösung wird auf 15 - 20° C abgekühlt und während 10 Minuten ein Gemisch von 15 Gt. 97,6 #iges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat m und 3 Gt. Paraformaldehyd eingerührt. Man rührt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur und läßt I¹I Stunden stehen. Zur Abtrennung des Mischkondensats verdünnt man unter Kühlen mit 70 Vt. Methanol und rührt in 700 Vt. Isopropanol ein. Das Produkt wird abgesaugt, suspendiert und zweimal in 500 Vt. Isopropanol gewaschen. Ausbeute: 25,6 Gt., als Sulfat. Nach der Analyse enthält das Produkt etwa 0,8 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung. (N 10,4 Jf, ND 4,6 %₉ Atomverhältnis 4,52 : 2)

5 0 9 8 3 4/0765

Beispiel 105

Zur Herstellung einer Siebdruckform verfährt man wie folgt:

90 Gt. Polyvinylalkohol (Viskosität einer 4 #igen wäßrigen Lösung bei 20° C: 8-11 Cp) werden in

423 Gt. Wasser gelöst. Dann rührt man 15 Gt. fein- ~

verteilte Kieselsäure, 30 Gt. Dibutylphthalat und 0,5 Gt. Kristallviolett ein.

30 Gt. dieser Masse werden mit 10 Gt. Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 1 Gt. des in Beispiel 80 beschriebenen Mischkondensats in einem Gemisch von 6,3 Gt. Äthylenglykolmonomethylather und 3»7 Gt. Wasser vermischt. Mit dieser Composition wird in bekannter Weise ein Sieb beschichtet. Durch bildmäßige Belichtung der negativ-arbeitenden Kopier- ^ schicht und Entwicklung durch Abbrausen mit Wasser erhält man eine Siebdruckform.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokondensate auch unter extremen Bedingungen noch deutlich merkbar ist.

50 9 834/0765

Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung von 2 Gt. des weiter unten beschriebenen Rohkondensats in 98 Gt. Wasser durch Tamponieren beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet. Obwohl die Lösung sehr verdünnt ist und pro Diazogruppe etwa 75 Moleküle Phosphorsäure enthält, stoßen die Bildbereiche der bildmäßig belichteten Folie beim überwischen mit Wasser das Wasser ab, nehmen jedoch fette Farbe an.

Zum Vergleich wird in gleicher Weise eine Platte mit einer Lösung beschichtet, die eine der Diazogruppenmenge der obigen Streichlösung äquivalente Menge an Diazogruppen enthält, für die jedoch als Diazoverbindung das im US-Patent Nr. 3 kOS 159, Beispiel 1, ohne Mitreaktion einer Zweitkomponente hergestellte Formaldehydkondensat Verwendung fand. Die Relation von Diazogruppen zu Phosphorsäure wird auf den gleichen Wert wie in dem obigen Mischkondensationsgemisch eingestellt.

Nach bildmäßiger Belichtung sind unbelichtete und belichtete Schichtpartien gleichermaßen hydrophil. Die Ausbelichtungsprodukte lassen sich nicht mit fetter Farbe einfärben.

50 9 8 34/0765

Das Diazomischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 33,8 Gt. 86 £iger Phosphorsäure werden 1,29 Gt.

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat gelöst.

Bei Raumtemperatur fügt man zuerst 0,36 Gt. Paraformaldehyd und sofort danach 0,68 Gt. Thiophen unter

heftigem Rühren zu. Man rührt 3 Stunden bei Raum- %

temperatur und läßt über Nacht stehen. Abgesehen von einer geringen Harzabscheidung am Rührer, ist das Rohkondensat klar und in Wasser klar löslich.

Das Rohkondensat wird in dieser Form zur Bereitung der Beschichtungslösung verwendet.

Beispiel 105

Man verfährt wie in Beispiel 85, verwendet jedoch zur

Beschichtung eine Lösung.von 6 Gt. des in Beispiel 19 .

beschriebenen Mischkondensates in 12 Gt. eines Gemisches von Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat (Volum-

verh.ältnis 8:2)

Nach Bildbelichtung unter einem Rasterpositiv wird mit dem in Beispiel 36 - ky angegebenen Entwickler II entwickelt. Durch Behandeln mit kO SSiger wäßriger Eisen-Ill-chloridlösung wird das Kupfer in den unbelichteten Partien tiefgelegt. Entschichtet wird durch überwischen

50983 4/0765

mit Dimethylformamid. Man erhält eine autotypische Tiefdruckform.

Bei Belichtung unter einem Negativ kann bei sinngemäßer Verarbeitung eine positive Hochdruckform erhalten werden.

Beispiel 106

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischkondensate, welche nur wenig Diazoverbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 $igen Lösung eines Mischkondensates (welches nach Analyse auf eine 3~Methoxy-H~diazo-diphenylamin-Einheit etwa 18 p-Kresoleinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt. Wasser, 35 Vt. n-Propanol und 2 Gt. NaH₂poj, ^2H2O reinigen läßg 0 9 834/0765

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresoleinheiten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Diazoverbindung entsprechende Menge an 3-Methoxydiphenylarain-4-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopierschicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. j Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört.

