DE2064969A1

DE2064969A1 - Radialreifen. Ausscheidung aus: 2055320

Info

Publication number: DE2064969A1
Application number: DE19702064969
Authority: DE
Inventors: Shoichi; Kousaka Susumu; Kurashiki; Kimura Toshio Nara; Tanaka (Japan). P
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: ES414751A1; FR2072392A5; GB1319099A; US3826298A; BE759394A; DK132186B; DE2055320A1; ES385833A1; CA1007028A; DK132186C; NO134562B; NO134562C; SE368590B; NL7017196A; AT316722B

Description

Radialreifen

Prioritäten: 25. November 1969, Japan, ITr. 44-94790 50. April 1970, Japan, ITr. 45-57554

Die Erfindung "betrifft Radialreifen, die als Kord für den Gürtel beziehungsweise Breaker unter vorgegebenen Bedingungen verzwirnte Polyvinylalkoholfasern aufweisen, die ausgezeichnete Hochtemperatüreigenschaften, wie Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechverhalten zeigen.

Im allgemeinen sind Polyvinylalkoholfasern (PVA) anderen Synthesefasern in ihrer Bruchfestigkeit und in ihrem Anfangsmodul überlegen. Ihre Anwendung ist daher seit neuem im Bereich der glasfaserverstärkten Kunststoffe (PRP) sehr verbreitet. Es ist eine bekannte Tatsache, daß PVA-Pasern, die bis zu ihrer Streckgrenze gestreckt und durch anschließende Wärmeschrumpfung verkürzt werden, über eine hervorragende Bruchfestigkeit und einen ausgezeichneten Initialbeziehungsweise Anfangsmodul verfügen. PVA-Paaern neigen

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mm 2. —

jedoch ähnlich anderen Synthesefasern dazu, daß sich ihre Eigenschaften "bei hoher Temperatur proportional zur Temperaturerhöhung stark verschlechtern.

Wesentliches Ziel der Erfindung ist es daher, Radialreifen zu schaffen, bei denen neue PVA-Pasern mit ausgezeichneten Eigenschaf teil bei hoher Temperatur als Kord für den Gürtel beziehungsweise Breaker verwendet werden, welche die oben erwähnten Nachteile der Synthesefasern nicht aufweisen.. Erfindung sgemäße Radialreifen, welche diese PVA-Fasern als Kord für den Gürtel beziehungsweise Breaker enthalten, verfügen daher, wie später näher belegt werden wird, über ausgezeichnete Eigenschaften beim Druckstangen- beziehungsweise Plungertest, Hochgeschwindigkeitstest, Walk- beziehungsweise Eckentest, Laufflächenverschleißfestigkeitstest und Haltbarkeitstest.

Die erfindungsgemäßen Radialreifen, bei deren Herstellung derartige Polyvinylalkoholfasern mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften verwendet werden, sollen nachstehend näher beschrieben werden.

Wegen der Notwendigkeit der Anpassung an die immer höher werdenden Geschwindigkeiten von Automobilen in den letzten Jahren finden Reifen mit verbesserten Eigenschaften, wie Hochgeschwindigkeitsverhalten, Abnutzungseigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit, sehr schnell große Verbreitung. Man versteht hierunter die sogenannten Radialreifen.

Die Radialreifen enthalten eine aus Kord hergestellte Karkasse, die parallel zur Querachse der Reifen angeordnet ist, und einen Gürtel beziehungsweise Breaker, der mit einer gürtel- beziehungsweise bandartigen Schicht versehen ist,

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in der ein Reifenkord im wesentlichen parallel zum Reifenumfang und an der Außenseite der Karkasse zum Verstärken der Lauffläche "beziehungsweise des Profils angeordnet ist. Der Radialreifen unterscheidet sich in seinem Aufbau sehr stark vom herkömmlichen Diagonalreifen, hei dem in ein Kordgewebe eingewebter Kord diagonal geschnitten und in einem Winkel von 40 bis 60 gegen die Umlaufrichtung der Karkasse beziehungsweise des Unterbaus angeordnet ist. Das hervorstechendste Merkmal beim Radialreifen ist das Vorhandensein einer gürtel- beziehungsweise bandartigen Schicht.

Der Aufbau mit den oben erwähnten Merkmalen bringt beim Radialreifen viele Vorteile bezüglich Eigenschaften und Wirkungen mit sich, wenn man für den Gürtel Reifenkord mit zum Aufbau beziehungsweise zur Struktur entsprechenden Eigenschaften verwendet.

Es wurde daher eine Reihe von Versuchen mit Radialreifen angestellt, und zwar insbesondere einem Reifenkord für den Gürtel, bevor man schließlich zu einem neuen Radialreifen gelangte, für den die erfindungsgemäßen PVA-Synthesefasern verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Radialreifen wird ein Kord aus PVA-Synthesefasern hergestellt, die 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf PVA, Borsäure oder Borat enthalten, wobei die Garnzähfestigkeit über 7,2 g/d bei 120° C beträgt, der Garninitialmodul über 100 g/d bei 120° 0 liegt und das Garnkriechen unter 2 % liegt, und zwar bei einer Belastung von 1 g/d über einen Zeitraum von 60 Minuten. Die Verzwirnungskonstante des Fadens (ply) dieses PVA-Garns im Kord beträgt 800 bis 1300. Die Kabe!verzwirnung (Windungen/10 cm) wird geführt in einem Verhältnis von 80 bis 100 $> der Padenverzwirnung (Windungen/ 10 cm).

