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DE2061922C3 - Lead-sulfuric acid type accumulator - Google Patents

Lead-sulfuric acid type accumulator

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Publication number
DE2061922C3
DE2061922C3 DE2061922A DE2061922A DE2061922C3 DE 2061922 C3 DE2061922 C3 DE 2061922C3 DE 2061922 A DE2061922 A DE 2061922A DE 2061922 A DE2061922 A DE 2061922A DE 2061922 C3 DE2061922 C3 DE 2061922C3
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Germany
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lead
sulfuric acid
grid
titanium
electrolyte
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DE2061922A
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German (de)
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DE2061922A1 (en
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Samuel New Rochelle N.Y. Ruben (V.St.A.)
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06Lead-acid accumulators
    • H01M10/08Selection of materials as electrolytes
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten. The invention relates to an accumulator of the lead-sulfuric acid type with a positive electrode made of lead dioxide on top of one with a non-polarizing one Metal coated titanium grid, a negative electrode made of porous lead on an electrically conductive Metal grid and an aqueous sulfuric acid electrolyte.

Akkumulatoren vom Blei-Schwefelsäure-Typ sind die am weitesten verbreiteten handelsüblichen Standard-Akkumulatoren. Sie sind wegen ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten und ihrer Zuverlässigkeit seit vielen Jahren geschätzt. Sie haben jedoch einen sehr wesentlichen Nachteil, der ihre Verwendbarkeit stark einschränkt und das ist ihr hohes Gewicht, das auf die Verwendung von Blei als Trägergitter für die Elektroden zurückzuführen ist. Dieses hohe Gewicht ist zwar bei einigen Anwendungszwecken, beispielsweise bei der Verwendung als Batterien in Automobilen, nicht sonderlich störend, bei der Verwendung von Akkumulatoren in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, z. B. in elektrisch angetriebenen Automobilen, tragbaren Elektrogeräten, wie elektrischen Bohrern. Heckenscheren, Rasenmähern u. dgl., und in der gesamten Luftfahrtindustrie sowie in der Raumfahrtindustrie jst aber das Gewicht ein außerordentlich kritischer Faktor.Lead-sulfuric acid type accumulators are the most widely used commercially available standard accumulators. They are because of their relatively low manufacturing costs and their reliability appreciated for many years. However, they have a very significant disadvantage that is their usefulness severely restricts and that is their heavy weight, which is due to the use of lead as a support grid for the electrodes. This high weight is true in some applications, for example when used as batteries in automobiles, not particularly troublesome when used of accumulators in electrically powered vehicles, e.g. B. in electrically powered automobiles, portable electrical appliances such as electric drills. Hedge trimmers, lawn mowers and the like, and throughout In the aerospace industry as well as in the space industry, however, weight is an extremely critical factor Factor.

Auf der Suche nach einem Akkumulator mit einem wesentlich geringeren Gewicht bei gleicher Leistung ist man im Verlaufe der weiteren Entwicklung dazu übergegangen, das schwere Bleigitter durch ein Gitter aus einem Leichtmetall, beispielsweise Titan, zu ersetzen, wodurch das Gewicht des Akkumulators beträchtlich reduziert werden konnte. In diesen bekannten Akkumulatoren wurde eine positive Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem Titangitter, das mit einem nicht-polaritierenden Metall überzogen war, verwendet. Diese Akkumulatoren haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, weil das Titangitter von dem Schwefeltäureelektrolyten angegriffen wurde (britische Patentichrift869 618).Looking for a battery with a significantly lower weight with the same performance In the course of further development, the heavy lead grid was made up by a grid a light metal, such as titanium, to replace, which significantly increases the weight of the battery could be reduced. A positive electrode made of lead peroxide was used in these known accumulators on a titanium grid coated with a non-polarizing metal. These accumulators however, have not become established in practice because the titanium lattice is affected by the sulfuric acid electrolyte attacked (British patent specification 869 618).