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Diazoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 0,323 Gt. Diazo-2, Sulfat, in 100 Vt. 86 Äiger Phosphorsäure gelöst, und zu dieser Lösung gießt man unter kräftigem Rühren eine Auflösung von 3,36 Gt. 2,6-Dimethylol-4-methylphenol in 20 Vt. warmem Methanol. Man erhält im Augenblick der Vermischung eine klare Lösung, die sich jedoch rasch unter Abscheidung des Kondensates trübt. Nach einstündigem Rühren und Stehen über Nacht wird mit iJOO Vt. Wasser verdünnt und mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 Gt. (C 71,0 %, N 1,4 Jf, Atomverhältnis 177 : 3)

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Analyse des unter den gleichen Bedingungen hergestellten Horaokondensates aus 2,6-Dimethylol-p-Kresol: (C 71,6 %_% H 7,1 ^). Die Analyse spricht für eine dibenzylätherartige Verknüpfung der Bausteine.

Beispiel 107 .

Zur photomechanischen Herstellung einer Siebdruckform verfährt man wie folgt:

120 Gt. einer 25 $igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole (Restacetgtgehalt kleiner als 2 %_f Viskosität der 4 jSigen wäßrigen Lösung bei 20° C 17 - 23 Cp) werden mit

100 Gt. einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren
auf Basis Vinylacetat/Maleinsäureester
(Schutzkolloid : Polyvinylalkohol : Feststoffgehalt 55 %, Viskosität 5-25 P, Höppler

viskosimeter)
gut gemischt.

Zu 100 Gt. dieser Emulsion gibt man nun 1,5 Gt. des in Beispiel 44 beschriebenen Mischkondensates, aufgelöst in 10 Vt. Wasser, und mischt gut. Mit dieser Emulsion werden in bekannter Weise Siebe beschichtet

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• 1

und auf photomechanischem Wege Siebdruckformen hergestellt. Die Schichten zeigen eine auffallend gute Lichtempfindlichkeit.

Diese sensibilisierten Siebe zeigen gegenüber den bekannten mit Chromaten lichtempfindlich gemachten Sieben eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur. 1

Es ist auch möglich, handelsübliche vorbeschichtete,

aber noch unsensibilisierte Siebe mit den neuen Diazonium-

salzen zu sensibilisieren.

So wurde zum Beispiel die oben genannte unsensibilisierte Emulsion auf ein Sieb aufgebracht und angetrocknet und anschließend die Schicht mit einer 5 $igen Lösung des Mischkondensates nach Beispiel 44 in Methanol/H^O 1:1 A

gründlich benetzt. Nach dem Trocknen liefert die übliche Verarbeitung eine Siebdruckform.

Die Beispiele 108 - 117 zeigen nochmals die gute Oleophilic der Ausbelichtungsprodukte einer Reihe von Diazomischkondensaten auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie. Die bei der Kondensation anfallenden Gemische werden nach Verdünnung direkt zur

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Beschichtung verwendet, um zu zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße Effekt bereits wirksam ist. Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. Für praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säurezusätze von weniger als 3 Mol pro Mol Diazogruppen vorziehen.

Näheres über die Kondensation und die Beschichtungslösungen ist in Tabelle 8 zusammengestellt.

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 111, 113, 115, 116 und 117 erhalten. Bei den Beispielen 109 und 110 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Diazo-2, Chlorid und Formaldehyd in 2,8 Grundmol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der .USA-Patentschrift 3 4o6 159 hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt. Mit 1 #iger und mit 10 #iger wäßriger Lösung dieses Gemisches sensibilisierte oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Färbannähme in den Bildbereichen.

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Tabelle

Bei spiel	Diazoverbindung AC-D)n	Mischkondensate	Verhältnis Ai-D)n zu B1 in MK ca.	1	Mole Phosphor säure pro Mole Diazogruppen ca.	Streichlösung	Lösungs mittel	Ent wickler
108	Diazo-2-sulfat	Kompo nente Bl	1 :	1	15	Prozentsatz an Rohkondensat	H2O	H2O
109	It	54	1 :		150	1	H20/Methanol	HO
		49		1		10 '	1 : 1	tm
110	π		1 :		130		H20/Methanol	H2O
		50		1		10	1 : 1
111	π		1 :	1	15		H2O	H2O^
112	■n	51	1	. 1.3	15	2	H2O	H2°S
113	Il	57	1	: 1	20	2	H2O	H2O *
114	η	55	1	: 1	20	2	H2O	H2O
115	η	56	1	: 1	32	2,5	H2O	H2O
116	η	52	1	: 1	80	4	H2O	H2O
117	η	53	1		42	2 und 10	H2O	H2O
		58				2		_- , TS>._

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 108

Herstellung der Komponente B₁

12,4 Gt. !!,^'-Dimethyldiphenylather werden in 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63 %ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5 Gt. 95 /Sige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 - 95°C wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrockung aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 - 110° C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-überschuß) eingetragen. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

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Es werden 9_S2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente B₁, Nr. 54 (OCH₃ : 21,7 %)

4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat werden in 15 Vt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente B₁, Nr. 54, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach j

5-stündiger Kondensation bei 40° C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.

