DE2055320A1 - Polyvinylalkoholfasern und polyvinylalkoholfaserhaltige Radialreifen - Google Patents

Description

Kuraray Co., Ltd. DA-5039 J^T

Patentanwälte

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i Polyvinylalkoholfasern und polyvinylalkoholfaserhaltige

Radialreifen

Prioritäten: 25. November I969, Japan, Nr. 44-94790 30. April 1970, Japan, Nr. 45-37354

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkoholfasern mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, wie Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechverhalten. Sie bezieht sich ferner auf Radialreifen, bei denen diese Fasern als Kord für den Gürtel bzw. Breaker verwendet werden, indem man sie unter vorgegebenen Bedingungen verzwirnt.

Im allgemeinen sind Polyvinylalkoholfasern (PVA) anderen Synthesefasern In ihrer Bruchfestigkeit und ihrem Initialmodul überlegen. Ihre Anwendung ist daher seit neuem im Bereich der fieberglasverstärkten Kunststoffe (FRP) sehr verbreitet. Es ist eine bekannte Tatsache, dass PVA-Fasern, die bis zu ihrer Streckgrenze gestreckt und durch

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anschliessende Wärmeschrumpfung verkürzt werden, über eine hervorragende Bruchfestigkeit und einen ausgezeichneten Initialmodul verfugen. PVA-Fasern neigen jedoch ähnlich anderen Synthesefasern dazu, dass sich ihre Eigenschaften bei hoher Temperatur proportional zur Temperaturerhöhung sich stark verschlechtern.

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist daher die Vermeidung der oben erwähnten Nachteile bei den Synthesefasern, indem neue PVA-Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur sowie Radialreifen geschaffen werden, bei denen diese Fasern als Kord für den Gürtel bzw. Breaker verwendet werden. Die erfindungsgemässen Synthesefasern sind den üblichen PVA-Fasern insbesondere überlegen in ihrer Garnzähfestigkeit, ihrem Garninitialraodul und ihrem Garnkriechen. Die Radialreifen, bei denen die erfindungsgemässen PVA-Fasern als Kord für den Gürtel bzw. Breaker verwendet werden, verfügen daher, wie später näher belegt werden wird, über ausgezeichnete Eigenschaften beim Druckstangen- bzw. Plungertest, Hochgeschwindigkeitstest, Walkbzw. Eckentest, Laufflächenverschleissfestigkeitstest und Haltbarkeitstest.

Die PVA-Synthesefasern sowie die Radialreifen werden im folgenden einzeln näher beschrieben.

I. Die erfindungsgemässen PVA-Synthesefasern sind hoch kristallin und orientiert und sind gekennzeichnet durch

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günstige Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie einen Gehalt an Borsäure (Η,ΒΟ,) oder Borat. Es gilt für sie folgendes:

Garnzähfestigkeit bei 120⁰C Garninitialmodul bei 120⁰C Garnkriechen bei 135°C Borsäuregehalt

7*5 g/d und darüber 100 g/d und darüber 2 % und darunter

0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht an PVA.

Im allgemeinen nimmt die Dehnfähigkeit von Synthesefasern proportional zur Temperaturerhöhung zu, und die Festigkeit sowie der Garninitialmodul können dabei abnehmen. Dieses Phänomen lässt sich deuten, indem man annimmt, dass die durch die Erwärmung bedingte Bewegung der Molekülketten bei den Fasern mit niederer Molekularorientierung beginnt und bald den Zustand hoher Molekularorientierung erreicht. Zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften von Synthesefasern ist es daher wichtig, die Bewegung der Molekülketten möglichst stark zu unterdrücken. Dies kann erreicht werden, indem man (l) die Molekülketten so stark orientiert, dass sie sich nicht mehr bewegen können, oder (2) den Polymeren bestimmte Stoffe zusetzt, die die Bewegung der Molekülketten hemmen. Werden diese beiden Mittel getrennt angewendet, so lassen sich jedoch die erfindungsgemäss gewünschten Ziele nicht erreichen, nämlich die Verbesserung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie der Garn-

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zähfestigkelt, des Garninitialmoduls und des Garnkriechens. Eine Verbesserung des Garninitialmoduls kann beispielsweise durch ein Verfahren erwartet werden, bei dem man herkömmliche PVA-Fasern mit Borsäure nachbehandelt. Mit diesem Verfahren ist jedoch zugleich eine ziemliche Abnahme der Garnzähfestigkeit verbunden. Zahlreiche Untersuchungen legten daher den Schluss nahe, dass der wesentliche Paktor zum Erreichen des erfindungsgemässen Zieles eine faserige Struktur ist, bei der die Molekülketten insgesamt gesehen sehr hoch orientiert sind, die jedoch eine Substanz enthält, um die Bewegung der Molekülketten dort zu verhindern, wo die genannte Molekülorientierung verhältnismässig niedrig ist. Das bedeutet, ein Teil oder die Gesamtmenge an in den Fasern vorhandener Borsäure kann sich mit dem PVA in verhältnismässig loser Orientierung vereinigen, um die durch Erwärmung bedingte Bewegung der Molekülketten zu verhindern. Liegt der Gehalt an Borsäure unter 0,2 Gew.-%, auf PVA bezogen, so reicht dies nicht aus, um die Kettenbewegung zu bremsen, während eine über 0,9 Gew.-% hinausgehende Menge eine hohe Orientierung der Molekülketten unterbindet und somit gleichzeitig die Garnfestigkeit verschlechtert.