Man hat nun versucht, diesen Nachteil der Titanakkumulatoren dadurch zu überwinden, daß man das Titan in Titannitrid überführte, das ebenfalls ein geringeres Gewicht als Blei hat und in Schwefelsäure unlöslich ist. Es hat sich gezeigt, daß Akkumulatoren mit einem Titannitridgitter tatsächlich eine befriedigende Leistung aufweisen, jedoch sind die Hersteilungskosten solcher Akkumulatoren wegen der erforderlichen Umwandlung von Titan in Titannitrid ganz beträchtlich, abgesehen davon, daß das Titannitrid als solches sehr spröde ist und bei der Verwendung eines Akkumulators große Sorgfalt erfordert Solche Akkumulatoren sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 938 409 beschrieben. Zur Herstellung der darin verwendeten positiven Elektrode wird vor dem Aufbringen einer pastenartigen Oxidmischung eine dünne Schicht aus einem nicht-polarisierenden Element beispielsweise Gold oder Blei, auf die Oberfläche des Titannitridkörpers aufgetragen.Attempts have now been made to overcome this disadvantage of the titanium accumulators by using the titanium converted into titanium nitride, which also has a lower weight than lead and is insoluble in sulfuric acid is. It has been shown that accumulators with a titanium nitride grid actually perform well have, however, the manufacturing cost of such accumulators is because of the conversion required of titanium in titanium nitride quite considerably, apart from the fact that the titanium nitride as such is very is brittle and requires great care when using an accumulator. Such accumulators are for example in the German Offenlegungsschrift 1 938 409. To produce the positive electrode used in it, it is applied prior to application a paste-like oxide mixture, for example, a thin layer of a non-polarizing element Gold or lead, applied to the surface of the titanium nitride body.

Bei der Weiterentwicklung der Akkumulatoren war man daher bestrebt unter Aufrechterhaltung der an sich günstigen Leistungen von Akkumulatoren mit einem Titannitrid-Gitter die Herstellungskosten für solche Akkumulatoren wesentlich zu senken. Gleichzeitig hat man versucht das spröde Titannitrid-Gittermaterial durch ein weniger sprödes Material zu ersetzea In der Folgezeit ist man dazu übergegangen, in Akkumulatoren ein Gitter aus einer Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung zu verwenden. Eine solche Legierung ist zwar gegenüber Angriff durch Schwefelsäure beständig und trotz ihres etwas höheren Gewichtes als reines Titan im Vergleich zu einem Bleigitter noch verhältnismäßig leicht und ermöglicht die Herstellung von gut funktionierenden Akkumulatoren, es ist jedoch schwierig, eine solche, sehr kostspielige Legierung herzustellen. In the further development of the accumulators, efforts were therefore made to maintain the favorable performances of accumulators with a titanium nitride grid the production costs for such To lower accumulators significantly. At the same time, attempts have been made to use the brittle titanium nitride grid material to be replaced by a less brittle material. In the following years, the use of accumulators was used to use a grid made of a titanium-molybdenum-zirconium alloy. One such alloy is Resistant to attack by sulfuric acid and despite its somewhat higher weight than pure titanium Compared to a lead grid, it is still relatively light and enables the production of good functioning accumulators, but it is difficult to manufacture such a very expensive alloy.

Aus der USA.-Patentschrift 2 631 115 ist zwar die Verwendung eines Titangitters für Akkumulatoren bekannt, bei den darin beschriebenen Akkumulatoren handelt es sich jedoch nicht um Biei-Schwefelsäure-Akkumulatoren. Außerdem enthalten diese Akkumulatoren als Elektrolyt Mangansulfat Mangan- und Zinksulfat, Ammonium- und Zinkchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumzinkat.From the US Pat. No. 2,631,115, the use of a titanium grid for accumulators is known, However, the batteries described therein are not bi-sulfuric acid batteries. In addition, these accumulators contain manganese sulphate and zinc sulphate as electrolyte, Ammonium and zinc chloride, potassium hydroxide and potassium zincate.