Ausbeute 6,9 Gt. (C 65 %, N 7,4 %> Atomverhältnis C : N = 30,8 : 3)

Beispiel 109

Die Komponente B₁, Nr. 49, wird aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 2,2'-Dichlordiäthylather ("Makromolekulare Chemie", JL7, 156 (1955-56) und anschließende Reduktion * mit Natriumborhydrid in Wasser-Methanol erhalten.

Zur Herstellung des Kondensates löst man 1,62 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 #iger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6 Gt. Komponente B-, Nr. 49, in 5 Vt. fast siedenden Eisessig ein. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

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Beispiel 110 .. ·

Die Komponente B₁, Nr. 50, wird analog Komponente B₁, Nr. 49, aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 1,3-Dibrompropan und anschließende Reduktion des Dialdehyds zum Dialkohol mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213 Gt. Diazo-2, Sulfat in 1,5 Vt. 93 #iger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19 Gt. Komponente B₁, Nr. 50, in 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt. 93 #iger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40° C gehalten. Das klare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 111 und 112

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 51, wird Diphenylenoxid (100 Gt.) analog Beispiel IO8 in einem Geraisch von 300 Vt. Eisessig, 54 Gt. Par?formaldehyd, 500 Gt. 63 #iger Bromwasserstoffsäure und 294 Gt. .-96 #iger Schwefelsäure bei 75° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert (Bis-brommethyl-diphenylenoxid [berechnet: C 47,5 %₃ Br 45,3 %\ gefunden: C 47,7.%, Br 46,2 %}) und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht.

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Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 £iger Phosphorsäure gelöst und 12,8 Gt. Komponente B₁, Nr. 51» auf 35° C erwärmt und zugetropft.

Kondensiert wird 5 Stunden bei ¹IO" C. Das klare Rohkondensat wird direkt für den Versuch verwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen: 0,2 Gt.) wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt.

Ausbeute: 22,6 Gt. (C 65,7 %, N 8,2 ^, Atoraverhältnis 28 : 3)

Die Herstellung der Komponente B₁, Nr. 57, und aus dieser des in Beispiel 112 verwendeten Kondensations-Produktes erfolgt analog Beispiel 111, als Ausgangsmaterial findet jedoch Dibenzothiophen Verwendung.

Beispiele 113 - 114

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 55, wird nach "Liebig»s Annalen der Chemie", 350, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 108 3 1/2 Stunden bei 90 - 95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natron-

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lauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ei
18,6 % auf.

produkt, ein zähes öl, weist einen OCH,-Gehalt von

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Qt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. ^ der Komponente B₁, Nr. 55, zugetropft und 4 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt. abgenommen) diente zur Herstellung der Beschichtungslösung. Der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Ausbeute 9 Gt. (C 66,9 %, N 6,7 %, Atomverhältnis 35 : 3)

Die Herstellung des Kondensates für Beispiel 114 erfolgt

analog Beispiel 113; als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 56, wird jedoch nach "J. Am. Chem. Soc." 6JL, 2702 (1939) hergestellter 3-Brom-4-methoxydiphenylather verwendet.

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Beispiel 115

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 52, wird Diphenylmethan analog Beispiel 108 5 Stunden bei 90 - 95 ⁰C brommethyliert und das durch ümkristallisation aus Benzol erhaltene reine ^•-Bis-brommethyl-diphenylmethan (Schmelzpunkt 153 - 154° C) mit Natriumhydroxid in Methanol umgesetzt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat in 15 Vt. 86 iiger Phosphorsäure gelöst und 3,85 Gt. Komponente B₁, Nr. 52, zugetropft. Nach Zugabe von 15 Vt. 93 /Siger Phosphorsäure wird 10 Stunden bei 40° C kondensiert.

2 Gt. des Rohkondensates werden für die Bereitung der Beschichtungslösung verwendet, der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Salzsäure ausgefällt, abgetrennt und getrocknet (C 68,6 %_t N 8,0 2, Atomverhältnis 30 : 3)

Beispiel 116

Zur Herstellung der Komponente B₁J Nr. 53, wird Diphenyl analog Beispiel 108 5 Stunden bei 90 - 92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des

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Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH₃ : 23,8 %).

Zur Herstellung des Kondensates löst man 6,4 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 #iger Phosphorsäure, löst weiter 4,8 Qt. Komponente B₁, Nr. 53, in 10 Vt. warmen Methanols und gibt diese Lösung zur Diazolösung. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 40° C werden 50 Vt. 93 fciger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12 1/2 Stunden bei 40° C.

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet, der Rest wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid des Kondensates gefällt, dieses abgetrennt und getrocknet. (C 68,2 %, N 8,2 %_t Atomverhältnis C : N = 29,1 : 3)

Beispiel 117 .

Zur Synthese der Komponente B_1j Nr. 58, wird nach

"Liebig's Annalen der Chemie", 350, S. 98 (1906) hergestelltes 1,4-Diphenoxy-benzol analog Beispiel 108 3 Stunden bei 90-92° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCH₃ . 19,2 Gt.).

509834/0765·

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 2,3 Gt.

Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 Jiiger Phosphorsäure gelöst und 2,3 Gt. Komponente B₁, Nr. 58, als heiße Lösung in 1 Vt. Eisessig eingetragen. Nach 6-stÜndiger Kondensation bei ¹JO" C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der Beschichtungslösung

verwendet. (I

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung z. B. mit HCl, Methansulfönsäure oder Benzolsulfonsäure ausfällen.

Beispiel Il8

Das in Beispiel 57 beschriebene Diazomischkondensat wird als .Chlorid in Wasser gelöst, und diese Lösung wird in wäßrige Natriumazidlösung eingetragen. Das

sich unter Stickstoffentwicklung abscheidende Azid ^

wird in Toluol aufgenommen, und eine so gewonnene 1 Alge Toluollösung wird zur Beschichtung einer mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteten Aluminiumfolie verwendet.

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.VA-

Nach Bildbelichtung durch ein Negativ ist ein bräunliches Bild sichtbar. Durch Entwicklung mit dem in DBP 1 086 555, Beispiel 1, beschriebenen Entwickler erhält man eine Offsetdruckform guter Oleophilie.

Beispiel 119

Ein durch Drahtbürsten aufgerauhter und mit Polyvinyl phosphonsäure nach USA-Patent Nr. 3 220-832 vorbehandelter Aluminiumträger wird mit einer blaugefärbten lichtempfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

0,55 Gt. des in Beispiel 57 näher beschriebenen

Mischkondensates,
1,65 Gt. Polyvinylformalharz (Formvar), enthal-

tend 5,5 - 7,0 % Hydroxylgruppen,

22 - 30 % Acetatgruppen (CH₃COO-) und

50 % Pormalgruppen, Viskosität 18 - 22 Cp

(5 %ige Lösung in Äthylenchlorid, mit

Ostwald Viscosimeter gemessen) 0,10 Gt. Kristallviolett
0,55 Vt. Im Orthophosphorsäure

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60,00 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 32,00 Vt. Tetrahydrofuran 8,00 Vt. Äthylenglykolmethylatheracetat

Nach dem Trocknen ist die beschichtete Aluminiumfolie gegen Feuchtigkeit unempfindlich und, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate ausgezeichnet lager- J fähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird unter einer der bekannten Xenon-Lampen eine Minute belichtet, mit dem in den Beispielen 36 - 43 beschriebenen "Developer II", dem man 30 % n-Propanol zugesetzt hat, entwickelt und wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform können ca. 100 000 Drucke in einer Offsetmaschine hergestellt werden.

Beispiele 120 - 121

Durch Metallbürsten aufgerauhte, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit Lösungen folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

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m-

	0	120	O	121
MK nach Beispiel 115		,83 Gt.		MS»*·
als Chlorid			0
MK nach Beispiel 116		--- -		,81 Gt
als Chlorid	0		100
ρ-Toluols ülfons äure		,3 Gt.	,3 Gt.
. 1 H2O	100
Gemisch aus 80 Vt.	Vt.	Vt.

Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Vt. Butylacetat

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasternegativ wird mit einem der in den Beispielen 36 - 43 angegebenen Entwickler entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält leistungsfähige Druckformen guter Oleophilie.

Man kommt bei den beschriebenen Kopiermaterialien etwa mit einem Viertel der Belichtungszeit aus, die man für ein Material nach Beispiel 45, Versuch 1, benötigt, das ein Formaldehydkondensat der gleichen Diazoverbindung, aber ohne Zweitkomponente enthält.

SO 9834/0765

Es ist möglich, die nach den Beispielen 120 und 121 hergestellten vorsensibilisierten Druckplatten, selbst wenn diese vor dem Belichten 6 Std. auf 100° C erhitzt worden waren, noch einwandfrei zu Druckformen zu verarbeiten.

Die Druckformen können in der üblichen Weise durch .

Lackieren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert werden.

Die in den Beispielen 120 und 121 verwendeten Mischkondensate können auch zuerst als Salz einer organischen Sulfonsäure isoliert und dann angewendet werden, wie das bei den entsprechenden Kondensationsprodukten des Bis-methoxymethyl-diphenylathers (Beispiel 57) und des Bis-methoxymethyl-diphenylsulfids (Beispiel 65) M

bereits als besonders vorteilhafte Variante beschrieben ist.

Als Sulfonsäuren zur Abscheidung der Kondensationsprodukte finden in diesem Zusammenhang bevorzugt aromatische Mono3ulfοsäuren Verwendung, und zwar solche der Benzol- und Naphthalinreihe mit bis zu 12 C-Atomen, wie

609834/076 B

Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlor-benzolsulfonsäure, p-Methoxybenzolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure;' besonders vorteilhaft sind Meaitylensulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die in den Beispielen 65 (1 : 1 Kondensat), 12Ö und 121 beschriebenen Kondensate von 3-Metho xy-diphenylaminediazoniumsaizen in Form der Salze derartiger Sulfonsäuren sind ähnlich wie die entsprechenden Kondensationsprpdukte mit Bis-methoxyraethyl-diphenyläther besonders günstig für die Kombination mit in Wasser unlöslichen Harzen, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, um lagerfähige und besonders leistungsfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatten herzustellen.