Zu den erfindungsgemässen PVA-Fasern kann man gelangen, indem man eine borsäure- oder borathaltige wässerige Lösung von PVA (Spinnlösung) herstellt, diese in ein vorwiegend aus Wasser bestehendes Koagulierbad einspinnt, das bestimmte Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxid und Natriumsulfat enthält, die erhaltenen Fäden mittels Walzen streckt, das an den Fasern haftende Alkali durch Säure neutralisiert,

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die Pasern nass warmverstreckt, zur Einstellung auf eine bestimmte Menge an in den PVA-Fasern verbleibender Borsäure mit Wasser spült, entwässert, trocknet und sehliesslich trocken warmverstreckt.

Was die Herstellung einer geeigneten Mischung für das Koagulierbad betrifft, sei bemerkt, dass ein für herkömmliche Nasspinnverfahren zur Herstellung borsäure- oder boratfreier PVA-Fasern benutztes Koagulierbad mit Natriumsulfat nahezu gesättigt 1st, wenn man Natriumsulfat, das als Entwässerungssalz dient, für das Bad verwendet. Dies macht man deshalb, weil die Fasern wegen der ungenügenden Koagulierung fest aneinanderhaften wurden, wenn die Konzentration dieses Bades unter 300 g/l liegen würde. Dem erfindungsgemäss verwendeten Koagulierbad werden zu diesem Zweck bestimmte Mengen an Natrium- oder Kaiiumhydroxid zugesetzt, wodurch sich die borsäure- oder borathaltigen Lösungen leichter verspinnen lassen. Darüber hinaus hängen die Eigenschaften der so hergestellten PVA-Fasern nur sehr wenig von der Temperatur ab. Ist der Natriumsulfatgehalt in dem Koagulierbad hoch, so lässt sich oft beobachten, dass die Streckfähigkeit des Produktes niedriger wird. Verglichen mit üblichen borsäurefreien PVA-Fasern sind die erfindungsgemäss hergestellten PVA-Synthesefasern jedoch besser streckbar und weniger temperaturabhängig.

Es wurden daher verschiedene Ueberlegungen und Versuche bezüglich des Koaguliervermögens borsäure- oder borathaltiger wässeriger Lösungen von PVA und der Eigenschaften der damit

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erhaltenen Produkte angestellt und hierbei Verfahren und Bedingungen zur Herstellung von PVA-Synthesefasern gefunden, deren Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechen kaum temperaturabhängig sind. Dieses neue Verfahren besteht darin, dass man eine borsäure- oder borathaltige wässerige Lösung von PVA in ein Koagulierbad einspinnt, das durch Zugabe von 10 - 100 g/l Natrium- oder Kaiiumhydroxid und 100 - 530 g/l Natriumsulfat stark alkalisch gehalten ist, und die hierbei erhaltenen Pasern entsprechend nachbehandelt, wie mittels Walzen streckt, ihr Alkali neutralisiert, sie zur Einstellung der in den Fasern verbleibenden Borsäuremenge auf 0,2 bis 0,9 Gew.-#, bezogen auf PVA, mit Wasser spült, entwässert, trocknet und schliesslich trocken warmverstreckt.

Die Borsäure oder das Borat werden der Spinnlösung vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-#, bezogen auf PVA, zugesetzt. Die Spinnlösung wird schwach sauer gehalten, insbesondere auf pH., bis pH_. Als Säuren können der Lösung anorganische Säuren zugesetzt werden, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Weinsäure, oder Mischungen aus organischen Säuren und ihren Salzen, wie Citronensäure und Natriumeitrat, Essigsäure und Natriumacetat, Weinsäure und Kaliumtartrat, Weinsäure und Natriumeitrat.

Liegt der pH-Wert der Spinnlösung unter 3» so ist die

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Koaguliergeschwindigkeit im Koagulierbad langsamer, und die Anlage korrodiert wegen der zu starken Azidität. Liegt andererseits der pH-Wert über 5» so wird die Lösung instabil und höher viskos, wodurch die guten Spinnbedingungen bzw. die Spinnfähigkeit grossteils verlorengehen.

Die Konzentration an PVA in der Spinnlösung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-^. Der Polymerisationsgrad von PVA sollte vorzugsweise über 500 liegen. Wie bereits erwähnt, wird die Spinnlösung in ein stark alkalisches Koagulierbad eingesponnen, das vorwiegend Wasser enthält sowie Natriumoder Kaliumhydroxid in Mengen zwischen 10 und 100 g/l und Natriumsulfat in Mengen zwischen 100 und 330 g/l. Ein Natrium- oder Kaliumhydroxidgehalt von unter 10 g/l ist ungünstig. Er erniedrigt beispielsweise die Koaguliergeschwindigkeit sowie Streckfähigkeit bzw. Ziehbarkeit während des Spinnens. Ueber 100 g/l liegende Mengen sind dagegen ebenfalls unerwünscht, da hierbei die gelierende Wirkung des Alkalis so stark wird, dass die Eigenschaften der Fasern, wie Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnfliessen, stärker temperaturabhängig werden. Liegt die Konzentration an Natriumsulfat unter 100 g/l, so überdeckt die Gelierwirkung des Alkalis die entwässernde und koagulierende Wirkung des Natriumsulfats. Hierdurch quillt die Faser während des Koagulierens an, was die Qualität des Produktes ebenfalls negativ beeinflusst. Natriumsulfatkonzentrationen von über 330 g/l deformieren andererseits den Faserquerschnitt kokonartig, da die entwässernde und koagulierende Wirkung

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andere Einflüsse übertrifft. Fasern mit deformiertem Querschnitt sind schlechter streck- bzw. ziehbar.