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Dabei wird unter der Garnzähfestigkeit die maximale Formbeständigkeit des Materials in einem bis zum Reißen durchgeführten Zugtest verstanden. Sie wird ausgedrückt als die zum Bruch führende Belastung oder Kraft, bezogen auf die Einheit der linearen Dichte der unbelasteten Probe, ausgedrückt in Gramm pro Denier«, " · '·

Als Garninitialmodul wird das Verhältnis von Spannungöänderung, ausgedrückt in Gramm pro Denier (g/d) zu der Änderung der Dehnung, ausgedrückt als Teil der ursprünglichen Länge, bezeichnet. ■ "

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Radialreifens verwendeten PVA-Synthesefasern sind hochkristallin und orientiert und sind gekennzeichnet durch günstige Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie einen Gehalt an Borsäure (EUBO₀,) oder Borat.

Geeignete Pasern sind die in der deutschen Patentanmeldung P 20 55 320.2 beschriebenen Polyvinylalkoholfasern. Zu derartigen PVA-Fasern kann man gelangen, indem man eine borsäure- oder borathaitige wässrige Lösung von PVA (Spinnlösung) herstellt, diese in ein vorwiegend aus Wasser bestehendes Koagulierbäd einspinnt, das bestimmte Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxid und Matriumsulfat enthält, die erhaltenen Fäden mittels Walzen streckt, das an den Pasern haftende Alkali durch Säure neutralisiert,

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die Fasern nass warmverstreckt, zur Einstellung auf eine bestimmte Menge an in den PVA-Fasern verbleibender Borsäure mit Wasser spült, entwässert, trocknet und schliesslich trocken warmverstreckt.

Was die Herstellung einer geeigneten Mischung für das Koagulierbad betrifft, sei bemerkt, dass ein für herkömmliche Nasspinnverfahren zur Herstellung borsäure- oder boratfreier PVA-Fasern benutztes Koagulierbad mit Natriumsulfat nahezu gesättigt ist, wenn man Natriumsulfat, das ' als Entwässerungssalz dient, für das Bad verwendet. Dies macht man deshalb, weil die Fasern wegen der ungenügenden Koagulierung fest aneinanderhaften würden, wenn die Konzentration dieses Bades unter 300 g/l liegen würde. Dem erfindungsgemäss verwendeten Koagulierbad werden zu diesem Zweck bestimmte Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxid zugesetzt, wodurch sich die borsäure- oder borathaltigen Lösungen leichter verspinnen lassen. Darüber hinaus hängen die Eigenschaften der so hergestellten PVA-Fasern nur sehr wenig von der Temperatur ab. Ist der Natriumsulfatgehalt in dem Koagulierbad hoch, so lässt sich oft beobachten, dass die Streckfähigkeit des Produktes niedriger wird. Verglichen mit üblichen borsäurefreien PVA-Fasern sind die erfindungsgemäss hergestellten PVA-Synthesefasern jedoch besser streckbar und weniger temperaturabhängig.

Es wurden daher verschiedene Ueberlegungen und Versuche bezüglich des Koaguliervermögens borsäure- oder borathaltiger wässeriger Lösungen von PVA und der Eigenschaften der damit

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erhaltenen Produkte angestellt und hierbei Verfahren und Bedingungen zur Herstellung von PVA-Synthesefasern gefunden, deren Garnzahfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechen kaum temperaturabhängig sind. Dieses neue Verfahren besteht darin, dass man eine borsäure- oder borathaltige wässerige Lösung von PVA in ein Koagulierbad einspinnt, das durch Zugabe von 10 - 100 g/l Natrium- oder Kaiiumhydroxid und 100 - 330 g/l Natriumsulfat stark alkalisch gehalten ist, und die hierbei erhaltenen Fasern entsprechend nachbehandelt, wie mittels Walzen streckt, ihr Alkali neutralisiert, sie zur Einstellung der in den Fasern verbleibenden Borsäuremenge auf 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf PVA, mit Wasser spült, entwässert, trocknet und schliesslich trocken warmverstreckt.

Die Borsäure oder das Borat werden der Spinnlösung vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-^₁ bezogen auf PVA, zugesetzt. Die Spinnlösung wird schwach sauer gehalten, insbesondere auf pH, bis pH_. Als Säuren können der Lösung anorganische Säuren zugesetzt werden, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Weinsäure, oder Mischungen aus organischen Säuren und ihren Salzen, wie Citronensäure und Natriumeitrat, Essigsäure und Natriumacetat, Weinsäure und Kaliumtartrat, Weinsäure und Natriumeitrat.

Liegt der pH-Wert der Spinnlösung unter 3, so ist die

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Koaguliergeschwindigkeit im Koagulierbad langsamer, und die Anlage korrodiert wegen der zu starken Azidität. Liegt andererseits der pH-Wert über 5> so wird die Lösung instabil und höher viskos, wodurch die guten Spinnbedingungen bzw. die Spinnfähigkeit grossteils verlorengehen.