φ Besonders hohe Druckauflagen werden auch hier durch Zusatz von Polyvinylformalen erhalten, z. B. wenn man die Beschichtungslösung analog Beispiel 119 herstellt, jedoch statt des dort verwendeten Mischkondensats die gleiche Menge der Mesitylensulfonate der Diazokondensate nach Beispiel 65, 120 oder- 121 verwendet.

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Die Mesitylensulfonate der Diazokonlensate werden, wie in Beispiel 57 beschrieben, aus den entsprechenden Chloriden hergestellt.

Zur Entwicklung der bildmäßig belichteten Platten kann

der in den Beispielen 36-^3 genannte Entwickler II

a Verwendung finden, dem man mit Vorteil etwa 30 /S ^

n-Propanol zusetzt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Verbindungen für die Herstellung von Mischkondensaten.

Beispiel 122

Ein inniges Geraisch aus 10,8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-

4-diazoniumehlorid (Diazo 2, Chlorid) (97,3 50 und J

0,96 Gt. Paraforraaldehyd wird in 11 > 8 Gt. 93 £iger

Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fügt man unter

gutem Rühren 1,57 Gt. 2,6-Bis-(methoxymethyl)-^Ji-methyl-

phenol (Komponente B₁, Nr. 59) zu. Das Gemisch wird

dann unter Rühren 2k Stunden bei 40° C kondensiert. Man

erhält ein Rohkondensat, das in Wasser klar löslich

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ist und diese Eigenschaft sogar nach monatelanger
Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert.

Führt man jedoch 2,6-Bis-(methoxymethyl)-lJ-methylphenol in die Phosphorsäure in Abwesenheit von Diazoverbindung und Formaldehyd ein, so löst sich das
Produkt rasch, aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das in der Säure und in heißem Wasser sehr schwerlöslich ist.

Beispiel 123

32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenyl-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 200 Gt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst. Unter lebhaftem Rühren werden 8,5 Gt. geschmolzenen Diphenyläthers (Komponente B, Nr. 60) zugefügt und dann binnen 10 Minuten in Portionen 3,0 Gt. Paraformaldehyd zugesetzt. Nach 1 1/2 stündiger Kondensation bei Raumtemperatur und 15 stündiger Kondensation bei 4o° C wird das Gemisch in Wasser eingetragen, und die in Wasser unlöslichen Anteile werden nach Kohlezusatz abgetrennt. Aus der wäßrigen Lösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung das Kondensationsprodukt als Chlorid aus-

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gefällt und nochmals "aus Wasser/Kochsalzlösung uragefällt. Ausbeute nach dem Trocknen im Vakuum: 18,3 Qt. (C 54,2 %_t N 10,2 %i Atomverhältnis: 18,55 : 3). Die Analyse spricht für ein Molverhältnis Diazoverbindung : Zweitkomponente im Kondensat von etwa 1 : 0,4. Das wie in Beispiel 50 bestimmte mittlere Molgewicht des mit

l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) hergestellten Azofarb- ^

Stoffes ist 1611.

Beispiel 12H

32,3 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 180 Vt. 93 /Siger Phosphorsäure gelöst. Separat werden 17 Gt. Diphenylather (Komponente B, Nr. 60) in 34 Qt. Eisessig gelöst. Unter Rühren gießt man die letztere Lösung zusammen mit 45 Gt. einer MO % igen wäßrigen FormaldehydlSsung in die Lösung ^ der Diazoverbindung. Das Gemisch wird 6 1/2 Stunden

ohne weitere Wärmezufuhr gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das sehr trübe Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser eingeführt, durch Schütteln mit Äther extrahiert und mit so viel Kohle behandelt, daß ein klares Piltrat entsteht. Das Kondensat wird aus dem Piltrat durch Zugabe von Zinkchlorid und Kochsalz abgeschieden. Ausbeute: 27 Gt. (C 47,5 %, N 8,1;

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Atomverhältnis: 20,6 : 3). Das bedeutet, daß das Mischkondensat einen Überschuß von 7,6 Grammatomen an Kohlenstoff pro Mol Diazoverbindung hat.

Die nach den Beispielen 123 und 124 hergestellten Kondensationsprodukte liefern Druckformen mit guter Farbannahme, wenn sie in der in den Beispielen 1 - 35 näher beschriebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 125

Wie in Beispiel 58 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

a) b)

iJ-Diazo-diphenylamin-3-carbon- 5,5 Gt. 11,0 Ot. säure (inneres Salz)

86 %ige Phosphorsäure 51 Gt. 51 Ot.

4,V-Bis-(inethoxymethyl)- 5,2 Gt. 5,2 Qt. diphenyläther
(Komponente B₁, Nr. ¹Il)

Die klaren Rohkondensate werden a) in 290 Vt. bzw. b) in 370 Vt. Methanol eingerührt, die Fällungen werden mit a) 80 Vt. bzw. b) 3 x je 100 Vt. Methanol nachgewaschen und getrocknet.