Die nach obigem Verfahren erfindungsgemäss gesponnenen PVA-Fasern werden dann Nachbehandlungen unterworfen. Sie werden beispielsweise mittels Walzen gestreckt, ihr Alkali wird mittels einer Säure neutralisiert, sie werden nasswarm verstreckt und zum Einstellen der in den Fasern verbleibenden Borsäuremenge auf 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf PVA, mit Wasser gespült. Die Borsäuremenge nach der Wasserspülung sollte dabei über 0,2 Gew.-#, bezogen auf PVA, liegen, weil die Fasern bei Mengen unter 0,2 Gew.-^ während des Spülens sonst anquellen können. Beim Quellen der Fasern bilden sich jedoch Slacks oder Lockerstellen in den Fasern, die beim Durchlaufen der Walzen Unsauberkeiten ergeben, wodurch Garnzähfestigkeit, Garninitialmodul und Garnkriechen schlechter werden.

Die eben erwähnten Nachteile treten erfindungsgemäss nicht auf, da die in den Fasern vorhandene Borsäuremenge entweder mit PVA unter Bildung inter- oder intramolekularer Vernetzungen reagieren, an den PVA-Ketten hängen oder unumgesetzt verbleiben kann. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung dar. Liegt die Borsäuremenge jedoch über 0,9 Gew.-^, so wird die Zieh- bzw. Streckbarkeit schlechter, was mit einer Abnahme der absoluten Werte an Garnzähfestigkeit sowie Garninitialmodul verbunden ist.

Man kann daher sagen, dass sich durch Auswahl der optimalen Koagulierbedingungen das Verfahren zur Herstellung einer

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an sich bekannten Faser mit hoher Streckbarkeit stabilisieren lässt.

Werden darüber hinaus die Bedingungen für die Wasserspülung so eingestellt, dass die noch zurückbleibende Menge an Borsäure zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-% liegt, so gelangt man zu einem Produkt mit nahezu temperaturunabhängigen Eigenschaften, ohne dass die Trockenwarmverstreckbarkeit erniedrigt wird.

Erfindungsgemäss ist es erforderlich, die Trockenwarmverstreckung der PVA-Fasern nach der Wasserspülung, Entwässerung und Trocknung durchzuführen, um zu einem Gesamtstreckverhältnis von über I5OQ # zu gelangen. Liegt das Gesamtstreckverhältnis unter 13OO #, gelangt man nur schwer zu PVA-Fasern mit den oben erwähnten Eigenschaften. Die erfindungsgemäss erhaltenen PVA-Fasern können dagegen bis zu einem Gesaratstreckverhältnis von I8OO % gestreckt werden.

Die hierbei erhaltenen PVA-Fasern haben folgende Eigenschafen: Garnzähfestigkeit bei 120⁰C von über 7,5 g/d^ Garninitialmodul bei 120°C von über 100 g/d und Garnkriechen bei 135°C von unter 2 % (Dehnwert bei einer Last von lg/d für 60 Minuten). Sie enthalten 0,2 bis 0,9 Gew.-^ Borsäure. Die Fasern sind üblichen borsäure- oder boratfreien PVA-Fasern in ihrem Eigenschaften bei hohen Temperaturen überlegen.

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Die Ermittlung der In den Synthesefasern verbleibenden Borsäuremenge wird folgendermassen durchgeführt:

Eine auf PVA bezogene, etwa 2 g schwere Faser wird in einen Tiegel gegeben und darin mit 0,1 molarer wässeriger Natriumhydroxid-Lösung überdeckt. Man lässt das ganze über Nacht in einem Trockenschrank bei 105⁰C stehen, und erhitzt sodann in einem elektrischen Ofen 60 Minuten auf 400 - 500⁰C. Die Faser in dem Tiegel wird dann in einen Becher gegeben, und man fügt Ionenaustauschwasser zu und lässt alles 60 Minuten stehen. Man gibt sodann einige Tropfen Phenolphthalein als Indikator zu und versetzt mit 0,1 molarer Salzsäure, bis sich die Farbe von rot nach gelb ändert. Sodann wird 30 - 60 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und es wird neutralisiert auf pH 7 mit Natriumhydroxid oder mit Salzsäure, worauf man Mannit zusetzt und durch Titrieren mittels 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung erneut auf pH 7 neutralisiert. Das zum Titrieren benötigte Volumen (<Jm ) wird ermittelt. Die Menge an in der Faser vorhandener Borsäure wird nach folgender Gleichung berechnet, worin W (g) das Gewicht an PVA in dem Testprodukt ist, welches nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt wurde, und f sowie ν (cnr) die Stärke bzw. das titrierte Volumen einer 0,1 molaren wässerigen Natriumhydroxid-Lösung sind:

0,62 . f . ν W

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II. Die Charakteristiken der erfindungsgemäss hergestellten PVA-Fasern mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften treten am besten dann zutage, wenn die Fasern zur Herstellung von Radialreifen verwendet werden.

Wegen der Notwendigkeit der Anpassung an die immer höher werdenden Geschwindigkeiten von Automobilen in den letzten Jahren finden Reifen mit verbesserten Eigenschaften, wie Hochgeschwindigkeitsverhalten, Abnutzungseigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit, sehr schnell grosse Verbreitung. Man versteht hierunter die sogenannten Radialreifen.

Die Radialreifen enthalten eine aus Kord hergestellte Karkasse, die parallel zur Querachse der Reifen angeordnet ist *und einen Gürtel bzw. Breaker, der mit einer gürtel- bzw. bandartigen Schicht versehen ist, in der ein Reifenkord im wesentlichen parallel zum Reifenumfang und an der Aussenseite der Karkasse zum Verstärken der Lauffläche bzw. des Profils angeordnet ist. Der Radialreifen unterscheidet sich in seinem Aufbau sehr stark vom herkömmlichen Diagonalreifen, bei dem in ein Kordgewebe eingewebter Kord diagonal geschnitten und in einem Winkel von 40 - 60° gegen die Umlaufrichtung der Karkasse bzw. des Unterbaus angeordnet ist. Das hervorstechendste Merkmal beim Radialreifen ist das Vorhandensein einer gürtel- bzw. bandartigen Schicht, Der Aufbau mit den oben erwähnten Merkmalen bringt beim Radialreifen viele Vorteile bezüglich Eigenschaften und Wirkungen mit sich, wenn man für den Gürtel Reifenkord mit zum Aufbau bzw. zur Struktur entsprechenden Eigenschaften verwendet.