Die Konzentration an PVA in der Spinnlösung beträgt vorzugsweise 10 bis JiO Gew.-^. Der Polymerisationsgrad von PVA sollte vorzugsweise Über 500 liegen. Wie bereits erwähnt, wird die Spinnlösung in ein stark alkalisches Koagulierbad eingesponnen, das vorwiegend Wasser enthält sowie Natriumoder Kaliumhydroxid in Mengen zwischen 10 und 100 g/l und Natriumsulfat in Mengen zwischen 100 und 330 g/l. Ein Natrium- oder Kaliumhydroxidgehalt von unter 10 g/l ist ungünstig. Er erniedrigt beispielsweise die Koaguliergeschwindigkeit sowie Streckfähigkeit bzw. Ziehbarkeit während des Spinnens. Ueber 100 g/l liegende Mengen sind dagegen ebenfalls unerwünscht, da hierbei die gelierende Wirkung des Alkalis so stark wird, dass die Eigenschaften der Fasern, wie Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnfliessen, stärker temperaturabhängig werden. Liegt die Konzentration an Natriumsulfat unter 100 g/l, so tiberdeckt die Gelierwirkung des Alkalis die entwässernde und koagulierende Wirkung des Natriumsulfats. Hierdurch quillt die Faser während des Koagulierens an, was die Qualität des Produktes ebenfalls negativ beeinflusst. Natriumsulfatkonzentrationen von über 3J0 g/l deformieren andererseits den Faserquerschnitt kokonartig, da die entwässernde und koagulierende Wirkung

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andere Einflüsse tibertrifft. Pasern mit deformiertem Querschnitt sind schlechter streck- bzw. ziehbar.

Die nach obigem Verfahren erfindungsgemäss gesponnenen PVA-Fasern werden dann Nachbehandlungen unterworfen. Sie werden beispielsweise mittels Walzen gestreckt, ihr Alkali wird mittels einer Säure neutralisiert, sie v/erden nasswarm verstreckt und zum Einstellen der in den Fasern verbleibenden Borsäuremenge auf 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf PVA, mit Wasser gespült. Die Borsäuremenge nach der Wasserspülung sollte dabei über 0,2 Gew.-^, bezogen auf PVA, liegen, weil die Fasern bei Mengen unter 0,2 Gew.-$> während des Spülens sonst anquellen können. Beim Quellen der Fasern bilden sich jedoch Slacks oder Lockerstellen in den Fasern, die beim Durchlaufen der Walzen Uhsauberkeiten ergeben, wodurch Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechen schlechter werden.

Die eben erwähnten Nachteile treten erfindungsgemäss nicht auf, da die in den Fasern vorhandene Borsäuremenge entweder mit PVA unter Bildung inter- oder intramolekularer Vernetzungen reagieren, an den PVA-Ketten hängen oder unumgesetzt verbleiben kann. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung dar. Liegt die Borsäuremenge jedoch über 0,9 Gew.-^, so wird die Zieh- bzw. Streckbarkeit schlechter, was mit einer Abnahme der absoluten Werte an Garnzähfestigkeit sowie Garninitialmodul verbunden ist.

Man kann daher sagen, dass sich durch Auswahl der optimalen Koagulierbedingungen das Verfahren zur Herstellung einer

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an sich bekannten Paser mit hoher Streckbarkeit stabilisieren lässt.

Werden darüber hinaus die Bedingungen für die Wasserspülung so eingestellt, dass die noch zurückbleibende Menge an Borsäure zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-$> liegt, so gelangt man zu einem Produkt mit nahezu temperaturunabhängigen Eigenschaften, ohne dass die Trockenwarraverstreckharkeit erniedrigt wird.

Erfindungsgemäss ist es erforderlich, die Trockenwarmverstreckung der PVA-Fasern nach der Wasserspülung, Entwässerung und Trocknung durchzuführen, um zu einem Gesamtstreckverhältnis von über I5OQ % zu gelangen. Liegt das Gesaratstreckverhältnis unter 1300 %, gelangt man nur schwer zu PVA-Fasern mit den oben erwähnten Eigenschaften. Die erfindungsgemäss erhaltenen PVA-Fasern können dagegen bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von I8OO %. gestreckt werden.

Die hierbei erhaltenen PVA-Fasern haben folgende Eigenschafen: Garnzähfestigkeit bei 120⁰C von über 7,5 g/d^#, Garninitialmodul bei 120⁰C von Über 100 g/d und Garnkriechen bei 135°C von unter 2 % (Dehnwert bei einer Last von lg/d für 60 Minuten). Sie enthalten 0,2 bis 0,9 Gew.-# Borsäure. Die Fasern sind üblichen borsäure- oder boratfreien PVA-Fasern in ihrem Eigenschaften bei hohen Temperaturen überlegen.

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Die Ermittlung der in den Synthesefasern verbleibenden Borsäuremenge wird folgendermassen durchgeführt:

Eine auf PVA bezogene, etwa 2 g schwere Faser wird in einen Tiegel gegeben und darin mit 0,1 molarer wässeriger Natriumhydroxid-Lösung tiberdeckt. Man lässt das ganze über Nacht in einem Trockenschrank bei 105⁰C stehen, und erhitzt sodann in einem elektrischen Ofen 60 Minuten auf 400 - 50O⁰C. Die Faser in dem Tiegel wird dann in einen Becher gegeben, und man fügt lonenaustausehwasser zu und lässt alles 6ö Minuten stehen. Man gibt sodann einige Tropfen Phenolphthalein als Indikator zu und versetzt mit 0,1 molarer Salzsäure, bis sich die Farbe von rot'nach gelb ändert. Sodann wird J50 - βθ Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und es wird neutralisiert auf pH 7 mit Natriumhydroxid oder mit Salzsäure, worauf man Mannit zusetzt und durch Titrieren mittels 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung erneut auf pH 7 neutralisiert. Das zum Titrieren benötigte Volumen (cm ) wird ermittelt» Die Menge an in der Faser vorhandener Borsäure wird nach folgender Gleichung berechnet, worin V/ (g) das Gewicht an PVA in dem Testprodukt ist, welches nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt wurde, und f sowie ν (cm ) die Stärke bzw. das titrierte Volumen einer 0,1 molaren wässerigen Natriumhydroxid-Lösung sind:

0,62 . f . ν
W

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Der Gürtel beziehungsweise Breaker bedeutet kurz ge~ sagt das, was der Reif beziehungsweise das Band für ein Fass sind. Die hauptsächlichen Qualifikationen des für den Reifenkord zur Herstellung des Gürtels verwendeten Materials sind daher hohe Zähfestigkeit sowie hoher Modul, und die PVA-Synthesefasern sind für diese Eigenschaften allgemein bekannt. Die üblichen PVA-Fasern sind jedoch noch unvollkommen, da ihre Zähfestigkeit sowie ihr Modul mit zunehmender Temperatur stark absinken, was auch für andere thermoplastische Synthesefasern gilt, beispielsweise Polyester oder Polyamide. Das Innere eines Reifens befindet sich darüberhinaus während des Fahrens

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normalerweise in einem Zustand hoher Temperatur, etwa 10O⁰C, da sich während des Fahrens Wärme bildet bzw. staut, die sich automatisch auf den Radialreifen tiberträgt, . da der Reifenkord für den Gürtel ebenfalls von diesem Temperaturanstieg beeinflusst wird. Ein unter Verwendung der herkömmlichen PVA-Fasern hergestellter Radialreifen, deren Eigenschaften in hohem Masse von der Temperatur abhängen, kann daher seine primäre Funktion des starken bzw. festen und nicht streckbaren Gürtels,der die Deformation des Reifens Überwacht, nicht ausüben. Natürlich kann man diesen Mangel an Festigkeit und Modul bei den herkömmlichen PVA-Fasern durch Erhöhung der für einen Reifen verwendeten Menge an Fasern ausgleichen bzw. wettmachen. Hierbei ergibt sich Jedoch das Problem* dass die Haltbarkeit des Reifens stark abnimmt, weil der Wärmestau bzw. die Wärmebildung in Abhängigkeit von der zunehmenden Menge an Fasern grosser wird, wodurch Adhäsion und Ermüdungsfestigkeit sinken.

Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäss ein Radialreifen vorgeschlagen, zu dessen Herstellung die erfindungsgemässen PVA-Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur verwendet werden. Es wurde dabei gefunden, dass die erfindungsgemässen Radialreifen die genannten Vorteile nur dann aufweisen, wenn die verwendeten PVA-Fasern einen Borsäure- oder Boratgehalt zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-^ aufweisen, eine Garnzähfestigkeit von über 7,5 g/d bei 12O⁰C haben_f einen Garninitialmodul von über ICO g/d bei 120⁰C aufweisen und das Garnkriechen unter 2 % bei 135⁰C liegt.

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Diese Tatsachen gelten unabhängig von den Bedingungen der Konstruktion bzw. des Aufbaus des Kords, der Wärmebehandlung des Kords oder der Struktur des Reifens.

Einer der Faktoren, die unbedingt eingehalten werden müssen, ist die Konstruktion bzw. der Aufbau des Kords, da, insbesondere die Verzwirnungszahl einen starken Einfluss auf Eigenschaften und Güte des Endproduktes hat. Es gibt keine alles umfassende Zahl von Verzwirnungen, die für jedes Material geeignet ist. Sie ist untrennbar mit den Eigenschaften des Materials verknüpft. Man kann daher die geeignete Zahl an Verzwirnungen für die herkömmlichen PVA-Fasern oder andere Fasern unmöglich auf die erfindungsgemässen PVA-Fasern übertragen. Es wurde daher eine Reihe echter Fahrversuche mit Reifen durchgeführt, bei denen die Verzwirnungszahlen der erfindungsgemäss verwendeten PVA-Fasern sehr verschieden waren, um so die optimale Verzwirnung für den zur Herstellung des Gürtels verwendeten Kord herauszufinden.

Die Sache wird dadurch noch komplizierter, dass die Eigenschaften eines Reifens sowohl direkt als auch umgekehrt proportional sind zur Verzwirnungszahl. Die Ermüdungsfestigkeit wird daher beispielsweise mit steigendem Verzwirnungswert direkt proportional besser, während die Moduleigenschaften, wie Roll festigkeit, Walk- bzw. Eckenfestigkeit_ft umgekehrt proportional sind.