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Ausbeute: a) 8 Gt. (C 59»! #, N 6,1 Jf, P 5,6 K;

Atomverhältnis: 34 : 3 : 1,25) b) 6,8 Gt. (C 63,5 *, N 7,3 Z, P 3,3 %\ Atomverhältnis: 30,4 : 3 : O,6l)

Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensations-

verhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von "

etwa 1 : 1,5 (a) bzw. 1 : 1,24 (b).

Beispiel 126

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo. I, Sulfat) werden in 100 Vt. 96,5 #iger Phosphorsäure gelöst und dann 7,4 Gt. Dimethylolorcamid (Komponente

B₁, Nr. 61) in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt.

Es wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Kondensationsgemisch wird in 0,5 1 Wasser gelöst J

und dann langsam unter Rühren bei 40° C 80 Vt. 50 Ziger

Zinkchloridlösung zugetropft.

Nach dem Kühlen auf +10° C saugt man die Fällung ab, löst bei 50° C erneut in 0,5 1 Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zinkchloridlösung (45 Vt.) und isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 16,3 Gt. Nach der Analyse enthält das Kondensations-

50983*/076 5-

produkt 3 N-Atome pro 10,6 C-Atome. (C 43,0 %_t N 14,2 ?)'. Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13 ·' 3 sein.

Beispiel 127

30,9 6t. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) (95 50 und 14,4 Gt.' Adipinsäurediamid (Komponente B, Nr. 62) werden vermischt und das Gemisch in 200 Vt. 90 %iger Methansulfonsäure gelöst. Binnen 10 Minuten rührt man 6 Gt. Paraformaldehyd ein und kondensiert das Gemisch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 750 Vt. Wasser gelöst, ebenso werden 25 Gt. Zinkchlorid (wasserfrei) gelöst, und das Zinkchloriddoppelsalz des Kondensations Produktes wird durch Zusatz von 10 Vt. Äthanol und 100 Vt. 36,5 #ige Salzsäure gefällt. Man saugt ab, wäscht mit 300 Vt. 2 η wäßriger Salzsäure und trocknet bei +35° C. Ausbeute: 45,2 Gt, Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt etwa 0,5 Mol Säureamid pro Mol Diazoverbindung.

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-aw«

Beispiel 128

15i42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95 %) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 %) gelöst. 10,8 Gt. feingepulvertes Diraethyloladipinsäurediamid (Komponente B₁, Nr. 63) (94,7 %) werden in Fortionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn das durch die Reaktion verursachte spontane Erwärmen ™

verschwunden ist, wird die Masse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelÖ3t. Durch Zugabe von 80 Vt. 50 #iger Zinkchloridlösung scheidet sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab. Die Mutterlauge wird dekantiert, die Fällung in 500 Vt. Wasser bei 50° C gelöst und nach Abkühlen auf +10° C erneut durch Zugabe von 50 Vt. J

50 ?iger Zinkchloridlösung gefällt. Das Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0,7 Moleküle Säureamid pro Molekül Diazoverbindung.

Beispiel 129

4,47 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) (98,4 %) werden in 60 Vt. 92 2iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend werden 4,85 Gt. Trimethylol-

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citramid (Komponente B₁, Nr. 64) (86,3 %, Reet Wasser) zugefügt und die Masse 45 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. Isopropanol eingerührt. Das sich abscheidende Heaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8 Qt. Nach der Analyse beträgt das Verhältnis N : C = 3 : 10,8 (C 28,8 ί, N 9,3 %)

Beispiele 130 und 131

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 13 und 14) mit einer Komponente B^ in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensiert werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen im Kondensationsmedium in Form ihrer Metallhalogeniddoppelsalze gelöst. Trockene Luft wird durch das Gemisch geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen

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Zeiträume durchgeführt. Es entstehen Mischkondensate, die in Wasser klar löslich sind.

Wird die Komponente B₁ allein in das Kondensationsmedium eingeführt, so bildet sich während eines Konden sationsverfahrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente B₁, das sich leicht vom Kondensationsgemisch abscheidet und durch Zugabe von Wasser sich nicht auflöst.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des KondensationsVerfahrens an:

Kondensationsmedium

DiazQVerbindung

Zweitkomponente

Dauer des Kondensationsver
fahrens :

Beispiel 130 90 #ige Methansulfon-

säure (10 Vt.) 2,5-Diraethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercaptoacetylamino)-benzoldiazoniumchlorid + 1/2 Mol Zinkchlorid (N 8,8 %) (0,95 Gt.) 1,4-Bis-hydroxymethy!benzol(0,14 Gt) (Komponente B₁, Nr.38) 4 Stunden

Beispiel 131 90 % ige Methansulfonsäure (10 Vt. 4-[N-Methyl-N-(ßphenyl-mercaptoäthyl)■ amino]-benzoldiazoniumchlorid +1/2 Mol Zinntetrachlorid (N 6,3 %) (1,33 Gt.)