Es wurde nun gefunden, daß man in einem Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ Titan afc Gittermaterial für die Herstellung der positiven Elektrode verwenden kann, wenn man dem Schwefelsäureelektrolyten eine geringe Menge Titanylsulfat zusetzt, die ausreicht, um die Auflösung des Titans in der Schwefelsäure zu verhindern.It has now been found that in an accumulator of the lead-sulfuric acid type titanium afc grid material for the production of the positive electrode can be used if one uses the sulfuric acid electrolyte add a small amount of titanyl sulphate, which is sufficient to dissolve the titanium in the sulfuric acid to prevent.

Zwar ist in der USA.-Patentschrift 2 649 766 bereits auf die Verwendung von Titanylsulfat in einem Akkumulator hingewiesen worden, darin ist jedoch angegeben, daß in diesem Falle der Elektrolyt möglichst keine Säure enthalten sollte. Dementsprechend besteht der in diesem bekannten Akkumulator verwendete Elektrolyt aus einer oder mehreren Salzlösungen von etwa 50 Metallen. Außerdem weist die in diesem bekannten Akkumulator verwendete positive Elektrode kein Titangitter auf.It is true that US Pat. No. 2,649,766 already mentions the use of titanyl sulfate in an accumulator has been pointed out, but it is stated therein that in this case the electrolyte as little as possible Should contain acid. Accordingly, there is the electrolyte used in this known accumulator from one or more salt solutions of about 50 metals. It also has the in this known accumulator used positive electrode does not have a titanium grid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist daß der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil eine geringe Menge, insbesondere 2%, an darin gelöstem Titanylsulfat enthält und daß bei der positiven Elektrode zwischen dem Titangitter und dem Bleiperoxydüberzug eine dünne Gold- oder Bleischicht vorgesehen ist.The invention relates to an accumulator of the lead-sulfuric acid type with a positive electrode made of lead peroxide on a titanium grid coated with a non-polarizing metal, a negative one Electrode made of porous lead on an electrically conductive metal grid and an aqueous sulfuric acid electrolyte, which is characterized in that the electrolyte is a minor component as an essential component Contains amount, in particular 2%, of titanyl sulfate dissolved therein and that in the case of the positive electrode between a thin gold or lead layer is provided for the titanium grid and the lead peroxide coating.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß Schwefelsäure mit darin gelöstem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) einen klaren farblosen Elektrolyten mit einem spezifischen Gewicht in der Größenordnune von 1.246 dar-It has been shown that sulfuric acid with dissolved titanyl sulfate (TiOSO4.H2SO4.8H2O) a clear, colorless electrolyte with a specific gravity in the order of 1,246

stellt der metallisches Titan nicht löst. Dadurch ist es erstmals möglich, auf wirtschaftliche Weise Akkumulatoren vom Blei-Schwefelsäure-Typ herzustellen, ohne daß das Titan vorher in Titannitrid überführt werden muß. Darüber hinaus besitzt eine aus metallischem Titan als Gerüstmaterial bestehende Akkumulatorplatte eine weit größere Festigkeit als eine Akkumulatorplatte aus Titannitrid, so daß sie auch eine unvorsichtige Behandlung unbeschadet übersteht. Der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Akkumulator hat ein Gewicht, das um 40 bis 50% unterhalb des Gewichtes eines konventionellen Blei-Schwefelsäure-Akkumulators gleicher Kapazität liegtrepresents the metallic titanium does not dissolve. This is how it is for the first time possible, in an economical way accumulators of the lead-sulfuric acid type without that the titanium must first be converted into titanium nitride. It also has one made of metallic titanium existing battery plate as a framework material a far greater strength than a battery plate made of titanium nitride, so that it is also a careless one Withstands treatment undamaged. The accumulator forming the subject of the present invention has a weight that is 40 to 50% below the weight of a conventional lead-sulfuric acid battery same capacity