Jede Art von Reifen, und zwar nicht nur der Radialreifen,

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muss daher den verschiedenen erforderlichen Qualifikationen genügen. Die oben erwähnten Versuche ergaben daher, dass die erfindungsgemässen PVA-Synthesefasern bezüglich ihrer geeigneten Zahl an Verzwirnungen sehr begrenzt sind, um hieraus den Kord für den Gürtel des Radialreifens herzustellen, und zwar muss die Verzwirnungskonstante des Tadens (ply) 800 - I3OO betragen und die Kaßelverzwirnung (Windurigen/lO cm) bei 80 - .100 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) liegen. Der erfindungsgemäss verwendete Ausdruck "Verzwirnungskon-

staute" wird durch den Buchstaben K in der folgenden Gleichung angegeben, worin D für Denier steht und T die Anzahl an Verzwirnungen (Anzahl/10 cm) ist:

K = Vl) . T

Die. Anzahl an Verzwirnungen nimmt mit steigendem Wert von K zu. _:

Falls die Verzwiriiungskonstante des Fadens unter 800 liegt, so wird nicht nur die Form des Kords sehr ungleichförmig und somit die Güte bzw. das Aussehen des Reifens schlechter, sondern es wird auch die Ermüdungsfestigkeit des Kords ungenügend, so dass der Kord früher bricht, als sich Lauffläche oder Profil abnutzen, was eine kürzere Lebensdauer des Reifens zur Folge hat. Die Anzahl bzw. der Wert der Kabelverzwirnungen (Windungen/10 era) hat einen grösseren Einfluss auf die Ermüdungsfestigkeit als die Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm). Die Haltbarkeit des Reifens ist ebenfalls

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schlechter, wenn die Kabelverzwirnung (Windungen/10 cm) weniger als 80 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) beträgt.

Ist andererseits die Verzwirnungskonstante des Fadens grosser als 1J5OO, so gehen Eigenschaften der PVA-Fasern, wie hohe Zähfestigkeit und hoher Modul, verloren, wodurch die Vorteile des Radialreifens bezüglich Rollfestigkeit, Laufflächen- bzw. Profilfestigkeit und YJaIk- bzw. Eckenfestigkeit verlorengehen. Die Karelverzwirnung (Windungen/10 cm) sollte ferner nicht über die oben angegebene Grenze hinausgehen, d.h. nicht über 100 $ der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) sein, da hierdurch nicht nur die Zähfestigkeit und der Modul des Kords beträchtlich reduziert werden, sondern ebenfalls ein Knicken des Kords unter Entspannung sowie Verarbeitungs- und andere Schwierig-"* keiten entstehen.

Der Reifenkord wird normalerweise einer Tauchbehandlung unterworfen, um ihm so eine Adhäsion gegenüber Kautschuk zu verleihen. Der erfindungsgemäss verwendete Klebstoff ist nicht auf bestimmte Typen beschränkt, sondern man kann jeden Klebstoff verwenden, der in der Kautschukindustrie üblich ist. RFL, ein Gemisch aus einem alkalischen Initialkondensat aus Resorcin und Formalin mit Latex,wird besonders bevorzugt, oder eines, das anstelle von Latex Polyvinylpyrrolidin enthält. Die Bedingungen der Tauchbehandlung können denen gleichen, wie sie bei Behandlungsverfahren für Kord

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herkömmlicher Diagonalreifen angewendet werden. Das Trocknen, Härten in der Wärme, Strecken und die Wärmebehandlung werden bei Temperaturen über 200⁰C durchgeführt.

Zur Durchführung der Erfindung kann für die Karkasse bzw. den Unterbau jedes Material verwendet werden, das auch zur Herstellung der gewöhnlichen Diagonalreifen dient.

Die Erfindung lässt sich auch zur Herstellung von mit einem Gürtel bzw. einem Band versehenen Diagonalreif.en anwenden, die eine gürtel- bzw. bandartige Schicht aus Reifenkord aufweisen, welche im wesentlichen parallel zum Reifenumfang verläuft und ausserhalb der Karkasse zur Verstärkung der Lauffläche bzw. des Profils angeordnet ist, wie

dies beim Radialreifen der Fall ist, wobei die Karkasse jedoch die gleiche Struktur, aufweist, wie beim normalen Diagonalreifen.

Bevor die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert wird, werden nun die verschiedenen Untersuehungsmethoden .· beschrieben, die zur Ermittlung der Eigenschaften von Radialreifen dienten.

A. Flungertest '

Das Ergebnis wird ermittelt aus der okkludierten Energie (kg :. em), bevor der Reifen durch längsames Eindringen des Plungers bricht. Der Innendruck des Reifens beträgt 1,7 kg/cm . Je grosser der Wert ist, umso fester bzw.

Stärker ist der Reifen*

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B. HOChgeschwindigkeltstest

Gemäss MVSS Nr. 109 (ASTM) lässt man auf einen Druck von 1,7 kg/cm² eingestellte Reifen bei 80 km/Std. auf einer Versuchstrommel anlaufen. Falls keine Schaden an den Reifen nach einer vorbestimmten Laufdauer auftreten, wird die Geschwindigkeit stufenweise erhöht. Das Ergebnis wird ermittelt durch die Maximalgesehwindigkeit (km/Std.) beim Brechen des Reifens und die Laufdauer (Minuten) bei der gleichen Geschwindigkeit. Je grosser dieser Zahlenwert ist, desto grosser ist die Hochgeschwindigkeitsfestigkeit.

C. Walk- bzw. Eckenfestigkeit

Die Walk- bzv/. Eckenkraft (kg) eines auf einen Druck von 1*7 kg/cm eingestellten Reifens wird bei einer Geschwindigkeit von 30 km/Std., einer Belastung von 125 kg und einem Schleifwinkel von 10° gemessen. Der durch Division der Walk- bzw. Eckenkraft durch den Schleifwinkel erhaltene Wert ergibt die Walk- bzw. Eckenfestigkeit (kg/Grad). Je grosser dieser Wert ist, umso besser sind die Walk- bzw. Eckeneigenschaften. .