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Es wurde: daher eine Reihe von Versuchen mit Radialreifen angestellt, und zwar inabesondere einem Reifenkord für den Gürtel, bevor man schliesslich zu einem neuen Radialreifen gelangte, für den die erfindungsgemässen PVA-Synthese· fasern verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemässen Radialreifen wird ein Kord aus PVA-Synthesefasern hergestellt, die 0,2 bis 0,9 Gew.-^, bezogen auf PVA, Borsäure oder Borat enthalten, wobei die Garnzähfestigkeit über 7,2 g/d bei 120⁰C beträgt, der Garninitialmodul über 100 g/d bei 120⁰C liegt und das Garnkriechen unter 2 % liegt, und zwar bei einer Belastung von 1 g/d über einen Zeitraum von 60 Minuten. Die Verzwirnungskonstante des Fadens (ply) dieses PVA-Garns im Kord beträgt 800 - 1J500. Die Kabel verzwirnung (Windungen/10 cm) wird geführt in einem Verhältnis von 80 - 100 % der Padenverzwirnung (Windungen/10 cm).

Der Gürtel bzw. Breaker bedeutet kurz gesagt das, was der Reif bzw. das Band für ein Fass sind. Die hauptsächlichen Qualifikationen des für den Reifenkord zur Herstellung des Gürtels verwendeten Materials sind daher hohe Zähfestigkeit sowie hoher Modul, und die PVA-Synthesefasern sind für diese Eigenschaften allgemein bekannt. Die Üblichen PVA-Fasern sind jedoch noch unvollkommen, da ihre Zähfestigkeit sowie ihr Modul mit zunehmender Temperatur stark absinken, was auch für andere thermoplastische Synthesefasern gilt, beispielsweise Polyester oder Polyamide. Das Innere eines Reifens befindet sich darüber hinaus während des Fahrens

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normalerweise in einem Zustand hoher Temperatur, etwa 10O⁰C, da sich während des Fahrens Wärme bildet bzw. staut, die sich automatisch auf den Radialreifen überträgt, da der Reifenkord für den Gürtel ebenfalls von diesem Temperaturanstieg beeinflusst wird. Ein unter Verwendung der herkömmlichen PVA-Fasern hergestellter Radialreifen, deren Eigenschaften in hohem Masse von der Temperatur abhängen, kann daher seine primäre Funktion des starken bzw. festen und nicht streckbaren Gürtels,der die Deformation des Reifens überwacht, nicht ausüben. Natürlich kann man diesen Mangel an Festigkeit und Modul bei den herkömmlichen PVA-Fasern durch Erhöhung der für einen Reifen verwendeten Menge an Fasern ausgleichen bzw. wettmachen. Hierbei ergibt sich jedoch das Problem, dass die Haltbarkeit des Reifens stark abnimmt, weil der Wärmestau bzw. die Wärmebildung in Abhängigkeit von der zunehmenden Menge an Fasern grosser wird, wodurch Adhäsion und Ermüdungsfestigkeit sinken.

Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäss ein Radialreifen vorgeschlagen, zu dessen Herstellung die erfindungsgemässen PVA-Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur verwendet werden. Es wurde dabei gefunden, dass die erfindungsgemässen Radialreifen die genannten Vorteile nur dann aufweisen, wenn die verwendeten PVA-Fasern einen Borsäure- oder Boratgehalt zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-^ aufweisen, eine Garnzähfestigkeit von über 7,5 g/d bei 120⁰C haben, einen Garninitialmodul von über 100 g/d bei 120⁰C aufweisen und das Garnkriechen unter 2 % bei 135⁰C liegt.

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Diese Tatsachen gelten unabhängig von den Bedingungen der Konstruktion bzw. des Aufbaus des Kords, der Wärmebehandlung des Kords oder der Struktur des Reifens.

Einer der Faktoren, die unbedingt eingehalten werden müssen, ist die Konstruktion bzw. der Aufbau des Kords, da insbesondere die Verzwirnungszahl einen starken Einfluss auf Eigenschaften und Güte des Endproduktes hat. Es gibt keine alles umfassende Zahl von Verzwirnungen, die für jedes Material geeignet ist. Sie ist untrennbar mit den Eigenschaften des Materials verknüpft. Man kann daher die geeignete Zahl an Verzwirnungen für die herkömmlichen PVA-Pasern oder andere Pasern unmöglich auf die erfindungsgemässen PVA-Fasern übertragen. Es wurde daher eine Reihe echter Fahrversuche mit Reifen durchgeführt, bei denen die Verzwirnungszahlen der erfindungsgemäss verwendeten PVA-Pasern sehr verschieden waren, um so die optimale Verzwirnung für den zur Herstellung des Gürtels verwendeten Kord herauszufinden.

Die Sache wird dadurch noch komplizierter, dass die Eigenschaften eines Reifens sowohl direkt als auch umgekehrt proportional sind zur Verzwirnungszahl. Die Ermüdungsfestigkeit wird daher beispielsweise mit steigendem Verzwirnungswert direkt proportional besser, während die Moduleigenschaften, wie Rollfestigkeit,Walk- bzw. Eckenfestigkeit, umgekehrt proportional sind. .

