DE2061290A1 - Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ DHRI9QD
Unser Zeichen: 0.Z.27 2JO HWz/AR
6700 Ludwigshafen, 10.12.1970
Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen,
einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000/u aufweisenden,
anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten
Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid
des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer " Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten
Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid
der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente
(2,1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente
(2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 5 10 000 liegt.
Katalysatorsysteme dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Katalysatorsystemen bekanntlich einige vorteilhafte
Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die ä
Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind,
d.h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen,
(b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff
bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln und (c) mittels der Katalysatorsysteme nur Olefin-Polymerisate
erhältlich sind, die eine relativ hohe Dichte haben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsysbem
der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem
Umfang heia stet ist.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann,
wenn man in dem Katalysatorsystem als Trägermaterial Sepiolith einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1)
einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000,
vorzugsweise von 10 bis 1000 /u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem
Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell O1- bis C.p-Alkoxichlorid)
des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl
(speziell Metall-C,- bis C.p-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl
(speziell Metall-C,- bis C^-alkoxi-C,- bis C12-alkyl)
bzw. gesättigten Meta11alkylhalogenid (speziell Metall-CL- bis
C.2~alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall im
Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10, vorzugsweise von 100 : 0,3 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der
Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000, vorzugsweise von
100 : 200 bis 100 : 5000, liegt. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) Sepiolith ist.
Dieses Katalysatorsystem erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefinpolymerisat
herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei
der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln. Das Katalysatorsystem erlaubt es zudem, Olefin-Polymerisate zu erhalten,
die eine relativ niedrige Dichte haben (bei Äthylen-Homopolymerisaten
z.B. von 0,935 bis 0,955 g/cm ).
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Zur stofflichen Seite des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
(1) Das Trägermaterial (1) ist Sepiolith. Sepiolith ist bekanntlich
ein in der Natur vorkommendes Mineral mit der Formel
Si6O
6O15J7 x
wobei χ normalerweise 3 ist. Nur bei sehr trockenem oder getrocknetem
Sepiolith kann der Anteil an Kristallwasser geringer- und χ damit kleiner als 3 - sein. Mr den erfindungsgemäßen
Zweck sollte der Sepiolith möglichst kein oder nur einen Teil des Kristallwassers verloren haben; d.h. in
seiner Formel sollte χ vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis "
3 stehen. Jedoch eignet sich auch noch ein Sepiolith, bei dem χ nicht kleiner ist als 0,01. Außer dem im Sepiolith chemisch
direkt gebundendem Wasser und dem Kristallwasser sollte das Mineral für den erfindungsgemäßen Zweck möglichst kein weiteres
- "freies" - Wasser aufweisen; d.h. der Sepiolith sollte möglichst trocken sein. Einen geeigneten Sepiolith erhält
man z.B.; indem man das pulverf örmige Mineral 1 bis 14
Stunden bei 50 bis 1500C unter einem Druck von 10 bis
760 mm Hg (absolut) trocknet. - Es versteht sich von selbst, daß das Vorstehende nicht nur für in der Natur vorkommenden
Sepiolith gilt sondern auch für synthetisch hergestellten Sepiolith.
(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten
(2. 1 ) und (2.2) sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten - sie sollten vorzugsweise Flüssigkeiten sein - dieses Typs sind
z.B. TiCl4, ZrCl4, VCl4, VOCl3, TiCl3(OC4H9) sowie
TiCl2(OCpHt-)2. Davon sind besonders gut geeignet TiCl.,
VCl4 sowie VOCl3; hiervon wiederum zu bevorzugen ist
TiCl.. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus
zwei oder mehr Einzelindividuen. 209825/0 9 39
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(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B. Mg(C4Hg)2, A1(C2H5)3, AKC^H^,
Al(C8H17)3, A1(C12H25)5, Al(C2H5J2Cl,
sowie Zn(CpH^)2. Davon sind "besonders gut geeignet
Al(C2H5J3, A1(C3H7)3, Al(C4Hg)3, Al(C8H17J3, Al(C12H25)
Al(C2H5J2Cl sowie Zn(C2H5J2; hiervon wiederum zu bevorzugen
sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen
vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere muß
unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff gearbeitet werden. Eine Methode besteht z.B. darin, daß man das Trägermaterial
zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im
einzelnen kann man zweckmäßigerweise z.B. so verfahren, daß man das Trägermaterial 0,1 bis 100 Stunden bei einer Temperatur
von 20 bis 2000C in der Katalysatorkomponente (2.1) unter Rühren
in Suspension hält und dann bei einer Temperatur von 40 bis 18O0C
mit abermals der Katalysatorkomponente (2.1) oder mit einem inerten lösungsmittel gut wäscht ("extrahiert") und anschließend
trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentlich aktive Katalysatorsystem
übergeführt werden, indem man sie mit der - etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt.
Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes. - Es besteht aber auch die
Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die
Katalysatorkomponente (2.2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die
Katalysatorkomponente (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial
aufzubringen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere
zur Polymerisation von C2- bis Cg-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen,
Buten-(1), Hexen-(1) und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Systems polymerisieren. Das
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System ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften
am besten bei der Polymerisation von Äthylen,
Ein bestimmtes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels des erfindungsgemäßen KataIysatorsystems ist nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation von Olefinen mittels dieses Systems kann in einschlägig üblioher Weise erfolgen.
In dem nachfolgenden Beispiel wird beim Aufbringen des Katalysators
(2) bzw. seiner Komponenten (2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial - wie einschlägig üblich - unter einem trockenen i
Inertgas (hierstickstoff) gearbeitet.
Es wird ausgegangen von einem pulverförmigen, trockenem Sepiolith
(in seiner Formel steht χ für 3) mit einem Teilchendurchmesser von etwa 15 bis 250/u. 40 g dieses Sepioliths werden in
einem Kolben durch Anlegen von Vakuum und anschließendes Begasen mit Stickstoff von luftresten befreit, dann mit 300 ml Titantetrachlorid
versetzt, worauf das Ganze unter Rühren eine Stunde auf der Siedetemperatur (1360C) des Titantetrachlorids gehalten
wird. Die erhaltene grünliche Suspension läßt man erkalten, filtriert sodann und gewinnt den Filterrückstand. Dieser wird λ
eingefüllt in eine übliche Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte,
einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist. In
den Kolben gibt man 300 ml TiOl.. Man erhitzt sodann das TiCl.
zum Sieden und hält es 8 Stunden am Sieden. Anschließend wird das mit TiCl, beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und
bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis
Trägermaterial : TiCl. - bezogen auf Ti - etwa 100 : 3,24 beträgt.
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32,5 g dieses Vorprodukts werden eingebracht in -eine Lösung von
25,3 g Al(C2Hc)5 in 250 ml η-Hexan und darin 1/2 Stunde lang gerührt;
danach wird das Lösungsmittel "bei Raumtemperatur im
Vakuum entfernt. Bei dem so erhaltenen Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 1000; das System gestattet
es, Olefine, insbesondere Äthylen, mit sehr gutem Ergebnis zu polymerisieren.
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Claims (1)
- PatentanspruchKatalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 /u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Meta11alkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, das das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) Sepiolith ist.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG209825/0939
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399535B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1357766A (en) | 1974-06-26 |
| AU462243B2 (en) | 1975-06-19 |
| BE776395A (fr) | 1972-06-08 |
| AU3655971A (en) | 1973-06-14 |
| FR2120767A5 (de) | 1972-08-18 |
| IT945308B (it) | 1973-05-10 |
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