D. Abriebfestigkeit von Lauffläche bzw. Profil

Man lässt ein Automobil, dessen Reifen auf einen Druck

von 1,7 kg/cm eingestellt sind, auf einer Teststrecke fahren,

Nach einer Fahrstrecke von 20.000 km bei einer Geschwin-

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digkeit von etwa 80 bis 100 km/Std. wird der Abrieb der Lauffläche beziehungsweise des Profils, die den Boden berühren, gemessen. Die Abriebfestigkeit der Lauffläche beziehungsweise des Profils wird ausgedrückt durch die Entfernung, die der Reifen zurücklegt, bis 1 mm hiervon abgerieben ist. Je größer dieser Wert ist, umso größer ist die Abriebfestigkeit von Lauffläche beziehungsweise Profil.

E. Haltbarkeit

Man läßt ein Auto, dessen Reifen auf einen Luftdruck von 1,7 kg/cm eingestellt sind, auf einer Teststrecke 20 000 km bei einer Geschwindigkeit von etwa 80 bis 100 km/Std. laufen. Durch.Untersuchen des Reifenkords des Gürtels beziehungsweise Breakers vor und nach dem Testlauf wird die Festigkeit des Kords ermittelt. Sie wird ausgedrückt in Restfestigkeit (%) des Kords des getesteten Reifens gegenüber dem Originalkord. Je höher der Wert ist, umso größer ist die Haltbarkeit.

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Beispiel 1:

1,7 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einer Verseifungszahl von 99,5 Mol-# sowie 34 g Borsäure und eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 erforderliche kleine Menge an Salpetersäure werden zu 10 kg wässeriger PVA-Lösung vermischt. Diese Spinnlösung wird durch Spinndüsen mit 600 Spinnlöchern von 0,08 mm Durchmesser in ein Koagulierbad eingesponnen, das 350 g/l Natriumhydroxid und 230 g/1 Natriumsulfat enthält. Die so gesponnenen Fasern werden dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen, und dann Nachbehandlungen unterworfen, wie einem Walζverstrecken um 100 #, einer Neutralisation in einem Bad mit 70 g/l Schwefelsäure und 500 g/l Natriumsulfat, einem Nasswarmverstrecken um 150 %_s einer Spülung mit V/asser zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,45 #, einer Entwässerung sowie einem Trocknen und schliesslich einem Trockenwarmvers tre cken auf 220 %» Das so erhaltene Endprodukt wird auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1500 % gestreckt.

Das Produkt hat dann eine Garnzähfestigkeit von 9,3 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von 135 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,4 # bei 135°C.

Zur Herstellung von Radialreifen für Personenkraftwagen mit der Grosse 165 - 13 werden erfindungsgemässe PVA-Fasern niit 1200 d/600 f (f ist die Fadenanzahl) für den Gürtel bzw. Breaker verwendet, während hochzähfestes Rayon-Super-2 mit

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1650 d/1100 f für die Karkasse verwendet wird. Beide Garne sind verdrillt und zu Kordgewebe verarbeitet, das die in Tabelle 1 angegebene Charakteristik aufweist.

Tabelle 1

Klassifizierung Material A	1200 d/l/3	Material B
Konstruktion		1650 d/1/2
Verzwirnungs- bzw.
Twistzahl:	30
Faden (ply)(Windungen/10cm)	25	50
Kabel ( " " )		50
Kord Verzwirnungs- bzw. Twistkon	1039
stante des Fadens		2031
Kabelverzwirnung bzw. -twist/
Fadenverzwirnung bzw. -twist	83
χ 100 {%)		100
Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung:
Fadenverzwirnung bzw. PIy-	Z
twist	S	Z
. Kabelverzwirnung bzw.-twist	32	S
Kord- Dichte (Enden/5 cm)		49
gewebe

Beide Kordgewebe A und B werden in üblicher Weise in RFL-Lösung getaucht. Das Kordgewebe A wird dann 3 Minuten

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bei 200⁰C trocken wafmbehandelt, wobei der Kord um 2,5 £ gestreckt wird. Das Kordgewebe B wird indessen bei 150⁰C und seiner ursprünglichen Länge getrocknet.

Unter Verwendung der oben genannten Kordgewebe zur Bildung des Gürtels bzw. Breakers und der Karkasse gelangt man nach üblichen Verfahren, wie Kautschuktauchen, Reifenformen, Vulkanisieren und Nachhärten zum erfindungsgemassen Reifen» Der vorliegende Reifen wurde jedoch aufgebaut aus 4 Schichten bzw. Plys im Gürtel bzw. Breaker und 2 Schichten bzw. Plys in der Karkasse»

Die Ergebnisse verschiedener Tests über die Eigenschaften der Reifen sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Als Vergleichsproben wurden Radialreifen verwendet, deren Struktur und Grosse dem erfindungsgemassen Reifen glichen, für die jedoch zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers PVA-Fasern verwendet wurden, die nicht alle Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der Erfindung erfüllten. Die Untersuchungsergebnisse der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