Jede Art von Reifen, und zwar nicht nur der Radialreifen,

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muss daher den verschiedenen erforderlichen Qualifikationen genügen. Die oben erwähnten Versuche ergaben daher, dass die erfindungsgemässen PVA-Synthesefasern bezüglich ihrer geeigneten Zahl an Verzwirnungen sehr begrenzt sind, um hieraus den Kord für den Gürtel des Radialreifens herzustellen, und zwar muss die Verzwirnungskonstante des Fadens (ply) 800 - 13OO betragen und die Kabelverzwirnung (Windungen/10 cm) bei 80 - 100 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) liegen. Der erfindungsgemäss verwendete Ausdruck "Verzwirnungskonstante" wird durch den Buchstaben K in der folgenden Gleichung angegeben, worin D für Denier steht und T die Anzahl an Verzwirnungen (Anzahl/10 cm) ist:

κ = vHd . τ

Die Anzahl an Verzwirnungen nimmt mit steigendem Wert von K zu.

Falls die Verzwirnungskonstante des Fadens unter 800 liegt, so wird nicht nur die Form des Kords sehr ungleichförmig und somit die Güte bzw. das Aussehen des Reifens schlechter, sondern es wird auch die Ermüdungsfestigkeit des Kords ungenügend, so dass der Kord früher bricht, als sich Lauffläche oder Profil abnutzen, was eine kürzere Lebensdauer des Reifens zur Folge hat. Die Anzahl bzw. der Wert der Kabelverzwirnungen (Windungen/10 cm) hat einen grösseren Einfluss auf die Ermüdungsfestigkeit als die Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm). Die Haltbarkeit des Reifens ist ebenfalls

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schlechter, wenn die Kabelverzwirnung (Windungen/10 cm) weniger als 80 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) beträgt.

Ist andererseits die Verzwirnungskonstante des Fadens grosser als 1300, so gehen Eigenschaften der PVA-Fasern, wie hohe Zähfestigkeit und hoher Modul, verloren, wodurch die Vorteile des Radialreifens bezüglich Rollfestigkeit, Laufflächen- bzw. Profilfestigkeit und Walk- bzw. Eckenfestigkeit verlorengehen. Die Kabelverzwirnung (Windungen/10 cm) sollte ferner nicht über die oben angegebene Grenze hinausgehen, d.h. nicht über 100 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) sein, da hierdurch nicht nur die Zähfestigkeit und der Modul des Kords beträchtlich reduziert werden, sondern ebenfalls ein Knicken des Kords unter Entspannung sowie Verarbeitungs- und andere Schwierigkeiten entstehen.

Der Reifenkord wird normalerweise einer Tauchbehandlung unterworfen, um ihm so eine Adhäsion gegenüber Kautschuk zu verleihen. Der erfindungsgemäss verwendete Klebstoff ist nicht auf bestimmte Typen beschränkt, sondern man kann jeden Klebstoff verwenden, der in der Kautschukindustrie üblich ist. RFL, ein Gemisch aus einem alkalischen Initialkondensat aus Resorcin und Formalin mit Latex,wird besonders bevorzugt, oder eines, das anstelle von Latex Polyvinylpyrrolidin enthält. Die Bedingungen der Tauchbehandlung können denen gleichen, wie sie bei Behandlungsverfahren für Kord

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herkömmlicher Diagonalreifen angewendet werden. Das Trocknen, Härten in der Wärme, Strecken und die Wärmebehandlung werden bei Temperaturen über 200⁰C durchgeführt.

Zur Durchführung der Erfindung kann für die Karkasse bzw. den Unterbau jedes Material verwendet werden, das auch zur Herstellung der gewöhnlichen Diagonalreifen dient.

Die Erfindung lässt sich auch zur Herstellung von mit einem Gürtel bzw. einem Band versehenen Diagonalreifen anwenden, die eine gürtel- bzw. bandartige Schicht aus Reifenkord aufweisen, welche im wesentlichen parallel zum Reifenumfang verläuft und ausserhalb der Karkasse zur Verstärkung der Lauffläche bzw. des Profils angeordnet ist, wie

dies beim Radialreifen der Fall ist, wobei die Karkasse jedoch die gleiche Struktur aufweist, wie beim normalen Diagonalreifen.

Bevor die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert wird, werden nun die verschiedenen Untersuchungsmethoden beschrieben, die zur Ermittlung der Eigenschaften von Radialreifen dienten.

A. Plungertest

Das Ergebnis wird ermittelt aus der okkludierten Energie (kg . cm), bevor der Reifen durch langsames Eindringen des Plungers bricht. Der Innendruck des Reifens beträgt

2
1*7 kg/cm . Je grosser der Wert ist, umso fester bzw. stärker ist der Reifen.

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B. Hochgeschwindigkeitstest

Oemäss MVSS Nr. 109 (ASTM) lässt man auf einen Druck von 1,7 kg/cm eingestellte Reifen bei 80 km/Std. auf einer Versuchstrommel anlaufen. Falls keine Schäden an den Reifen nach einer vorbestimmten Laufdauer auftreten, wird die Geschwindigkeit stufenweise erhöht. Das Ergebnis wird ermittelt durch die Maximalgeschwindigkeit (km/Std.) beim Brechen des Reifens und die Laufdauer (Minuten) bei der gleichen Geschwindigkeit. Je grosser dieser Zahlenwert ist, desto grosser ist die Hochgeschwindigkeitsfestigkeit.

C. Walk- bzw. Eckenfestigkeit

Die Walk- bzw. Eckenkraft (kg) eines auf einen Druck von 1*7 kg/cm eingestellten Reifens wird bei einer Geschwindigkeit von J>0 km/Std., einer Belastung von 125 kg und einem Schleifwinkel von 10° gemessen. Der durch Division der Walk- bzw. Eckenkraft durch den Schleifwinkel erhaltene Wert ergibt die Walk- bzw. Eckenfestigkeit (kg/Grad). Je grosser dieser Wert ist, umso besser sind die Walk- bzw. Eckeneigenschaften.