1,4-Bis-hydroxymethylbenzol (0,14 Gt.) (Komponente B₁,Nr.38)

4 Stunden

50983Λ/0765

Beispiele 132 - 137

In jedem der folgenden Beispiele werden 0,74 Gt. Diphenylamine-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) (2,5 Millimol) in so viel 90 2iger Methansulfonsäure gelöst, wie zur Bildung von 5 Vt. Lösung nötig ist. Die entsprechende Zweitkomponente (2,5 Millimol) wird mit 0,5 Vt. einer 30 #igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt, das Gemisch wird ein paar Sekunden auf einem Dampfbad erhitzt und dann in so wenig organischem Lösungsmittel wie möglich unter Erhitzen gelöst

Anschließend wird die Hälfte der Lösung der Zweitkomponente in die zuerst bereitete Diazolösung (Versuchsreihe a) eingerührt. Die andere Hälfte.der Lösung der Zweitkomponente wird 5 Vt. 90 £iger Methansulfonsäure (Versuchsreihe b - Vergleichsversuch) zugefügt. Nach etwa 20-stündigem Stehen werden die erhaltenen Reaktionsgemische zuerst nach dem Aussehen beurteilt und dann weiter verarbeitet.

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Lösungen der Komponenten B (Zweitkomponenten)

Beispiel: 132 133 134 135 136

p-Toluolsulfonsäureanilld 0,62 Gt. - - - (Komponente B, Nr. €5» Tabelle 1)

^w p-Toluolsulfonsäureäthylamid - 0,5 Gt, °* (Komponente B, Nr. 66, ^ Tabelle 1)

*~ 1,3-Benzol-disulfonsäurediamid - - 0,59 Gt. *»* (Komponente B, Nr. 67, » Tabelle 1)

JJJ Pheny!thioharnstoff - - - 0,38 Gt.

(Komponente B, Nr. 68, Tabelle 1)

Phenylharnstoff - - - - 0,34 Gt. -

(Komponente B, Nr. 69, Tabelle 1)

2-Benzoylamino-l,4-diäthoxy- - °»^{68 Gfc}*

benzol »^

(Komponente B, Nr. 70, q

Tabelle 1) ς£

30 % wäßrige Formaldehydlösung 0,5 Vt. _ 0,5 Vt. 0,5 Vt. 0,5 Vt. 0,5 Vt. 0,5 Vt. uj Methanol 1,8 Vt. "Ό.9 Vt. - 1,6 Vt. 1,1 Vt. - U)

? η v+· - 2,° ^Vt·

Eisessigsäure ~ " »

Beurteilung des Aussehens der Kondensationsgemische

	Beispiel:	132	133	134	135	klar	klar	136	•	klar	137
	Versuchsreihe a					sehr trüb	klar	klar
crt ο	nach 3 Stunden	klar	klar fast klar _ klar (zuerst stark trüb)			sehr trüb	klar
co co	nach 20 Stunden	klar	klar	dicke flockige Ausfällung	klar		klar
Ca> *-■ σ	verdünnt mit Wasser auf das lOfache der ursprünglichen Menge	starke gelbe Ausfällung	leicht trüb	dicke flockige Ausfällung	klar	klar	leicht trüb
σ> cn	Versuchsreihe b			ölige dicke Ausfällung flockige Ausfällung	klar, wird aber nach langem	klar
	nach 3 Stunden	starke Ausfällung	klar	flockige Ausfällung	klar
	nach 20 Stunden	starke Ausfällung	klar	klar
	verdünnt mit Wasser auf das lOfache der ursprünglichen Menge	starke Ausfällung	dicke Ausfällung

Stehen trüb

Die Kondensationsgemische der Versuchsreihe b) werden mit Wasser verdünnt und dann durch Zusetzen von etwas Kohle und Absaugen von Fällungen und Trübung befreit. Man erhält somit klare Lösungen, die bei Zugabe einer gesättigten NaCl-Lösung oder einer Zinkchloridlösung
keine Fällungen liefern.

Die nach Versuchsreihe a) erhaltenen Lösungen (Bei- ™

spiele 133 - 137) werden erforderlichenfalls mit Kohle geklärt (Beispiele 133, 134, 136 und 137) und dann mit gesättigter Kochsalzlösung und Zinkchlorid vermischt. Die sich ausscheidenden Metallhalogeniddoppelsalze der Kondensate werden abgetrennt, getrocknet und analysiert.

Die nach Beispiel 132 hergestellte Fällung wird in warmem .Wasser gelöst, erneut durch Zusatz von Salzsäure gefällt, abgetrennt, getrocknet und in dieser Form analysiert. J

Die folgenden Analysenergebnisse in Zusammenhang mit den oben angegebenen Ergebnissen der Beurteilung des Aussehens sprechen dafür, daß Mischkondensate entstanden

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waren. DarUber hinaus scheint das Analysenergebnis auf eine bestimmte Teilverseifung der Zweitkomponente während der Kondensation in einigen Fällen hinzuweisen.