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Tabelle 2

	Material: Polymerisationsgrad des PVA	Beispiel 1 1	1750	2 " " 3	7ergleichsbeispiele ■ 4 . 5" β .	1000	I75O	I75O	' ' T
	Verseifungszahl des PVA (MoI-Jg)	1750	99,5	1750 1750	1750	99,5	99*5	1750
	—* Spinnlösung: ^ Konzentration an PVA {%)	99,5	17	99,5 99,5	99,5	18	18	99,5
ngen	⁰⁰ zugesetzte Menge an Bor- » säure {%)	17	2,2	17 17	17	' 2,6	2,6	17
ingui	^ pH	2,0	4,1	2,2 2,2	2,2	.4,O³		2,0
•σ (L) Xi	»ι Koagulierbadt » NaOH (g/1)	4,3	8	4,1 .4,1	4,1	40	40	• 4,*3²
.ungs	Na₂SO₄ "	50	260	110 80	15	220	220	50
r—) O	Neutralisierbad: H₂SO₄ (g/1) Na₂SO₄	230	70 300	150 90	5βο	80 52Ο	80 520	230
Herst	Streckung: Gesamtstreckverhältnis (%)	70 300	1100	70 nicht 70 spinnfähig 300 300	I5OO	1200	70 300
	Walzenverstrecken ($>)	1500	schlecht walzenver- streckbar	1200	schlecht 100 walzen- verstreck- bar	100	1100 ·
	100	schlecht spinn fähig	100 · ;

Fortsetzung Tabelle

C Q) faO •Η C

	Beispiel	1	Vergleichsbe!spiele	4"	5	6	-	7
	1		2 5		150	140	I50
Nassverstrecken in der Wärme {%)	150				220	192	140
Trockenverstrecken in der Wärme ($)	220	0,51		0,49	0,15	1,00	0,46
Menge an restlicher Borsäure	0,45	6,2	0,52	5,4	7,5	7,0	6,5
Zähfestigkeit(Tenazität) (120⁰C) (g/d)	9,5	72	7,0	65	91	82	96
Initialmodul (120⁰C-) (g/d)	155	2,5	82	5,1	2,5	2,4	2,5
Kriechen (Creep)(155⁰C) (#)	1,4	5524	2,2	2645	4652	4298	5485
Plungertest (kg.cm)	5865	184,10	4175	16Ο,4Ο	208,25	184,24	192,20
Hochgeschwindigkeitstest · [ (km/Std), min.]	217,20	51,9	192,25	50,2	50,7	52,5	55,4
Walk- bzw. Kantenfestigkeit (kg/Grad)	40,5	7710	52,8	7650	8050	7960	8140
Laufflächen- bzw. Profil festigkeit (kg/mm)	8920	75	8290	70 . ·	86	82	89
Haltbarkeit (%) \ 1	95	76

2Ö64S69

Fortsetzung Tabelle 2 Bemerkungen:

*1 bedeutet, dass der pH-Wert mit Weinsäure eingestellt wurde

*2 bedeutet, dass der pH-Wert mit Essigsäure , und Natriumacetat eingestellt wurde.

Bei Beispiel 1 bis zu den Vergleichsbeispielen wurde Salpetersäure zum Einstellen des pH-Wertes verwendet.

Beispiel 2: .

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden natriumborathaltige PVA-Fasern hergestellt, wobei man jedoch anstelle von Borsäure 1,5 % Natriumborat, bezogen auf PVA, und anstelle von Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes Weinsäure verwendet. Die Fasern werden auf ein Gesamtstreckverhältnis von I5OO # gestreckt. Das erhaltene Produkt hat eine Garnzähfestigkeit von 9,1 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von 127 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,5 # bei 135°C.

Bei der Herstellung von Radialreifen unter Verwendung des obigen Garns werden die Eigenschaften von Reifen miteinander verglichen, bei denen man die Verzwirnung des Kords für den Gürtel bzw. Breaker wie in Tabelle 3 angegeben veränderte:

10 9 8 8 3/156 3

Tabelle 3

2064369

Beispiel Vergleichsbeispiele 2 8 9 10 11

Verzwirnungs- bzw. Twistzahl:

Faden (ply) (Windungen/10 cm)	30	30	23	18	*ho '*
Kabel (Windungen/ 10 cm)	J®	20	11,5	18	40
Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung:
Faden	Z	Z	Z	Z	Z
Kabel	S	S	S	S	S
Verzwirnungs- bzw. . Twistkonstante des . ... Fadens	1039	1039	.797 -	624	1386
Kabelverzwirnung bzw. -twist/Fadenver-
zwirnung bzw.-twist . 100 {%)	. 100	67	50	100	100

keine Man- der Kord dito dito keine Mängel" gel nach in dem nach einem ;

einem Lauf Gürtel Lauf von !

von 40000 brach nach"
km einem Lauf

von 30000 24000 12000

km km km

40000 km

Haltbarkeit{% der Restfestigkeit des Kords nach einem Lauf von 20.000 km)

Walk- bzw. Kantenfer stigkeit (kg/Grad)

97

40,3

81

73

39,6 43,3 45,6

96

30,6

109883/1563

Beispiel 3;