D. Abriebfestigkeit von Lauffläche bzw. Profil

Man lässt ein Automobil, dessen Reifen auf einen Druck

ο
von 1,7 kg/cm eingestellt sind, auf einer Teststrecke f

Nach einer Fahrstrecke von 20.000 km bei einer Geschwin»

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digkeit von etwa 80 - 100 km/Std. wird der Abrieb der Lauffläche bzw. des Profils, die den Boden berühren, gemessen. Die Abriebfestigkeit der Lauffläche bzw. des Profils wird ausgedrückt durch die Entfernung, die der Reifen zurücklegt, bis 1 ram hiervon abgerieben ist. Je grosser dieser Wert ist umso grosser ist die Abriebfestigkeit von Lauffläche bzw. Profil.

E. Haltbarkeit

Man lässt ein Auto, dessen Reifen auf einen Luftdruck von

1*7 kg/cm eingestellt sind, auf einer Teststrecke 20.000 km bei einer Geschwindigkeit von etwa 80 - 100 km/Std. laufen. Durch Untersuchen des Reifenkords des Gürtels bzw. Brea-"kers vor und nach dem Testlauf wird die Festigkeit des Kords ermittelt. Sie wird ausgedrückt in Restfestigkeit (#) des Kords des getesteten Reifens gegenüber dem Originalkord. Je höher der Wert ist, umso höher ist die Haltbarkeit.

Ergänzend sei noch bemerkt, dass sich die PVA-Synthesefasern mit verbessertem Hochteraperaturverhalten auch als Zugteil für V-Riemen sowie zur Verstärkung von Schläuchen verwenden lassen. Hoher Modul und geringes Kriechen bei hohen Temperaturen sind hierbei die Gewähr für V-Riemen mit konstanter Dimensionsstabilität. Hochdruckschiäuche, wie sie für öldruckbetriebene Maschinen und Werkzeuge verwendet werden, werden ebenfalls besser durch Verwendung der erfindungsgemässen PVA-Fasern, da die Expansion des Schlauches aufgrund des hohen Moduls bei hoher Temperatur gegenüber dem Innendruck gering gehalten wird.

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Beispiel 1;

1,7 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einer Verseifungszahl von 99,5 MoI-Ji sowie 34 g Borsäure und eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 erforderliche kleine Menge an Salpetersäure werden zu 10 kg wässeriger PVA-Lösung vermischt. Diese Spinnlösung wird durch Spinndüsen mit 600 Spinnlöchern von 0,08 mm Durchmesser in ein Koagulierbad eingesponnen, das 30 g/l Natriumhydroxid und 230 g/l Natriumsulfat enthält. Die so gesponnenen Fasern werden dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen, und dann Nachbehandlungen unterworfen, wie einem Walζverstrecken um 100 %, einer Neutralisation in einem Bad mit 70 g/l Schwefelsäure und 300 g/l Natriumsulfat, einem Nasswarmverstrecken um I50 %, einer Spülung mit Wasser zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,45 %» einer Entwässerung sowie einem Trocknen und schliesslich einem Trockenwarmverstrecken auf 220 %. Das so erhaltene Endprodukt wird auf ein Gesamtstreckverhältnis von I500 % gestreckt.

Das Produkt hat dann eine Garnzähfestigkeit von 9,3 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von 135 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,4 % bei 135°C.

Zur Herstellung von Radialreifen für Personenkraftwagen mit der Grosse I65 - 13 werden erfindungsgemässe PVA-Fasern mit 1200 d/600 f (f ist die Fadenanzahl) für den Gürtel bzw. Breaker verwendet, während hochzähfestes Rayon-Super-2 mit

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1650 d/llOO f für die Karkasse verwendet wird. Beide Garne sind verdrillt und zu Kordgewebe verarbeitet, das die in Tabelle 1 angegebene Charakteristik aufweist.

Tabelle 1

Klassifizierung Material A	1200 d/1/3	Material B
Konstruktion		I65O d/1/2
Verzwimungs- bzw.
Twistzahl:	30
Faden (ply)(Windungen/10cm)	25	50
Kabel ( " " )		50
Kord Verzwirnungs- bzw. Twistkon	1039
stante des Fadens		2031
Kabelverzwirnung bzw. -twist/
Fadenverzwimung bzw. -twist
χ 100 {%)		100
Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung;
Fadenverzwimung bzw. PIy-	Z
twist	S	Z
Kabelverzwirnung bzw.-twist	32	S
Kord- Dichte (Enden/5 cm)		49
gewebe

Beide Kordgewebe A und B werden in üblicher Weise in RFL-Lösung getaucht. Das Kordgewebe A wird dann 3 Minuten

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bei 200°C trocken warmbehandelt, wobei der Kord um 2,5 % gestreckt wird. Das Kordgewebe B wird indessen bei 150⁰C und seiner ursprünglichen Länge getrocknet.

Unter Verwendung der oben genannten Kordgewebe zur Bildung des Gürtels bzw. Breakers und der Karkasse gelangt man
nach üblichen Verfahren, wie Kautschuktauchen, Reifenformen, Vulkanisieren und Nachhärten zum erfindungsgemässen Reifen. Der vorliegende Reifen wurde jedoch aufgebaut aus 4 Schichten bzvr. Plys im Gürtel bzw. Breaker und 2 Schichten bzw. Plys in der Karkasse.