Der in dem erfindungsgetnäßen Katalysator verwendete Elektrolyt läßt sich herstellen durch Zugabe von vorzugsweise 2% basischem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) zu einer auf 1050C erhitzten 20%igen Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,220 und kontinuierlichem Rühren der dabei erhaltenen Mischung. Bei der genannten Temperatur von 1050C geht das Titanylsulfat in Lösung. Die dabei erhaltene Lösung kann geringfügig opaleszieren, dies läßt sich jedoch durch Filtrieren der Lösung durch ein Büchner-Filter ausschalten.The electrolyte used in the erfindungsgetnäßen catalyst can be prepared by the addition of preferably from 2% basic titanyl sulfate (TiOSO4.H2SO4.8H2O) to a 0 to 105 C heated 20% strength sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.220 and continuous stirring of the mixture thus obtained. At the stated temperature of 105 ° C., the titanyl sulfate dissolves. The resulting solution may become slightly opalescent, but this can be eliminated by filtering the solution through a Büchner filter.

Der diesen Elektrolyten enthaltende erfindungsgemäße Akkumulator weist eine gitterförmige positive Elektrode aus metallischem (technisch reinem) Titan mit einem dünnen Überzug aus Gold oder Blei zur Verhinderung einer anodischen Polarisation und einer in die Gitterzwischenräume mittels einer Mischung aus Schwefel- und Phosphorsäure eingebetteten Paste aus einer Mischung von PbO, Pb und PbKX die anschließend auf elektrolytischem Wege in PbÜ2 umgewandelt wird, auf. Die negative Elektrode besteht aus porösem Blei (schwammartigem Blei) auf einem Metallgitter, beispielsweise einem Kupfernetz. Diese beiden Elektroden können durch einen 0,25 mm dicken, blatt- oder folienartigen Körper aus mikroporösem Polyvinylchlorid und einen 1,52 mm dicken, mit einem Harz behandelten Celluloseabstandhalter voneinander getrennt sein. Die Elektroden werden, nachdem sie in Bleiperoxid bzw. schwammartiges Blei überführt worden sind und nachdem gegebenenfalls der vorstehend beschriebene zusammengesetzte Abstandhalter eingeführt worden ist, imprägniert und in den ein spezifisches Gewicht in der Größenordnung von 1,246 aufweisenden Schwefekäure/Titanylsulfat-Elektrolyten eingetaucht. Das jeweils verwendete spezifische Gewicht hängt von den Betriebserfordernissen ab und läßt sich durch die Konzentralion der Schwefelsäure und die Menge des darin gelösten Titanylsulfats steuern.The accumulator according to the invention containing this electrolyte has a grid-shaped positive electrode made of metallic (technically pure) titanium with a thin coating of gold or lead to prevent anodic polarization and a paste made of a mixture of PbO, Pb and PbKX which is then converted into PbÜ2 by electrolytic means. The negative electrode consists of porous lead (spongy lead) on a metal grid, for example a copper mesh. These two electrodes can be separated from one another by a 0.25 mm thick, sheet-like or foil-like body made of microporous polyvinyl chloride and a 1.52 mm thick, resin-treated cellulose spacer. The electrodes are, after they have been converted into lead peroxide or spongy lead, and after optionally inserting the composite spacer described above, impregnated and immersed in the sulfuric acid / titanyl sulfate electrolyte having a specific gravity of the order of 1.246. The specific gravity used in each case depends on the operating requirements and can be controlled by the concentration of the sulfuric acid and the amount of titanyl sulfate dissolved in it.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer .agativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil eine geringe Menge, insbesondere 2%, an darin gelöstem Titanylsulfat enthält und daß bei der positiven Elektrode zwischen dem Titangitter und dem Bleiperoxidüberzug eine dünne Gold- oder Bleischicht vorgesehen ist.Lead-sulfuric acid type accumulator with a positive electrode made of lead dioxide on top of one with a non-polarizing metal coated titanium grid, an .agative electrode made of porous Lead on an electrically conductive metal grid and an aqueous sulfuric acid electrolyte, characterized in that the electrolyte as an essential component is a small amount, in particular 2%, of titanyl sulfate dissolved therein and that in the case of the positive electrode between a thin gold or lead layer is provided for the titanium grid and the lead peroxide coating.
DE2061922A 1969-12-18 1970-12-16 Lead-sulfuric acid type accumulator Expired DE2061922C3 (en)

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