Eine wässerige Lösung von PVA in einer Konzentration von 15 Gew.-#, die 150 g PVA enthält mit einem Polymerisätionsgrad von 2350 und einer Verseifungszahl von 99*5
Mol-#, wird mit 30 g Borsäure (2 Gew. -$>, bezogen auf PVA) und einer kleinen Menge Essigsäure versetzt, um so zu
einer Spinnlösung von pH 4,5 zu gelangen. Die Spinnlösung wird in ein stark alkalisches Koagulierbad eingesponnen, das im wesentlichen aus V/asser besteht, welches 40 g/l
Natriumhydroxid und 250 g/l Natriumsulfat enthält. Die
Pasern v/erden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen, mittels Walzen auf 100 % gestreckt, neutralisiert, nass warmverstreckt auf 150 %, zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,4 Gew.-^, bezogen auf PVA, mit V/asser gespült, entwässert und getrocknet und schliesslich auf 200 $> trocken warmverstreekt. Das erhaltene Produkt
(1200 d/600 f) wird dann auf ein Gesamtstreckverhältnis von l400 % gebracht. Das hierbei erhaltene Produkt hat eine
Garnzähfestigkeit von 9,2 g/d bei 120°C, einen Garninitialmodul vonl31 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,9 % bei 135°C· Es verfügt über ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften.

Das nach obigem Verfahren hergestellte Garn wird zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers von Radialreifen verwendet, indem man es unter den im folgenden genannten
Bedingungen zu einen Kord (1200 d/l/jj) verzwirnt:

109883/1563"

2064S69

Fadenverzwirnung bzw. -twist Kabelverzwirnung bzw. -twist

Kabelverzwirnung/Fadenverzwirnung . 100

50 Windungen/10 cm 50 Windungen/10 era

Richtung der	Verzwirnung bzw.	Z
des Twists:		S
Faden (ply)
Kabel.		1039
Verzwirnungs-	bzw. Twist-
konstante des	Fadens

100

Nach einer Laufstrecke von 55000 km wurden keine Fehler beobachtet. Die Dauerfestigkeit betrug 98 % und die Walk- bzw. Eckenfestigkeit lag bei 40,8 kg/Grad.

Beispiel 4:

Eine wässerige Lösung mit I7 Gew.-^ PVA, die 100 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einer Verseif ungszahl von 99,9 Mol-# enthält, wird zur Herstellung einer Spinnlösung mit 2 kg Borsäure (2 Gew.-^, bezogen auf PVA) und 0,3 kg Essigsäure (0,005 Aequivalent, bezogen auf 100 g PVA) versetzt. Der pH-Wert wird auf 4,5 gehalten.

Die Spinnlösung wird durch Düsen mit 1000 Löchern und

109883/156 3

0,15 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das 50 g/l Natriumhydroxid und 200 g/l Natriumsulfat enthält. Die Pasern werden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. aus dem Bad gezogen. Das Spinnverhalten ist in diesem Fall sehr stabil* Während des zweiwöchigen Spinnens treten keine Schwierigkeiten auf, wie ein Verstopfen der Düsen usw. Die erhaltenen Fasern werden dann genauso weiterverarbeitet wie bei Beispiel 3· Sie werden auf Walzen gestreckt, neutralisiert, nass wärmverstreckt, mit Wasser gespült, um die Borsäuremenge auf 0,5 Gew.-%, bezogen auf PVA, einzustellen, entwässert, getrocknet und trocken' wärmverstreckt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt (l800 d/1000 f) wird auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1^00 % gebracht. Es verfügt über eine Garnzähfestigkeit von 9,3 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von 13^- g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,8 % bei

Das so erhaltene Garn wird zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers eines Radialreifens verwendet, indem man es unter de,n im folgenden genannten Bedingungen zu einem Kord 6.8OO d/1/2) verzwirnt:

Fadenverzwirnung 30 Windungen/10 cm

Kabelverzwirnung 30 Windungen/10 cm

Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung:

Faden Z

Kabel S

Verzwirnungs- bzw. Twistkonstante des Fadens 1272

Kabelverzwirnung/Fadenver-

zwirnung . 100 {%) loo

. 1 0 9 8 8 3/1863

Nach einer Laufstrecke von 35000 km wurden keine Fehler festgestellt. Die Dauerfestigkeit beträgt 96 % und die Walk- bzw. Eckenfestigkeit 4l,2 kg/Grad.

10 9 8 8 3/1563

Claims

1. !Radialreifen, dessen Gürtel bzw. Breaker aus Kord besteht, -—^ dadurch gekennzeichnet, daß der Kord PoIyvinylalkoholfasern mit einer Garnzähfestigkeit von über 7,5 g/d bei 120° C, einem Garninitialmodul von über 100 g/d bei 120° C, einem Garnkriechen von unter 2 % bei 135° C und einem Borsäure- oder Boratgehalt von 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthält, wobei die Verzwirnungskonstante für den Faden (ply) 800 1300 und die Verzwirnung für das Kabel (Windungen/10 cm) 80 - 100 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) betragen.

2. Radialreifen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der enthaltenen Polyvinylalkoholfasern eine borsäure- oder borathaltige Spinnlösung aus Polyvinylalkohol bei einem pH zwischen 3 und 5 in eine wässrige Lösung einspinnt, die 10 - 100 g/l Alkalihydroxid und 100 - 330 g/l Natriumsulfat enthält, die erhaltenen Fäden mittels Walzen streckt, neutralisiert, naß warmverstreckt, die Menge an Borsäure oder Borat durch Wasserspülung auf 0,2 bis 0,9 Gew.-#, bezogen auf Polyvinylalkohol, einstellt, die Fäden entwässert, trocknet und schließlich trocken warmverstreckt bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von über 1300 %.

109883/1663

· / . / ORIGINAL !IMSPEGTH)