Die Ergebnisse verschiedener Tests über die Eigenschaften der Reifen sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Als Vergleichsproben wurden Radialreifen verwendet, deren Struktur und
Grosse dem erfindungsgemässen Reifen glichen, für die jedoch zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers PVA-Pasern verwendet wurden, die nicht alle Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der Erfindung erfüllten. Die Untersuchungsergebnisse der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der
Tabelle angegeben.

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Tabelle Beispiel

1

Vergleichsbeispiele 5 4 . 5"

Material:

Polymerisationsgrad des PVA

Verseifungszahl des PVA (MoI-Ji)

1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5

Spinnlösung: Konzentration an PVA	(*)	(*)	17	17	17 17	17	1000	18	18	17
zugesetzte Menge an Bor säure (%)	(Ji)	2,0	2,2	2,2 2,2	2,2	2,6	2,6	2,0
pH	4,5	4,1	4,1 4,1	4,1	.4,0]	■ 4,03	L ■ * 2 4,5*
Koagulierbad: NaOH (g/1)	50	8	110 80	15	40	40	50
Na2SO4 "	250	260	ISO 90	56Ο	220	220	250
Neutralisierbad: H2SO4 (g/1) Na2SO4 "	70 500	70 500	70 nicht 70 spinnfähig 500 500	80 520	80 520	70 500
Streckung: Gesamtstreckverhältnis	1500	1100	1200	1500	1200	1100
Walzenverstrecken	100	schlecht walzenver- streckbar	schlecht spinn fähig	schlecht 100 walzen- verstreck- bar	100	100

Fortsetzung Tabelle 2

	I (U	angen	Nassverstrecken in der Wärme (%)	Beispiel	1	2	Vergleichs beispiele	5	6	7	I ro
	W fan	dingi	Trockenverstrecken in der Wärme {%)	1			•χ ή. '	150	140	150	-$=■
	bellun	'ten	Menge an restlicher Borsäure (*) Zähfestigkeit(Tenazität) (1200C) (g/d)	150				220	192	l40
	Hers	cd r;	Initialmodul (120°C)(g/d)	220	0,51 6,2	0,52 7,0		0,15 7,3	1,00 7,0	0,46 6,5
	igen-	O co	Kriechen (Creep X 1350C) (Ji)	0,45 9,3	72	82	0,49 5,4	91	82	96
CX.	QJ U		Plungertest (kg.cm)	135	2,5	2,2	63	2,3	2,4	2,3
CD NJ	d ü		Hochgeschwindigkeitstest [(km/Std), min.]	1,4	3524	4175	3,1	4632	4298	3485
OJ		C φ	Walk- bzw. Kantenfestigkeit (kg/Grad)	5863	184,10	192,25	2643	208,23	184,24	192,20
O QO	I C.	shaft	Laufflächen- bzw. Profil festigkeit (kg/mm)	217,20	31,9	32,8	160,40	30,7	32,5	33,4
cn cc	eigei	K!	Haltbarkeit {%)	40,5	7710	8290	30,2	8030	7960	8140
	Ji fen			8£20	73	76	7630	86	82	89
				95			70

Fortsetzung Tabelle 2

Bemerkungen: *1

*2

bedeutet, dass der pH-Wert mit Weinsäure eingestellt wurde

bedeutet, dass der pH-Wert mit Essigsäure und Natriumacetat eingestellt wurde.

Bei Beispiel 1 bis zu den Vergleichsbeispielen wurde Salpetersäure zum Einstellen des pH-Wertes verwendet.

Beispiel 2:

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden natriumborathaltige PVA-Pasern hergestellt, wobei man jedoch anstelle von Borsäure 1,5 % Natriumborat, bezogen auf PVA, und anstelle von Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes Weinsäure verwendet. Die Fasern werden auf ein Gesaratstreckverhältnis von 1500 % gestreckt. Das erhaltene Produkt hat eine Garnzähfestigkeit von 9,1 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von 127 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,5 % bei 135°C.

Bei der Herstellung von Radialreifen unter Verwendung des obigen Garns werden die Eigenschaften von Reifen miteinander verglichen, bei denen man die Verzwirnung des Kords für den Gürtel bzw. Breaker wie in Tabelle 3 angegeben veränderte:

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Tabelle

	Beispiel 2	8	Vergleichsbeispiele 9 10 11	73	18	40
Verzwirnungs- bzw. Twistzahl:				43,3	18	40
Faden (ply) (Windungen/10 cm)	30	30	23
Kabel (Windungen/ 10 cm)	30	20	11,5	Z	Z
Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung:				S	S
Faden	Z	Z	Z	624	I386
Kabel	S	S	S
Verzwirnungs- bzw. . Twistkonstante des . Fadens	1039	1039 '	Γ97	100	100
Kabe!verzwirnung bzw. -twist/Fadenver-				dito 12000 km	keine Mängel nach einem Lauf von 40000 km
zwirnung bzw.-twist. . 100 {%)	100	67	50		96
	keine Män gel nach einem Lauf von 40000 km	der Kord dito in dem Gürtel brach nach einem Lauf von 30000 24000 km km	45,6	30,6
Haltbarkeit{% der Restfestigkeit des Kords nach εinem Lauf von 20.000 km)	97	81
Walk- bzw. Kantenfe.- stigkeit (kg/Grad)	40,3	39,6

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Beispiel J:

Eine wässerige Lösung von PVA in einer Konzentration von 15 Gew.-%, die I50 g PVA enthält mit einem Polymerisationsgrad von 2350 und einer Verseifungszahl von 99#5 Mol-#, wird mit 30 g Borsäure (2 Gew.-%, bezogen auf PVA) und einer kleinen Menge Essigsäure versetzt, um so zu einer Spinnlösung von pH 4,5 zu gelangen. Die Spinnlösung wird in ein stark alkalisches Koagulierbad eingesponnen, das im wesentlichen aus Wasser besteht, welches 40 g/l Natriumhydroxid und 250 g/l Natriumsulfat enthält. Die Fasern werden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen, mittels Walzen auf 100 % gestreckt, neutralisiert, nass warmverstreckt auf I50 %, zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,4 Gew.-^, bezogen auf PVA, mit Wasser gespült, entwässert und getrocknet und schliesslich auf 200 % trocken warmverstreckt. Das erhaltene Produkt (1200 d/600 f) wird dann auf ein Gesamtstreckverhältnis von l400 % gebracht. Das hierbei erhaltene Produkt hat eine Garnzähfestigkeit von 9,2 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul vonl^l g/d bei 120°C und ein Garnkriechen von 1,9 % bei 135°C. Es verfügt über ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften.