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Analysenergebnisse

Beispiel	60	132	41	133	33	134	42	135	27	136	ί	st	39	137
C	9	,2 %	9	,0 £	8	,7 *	12	,2 *	6	,1 J		7	,5 <
N	3	,8 %	5	,7 %	4	,6 %	6	,4 %	3	,9 S		,8 5S
ND	,47 55	,06 S	,31 %	,Ii se	,16	-

Atomverhältnis

C	40,2	18,9	18,3	16,2	20,0	17,7
N	5,65	3,83	4,0	4,06	4,36	3,0
ND	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	-

Beispiel 138

15,5 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) werden in 100 Vt. 80 #i&er Schwefelsäure gelöst. Unter Rühren gießt man in diese Lösung ein Gemisch aus 6,9 Gt. 2-Phenoxy-äthanol (Komponente B, Nr. 18), 14,8 Gt. einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung und 2 Vt. Eisessig, wodurch die Temperatur innerhalb kurzer Zeit auf 58° C ansteigt. Durch Abkühlen wird sie innerhalb 4 Minuten auf 40° C gesenkt. Anschließend kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur, rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur und läßt dann über Nacht stehen. Es entsteht ein klares Kondensationsgemisch. Nach Zugabe von 350 Vt. Wasser wird ein Kondensationsprodukt ausgefällt, das abgesaugt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 21,1 Gt. eines grünlich braunen Pulvers.· das in wäßrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln fast unlöslich ist. (C 56,0 i, N 7,0 %i Atomverhältnis: 28 : 3)

Da man durch Kondensation von Phenoxyäthanol mit Glyoxylsäure unter den angegebenen Bedingungen ein Kondensat mit verhältnismäßig guter Wasserlöslichkeit erhält, das als Polysäure auf Diazoniumsalze fällend wirkt, ist es nicht ausgeschlossen, daß das isolierte Produkt auch eine derartige Fällung enthält.

5 0 9 8 3 4 / 0 7 6 S

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Lichtempfindlich·· Kopleruaterial au· eines Trlger und einer lichtempfindlichen Schicht, dl· «In Konten· sationsprodukt «ln«r aromatischen DlasonliUBverbindung enthllt, dadurah gekennseichnet, daft da· Kondensationeprodukt au· wiederkehrenden Einheiten der al Ige »einen Typen A-N₂I und B be»teht, die d"urch «weibindige, von einer kondensation· fähigen CarbonylTerbindung abgeleitet« Zwischenglieder verbunden »ind, wobei die Einheiten A-M₂X aus Verbindungen der allgemeinen Porrael (R₁-R^-)-R₂-W₂ ^X *^nt" •tanden sind und wobei

   X da· Anion der Diaeoniueverblndung» ρ eine ganse Zahl von 1 bis 3»

   R₁ einen carbocyclischen oder heteroeyolieehen aroeatleohen Rest *lt Mindestens einer konden·ation·flhigen Fo«ltlon_t

   R₂ ein« Arylengruppe der Bensol- oder Naphthallnrelhe_t K, eine Slnfaehblndtmg oder eine der Oruppesu

   0 9 8 3 4/0765

   2-0 £ώ 7-3 2

   -(CH₂) ^-NR^-C CH₂)

   O-Rg-O-O --

   - oder

   worin q «In« Zahl von 0 bl· r «in· Zahl τοπ 2 tola

   Rj, Waa«*r»toff, ein« Alkylgruppe alt 1-5 C-Atomen, tin« Aralkylgrupp· «It 7 -C-AtOMn oder ein· Aryl gruppe ait 6 - C-At OBMn _y

   Waaeeratoff oder «ine Alkylgruppe alt

   1-5 C-Atomen und ein« Arylengruppe alt 4-12 C-Atomen ist,

   B den von Diaeoniuegruppen freien Beat einea aromatischen Amine, Phenole_v Thiophenole, Fhenol&there, aromatlaeaen

   ORIGINAL

   50983A/076S

   · - 265 -

   . 206573?

   ThIoäthere, aromatiaohtm Ko*ilfeiitfaaser«toffa, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder elnea organischen Slureamids bedeuten,

   2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   eelehnet, daft In dem Kondenaationaprodukt die Einheiten einer Verbindung der allgemeinen Formel

   B₁₂

   abgeleitet alnd_# worin

   R₁₀, R₁₁ und R^₂ Wmeaeratoff, Halogen, Alkylgruppen

   elt 1-3 C-Atoaen oder Alkoxygruppen ■dt 1-5 C-Atoawn bedeuten, und

   X 4M Anion dea Dlaxonlumaaleea 1st.

   3· Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekem··*

   Belohnet, daft in dom leadenaatlonapr adukt die τονι kon<Ami· aatlonafähigen CarliociyIrerbindungen abgeleiteten Zwiaohenglloder Wethylenwyya aInd.

   BAD

   609834/0765

   -466·

   ή. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   telehnet, daft in dem Kondenaatlonaprodukt B der Rest elnea Phenoläthers let.

   5. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn· »elehnet, daft in dem Kondenaatlensprodukt B der Reat elnea aromatischen Thloäthera iat.

   6. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *el<ihnet, daft In dem Kondeneatlonsprodukt B ein Rest iat_t der rom Diphenylether, Dlphenylsulfld, Diphenylmethan «der Diphenyl abgeleitet ist.

   7· Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn·

   seiohnet₉ daft In den Kondensationsprodukt die Einheiten

   abgeleitet sind.

   -\ Kopiermaterial naeh Anspruch 1, dadurch gekenn·

   ■•lohnet, daft der Träger aua Aluminium besteht. Γ"

   BAD ORIGINAL

   5Q9834/Ö76S