Das nach obigem Verfahren hergestellte Garn wird zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers von Radialreifen verwendet, indem man es unter den im folgenden genannten Bedingungen zu einen Kord (1200 d/l/3) verzwirnt:

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Fadenverzwirnung bzw. -twist Kabelverzwirnung bzw. -twist

Richtung der Verzwirnung bzw. des Twists:
Faden (ply)
Kabel.

Verzwirnungs- bzw. Twistkonstante des Fadens

Kabe1verzwirnung/Fadenverzwirnung . 100

30 Windungen/10 cm 30 Windungen/10 cm

1039 100

Nach einer Laufstrecke von 35000 km wurden keine Fehler beobachtet. Die Dauerfestigkeit betrug 98 % und die Walk- bzw. Eckenfestigkeit lag bei 4o,8 kg/Grad.

Beispiel 4:

Eine wässerige Lösung mit I7 Gew.-# PVA, die 100 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von I750 und einer Verseifungszahl von 99*9 MoI-Ji enthält, wird zur Herstellung einer Spinnlösung mit 2 kg Borsäure (2 Gew.-%_t bezogen auf PVA) und 0,3 kg Essigsäure (0,005 Aequivalent, bezogen auf 100 g PVA) versetzt. Der pH-Wert wird auf 4,5 gehalten.

Die Spinnlösung wird durch Düsen mit 1000 Löchern und

0,15 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das 50 g/l Natriumhydroxid und 200 g/l Natriumsulfat enthält. Die Fasern werden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen. Das Spinnverhalten ist in diesem Fall sehr stabil. Während des zweiwöchigen Spinnens treten keine Schwierigkeiten auf, wie ein Verstopfen der Düsen usw. Die erhaltenen Fasern werden dann genauso weiterverarbeitet wie bei Beispiel 3· Sie werden auf Walzen gestreckt, neutralisiert, nass warmverstreckt, mit Wasser gespült, um die Borsäuremenge auf 0,5 Gew.-%, bezogen auf PVA, einzustellen, entwässert, getrocknet und trocken warmverstreckt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I800 d/1000 f) wird auf ein Gesamtstreckverhältnis von l400 % gebracht. Es verfügt über eine Garnzähfestigkeit von 9,3 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von IJk g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von 1,8 % bei

Das so erhaltene Garn wird zur Herstellung des Gürtels bzw. Breakers eines Radialreifens verwendet, indem man es unter den im folgenden genannten Bedingungen zu einem Kord ÖL800 d/1/2) verzwirnt:

Fadenverzwirnung Kabelverzwirnung Verzwirnungs- bzw. Twistrichtung:

Faden
Kabel

Verzwirnungs- bzw. Twistkonstante des Fadens

Kabelverzwirnung/Fadenverzwirnung . 100 {%)

30 Windungen/10 cm 30 Windungen/10 cm

1272

100

209823/0869

Nach einer Laufstrecke von 35OOO km wurden keine Fehler festgestellt. Die Dauerfestigkeit beträgt 96 % und die Walk- bzw. Eckenfestigkeit 41,2 kg/Grad.

2ÜÜ823/0 8 69

Claims (3)

Patentansprüche: .'«cfiigta,, :,ftrrf i

1. ί Polyvinylalkoholfasern mit ausgezeichnetem Hochtemperaturverhalten, gekennzeichnet durch eine Garnzähfestigkeit von über 7,5 g/d bei 120⁰C, einen Garninitialmodul von über 100 g/d bei 120⁰C und ein Garnkriechen von unter 2 % bei 155°C, die einen Borsäure- oder Boratgehalt von 0,2 bis 0,9 Gew.-#, bezogen auf Polyvinylalkohol, aufweisen.

2. Polyvinylalkoholfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine borsäure- oder borathaltige Spinnlösung aus Polyvinylalkohol bei einem pH zwischen 3 und 5 in eine wässerige Lösung einspinnt, die 10 - 100 g/l Alkalihydroxid und 100 - 330 g/l Natriumsulfat enthält, die erhaltenen Fäden mittels Walzen streckt, neutralisiert, nass warmverstreckt,die Menge an Borsäure oder Borat durch Wasserspülung auf 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, einstellt, die Fäden entwässert, trocknet und schliesslich trocken wärmverstreckt bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von über I300 %,

3. Radialreifen, dessen Gürtel bzw. Breaker aus einem Kord besteht, der die in Anspruch 1 genannten Polyvinylalkoholfasern enthält, dessen Verzwirnungskonstante für den Faden (ply) 800 - I300 beträgt und dessen Verzwirnung für das Kabel (Windungen/10 cm) 80 - 100 % der Fadenverzwirnung (Windungen/10 cm) beträgt.

2098*3/0869

Pi - Sl

K, Radialreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Kords für den Gürtel bzw. Breaker die nach Anspruch 2 erhaltenen Polyvinylalkohol-Synthesefasern verwendet.